CN110449140A

CN110449140A - 油页岩半焦稳定Pickering乳液制备多孔吸附材料的方法

Info

Publication number: CN110449140A
Application number: CN201910769251.9A
Authority: CN
Inventors: 朱永峰; 王爱勤; 牟斌; 康玉茹; 许江; 宗莉
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2019-11-15

Abstract

本发明提供了一种油页岩半焦稳定Pickering乳液制备多孔吸附材料的方法，是将油页岩半焦粉碎过100~600目筛，在氮气气氛、300~900℃下煅烧1~4h后分散到水中，加入功能单体、交联剂、引发剂搅拌均匀后加入有机溶剂搅拌形成乳液，然后于50~90℃聚合4~24h；反应结束后用丙酮索氏提取12~48h，烘干，即得多孔吸附材料。本发明以油页岩半焦为Pickering乳液稳定粒子，并以此乳液为模板聚合连续相中的功能性单体而得，内部孔道结构丰富，机械强度良好，对重金属、阴离子染料和阳离子染料均具有良好的吸附效果，且吸附速率快，吸附容量高，可广泛适用于重金属污染、染料废水治理等领域。

Description

油页岩半焦稳定Pickering乳液制备多孔吸附材料的方法

技术领域

本发明涉及一种多孔吸附材料的制备方法，尤其涉及一种以油页岩半焦稳定的Pickering乳液为模板制备多孔吸附材料的方法，主要用于吸附废水中阴/阳离子和重金属污染物的吸附，属于高分子材料技术领域和水处理技术领域。

背景技术

多孔吸附材料因其内部孔结构丰富，吸附基团暴露充分，传质阻力小等特点，在水处理、吸附分离领域有非常广阔的应用前景。特别是以乳液模板法构筑的多孔材料，其多孔结构可以通过实验参数进行调整，制备过程简单，吸附性能可设计等而倍受业内的广泛关注。目前，以乳液模板法构筑多孔材料，主要是以油包水乳液为主，制备的多孔材料因其固有的疏水性无法直接用于水体中重金属或染料的去除，而对其进行改性处理又对材料的理化性能有较大的影响。以水包油乳液制备多孔材料虽然可以直接用于水处理，但受到乳液本身稳定性、功能性单体的聚合度、水溶性以及吸附能力等因素的影响和限制，目前只有少量丙烯酸酯类单体可通过此方法制备多孔吸附剂。同时，由于所制得的多孔材料往往只带有羧基，只对阳离子污染物、重金属有较好的吸附效果，对阴离子污染物几乎没有去除效果。

以粒子代替表面活性剂稳定乳液（即Pickering乳液）很好的解决了乳液稳定性的问题。随着近年来对Pickering乳液研究的不断深入，以废弃固体粒子代替合成粒子已经成为该领域发展的重要方向。该策略不仅极大的降低了乳液和多孔材料的制备成本，而且实现了废弃物的高效再利用，因此具有非常重要的意义。但如何进一步扩宽以乳液模板构筑的多孔材料在水处理方面的应用范围，同时实现材料对水体中阴离子和阳离子污染物的高效吸附，是该领域亟需解决的另一重要问题。

油页岩半焦中含有高岭石等黏土矿物和可聚合的大分子聚集体，可以作为固体粒子代替合成粒子制备Pickering乳液，但目前还没有采用油页岩半焦通过Pickering乳液制备多孔吸附材料的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种以油页岩半焦稳定Pickering乳液为模板构筑多孔吸附材料的方法，同时对构筑的多孔吸附材料对于染料分子及重金属离子的吸附性能进行研究。

一、油页岩半焦稳定Pickering乳液制备多孔吸附材料

本发明油页岩半焦基复合保水剂的制备方法，是将油页岩半焦粉碎过100~600目筛，在氮气气氛、300~900℃下煅烧1~4h后分散到水中，加入功能单体，交联剂、引发剂，搅拌均匀后加入有机溶剂，并在100~500 rpm下搅拌形成乳液；然后于50~90℃聚合4~24h；反应结束后用丙酮索氏提取12~48h，在40~105℃烘干，即得多孔吸附材料。

经煅烧处理的油页岩半焦粉分散在水中的质量百分数0.5~10%。

功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基硫脲、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸乙酯中的至少两种；功能单体的加入量为油页岩半焦质量的10~35倍。

交联剂为三烯丙基异氰酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种；交联剂的加入量为油页岩半焦质量1.5~8倍。

引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、氢过氧化异丙苯、氢过氧化对孟烷、过氧化苯甲酰中的一种。引发剂的加入量为油页岩半焦质量的1~4.5倍。

有机溶剂为丙酮、乙醇、正己烷、正辛烷、二甲苯、环己烷、大豆油、亚麻酸油、玉米油中的一种。有机溶剂与水的体积比为1:20~1:55。

二、多孔多功能吸附材料的形貌和结构

下面通过扫描电子显微镜（SEM）等表征手段，对本发制备的多孔吸附剂的结构形貌进行分析。

1、光学显微镜分析

图1为本发明制备的油页岩半焦稳定Pickering乳液的光学显微镜照片。在光学显微镜下观察发现，形成的Pickering乳液液滴直径约为5 um。少量半焦颗粒发生团聚，但大部分半焦分布均匀，固定在油水两相界面上，说明经煅烧处理后的半焦具有良好的两亲性，不需要添加表面活性剂即可用于稳定乳液。

2、SEM分析

图2为本发明制备的多孔吸附材料的SEM图。可以观察到多孔材料内部丰富的孔结构，且孔结构具有良好的连通性。一级孔直径约为10~20um，连通孔直径约为3~10 um。

三、多孔多功能吸附材料的吸附性能

1、对重金属和阴/阳离子染料的吸附容量

图3为本发明制备的多孔吸附材料对重金属离子Cu²⁺、Pb²⁺以及有机阳离子染料亚甲基蓝（MB）和阴离子染料酸性品红（AF）的吸附容量（图3a为染料，图3b为重金属）。由图3可见，多孔吸附材料对阴/阳离子染料和重金属均具有良好的吸附性能。对MB、AF的最大吸附量分别为93.25 mg/g和331.79 mg/g，对Cu²⁺、Pb²⁺的最大吸附量分别为93.58 mg/g、212.43 mg/g。

2. 对重金属和阴/阳离子染料的吸附速率

图4为本发明制备的多孔吸附剂对重金属和阴/阳离子染料的吸附速率曲线（图4a为染料，图4b为重金属）。由图4可见，多孔吸附材料对阴/阳离子染料和重金属的吸附可以分别在60 min、45 min内完成，说明多孔吸附材料对对阴/阳离子染料和重金属具有快的吸附速率。

综上所述，本发明以油页岩半焦为Pickering 乳液稳定粒子，并以此乳液为模板，聚合连续相中的功能性单体，再经索氏提取、干燥，制得的吸附材料内部孔道结构丰富，机械强度良好，对重金属、阴离子染料和阳离子染料均具有良好的吸附效果，且吸附速率快，吸附容量高，可广泛适用于重金属污染、染料废水治理等领域。

附图说明

图1为本发明制备的半焦稳定Pickering乳液的光学显微镜照片。

图2为以半焦稳定的Pickering乳液为模板构筑的多孔材料的SEM图。

图3为以半焦稳定的Pickering乳液为模板构筑的多孔材料对阴/阳离子染料和重金属的吸附容量图（图3a为染料，图3b为重金属）。

图4为以半焦稳定的Pickering乳液为模板构筑的多孔材料对阴/阳离子染料和重金属的吸附速率图（图4a为染料，图4b为重金属）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明多孔吸附材料的制备及其吸附性能进行进一步描述。

实施例1

将油页岩半焦粉碎过100目筛；取1g油页岩半焦粉，在氮气氛、300℃下煅烧24h；将其加入16 mL水中，500 rpm搅拌下分散均匀；取10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，16g烯丙基硫脲，3g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，1g过硫酸铵，并分散均匀；再加入二甲苯 53 mL，在500rpm搅拌下形成乳液，然后在50℃聚合24 h，再用丙酮索氏提取48 h，105℃下烘干4h，得到多孔吸附材料。该多孔吸附材料对重金属Pb²⁺的吸附量为80.51 mg/g，对阳离子染料亚甲基蓝（MB）的吸附量为95.16 mg/g，对阴离子染料酸性品红的吸附量为202.78 mg/g。

实施例2

将油页岩半焦粉碎过600目筛，取8 g油页岩半焦粉，在氮气气氛、900℃下煅烧1 h；将其加入30 mL水中，500 rpm搅拌下分散均匀；再加入22 g苯乙烯，23 g丙烯腈，4 mL环己烷，8g三烯丙基异氰酸酯和5g过氧化苯甲酰，在500rpm搅拌下形成乳液；在90℃聚合4h后用丙酮索氏提取12h，在105℃下烘干4h，得到多孔吸附材料。该多孔吸附材料对重金属Pb²⁺的吸附量为46.89 mg/g，对阳离子染料亚甲基蓝（MB）的吸附量为90.63 mg/g，对阴离子染料酸性品红的吸附量为325.49 mg/g。

实施例3

将油页岩半焦粉碎过400目筛；取3 g油页岩半焦粉，在氮气气氛、600^oC下煅烧2h后将其加入25 mL水中，500 rpm下搅拌分散均匀；再加入10g 3-(二甲氨基)丙烯酸乙酯，22 g丙烯酸，3g偶氮二异丁腈和4g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，在500rpm下搅拌加入33 mL正己烷形成乳液，在80℃聚合8h后用丙酮索氏提取24h，105^oC下烘干4h，得到多孔吸附材料。该多孔吸附材料对重金属Pb²⁺的吸附量为210.59 mg/g，对阳离子染料亚甲基蓝（MB）的吸附量为95.17 mg/g，对阴离子染料酸性品红的吸附量为分别为335.71 mg/g。

实施例4

将油页岩半焦粉碎过200目筛；取5g过油页岩半焦粉，在氮气气氛、500℃下煅烧3h后将其加入20 mL水中，500 rpm下搅拌分散均匀；再加入15 g甲基丙烯酸二甲氨乙酯，15 g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，5 g过硫酸铵和5 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，在500rpm搅拌下加入35 mL大豆油形成乳液，在60℃聚合24 h后用丙酮索氏提取48h，105℃下烘干4h，得到多孔吸附材料。该吸附材料对重金属Pb²⁺的吸附量为115.53 mg/g，对阳离子染料亚甲基蓝（MB）的吸附量为104.95 mg/g，对阴离子染料酸性品红的吸附量为分别为203.35 mg/g。

实施例5

将油页岩半焦粉碎过300目筛；取6.5 g油页岩半焦粉，在氮气气氛、700℃下煅烧1h后将其加入25 mL水中，在500 rpm下搅拌分散均匀；再加入10 g丙烯酸丁酯，25.5 g烯丙基硫脲，3.0 g偶氮二异庚腈和5 g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，在500rpm下搅拌加入25 mL正辛烷形成乳液，在80℃聚合4 h后用丙酮索氏提取24h，105℃下烘干4h，得到多孔吸附材料。该多孔吸附材料对重金属Pb²⁺的吸附量为56.75 mg/g，对阳离子染料亚甲基蓝（MB）的吸附量为110.58 mg/g，对阴离子染料酸性品红的吸附量为分别为147.52 mg/g。

Claims

1.油页岩半焦稳定Pickering乳液制备多孔吸附材料的方法，是将油页岩半焦粉碎过100~600目筛，在氮气气氛、300~900℃下煅烧1~4h后分散到水中，加入功能单体，交联剂、引发剂搅拌均匀，再加入有机溶剂并在100~500 rpm下搅拌形成乳液，然后于50~90℃聚合4~24h；反应结束后用丙酮索氏提取12~48h，在40~105℃烘干，即得多孔吸附材料。

2.如权利要求1所述油页岩半焦稳定Pickering乳液制备多孔吸附材料的方法，其特征在于：经煅烧处理的油页岩半焦粉分散在水中的质量百分数为0.5~10%。

3.如权利要求1所述油页岩半焦稳定Pickering乳液制备多孔吸附材料的方法，其特征在于：功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基硫脲、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸乙酯中的至少两种。

4.如权利要求3所述油页岩半焦稳定Pickering乳液制备多孔吸附材料的方法，其特征在于：功能单体的加入量为油页岩半焦质量的10~35倍。

5.如权利要求1所述油页岩半焦稳定Pickering乳液制备多孔吸附材料的方法，其特征在于：交联剂为三烯丙基异氰酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。

6.如权利要求5所述油页岩半焦稳定Pickering乳液制备多孔吸附材料的方法，其特征在于：交联剂的加入量为油页岩半焦质量的1.5~8倍。

7.如权利要求1所述油页岩半焦稳定Pickering乳液制备多孔吸附材料的方法，其特征在于：引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、氢过氧化异丙苯、氢过氧化对孟烷、过氧化苯甲酰中的一种。

8.如权利要求7所述油页岩半焦稳定Pickering乳液制备多孔吸附材料的方法，其特征在于：引发剂的加入量为油页岩半焦质量的1~4.5倍。

9.如权利要求1所述油页岩半焦稳定Pickering乳液制备多孔吸附材料的方法，其特征在于：有机溶剂为丙酮、乙醇、正己烷、正辛烷、二甲苯、环己烷、大豆油、亚麻酸油、玉米油中的一种。

10.如权利要求9所述油页岩半焦稳定Pickering乳液制备多孔吸附材料的方法，其特征在于：有机溶剂与水的体积比为1:20~1:55。