CN101045755A - 表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法，属于功能高分子材料技术领域。步骤：除去烯烃单体内的阻聚剂；将单烯烃单体加入连续相溶剂，形成反应体系，通氮气，恒温条件下反应等得到种子高分子微球；将种子高分子微球溶液和活化剂溶液混合溶胀，形成一级溶胀反应溶液；然后加入单烯烃单体、带官能团的单体和交联剂，并使其溶胀到种子微球上，形成二级溶胀反应溶液；最后加入水溶性阻聚剂，形成混合反应溶液，恒温反应等最终分离得到表面官能化的无孔高分子微球；或再用有机溶剂抽提得到表面官能化的多孔高分子微球。本发明在制备无孔或多孔高分子微球的同时，在高分子微球表面引进官能团，扩展了其在生物医学领域的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子微球的制备方法，具体涉及一种表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法，属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
高分子微球具有许多独特的性能优点：具有较大的比表面积、粒径大小可控且均一、原料来源广泛；可以根据需要选择材料和制备工艺，制得表面具有所需官能团的高分子微球；也可以根据需要制成实心、空心、多孔、囊泡以及一些不规则形貌。因此，高分子微球的应用领域十分广泛，包括传统领域的涂料、纸张的表面加工、建筑材料，以及高尖端技术领域的医疗医药、生物化学、电子信息等，近年来尤其在生命医药领域的应用迅猛发展。在高分子微球表面引进反应活性官能团可进一步扩展高分子微球在生物医学领域的应用范围。表面官能团可以用于固定生物活性物质在其表面；而高分子微球的多孔结构便于将功能性的纳米粒子包埋在微球内部，制备出单一或多功能化的高分子微球，也可以进一步扩大高分子微球的应用领域。
经对现有技术的文献检索发现，Frechet等在《Anal.Chem.》(《分析化学》，1992年第64卷1232页)发表了题为“Polymeric porogens used in thepreparation of novel monodispersed macroporous polymeric separationmedia for high-performance liquid chromatography”(“利用高分子致孔剂制备用于高效液相色谱的新型单分散的大孔聚合物分散介质”)的论文，利用种子聚合的方法制备粒度单分散的多孔高分子微球，用线形的高分子或同时用线形的高分子与小分子作为致孔剂，制得高分子微球，这种高分子微球可用做色谱柱的填料、吸附和分离材料，但因其表面没有反应活性官能团，故而其在生物医学领域的应用也受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法，使其在制备无孔或多孔高分子微球的同时，在高分子微球表面引进官能团，扩展了其在生物医学领域的应用范围。
本发明是通过如下技术方案实现的，本发明制备方法包括如下步骤：
(1)取部分烯烃单体，除去其中的阻聚剂：将烯烃单体直接减压蒸馏后使用，或用质量百分比浓度在1％～20％之间的NaOH水溶液洗涤烯烃单体，然后用无水硫酸镁完全干燥后使用；
(2)向经步骤(1)处理过的单烯烃单体中溶入质量百分比浓度在0.2％～5％之间的油溶性引发剂，然后将该单烯烃单体加入到含有质量百分比浓度在0.5％～20％之间的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的连续相溶剂中，形成一个反应体系，其中烯烃单体占该反应体系总质量的2％～40％，向该反应体系中通氮气，在氮气保护和恒温条件下反应，反应后将反应体系离心，分离出沉淀，清洗，干燥，得到种子高分子微球；
(3)将上述种子高分子微球加入到质量百分比浓度在0.1％～2％之间的十二烷基硫酸钠水溶液中，形成种子高分子微球溶液，其中种子高分子微球质量占该微球溶液总质量的0.1％～10％，超声分散1分钟～20分钟，另将活化剂加入另一份质量百分比浓度在0.1％～2％之间的十二烷基硫酸钠水溶液中，形成活化剂溶液，其中活化剂的质量是种子高分子微球质量的0.1～5倍，超声分散1分钟～20分钟，然后将上述种子高分子微球溶液和活化剂溶液混合，形成一级溶胀反应溶液，超声分散1分钟～20分钟后，搅拌该一级溶胀反应溶液，并使之活化溶胀2小时～48小时；
(4)向经步骤(1)处理过的烯烃单体中溶入烯烃总质量的0.5％～5％之间的油溶性引发剂，然后将该烯烃单体和小分子致孔剂加入质量百分比浓度在0.1％～2％之间的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声分散1分钟～20分钟后，再加入到反应后的一级溶胀反应溶液中，形成二级溶胀反应溶液，并继续使其活化溶胀2小时～48小时，上述烯烃单体和小分子致孔剂总质量是步骤(3)中种子高分子微球质量的1～500倍，其中烯烃单体中按质量百分比包括10％～50％单烯烃单体、10％～50％多烯烃单体和10％～50％带官能团的烯烃单体，其中小分子致孔剂是烯烃单体总质量的0～1倍；
(5)向反应后的二级溶胀反应溶液中补加聚乙烯醇水溶液，形成混合溶液，使混合溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度在0.1％～2％之间，而后向该混合溶液加入水溶性阻聚剂，形成混合反应溶液，该反应溶液中水溶性阻聚剂的质量百分比浓度在0.01％～1％之间，向该混合反应溶液中通氮气，在氮气保护和恒温条件下反应，反应后将混合反应溶液离心，分离出沉淀，清洗，干燥，得到表面官能化的无孔高分子微球；或将所述表面官能化的无孔高分子微球用有机溶剂抽提2小时～72小时，洗涤、干燥处理后，得到表面官能化的多孔高分子微球。
步骤(2)中，所述的连续相溶剂是指可使烯烃单体溶解但不能溶解聚合物的单一或混合溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、水、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亚砜中的一种或几种的组合，但不局限于上述几种物质。
步骤(2)中所述的反应体系的反应条件为：向该反应体系中先通氮气5分钟～60分钟后，在氮气保护和25℃～80℃之间的恒温条件下反应2小时～48小时。
步骤(4)中，所述的油溶性引发剂是一种热分解型自由基引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ADVN)、1，1’-甲基偶氮戊烷(AMBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰中的一种或几种的组合，但不局限于上述几种物质。
步骤(5)中所述的有机溶剂是指可溶解线形高分子和致孔剂，并且不与高分子微球发生化学反应的化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、对氯甲苯、苯乙烯、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种的组合，但不局限于上述几种物质。
步骤(5)中所述的混合反应溶液的反应条件为：向该混合反应溶液中先通氮气5分钟～60分钟后，在氮气保护和25℃～100℃之间的恒温条件下反应2小时～48小时。
所述的单烯烃单体是指分子中仅含一个碳碳不饱和双键的化合物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、N-异丙基丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈中的一种或几种的组合，但不局限于上述几种物质。
所述的多烯烃单体是指分子中含有两个或两个以上的碳碳不饱和双键的化合物，如丁二烯、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、二乙烯基苯、二甘醇二(烯丙基碳酸)酯中的一种或几种的组合，但不局限于上述几种物质。
所述的带官能团的烯烃单体是指分子结构中同时含有碳碳不饱和双键和生物反应活性官能团的化合物，如油酸、丙烯酸、α-甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)中的一种或几种的组合，但不局限于上述几种物质。
所述的小分子致孔剂是指不能参加自由基聚合反应的油溶性惰性物质，如正己烷、液体石蜡、二甲基硅油、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种的组合，但不局限于上述几种物质。
所述的活化剂是疏水性的低分子量化合物或低聚物，如正十二烷、正十六烷、氯代十二烷、邻苯二甲酸二正丁酯、低分子量聚苯乙烯、低分子量聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的组合，但不局限于上述几种物质。
所述的水溶性阻聚剂是可阻止烯烃单体在水相内自由基聚合的化合物，如氯化铜(CuCl2)、亚硝酸钠(NaNO2)、氯化铁(FeCl3)中的一种或几种的组合，但不局限于上述几种物质。
所述的表面官能化的无孔或多孔高分子微球粒度均一，粒径在1～20μm之间，具有表面官能团；所述的表面官能团是指具有生物反应活性的化学基团，如羧基(-COOH)、磺酸根基团(-SO3 -)、胺基(-NR2)、环氧基
、羟基(-OH)、氯基(-Cl)、酯基(-COOR)中的一种或几种的组合，但不局限于上述几种官能团。
本发明首先选用一种单烯烃单体通过分散聚合反应制得单分散的高分子微球，然后以这些高分子微球做“种子”，并使烯烃单体、交联剂、带官能团的烯烃单体和小分子致孔剂活化溶胀在上述“种子”上，而后聚合制得表面具有官能团的高交联度的无孔高分子微球，最后用有机溶剂抽提出这些无孔高分子微球内的线形高分子和小分子致孔剂，得到表面官能化的多孔高分子微球。
本发明在传统种子聚合的基础上，在制备多孔高分子微球的同时，在高分子微球表面引进官能团，避免了传统方法中向微球表面引进官能团时的重复种子聚合工艺步骤，以及在表面无官能团多孔微球的基础上进行种子聚合会破坏微球的多孔结构的缺陷。采用本发明的方法制备表面官能化的无孔或多孔高分子微球，官能团是固定在高分子微球的交联结构上，不会在用有机溶剂抽提线形高分子时脱落而使微球表面失去官能性，并且可以保证微球表面具有足够数量的官能团。
利用本发明不仅能得到粒径在微米数量级的大粒径单分散高分子微球，并且可通过调节工艺参数达到制备的高分子微球粒径大小可控、粒径分布均一、多孔微球的孔径可控、孔径分布均匀、表面官能团浓度可控等方面要求。
附图说明
图1本发明实施例1中制备的高分子微球的傅立叶变换红外光谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例1是在以下实施条件和技术要求条件下实施的：
(1)将苯乙烯、甲基丙烯酸减压蒸馏处理后待用，二乙烯基苯用质量百分比浓度为10％的NaOH水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥处理；
(2)将上述经过处理的苯乙烯单体30g、偶氮二异丁腈0.06g、聚乙烯吡咯烷酮2.0g、乙醇60g及水8g混合，搅拌均匀，通氮15分钟后，在氮气保护下使其升温至65℃，于恒温反应24h，反应后高速离心分离反应溶液，获得高分子微球，将该微球用无水乙醇冼涤3次后，然后干燥，得到种子高分子微球，该种子高分子微球的数均粒径Dn＝2.1μm、数均粒径变异系数CV＝1.3％；
(3)将上述种子高分子微球0.2g、水25g和十二烷基硫酸钠0.063g混合，并超声分散15分钟，形成种子高分子微球溶液，同时将邻苯二甲酸二正丁酯0.2g、水25g和十二烷基硫酸钠0.063g混合，超声分散15分钟，形成活化剂溶液，然后将上述种子高分子微球溶液与活化剂溶液混合，再超声分散15分钟，形成一级溶胀反应溶液，将该溶液磁力搅拌混合反应24小时；
(4)取苯乙烯0.5g、二乙烯基苯0.5g、甲基丙烯酸0.5g、过氧化二苯甲酰0.075g、水50g和十二烷基硫酸钠0.125g混合，超声分散15分钟，再加入步骤上述反应后的一级溶胀反应溶液中，形成二级溶胀反应溶液，再继续磁力搅拌24小时；
(5)向上述反应后的二级溶胀反应溶液中补加质量百分比浓度为10％聚乙烯醇水溶液10ml及CuCl20.06g，通氮15分钟后，在氮气保护下升温至80℃，恒温反应24h，反应后高速离心分离混合反应溶液，获得高分子微球，将该微球用无水乙醇冼涤3次，然后干燥，得到表面带羧基的无孔高分子微球，该高分子微球的数均粒径Dn＝4.3μm、数均粒径变异系数CV＝2.7％；
(6)将上述表面带羧基的无孔高分子微球在索氏抽提器中(其他实施例中也可用此同样抽提器)用二氯甲烷抽提48小时，洗涤、干燥处理后，得到表面具有羧基的多孔高分子微球，用傅立叶变换红外光谱和Zeta电位仪表征上述多孔高分子微球表面的官能团，表面电荷值为-31.5mv。
实施例2
本实施例2是在以下实施条件和技术要求条件下实施的：
(1)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸减压蒸馏处理后待用，将乙二醇二(甲基丙烯酸)酯首先用质量百分比浓度1％的NaOH水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥处理，待用；
(2)将上述经过处理的甲基丙烯酸甲酯单体15g、偶氮二异丁腈0.15g、聚乙烯吡咯烷酮1.55g、甲醇120g和水35g混合，搅拌均匀，通氮15分钟后，在氮气保护下升温至80℃，恒温反应12h，反应后高速离心反应溶液，获得高分子微球，将其用无水乙醇冼涤3次，然后干燥，即可得到种子高分子微球，该种子高分子微球的数均粒径Dn＝1.8μm，数均粒径变异系数CV＝1.2％；
(3)将上述种子高分子微球0.5g、水25g与十二烷基硫酸钠0.063g混合，超声分散2分钟，形成种子高分子微球溶液，另取氯代十二烷0.5g、水25g和十二烷基硫酸钠0.063g混合，超声分散2分钟，形成活化剂溶液，然后将以上两种溶液混合，再超声分散2分钟，形成一级溶胀反应溶液，磁力搅拌该反应溶液2小时；
(4)取甲基丙烯酸甲酯0.2g、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯0.2g、丙烯酸0.1g、过氧化二苯甲酰0.025g、水50g和十二烷基硫酸钠0.125g混合，超声分散2分钟后，加入上述反应后的一级溶胀反应溶液中，形成二级溶胀反应溶液，并继续磁力搅拌2小时；
(5)向反应后的二级溶胀反应溶液中补加质量百分比浓度为10％聚乙烯醇水溶液5ml和CuCl20.01g，通氮15分钟后，在氮气保护下升温至70℃，恒温反应24h，反应后将反应溶液离心分离，获得高分子微球，将该微球用无水乙醇冼涤3次后，干燥；
(6)将上述表面带羧基的无孔高分子微球用二氯甲烷抽提48小时，洗涤、干燥处理后，即可得到表面带羧基的多孔高分子微球，上述表面带羧基的多孔高分子微球的数均粒径Dn＝3.7μm、数均粒径变异系数CV＝3.5％、表面电荷值为-27.6mv。
实施例3
本实施例3是在以下实施条件和技术要求条件下实施的：
(1)将苯乙烯、甲基丙烯酸减压蒸馏处理后待用，二乙烯基苯用质量百分比浓度20％的NaOH水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥处理后，待用；
(2)将上述经过处理的苯乙烯单体10g、偶氮二异丁腈0.5g、聚乙烯吡咯烷酮2.0g、乙醇30g和乙二醇甲醚70g混合，搅拌均匀，通氮5分钟后，在氮气保护下升温至65℃，恒温反应48h，反应后将反应溶液高速离心分离，获得的高分子微球用无水乙醇冼涤3次、干燥，可得到种子高分子微球，该种子高分子微球的数均粒径Dn＝3.3μm，数均粒径变异系数CV＝1.4％；
(3)将上述种子高分子微球0.2g、水25g、十二烷基硫酸钠0.125g混合，超声分散15分钟，形成种子高分子微球溶液，另取邻苯二甲酸二正丁酯0.5g、水25g、十二烷基硫酸钠0.125g混合，超声分散15分钟，形成活化剂溶液，然后将上述两种溶液混合，再超声分散15分钟，形成一级溶胀反应溶液，磁力搅拌该一级溶胀反应溶液24小时；
(4)取苯乙烯2g、二乙烯基苯2g、甲基丙烯酸1g、甲苯1g、过氧化二苯甲酰0.120g、水50g和十二烷基硫酸钠0.250g混合，超声分散15分钟后，加入反应后的一级溶胀反应溶液中，形成二级溶胀反应溶液，并继续磁力搅拌24小时；
(5)向反应后的二级溶胀反应溶液中补加10％聚乙烯醇水溶液2ml和NaNO21.0g，通氮5分钟后，在氮气保护下升温至70℃，恒温反应24h，反应后将反应溶液高速离心分离，获得的高分子微球用无水乙醇冼涤3次，然后干燥，即可得到表面带羧基的无孔高分子微球；
(6)将上述表面带羧基的无孔高分子微球用二氯甲烷抽提48小时，洗涤、干燥处理后，即可得到表面带羧基的多孔高分子微球，上述表面带羧基的多孔高分子微球的数均粒径Dn＝7.4μm、数均粒径变异系数CV＝4.6％、表面电荷值为-29.8mv。
实施例4
本实施例4是在以下实施条件和技术要求条件下实施的：
(1)将苯乙烯减压蒸馏处理后待用，同时将二乙烯基苯用质量百分比浓度20％的NaOH水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥处理后待用；
(2)将上述经过处理的苯乙烯单体5g、偶氮二异丁腈0.1g、聚乙烯吡咯烷酮0.5g、乙醇30g及乙二醇甲醚70g混合，搅拌均匀，通氮30分钟后，在氮气保护下升温至65℃，并恒温反应12h，反应后将反应溶液高速离心分离，获得的高分子微球用无水乙醇冼涤3次，然后干燥，即可得到种子高分子微球，该种子高分子微球的数均粒径Dn＝3.2μm，数均粒径变异系数CV＝1.2％；
(3)将上述种子高分子微球0.2g、水25g和十二烷基硫酸钠0.125g混合，超声分散15分钟，形成种子高分子微球溶液，另取氯代十二烷0.5g，水25g和十二烷基硫酸钠0.125g混合，超声分散15分钟，形成活化剂溶液，然后将上述两种溶液混合形成一级溶胀反应溶液，超声分散15分钟，磁力搅拌反应24小时；
(4)取苯乙烯2g、二乙烯基苯2g、苯乙烯磺酸钠1g、过氧化二苯甲酰(BPO)0.050g、水50g、十二烷基硫酸钠(SDS)0.250g混合，超声分散15分钟，加入上述反应体系，继续磁力搅拌24小时；
(5)向上述体系补加质量百分比浓度为10％聚乙烯醇水溶液2ml、CuCl20.06g，通氮30分钟后，在氮气保护下升温至70℃，恒温反应24h，反应后将反应溶液高速离心分离，获得的高分子微球用无水乙醇冼涤3次，然后干燥，即可得到表面带磺酸根的无孔高分子微球；
(6)将上述表面带磺酸根的无孔高分子微球用氯仿抽提48小时，洗涤、干燥处理后，即可得到表面带磺酸根的多孔高分子微球，上述表面带磺酸根的多孔高分子微球的数均粒径Dn＝7.2μm，数均粒径变异系数CV＝3.9％，表面电荷值为-56.8mv。
实施例5
本实施例5是在以下实施条件和技术要求条件下实施的：
(1)将苯乙烯减压蒸馏处理后待用，并将乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯用质量百分比浓度5％的NaOH水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥处理后待用；
(2)将上述经过处理的苯乙烯单体10g、偶氮二异丁腈0.5g、聚乙烯吡咯烷酮20.0g、乙醇70g、水30g混合，搅拌均匀，通氮60分钟后，在氮气保护下升温至75℃，恒温反应5h，反应后将反应溶液高速离心分离，获得的高分子微球用无水乙醇冼涤2次，然后干燥，即可得到种子高分子微球，该种子高分子微球的数均粒径Dn＝2.4μm，数均粒径变异系数CV＝1.3％；
(3)将上述种子高分子微球0.2g、水25g、十二烷基硫酸钠0.025g混合，超声分散2分钟，形成种子高分子微球溶液，同时将氯代十二烷0.5g，水25g，十二烷基硫酸钠0.025g混合，超声分散2分钟，形成活化剂溶液，然后将上述两种混合溶液混合，再超声分散5分钟，形成一级溶胀反应溶液，磁力搅拌混合反应液24小时，
(4)另取将苯乙烯2g、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯2g、甲基丙烯酸缩水甘油酯1g、1，1’-甲基偶氮戊烷(AMBN)0.120g、水50g、十二烷基硫酸钠(SDS)0.050g混合，超声分散5分钟，加入反应后的一级溶胀反应溶液，形成二级溶胀反应溶液，继续磁力搅拌24小时；
(5)向上述体系补加质量百分比浓度为10％聚乙烯醇(PVA)水溶液20ml，NaNO20.12g，通氮60分钟后，在氮气保护下升温至25℃，恒温反应24h，反应后将反应溶液高速离心分离，获得的高分子微球用无水乙醇冼涤2次，然后干燥，即可得到表面带环氧基的无孔高分子微球；
(6)将上述表面带环氧基的无孔高分子微球用甲苯抽提72小时，洗涤、干燥处理后，即可得到表面带环氧基的多孔高分子微球，上述表面带环氧基的多孔高分子微球的数均粒径Dn＝6.8μm，数均粒径变异系数CV＝5.3％；
实施例6
本实施例6是在以下实施条件和技术要求条件下实施的：
(1)将苯乙烯减压蒸馏处理后待用，另取二乙烯基苯、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯用质量百分比浓度10％的NaOH水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥处理后待用；
(2)将上述经过处理的苯乙烯单体10g、偶氮二异丁腈0.3g、聚乙烯吡咯烷酮2.0g、乙醇30g和乙二醇甲醚70g混合，搅拌均匀，通氮15分钟后，在氮气保护下升温至65℃，恒温反应12h，反应后将反应溶液高速离心分离，获得的高分子微球用无水乙醇冼涤4次，然后干燥，即可得到种子高分子微球，该种子高分子微球的数均粒径Dn＝2.2μm，数均粒径变异系数CV＝1.2％；
(3)将上述种子高分子微球0.1g、水25g、十二烷基硫酸钠0.125g混合，超声分散15分钟，形成种子高分子微球溶液，同时取邻苯二甲酸二正丁酯0.5g、水25g、十二烷基硫酸钠0.125g混合，超声分散15分钟，形成活化剂溶液，然后将上述两种混合溶液混合，再超声分散15分钟，形成一级溶胀反应溶液，并磁力搅拌混合反应液48小时；
(4)取将苯乙烯3.0g、二乙烯基苯3.0g、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯3.0g、过氧化二苯甲酰0.045g、水50g、十二烷基硫酸钠0.250g混合，超声分散15分钟，加入反应后的一级溶胀反应溶液，形成二级溶胀反应溶液，并继续磁力搅拌48小时；
(5)向反应后的二级溶胀反应溶液中加质量百分比浓度为10％聚乙烯醇水溶液20ml、CuCl20.06g，通氮15分钟后，在氮气保护下升温至70℃，恒温反应24h，反应后将反应溶液高速离心分离，获得的高分子微球用无水乙醇冼涤4次，然后干燥，即可得到表面带胺基的无孔高分子微球；
(6)将上述表面带胺基的无孔高分子微球用二氯甲烷抽提48小时，洗涤、干燥处理后，即可得到表面带胺基的多孔高分子微球，上述表面带胺基的多孔高分子微球的数均粒径Dn＝8.1μm、数均粒径变异系数CV＝4.8％。
Claims (9)
1.一种表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取部分烯烃单体，除去其中的阻聚剂：将烯烃单体直接减压蒸馏后使用，或用质量百分比浓度在1％～20％之间的NaOH水溶液洗涤烯烃单体，然后用无水硫酸镁干燥；
(2)向经步骤(1)处理过的单烯烃单体中溶入质量百分比浓度在0.2％～5％之间的油溶性引发剂，然后将该单烯烃单体加入到含有质量百分比浓度在0.5％～20％之间的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮的连续相溶剂中，形成一个反应体系，其中烯烃单体占该反应体系总质量的2％～40％，向该反应体系中通氮气，恒温条件下反应，反应后将反应体系离心，分离出沉淀，清洗，干燥，得到种子高分子微球；
(3)将上述种子高分子微球加入到质量百分比浓度在0.1％～2％之间的十二烷基硫酸钠水溶液中，形成种子高分子微球溶液，其中种子高分子微球质量占该微球溶液总质量的0.1％～10％，超声分散1分钟～20分钟，另将活化剂加入另一份质量百分比浓度在0.1％～2％之间的十二烷基硫酸钠水溶液中，形成活化剂溶液，其中活化剂的质量是种子高分子微球质量的0.1～5倍，超声分散1分钟～20分钟，然后将上述种子高分子微球溶液和活化剂溶液混合，形成一级溶胀反应溶液，超声分散1分钟～20分钟后，搅拌该一级溶胀反应溶液，并使之活化溶胀2小时～48小时；
(4)向经步骤(1)处理过的烯烃单体中溶入烯烃总质量的0.5％～5％之间的油溶性引发剂，然后将该烯烃单体和小分子致孔剂加入质量百分比浓度在0.1％～2％之间的十二烷基硫酸钠水溶液中，超声分散1分钟～20分钟后，再加入到反应后的一级溶胀反应溶液中，形成二级溶胀反应溶液，并继续使其活化溶胀2小时～48小时，上述烯烃单体和小分子致孔剂总质量是步骤(3)中种子高分子微球质量的1～500倍，其中烯烃单体中按质量百分比包括10％～50％单烯烃单体、10％～50％多烯烃单体和10％～50％带官能团的烯烃单体，其中小分子致孔剂是烯烃单体总质量的0～1倍；
(5)向反应后的二级溶胀反应溶液中补加聚乙烯醇水溶液，形成混合溶液，该混合溶液中聚乙烯醇的质量百分比浓度在0.1％～2％之间，而后向该混合溶液加入水溶性阻聚剂，形成混合反应溶液，该反应溶液中水溶性阻聚剂的质量百分比浓度在0.01％～1％之间，向该混合反应溶液中通氮气，恒温条件下反应，反应后将混合反应溶液离心，分离出沉淀，清洗，干燥，得到表面官能化的无孔高分子微球；或者对所述的表面官能化的无孔高分子微球，用有机溶剂抽提2小时～72小时，洗涤、干燥处理后，得到表面官能化的多孔高分子微球。
2.如权利要求1所述的表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的连续相溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、水、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亚砜中的一种或几种的组合。
3.如权利要求1或2所述的表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应体系的反应条件为：向该反应体系中通氮气5分钟～60分钟后，25℃～80℃之间的恒温条件下反应2小时～48小时。
4.如权利要求1所述的表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的油溶性引发剂是一种热分解型自由基引发剂，为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ADVN)、1，1’-甲基偶氮戊烷(AMBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰中的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述的表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的有机溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、甲苯、二甲苯、对氯甲苯、苯乙烯、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种的组合。
6.如权利要求1或5所述的表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的混合反应溶液的反应条件为：向该混合反应溶液中通氮气5分钟～60分钟后，25℃～100℃之间的恒温条件下反应2小时～48小时。
7.如权利要求1所述的表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法，其特征在于，所述的小分子致孔剂是正己烷、液体石蜡、二甲基硅油、甲苯、四氢呋喃中的一种或几种的组合。
8.如权利要求1所述的表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法，其特征在于，所述的活化剂是正十二烷、正十六烷、氯代十二烷、邻苯二甲酸二正丁酯、低分子量聚苯乙烯、低分子量聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种的组合。
9.如权利要求1所述的表面官能化的无孔或多孔高分子微球的制备方法，其特征在于，所述的水溶性阻聚剂是氯化铜(CuCl2)、亚硝酸钠(NaNO2)、氯化铁(FeCl3)中的一种或几种的组合。
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