CN109107499B - 一种用于疏水染料缓释的聚合物微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于疏水染料缓释的高分子聚合物微胶囊的制备方法，在溶剂蒸发法的基础上，以二氯甲烷为油相，结合相转化技术，在水包油(O/W)细乳液体系中以有机高分子聚合物为原料简单快速的制备了高分子聚合物微胶囊。本方法通过乙醇将有机溶剂二氯甲烷快速的从乳液中去除，形成中空结构，大大缩短了制备时间，减小了能耗。

Description

一种用于疏水染料缓释的聚合物微胶囊的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种用于疏水染料缓释的聚合物微胶囊的制备方法。
背景技术
纳米微胶囊因其具有小尺寸、低密度、高比表面积、高负载量等特性，被广泛的应用于催化剂、微反应器、材料改性、环境、能源、传感、生物医药、食品等众多领域中有着广阔的应用前景。纳米微胶囊主要分为无机与有机中空纳米胶囊两大类。无机中空纳米材料化学稳定性、水热稳定性良好，其中在药物吸附、缓释领域研究最多，最有前景的是SiO2中空微球。有机聚合物中空微胶囊的主要优点是聚合物种类多样，很多聚合物对于温度、pH、光照、还原剂、酶等条件有很灵敏的响应，因此可以通过控制外部条件来控制药物的吸附与释放。
目前聚合物微胶囊制备方法有模板法、乳液聚合法、自组装法、分散聚合与聚合诱导自组装、树状聚合物法、聚合物单分子链交联法等方法。但中空聚合物微胶囊的制备相比于中空二氧化硅微球的制备，操作条件和步骤更加复杂。例如目前最常见的模板法制备聚合微胶囊，通常需要先对模板进行化学改性，接枝引发剂或者是链转移剂，确保聚合物在模板表面进行聚合反应并且共价连接到模板表面，之后单体在模板表面聚合形成聚合物壳层，最后去除模板得到中空聚合物壳层。因此制备时间长，过程复杂。除此之外，自组装法也是一种备受关注的中空聚合微胶囊制备方法，但是该方法主要适用于嵌段共聚物与一些各向异性单元的自组装，且操作流程精密，并不容易实现大规模应用。
然而，传统基于自下而上的制备方法对微胶囊形貌控制条件多变，难以精确构造特定的形状，步骤繁琐，条件苛刻，容易出现差错，特殊形貌聚合物纳米颗粒产量低、制备效率低下，由此可见，快速简便制备中空聚合物微胶囊的方法有重大的研究意义。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供了一种用于疏水染料缓释的聚合物微胶囊的制备方法。基于溶剂蒸发法，并结合相转化技术，在水包油(O/W)细乳液体系中制备聚合物微胶囊，相转化的同时，有机溶剂与乙醇相互传质从而快速去除有机溶剂形成中空微胶囊。
本发明提供一种用于疏水染料缓释的聚合物微胶囊的制备方法，所述方法具体按照如下步骤进行：
(1)将有机高分子聚合物、二氯甲烷及span-60混合，搅拌4～8h至有机高分子聚合物完全溶解配成油相，向所述的油相中加入疏水性染料，所述的疏水性染料充分分散/溶解得到混合溶液；所述有机高分子聚合物、二氯甲烷和span-60的质量比为1：10～20：0.5～1；
(2)以同一方向的快速搅拌下，将步骤(1)所得混合溶液缓慢滴入去离子水中，常温下，加入助溶剂，缓慢滴加吐温-80复配HLB值，至乳液半透明或者澄清，持续搅拌30min～2h配制成稳定的水包油细乳液体系；所述的去离子水的加入量与所述二氯甲烷的体积之比为4～10：1；所述的助溶剂的加入量以所述的水的质量用量计为0.02～0.06g/g；
(3)将步骤(2)所得水包油细乳液体系匀速搅拌下缓慢加入到乙醇中，室温条件下进行相转化得到反应液，经后处理得到聚合物微胶囊；所述乙醇的加入量以所述二氯甲烷体积用量计为10～20ml/ml。
进一步，步骤(1)中，所述的高分子聚合物优选为聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚氨酯弹性体(TPU)或有机玻璃(PMMA)。
进一步，步骤(1)中，所述的疏水性染料包括但不限于偶氮类染料、芳甲烷类染料或醌亚胺类染料。
再进一步，步骤(1)中，所述的疏水性染料包括但不限于分散红，溶剂红24或苏丹黑。
进一步，步骤(1)中，向所述的油相中还加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，所述的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与所述的有机高分子聚合物的质量比为1:10～50。
进一步，步骤(2)中，所述HLB值在8～18之间。
进一步，步骤(2)中，所述的助溶剂包括但不限于正丁醇、异辛醇、聚乙二醇、甘油、正十六烷或苯乙烯。
进一步，步骤(3)中，所述产物的后处理方法为：反应结束后，将反应液离心分离得到聚合物微胶囊，用乙醇洗涤2～3次后，60℃下干燥即可得到所述微胶囊。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明在相转化的同时，通过有机溶剂与乙醇相互置换从而快速去除有机溶剂形成中空微胶囊。本方法通过乙醇将有机溶剂二氯甲烷快速的从乳液中去除，形成中空结构，大大缩短了制备时间，减小了能耗。相对于一般方法，此制备方法快速简便、条件温和且微胶囊结构易控。
附图说明
图1为实施例1制备的PSF微胶囊SEM图；
图2为实施例2添加PVP造孔的聚合物PSF微胶囊SEM图；
图3为实施例3PSF微胶囊对溶剂红24在各溶剂中的缓释效果图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将PSF(0.5g)、二氯甲烷(13g)、span-60(0.5g)，搅拌4h至高分子聚合物PSF完全溶解配成油相，加入0.03g的疏水性染料溶剂红24充分溶解；
(2)快速搅拌下，将油相加入到去离子水(50ml)中，常温下，加入3ml助溶剂正十六烷，缓慢滴加吐温-80复配HLB值到14，至乳液半透明或者澄清，持续搅拌1h配制成稳定的水包油细乳液体系；
(3)另取乙醇(150ml)，匀速搅拌下缓慢将步骤(2)中的水包油细乳液加入乙醇中，室温进行相转化制备聚合物微胶囊；
以上步骤结束后，离心分离得到聚合物微胶囊，用乙醇洗涤3次后，60℃下干燥即可得到平均尺寸在500nm～5μm的PSF微胶囊。
实施例2：
(1)将PMMA(0.5g)、二氯甲烷(13g)、span-60(0.5g)混合，搅拌4h至高分子聚合物PMMA完全溶解配成油相，并加入聚乙烯吡咯烷酮(0.05g)，超声后，加入0.03g的疏水性染料溶剂红24充分溶解；
(2)快速搅拌下，将油相加入到去离子水(40ml)中，常温水浴下，加入3ml助溶剂正丁醇，缓慢滴加吐温-80复配HLB值至14，至乳液半透明或者澄清，持续搅拌1h配制成稳定的水包油细乳液体系；
(3)另取乙醇(150ml)，匀速搅拌下缓慢将步骤(2)中的水包油细乳液加入乙醇中，室温进行相转化制备PMMA微胶囊；
(4)以上步骤结束后，离心分离得到聚合物微胶囊，用乙醇洗涤3次后，60℃下干燥即可得到平均尺寸在600nm～10μm的PMMA微胶囊。
实施例3
探究制备的PSF聚合物微胶囊在室温，pH为6时对溶剂红24的缓释效果。
准确称取实施例1中的PSF微胶囊0.05g，称取三份，分别加入100ml的乙醇、甲醇、食用植物油中，放入25℃摇床，以每分钟120次的频率震荡，每隔20min分别对溶液取样，过0.22μm PVDF膜后用紫外分光光度计测算染料的含量，具体缓释效果图如图3所示，由图3可知，聚合物微胶囊在三种溶剂中均具有良好的缓释效果，呈现出缓慢且均匀释放，完全缓释时间均在160min以上溶剂红，可见聚合物微胶囊对疏水染料溶剂红24具有较好的缓释效果。

Claims (6)

1.一种用于疏水染料缓释的聚合物微胶囊的制备方法，其特征在于：所述方法具体按照如下步骤进行：
(1)将有机高分子聚合物、二氯甲烷及span-60混合，搅拌4～8h至有机高分子聚合物完全溶解配成油相，向所述的油相中加入疏水性染料，所述的疏水性染料充分分散/溶解得到混合溶液；所述有机高分子聚合物、二氯甲烷和span-60的质量比为1：10～20：0.5～1；向所述的油相中还加入聚乙烯吡咯烷酮，所述的聚乙烯吡咯烷酮与所述的有机高分子聚合物的质量比为1:10～50；
(2)以同一个方向快速搅拌下，将步骤(1)所得混合溶液缓慢滴入去离子水中，常温下，加入助溶剂，然后缓慢滴加吐温-80复配HLB值，至乳液半透明或者澄清，持续搅拌30min～2h配制成稳定的水包油细乳液体系；所述的去离子水的加入量与所述二氯甲烷的体积之比为4～10：1；所述的助溶剂的加入量以所述的水的质量用量计为0.02～0.06g/g；所述的助溶剂为正丁醇、异辛醇、聚乙二醇、甘油、正十六烷或苯乙烯；
(3)将步骤(2)所得水包油细乳液体系匀速搅拌下缓慢加入到乙醇中，常温条件下进行相转化得到反应液，经后处理得到聚合物微胶囊；所述乙醇的加入量以所述二氯甲烷体积用量计为10～20mL /mL 。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的高分子聚合物为聚砜、聚醚砜、聚氨酯弹性体或有机玻璃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的疏水性染料为偶氮类染料、芳甲烷类染料或醌亚胺类染料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的疏水性染料为分散红、溶剂红24或苏丹黑。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述HLB值在8～18之间。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述反应液的后处理方法为：反应结束后，将反应液离心分离得到聚合物微胶囊，用乙醇洗涤2～3次后，60℃下干燥即可得到所述微胶囊。
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