CN101735414B

CN101735414B - 一种多孔聚合物整体分离材料及其制备方法

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Publication number: CN101735414B
Application number: CN2009102419926A
Authority: CN
Inventors: 齐莉; 辛培勇; 张荣月; 魏晓奕; 姚春荷; 乔娟
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2029-12-18
Also published as: CN101735414A

Abstract

本发明公开了一种多孔聚合物整体材料及其制备方法与应用。本发明所公开的多孔聚合物整体材料具有规则的三维网络骨架结构，由聚合物骨架和贯穿孔组成，在聚合物骨架表面和/或内部有纳米级中孔；贯穿孔孔径介于0.2μm-5.0μm，中孔孔径介于2nm-50nm，骨架尺寸为0.1-1.0μm。本发明采用自由基聚合反应方法制备，通过在普通自由基聚合体系内加入两亲嵌段共聚物来调节反应体系的相分离过程，从而得到具有三维网络骨架结构的聚合物整体材料。本发明所得到的聚合物整体材料结构规整有序，孔隙率高，因而可以在生物大分子的高效快速分离领域获得广泛的应用。

Description

一种多孔聚合物整体分离材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔聚合物整体材料及其制备方法与应用。

背景技术

多孔聚合物整体材料作为一种新型的载体和介质材料，具有效率高、传质快等优点，因而在分离、催化、离子交换、固相萃取等领域得到了广泛的应用。但是，目前绝大多数的聚合物整体材料的内部结构为微球堆积结构，这种内部多孔结构的不均匀性就会造成通透性降低、涡流扩散大、比表面积较低及表面结合位点不均一等缺点，从而也就限制了其在一些领域的应用。

造成这一结果的原因就在于目前的聚合物整体材料的制备多采用自由基聚合方法，聚合过程中快速增长的聚合物链之间的相互作用远大于聚合物链和致孔溶剂之间的相互作用，导致聚合物相和溶剂相之间的相分离过程加快，最终形成了目前常见的微球堆积结构。为解决这一问题，并制备出具有规则的三维连续网络骨架结构的聚合物整体材料，有些研究者提出了逐步聚合(Macromolecules，2005，38，9901-9903)和氮氧自由基活性聚合(Advanced Materials，2006，18，2407-2411)的办法。然而，这两种方法都有很大的局限性：逐步聚合的单体可选择范围很窄；氮氧自由基活性聚合条件要求太高，操作不便。因此，迫切需要开发一种简单、通用的制备规则三维骨架结构聚合物整体材料的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有三维连续网络骨架结构的聚合物整体材料及其制备方法。

本发明提供的多孔聚合物整体材料，由聚合物骨架和贯穿孔组成；其中，在所述聚合物骨架表面和/或内部还有纳米级中孔；所述贯穿孔的孔径为0.2μm-5.0μm，具体可为0.2-4.0μm、0.5-4.5μm、1.0-4.5μm、0.5-3.5μm、2.0-5.0μm、3.0-4.5μm、3.5-5.0μm和3.5-4.5μm；所述纳米中孔的孔径为2nm-50nm，具体可为2-10nm、2-11nm、10-11nm、10-50nm、11-50nm、10-40nm、11-45nm、15-40nm、20-30nm、30-40nm、20-45nm或25-35nm，所述聚合物骨架的尺寸为0.1-1.0μm，具体可为0.15-0.35μm、0.15-0.30μm、0.15-0.6μm、0.15-0.25μm、0.25-0.3μm、0.25-0.35μm、0.25-0.6μm、0.3-0.35μm、0.35-0.6μm、0.15-1.0μm、0.25-1.0μm、0.3-1.0μm、0.35-1.0μm、0.6-1.0μm或0.35-0.8μm。

该材料中，所述构成聚合物骨架和所述贯穿孔的材料选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯或氯甲基苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵、亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酰哌嗪和二乙烯基苯中的至少一种。

本发明提供的制备上述多孔聚合物整体材料的方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将反应单体、交联剂、引发剂、致孔剂与嵌段聚合物于溶剂进行反应，除去残余的所述致孔剂和未反应的所述反应单体后，得到所述多孔聚合物整体材料。

该方法中，所述反应单体为含有丙烯酸酯基团的化合物，优选甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或苯乙烯；所述交联剂为甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)或二乙烯基苯(DVB)；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈；所述致孔剂选自十二醇和环己酮中的至少一种；所述嵌段聚合物为聚甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的嵌段共聚物，所述聚甲基丙烯酸丁酯结构单元的个数为10-70，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯结构单元的个数为10～70，其结构简式如poly(BMA)_m-b-(GMA)_n所示，其中m＝10～70，n＝10～70。所述反应单体、交联剂、引发剂、致孔剂和嵌段聚合物的质量比为15-45∶5-25∶0.1-2∶40-80∶0.5-5，具体可为15-30∶10-25∶0.1-0.5∶40-60∶0.5-2或20-45∶5-20∶0.8-1.5∶60-80∶1-4.5，优选20-30∶10-20∶0.5-1.5∶60-75∶2-4。反应的温度为40℃-65℃，优选50℃～60℃；反应的时间为3-48小时，优选24小时。

所述除去残余的所述致孔剂和未反应的所述反应单体的方法为高压泵冲洗法、索氏提取法或溶剂浸泡法；上述三种方法均为常规操作；所述高压泵冲洗法、索氏提取法或溶剂浸泡法中所用的溶剂选自四氢呋喃、环己酮和甲醇中的至少一种。

此外，本发明提供的多孔聚合物整体材料在生物大分子分离尤其是蛋白质分离中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明由于在自由基聚合反应体系中加入了对反应物链和致孔剂溶液相具有两亲作用的嵌段聚合物，从而可以调节聚合物相和致孔剂溶液相之间的相分离过程，最终得到具有三维网络骨架结构的聚合物整体材料。本发明提出的制备三维网络骨架结构整体材料的办法相比于另外两种方法，单体选择范围广，简单方便。本发明提供的多孔聚合物整体材料，内部结构相比于传统的微球堆积结构聚合物整体材料，其内部结构更加规整有序，并同时具有大孔和中孔的分级双孔结构，孔隙率高，将在蛋白质等生物大分子的分离领域展示更好的应用前景。

附图说明

图1为传统自由基聚合得到的微球堆积结构的扫描电镜图像。

图2为本发明提供的三位连续骨架结构的扫描电镜显微图像。

图3为疏水模式下分离三种蛋白质的色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所用压汞法和氮吸附法均是按照国家标准GB/T 21650.1-2008中规定的步骤进行的。

实施例1、poly(GMA-co-EDMA)多孔聚合物整体材料的制备

将0.37mL甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、0.20mL甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、0.38mL环己酮、0.76mL十二醇、0.012g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.076g poly(BMA)₇₀-b-(GMA)₁₀的混合液超声溶解成透明均一溶液，通氮气15分钟除氧。然后将此混合液装入干燥的不锈钢空柱管中，封口置入55℃水浴中反应24小时后，取出，连接高压泵，用四氢呋喃冲出致孔剂及未反应单体，得到所述多孔聚合物整体材料。

用扫描电子显微镜观察上述制备得到的多孔聚合物整体材料的柱体微观形貌，结果如附图2所示。从图中可见，材料内部为三维网络骨架结构，贯穿孔孔径为1μm，骨架平均尺寸为0.15μm；压汞法表征该材料的大孔尺寸为400 nm；氮吸附法表征该材料中孔最可几孔径为10nm。图1为传统自由基聚合得到的微球堆积结构的扫描电镜图像。由图1和图2进行比较可知，本发明提供的多孔聚合物整体材料，其内部结构更加规整有序，并同时具有大孔和中孔的分级双孔结构，孔隙率高。

实施例2、poly(BMA-co-EDMA)多孔聚合物整体材料的制备

将0.37mL甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、0.20mL甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、0.17mL环己酮、1.54mL十二醇、0.012g偶氮二异丁腈(AIBN)、8.5mg poly(BMA)₇₀-b-(GMA)₂₀的混合液超声溶解成透明均一溶液，通氮气15分钟除氧。然后将此混合液装入干燥的不锈钢空柱管中，封口置入55℃水浴中反应24小时后，取出，连接高压泵，用四氢呋喃冲出致孔剂及未反应单体，得到所述多孔聚合物整体材料。

用扫描电子显微镜观察上述制备得到的多孔聚合物整体材料的柱体微观形貌，为三维网络骨架结构，贯穿孔孔径为3μm，骨架平均尺寸为0.35μm；压汞法表征该材料的大孔尺寸为820nm；氮吸附法表征该材料中孔最可几孔径为10nm。

实施例3、poly(BMA-co-EDMA)多孔聚合物整体材料的制备

将0.37mL甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、0.20mL甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、0.114mL环己酮、1.03mL十二醇、0.012g偶氮二异丁腈(AIBN)、11.5mg poly(BMA)₇₀-b-(GMA)₇₀的混合液超声溶解成透明均一溶液，通氮气15分钟除氧。然后将此混合液装入干燥的不锈钢空柱管中，封口置入55℃水浴中反应24小时后，取出，连接高压泵，用四氢呋喃冲出致孔剂及未反应单体，得到所述多孔聚合物整体材料。

用扫描电子显微镜观察上述制备得到的多孔聚合物整体材料的柱体微观形貌，为三维网络骨架结构，贯穿孔孔径为0.2μm，骨架平均尺寸为0.3μm；压汞法表征该材料的大孔尺寸为1.1μm；氮吸附法表征该材料中孔最可几孔径为11nm。

实施例4、poly(GMA-co-EDMA)多孔聚合物整体材料的制备

将0.37mL甲基丙烯酸正丁酯(GMA)、0.20mL甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、0.23mL环己酮、0.91mL十二醇、0.012g偶氮二异丁腈(AIBN)、11.5mg poly(BMA)₇₀-b-(GMA)₁₀的混合液超声溶解成透明均一溶液，通氮气15分钟除氧。然后将此混合液装入干燥的玻璃瓶，封口置入55℃水浴中反应24小时后，取出后，用四氢呋喃索提72h，除去致孔剂及未反应单体，得到所述多孔聚合物整体材料。

用扫描电子显微镜观察上述制备得到的多孔聚合物整体材料的柱体微观形貌，为三维网络骨架结构，贯穿孔孔径为2μm，骨架平均尺寸为0.35μm；压汞法表征该材料的大孔尺寸为1.0μm，氮吸附法表征该材料中孔最可几孔径为11nm。

实施例5、poly(BMA-co-EDMA)多孔聚合物整体材料的制备及对蛋白质的分离

将0.37mL甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、0.20mL甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、0.17mL环己酮、1.54mL十二醇、0.012g偶氮二异丁腈(AIBN)、17mg poly(BMA)₇₀-b-(GMA)₁₀的混合液超声溶解成透明均一溶液，通氮气15分钟除氧。然后将此混合液装入干燥的不锈钢空柱管中，封口置入55℃水浴中反应24小时后，取出，连接高压泵，用四氢呋喃冲出致孔剂及未反应单体，得到所述多孔聚合物整体材料。

扫描电子显微镜观察上述制备得到的多孔聚合物整体材料的柱体微观形貌，为三维网络骨架结构，贯穿孔孔径为1μm，骨架平均尺寸为0.25μm；压汞法表征该材料的大孔尺寸为1.0μm。氮吸附法表征该材料中孔最可几孔径为10nm。

将此柱用于蛋白质分离，采用反相模式，以乙腈/水/三氟乙酸体系为流动相，流速0.5mL/min，12min内可以实现3种常见蛋白质的分离，如图3所示，其中，1为人血清白蛋白，2为细胞色素C蛋白，3为核糖核酸酶蛋白。

实施例6、苯乙烯(St)-二乙烯基苯(DVB)多孔聚合物整体材料的制备

将0.5mL苯乙烯(St)，0.3mL二乙烯基苯(DVB)，0.18mL环己酮、0.81mL十二醇、0.012g偶氮二异丁腈(AIBN)、10.3mg poly(BMA)₇₀-b-(GMA)₁₀的混合液超声溶解成透明均一溶液，通氮气17分钟除氧。然后将此混合液装入干燥的玻璃瓶，封口置入55℃水浴中反应24小时后，取出后，用四氢呋喃索提72h，除去致孔剂及未反应单体，，得到所述多孔聚合物整体材料。

扫描电镜观察上述制备得到的多孔聚合物整体材料的柱体微观形貌，显示贯穿孔孔径为2.5μm，骨架尺寸为0.6μm。

对于100mm×4.6mm i.d.柱进行测试：流速为1mL/min时，压降为1.8Mpa；流速为2mL/min时，压降为3.6Mpa；流速为5mL/min时，压降为9.0Mpa。使用流动相pH值从4变化到12时，柱体依然保持良好。

Claims

1.一种多孔聚合物整体材料，由聚合物骨架和贯穿孔组成；其特征在于：在所述聚合物骨架表面和/或内部还有纳米级中孔；所述贯穿孔的孔径为0.2-5.0微米，所述纳米中孔的孔径为2-50纳米，所述聚合物骨架的尺寸为0.1-1.0微米；

所述多孔聚合物整体材料的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将反应单体、交联剂、引发剂、致孔剂与嵌段聚合物于溶剂进行自由基聚合反应，除去残余的所述致孔剂和未反应的所述反应单体后，得到所述多孔聚合物整体材料；

所述反应单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或苯乙烯；所述交联剂为甲基丙烯酸乙二醇酯或二乙烯基苯；所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述致孔剂选自十二醇和环己酮中的至少一种；所述嵌段聚合物为聚甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的嵌段共聚物，所述聚甲基丙烯酸丁酯结构单元的个数为10-70，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯结构单元的个数为10～70；

所述反应单体、交联剂、引发剂、致孔剂和嵌段聚合物的质量比为15-45∶5-25∶0.1-2∶40-80∶0.5-5；

所述反应的温度为40℃-65℃；反应的时间为3-48小时。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述构成聚合物骨架和所述贯穿孔的材料选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯或氯甲基苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵、亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酰哌嗪和二乙烯基苯中的至少一种。

3.一种制备权利要求1或2所述多孔聚合物整体材料的方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，将反应单体、交联剂、引发剂、致孔剂与嵌段聚合物于溶剂进行自由基聚合反应，除去残余的所述致孔剂和未反应的所述反应单体后，得到所述多孔聚合物整体材料；

所述反应的温度为40℃-65℃；反应的时间为3-48小时。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述反应单体、交联剂、引发剂、致孔剂和嵌段聚合物的质量比为20-30∶10-20∶0.5-1.5∶60-75∶2-4。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：自由基聚合反应的温度为50℃～60℃；自由基聚合反应的时间为24小时。

6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述除去残余的所述致孔剂和未反应的所述反应单体的方法为高压泵冲洗法、索氏提取法或溶剂浸泡法；所述高压泵冲洗法、索氏提取法或溶剂浸泡法中所用的溶剂选自四氢呋喃、环己酮和甲醇中的至少一种。

7.权利要求1或2所述多孔聚合物整体材料在蛋白质分离中的应用。