CN104452277A

CN104452277A - 一种包覆2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚的微胶囊及其制备和应用

Info

Publication number: CN104452277A
Application number: CN201410712470.0A
Authority: CN
Inventors: 蔡再生; 冯磊; 崔培红; 陶必成; 袁万泰; 王建都; 姚礼良; 顾学斌
Original assignee: JIANGSU HELANG BIOTECHNOLOGY Co Ltd; Donghua University
Current assignee: JIANGSU HELANG BIOTECHNOLOGY Co Ltd; Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: CN104452277B

Abstract

本发明涉及一种包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊及其制备和应用，微胶囊由芯材和包覆芯材的壁材组成。采用原位聚合法，首先将2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚(DCMX)溶于有机溶剂中，制备乳化液；其次制备三聚氰胺和甲醛反应形成壁材预聚体；最后制备2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚(DCMX)的微胶囊。应用于纺织品抗菌防霉整理。本发明制备了一种可包覆DCMX的微胶囊，成功将其包覆从而掩蔽其特殊的气味，微胶囊表面有孔隙，可以提供DCMX挥发溢出的通道，使其不仅可以长久保存，而且通过慢慢挥发保持长久抗菌防霉性能。

Description

一种包覆2,4-二氯-3,5-二甲基苯酚的微胶囊及其制备和应用

技术领域

本发明属于微胶囊材料及其制备和应用领域，特别涉及一种包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊及其制备和应用。

背景技术

2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚(DCMX)具有优异的抗菌防霉性能，对革兰氏阳性菌如枯草芽孢杆菌和阴性菌如大肠杆菌等具有极好的杀灭效果，对霉菌如黑曲霉、黄曲霉等具有优越杀灭效果；2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚具有良好的稳定性，DCMX苯酚结构稳定，常规储存即可。

2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚有优异的性能，DCMX作为抗菌防霉剂，可广泛用于个人护理、环境消毒及纺织、造纸、皮革、油田等领域，但其制品尚有缺点，主要是具有酚类特征性气味，在应用时对人体可能引起不适之感。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊及其制备和应用，本发明将DCMX包覆从而掩蔽其特殊的气味，微胶囊表面有孔隙，提供了DCMX挥发溢出的通道，达到长久保持，而且通过慢慢挥发保持长久抗菌防霉性能。

本发明的一种包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊，所述微胶囊由芯材2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚DCMX和包覆芯材的壁材组成，其中壁材为三聚氰胺和甲醛形成的预聚体。

本发明的一种包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的制备方法，包括：

(1)2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚DCMX中加入有机溶剂，充分溶解后，加入水、表面活性剂，在室温条件下，搅拌，乳化，得到乳液；其中DCMX、有机溶剂、水、表面活性剂的比例关系为：1g:5-10ml:80-120ml:4-8ml。

(2)将三聚氰胺和甲醛混合，搅拌混匀，调节pH为7-9，水浴40-80℃加热，反应至透明后加入蒸馏水，继续反应20-60min，得到预聚体；其中三聚氰胺、甲醛、蒸馏水的比例关系为1-2g：2-6ml：5-15ml；

(3)将上述预聚体加入乳液中，滴加消泡剂消泡，搅拌，然后调节pH为4-6，在水浴40-80℃条件下，反应40-140min，调节至中性，过滤，水洗，醇洗，干燥，即得微胶囊；其中预聚体和乳液的比例关系为1：5-30。

所述步骤(1)中有机溶剂为二氯甲烷；表面活性剂为吐温80和司班80，其中吐温80和司班80的体积比为4-5:0.3-1。

所述步骤(1)中搅拌速率为600～2200r/min；乳化时间为10-40min。

所述步骤(2)中用10％NaOH或Na₂CO₃等碱性溶液调节pH为7-9。

所述步骤(3)中用10％柠檬酸或盐酸或醋酸等酸性溶液调节pH为4-6；用氢氧化钠或Na₂CO₃调节至中性。

本发明的一种包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的应用，所述微胶囊应用于纺织品抗菌防霉整理，具体为：(a)浸泡法：将织物浸泡在含包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的抗菌整理剂的悬浮液中，然后烘干；(b)浸轧法：将织物浸轧含包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的抗菌整理剂的悬浮液中，预烘，焙烘。

所述织物均为：涤纶、锦纶、羊毛、丝绸、棉、麻、混纺机织物、针织物中的一种。

所述浸泡法中含包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的抗菌整理剂的浓度为对织物重2％-6％owf；浸泡法中的浸泡温度为20-60℃，浸泡时间为30-45min。

所述浸轧法中含包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的抗菌整理剂的浓度为10～60g/L；浸轧的轧余率为70-80％；预烘温度为70-90℃，时间为3-4min；焙烘温度为110-140℃，时间为1.5-3min。

浸轧法中使用助剂为：微胶囊：10～60g/L，粘合剂：10～60g/L，柔软剂：10～40g/L，渗透剂：5～15g/L，分散剂：2～6g/L，浴比为1：5～50。

本发明中微胶囊合成原理：

三聚氰胺氮原子上的活泼H原子很容易与甲醛反应，生成羟甲基化合物。

羟甲基密胺在酸性介质中会进一步缩合交联成网状结构，缩合交联的机理比较复杂，反应式为:

本发明的目的在于利用微胶囊技术将2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚(DCMX)包覆起来，以减少其在应用时酚类气味的散发，应用时缓慢释放DCMX，达到长久抗菌防霉的目的。

将所制备微胶囊应用于纺织品抗菌防霉整理、抗菌墙饰材料制备、抗菌剂生产等，由于微胶囊的缓释性能，可以保证应用对象获得持久抗菌防霉效果。

本发明采用技术方案，解决以下两个问题：

a.微胶囊制备

首先，2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚(DCMX)在水中溶解度20℃为0.2g/L，在水中的溶解度较低，而且较难溶于一般的疏水性有机溶剂，采用水包油形式制备乳液时较困难。本发明采用二氯甲烷作为溶剂，溶解2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚(DCMX)作为乳液的油相，并作为微胶囊的囊芯部分。其次，制备微胶囊时可作为囊壁材料的物质较多，性能不一，价格不同，所以选择合适的材料作为壁材，不仅可以将囊芯材料包覆较为完全，而且可以降低成本。本发明采用三聚氰胺和甲醛聚合形成的密胺树脂作为囊壁材料。

微胶囊是直径在1～500μm的微小“容器”,它主要由芯材和囊材组成,微胶囊的制备方法大致可分物理法、化学法、物理化学法三大类,主要有相分离法、界面聚合法、原位聚合法、溶剂挥发法、空气悬浮法、喷雾干燥法等。其中的凝聚法、界面聚合法和原位聚合法应用最广。凝聚法使用的明胶-阿拉伯胶囊壁强度差,不能用来包覆染料。界面聚合法需使用高活性、剧毒性物质。而原位缩聚法依靠在油-水界面上单体或预聚物的原位聚合作用,在分散相粒子的表面形成聚合物囊壁。这种方法成球容易,壁膜厚度及内包物含量可控制,成本低,易于工业化。因此本发明采用原位聚合法制备微胶囊:以三聚氰胺和甲醛为壁材将2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚(DCMX)包覆于其中制备了微胶囊。

本发明采用原位聚合法，首先将2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚(DCMX)溶于有机溶剂中，制备乳化液；其次制备三聚氰胺和甲醛反应形成壁材预聚体；最后制备2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚(DCMX)的微胶囊。

有益效果

本发明通过一系列合成制备了一种可包覆DCMX的微胶囊，成功将其包覆从而掩蔽其特殊的气味，微胶囊表面有孔隙，可以提供DCMX挥发溢出的通道，使其不仅可以长久保存，而且通过慢慢挥发保持长久抗菌防霉性能。

附图说明

图1为微胶囊合成工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

a.微胶囊制备

(1)芯材制备

称取1g DCMX于三颈烧瓶中，倒入5ml二氯甲烷，充分溶解后，加91ml蒸馏水，4ml吐温80及0.5ml司班80，在室温下，以1800r/min进行搅拌乳化30min。

(2)壁材制备

称取1.75g三聚氰胺于可封口试剂瓶中，移取3.00ml 37％甲醛溶液倒入试剂瓶，混合，磁力搅拌均匀，加10％NaOH溶液调pH 8～9，然后再水浴65℃～70℃加热，反应至透明后加入10ml蒸馏水，继续反应50min，得透明低分子量预聚体。

(3)微胶囊制备

将所得预聚体加入芯材乳液中，滴加数滴消泡剂消泡，在450r/min条件下搅拌20min逐滴加10％柠檬酸调节pH4～5，将三颈烧瓶放入60℃水浴，反应120min，用NaOH溶液调节至中性，过滤、水洗、醇洗，干燥。

b.DCMX微胶囊整理纺织品：

DCMX微胶囊抗菌整理剂在纺织品上的应用，应用步骤包括：a浸泡法--将织物浸泡在含DCMX微胶囊抗菌整理剂的悬浮液中，烘干；b浸轧法--将织物浸轧含有DCMX微胶囊抗菌整理剂的悬浮液中，烘干，焙烘。

所述浸泡法的DCMX微胶囊抗菌整理剂浓度为对织物重(owf)为2％，处理温度为20℃，处理时间为30min。

所述浸轧法的DCMX微胶囊抗菌整理剂浓度为10g/L，织物为涤纶、锦纶、羊毛、丝绸、棉、麻或混纺机织物或针织物，轧余率为70％，预烘温度是70℃，焙烘时间是3min，焙烘温度是110℃，焙烘时间是3min。

浸轧法助剂用量：

微胶囊20g/L，粘合剂50g/L，柔软剂30g/L，渗透剂10g/L，分散剂2g/L，浴比1：5。

实施例2

a.微胶囊制备

(1)芯材制备

称取1g DCMX于三颈烧瓶中，倒入6ml二氯甲烷，充分溶解后，加90ml蒸馏水，4ml吐温80及0.5ml司班80，在室温下，以1800r/min进行搅拌乳化30min。

(2)壁材制备

称取1.75g三聚氰胺于可封口试剂瓶中，移取3.50ml 37％甲醛溶液倒入试剂瓶，混合，磁力搅拌均匀，加10％NaOH溶液调pH 8～9，水浴65℃～70℃加热，反应至透明后加入10ml蒸馏水，继续反应50min，得透明低分子量预聚体。

(3)微胶囊制备

将所得预聚体加入芯材乳液中，滴加数滴消泡剂消泡，在450r/min条件下搅拌20min逐滴加10％柠檬酸调节pH4～5，将三颈烧瓶放入70℃水浴，反应90min，用NaOH溶液调节至中性，过滤、水洗、醇洗，干燥。

DCMX微胶囊整理纺织品

所述浸泡法的DCMX微胶囊抗菌整理剂浓度为对织物重(owf)为2％，处理温度为30℃，处理时间为35min。

所述浸轧法的DCMX微胶囊抗菌整理剂浓度为20g/L，织物为涤纶、锦纶、羊毛、丝绸、棉、麻或混纺机织物或针织物，轧余率为70％，预烘温度是70℃，焙烘时间是4min，焙烘温度是120℃，焙烘时间是2.5min。

浸轧法助剂用量：

微胶囊30g/L，粘合剂50g/L，柔软剂35g/L，渗透剂12g/L，分散剂3g/L，浴比1：10。

实施例3

a.微胶囊制备

(1)芯材制备

称取1g DCMX于三颈烧瓶中，倒入6ml二氯甲烷，充分溶解后，加90ml蒸馏水，4ml吐温80及0.5ml司班80，在室温下，以2000r/min进行搅拌，乳化25min。

(2)壁材制备

称取2g三聚氰胺于可封口试剂瓶中，移取3.00ml 37％甲醛溶液倒入试剂瓶，混合，磁力搅拌均匀，加10％NaOH溶液调pH 8～9，然后水浴65℃～70℃加热，反应至透明后加入10ml蒸馏水，继续反应40min，得透明低分子量预聚体。

(3)微胶囊制备

将所得预聚体加入芯材乳液中，滴加数滴消泡剂消泡，在500r/min条件下搅拌20min逐滴加10％柠檬酸调节pH4～5，然后将三颈烧瓶放入60℃水浴，反应2h，用NaOH溶液调节至中性，过滤、水洗、醇洗，干燥。

b.DCMX微胶囊整理纺织品

所述浸泡法的DCMX微胶囊抗菌整理剂浓度为对织物重(owf)为3％，处理温度为50℃，处理时间为40min。

所述浸轧法的DCMX微胶囊抗菌整理剂浓度为50g/L，织物为涤纶、锦纶、羊毛、丝绸、棉、麻或混纺机织物或针织物，轧余率为80％，预烘温度是90℃，焙烘时间是4min，焙烘温度是130℃，焙烘时间是2min。

浸轧法助剂用量：

微胶囊35g/L，粘合剂55g/L，柔软剂40g/L，渗透剂15g/L，分散剂6g/L，浴比1：30。

实施例4

a.微胶囊制备

(1)芯材制备

称取1g DCMX于三颈烧瓶中，倒入7ml二氯甲烷，充分溶解后，加90ml蒸馏水，4.5ml吐温80及1ml司班80，在室温下，以1600r/min进行搅拌乳化40min。

(2)壁材制备

称取1.75g三聚氰胺于可封口试剂瓶中，移取3.00ml 37％甲醛溶液倒入试剂瓶，混合，磁力搅拌均匀，加10％NaOH溶液调pH 8～9，水浴60℃加热，反应至透明后加入10ml蒸馏水，继续反应60min，得透明低分子量预聚体。

(3)微胶囊制备

将所得预聚体加入芯材乳液中，滴加数滴消泡剂消泡，在600r/min条件下搅拌20min逐滴加10％柠檬酸调节pH4～5，然后将三颈烧瓶放入50℃水浴，反应140min，用NaOH溶液调节至中性，过滤、水洗、醇洗，干燥。

b.DCMX微胶囊整理纺织品

所述浸泡法的DCMX微胶囊抗菌整理剂浓度为对织物重(owf)为4％，处理温度为60℃，处理时间为45min。

所述浸轧法的DCMX微胶囊抗菌整理剂浓度为60g/L，织物为涤纶、锦纶、羊毛、丝绸、棉、麻或混纺机织物或针织物，轧余率为80％，预烘温度是90℃，焙烘时间是3min，焙烘温度是140℃，焙烘时间是2min。

浸轧法助剂用量：

微胶囊40g/L，粘合剂60g/L，柔软剂40g/L，渗透剂15g/L，分散剂6g/L，浴比1：50。

Claims

1.一种包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊，其特征在于：所述微胶囊由芯材2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚DCMX和包覆芯材的壁材组成，其中壁材为三聚氰胺和甲醛形成的预聚体。

2.一种如权利要求1所述的包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的制备方法，包括：

(1)2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚DCMX中加入有机溶剂，充分溶解后，加入水、表面活性剂，在室温条件下，搅拌，乳化，得到乳液；其中DCMX、有机溶剂、水、表面活性剂的比例关系为：1g:5-10ml:80-120ml:4-10ml；

(3)将上述预聚体加入乳液中，滴加消泡剂消泡，搅拌，然后调节pH为4-6，在水浴40-80℃条件下，反应40-140min，调节至中性，过滤，水洗，醇洗，干燥，即得微胶囊；其中预聚体和乳液的体积比为1：5-30。

3.根据权利要求2所述的一种包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中有机溶剂为二氯甲烷或甲苯；表面活性剂为吐温80和司班80，其中吐温80和司班80的体积比为4-5:0.3-1。

4.根据权利要求2所述的一种包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中搅拌速率为600～2200r/min；乳化时间为10-40min。

5.根据权利要求2所述的一种包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中用10％NaOH或Na₂CO₃等碱性溶液调节pH为7-9。

6.根据权利要求2所述的一种包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中用10％柠檬酸或盐酸或醋酸等酸性溶液调节pH为4-6；用氢氧化钠或Na₂CO₃调节至中性。

7.一种如权利要求1所述的包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的应用，其特征在于：所述微胶囊应用于纺织品抗菌防霉整理，具体为：(a)浸泡法：将织物浸泡在含包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的抗菌整理剂的悬浮液中，然后烘干；(b)浸轧法：将织物浸轧含包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的抗菌整理剂的悬浮液中，预烘，焙烘。

8.根据权利要求7所述的一种包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的应用，其特征在于：所述织物均为：涤纶、锦纶、羊毛、丝绸、棉、麻、混纺机织物、针织物中的一种。

9.根据权利要求7所述的一种包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的应用，其特征在于：所述浸泡法中含包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的抗菌整理剂的浓度为对织物重2％-6％owf；浸泡法中的浸泡温度为20-60℃，浸泡时间为30-45min。

10.根据权利要求7所述的一种包覆包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的应用，其特征在于：所述浸轧法中含包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的抗菌整理剂的浓度为10～60g/L；浸轧的轧余率为70-80％；预烘温度为70-90℃，时间为3-4min；焙烘温度为110-140℃，时间为1.5-3min。

11.根据权利要求7所述的一种包覆2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚的微胶囊的应用，其特征在于：浸轧法中使用助剂为：微胶囊：10～60g/L，粘合剂：10～60g/L，柔软剂：10～40g/L，渗透剂：5～15g/L，分散剂：2～6g/L，浴比为1：5～50。