CN102850521B - 环氧树脂中空微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
环氧树脂中空微球的制备方法，属高分子化合物材料领域。本发明包括下述步骤：（a）水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体、三乙烯四胺、乳化剂OP10在30~50℃下混合，搅拌同时滴加去离子水，得到水/环氧乳液；按质量比计算，环氧树脂单体：三乙烯四胺：OP10：去离子水=A:B:C:D，其中，A=100，B=12.9，C=1~9，D=25~40；(b)将步骤(a)制备的水/环氧乳液在0.68~1.70m/s的搅拌速度下滴加到30~70℃的乙二醇中；(c)将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h；(d)将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球真空中干燥。本发明耐热、耐溶剂、机械强度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂中空微球的制备方法，属高分子化合物材料领域。
技术背景
空心微球是一类内核为空气或其他气体的特殊结构的核壳粒子，相对于其他块体材料而言，空心微球具有较小的密度以及特殊的力学、光、电等物理性质及应用价值。目前，制备中空微球的方法主要有模板法、乳液法、自组装法等。有机高分子材料、无机材料、聚合物/无机复合材料都可以用来制备中空微球。
中空结构聚合物微球简称中空微球，是指乳胶粒子内部具有单孔或多孔结构的特殊结构微球。因其特殊的中空结构，所以具备许多特殊的用途和性能。与无机中空结构材料相比，中空聚合物微球材料具有密度低、价格较便宜、容易修饰或不需修饰就能通过表面的活性基团与功能性纳米粒子相结合等，在医学、化学、材料学等领域有巨大的应用价值，主要应用于药物控释胶囊、吸附材料、催化载体、填充改性材料等方面。
目前国内外已经制备出一些聚合物中空微球，主要有：聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类、聚酰亚胺类、聚乙烯醇类、酚醛类等。如：赵庆美等采用多段乳液聚合法制备出聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸）/聚（苯乙烯-丙烯腈）核壳乳液，然后用碱溶胀处理得到了单分散性较好的中空聚合物微球。包德才等采用搅拌乳化方法制备油包水(W1/O)型乳状液，经膜乳化法制得单分散的复乳(W1/O/W2)型乳状液，再通过液中干燥法制得单分散中空聚苯乙烯(PS)微球。付建伟等以分散聚合法制备的聚苯乙烯微球为模板，以六氯环三膦腈、4，4’-二羟基二苯砜为共聚单体，三乙胺为缚酸剂，室温条件下制备出聚苯乙烯/聚膦腈（核/壳）复合微球，然后用四氢呋喃处理该复合微球，得到聚膦腈中空微球。江明等报道了基于大分子间氢键相互作用，促使多组分大分子在选择性溶剂中自组装形成胶束状结构的研究。其选用的体系为聚4-乙烯基吡啶(P4VP)和含羟基的聚苯乙烯〔PS(OH)〕体系。中国专利200910197867.x将以亲水性单体、共聚单体和疏水性聚合物采用自由基聚合方法或加聚反应或缩聚方法获得亲水-疏水聚合物溶液离子化后，通过加水“相反转”得到了平均粒径为100nm~100μm的聚合物中空微球。其所用的疏水性聚合物可以是丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、有机硅-丙烯酸树脂、有机硅-聚氨酯树脂等任意一种。所述亲水性单体，具体为丙烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酸磺酸、乙烯基膦酸等任何一种或两种。所述的共聚单体，选自参与聚丙烯酸酯自由基聚合的烯类共聚单体、参与聚氨酯加成聚合的异氰酸酯和醇类单体、参与聚酯缩合聚合的酸和醇类单体中的一种或几种；中国专利200410089039.1用强酸刻蚀法去掉聚合物/无机材料中的无机材料后得到微米到纳米级的聚合物微球。所述的聚合物聚合物为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等；中国专利200610095105.5在植物油或矿物油中加入已经在乙醇和乙醚制成的溶剂中溶解的乙基纤维素，搅拌使溶剂挥发后将得到的固体物减压干燥得到粒径为5~7μm中空微球；中国专利201010543593.8向聚苯乙烯乳液中添加苯胺或吡咯和酸或其混合物，最后制备出了平均粒径为260~800nm的聚苯乙烯/导电聚合物复合中空微球；中国专利201110040481.5将苯胺与氧化剂在溶剂中混合，最后得到直径为160~610nm，壁厚为65~100nm的聚苯胺中空微球；中国专利201110150863以苯乙烯、丙烯酸酯类为单体先制备聚合物核/中间体/壳，然后碱处理得到了中空聚合物；中国专利201010611152.7以聚合物A（聚芳硫醚砜、聚芳硫醚砜酰胺、聚芳硫醚酮酰胺、聚醚砜、聚砜、聚苯并咪、壳聚糖和海藻酸钠中的至少一种）为壳层溶液，聚合物B（聚乙烯醇、聚乳糖、聚乙二醇、壳聚糖或海藻酸钠中的任一种）为芯层溶液通过静电喷涂后除去芯层溶液制得中空纳米微球；中国专利20010117763.9将酵母在液体中碳化得到中空多聚糖微球；中国专利200810047244.x采用乳液聚合工艺制备吸水性聚合物，然后利用核壳聚合制备出包覆吸水性聚合物的聚合物微球，通过聚合物微球表面的功能性单体的反应特性并通过喷雾干燥得到尺寸理想、内部包含大量中空微球且中空微球内部为负压的聚合物空心微球。其所述的共聚物单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡啶、醋酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的共聚物，所述的吸水性聚合物单体是丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等中的一种或两种以上的共聚物或共混物；中国专利200510108187以芳香族聚合物磺酸盐微胶囊为模板制备出直径在50nm~10μm的芳香族聚合物磺酸盐复合中空微球；中国专利200510013567采用低皂乳液聚合技术并结合饥饿式加料法制备出粒径可达1000nm以上的中空苯丙聚合物中空微球；中国专利201010280611采用丙烯酸系单体或不饱和单体进行多阶段种子乳液聚合法，在一定条件下进行自由基多步控制共聚反应和碱处理制备出来具有多层核壳结构的中空微球乳液；中国专利200710068577以水凝胶微球为模板通过种子乳液聚合法制备出核壳型的微球。其所述的疏水性单体可以是苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯等；中国专利200710048362以纳米级二氧化硅为模板先形成聚乙烯亚胺壳层后再刻蚀掉其中的二氧化硅核，得到粒径为50nm~200nm的聚乙烯亚胺衍生物中空微球。美国专利US20100204349以热塑性树脂为壳、发泡剂（C1-C12碳氢化合物，沸点低于壳树脂）为核制备出粒径1~100μm的热膨胀中空微球；美国专利US6084000以二元胺、双酐、烷基醇、四氢呋喃为原料制备出粒径为100~1500μm的聚酰亚胺中空微球；美国专利US4303603以热塑性（聚乙烯）或者热固性（丙烯腈与偏二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯）塑料液态膜通过同轴喷嘴制备中空聚合物微球；美国专利US505346制备出粒径为1~80μm的丙烯酸树脂中空微球，孔径最小的为微球直径的10％；美国专利6720007以可聚合树脂（丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等）用模板法制备出壁厚为微球直径0.5~10％的中空微球；美国专利US5578650在酸性条件下用一步乳液聚合法制备丙烯酸聚合物中空微球；美国专利US4782097先制备出聚丙烯腈（PAN）中空微球，在高温条件下碳化，制备出碳化PAN中空微球；美国专利US20110177341在中空微球表面涂一层聚酰胺，提高了微球的抗剪切和抗压性能；美国专利US20030211035通过乳液聚合法制备出粒径为1~15μm、单分散性好的聚合物（苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸、聚酯）微球，应用于生物医学领域；美国专利US20080182056制备出新型单分散性壳（PU、PS）-核中空微球，微球粒径为3μm~30μm，微球具有疏水的壳与亲水性的核；美国专利US7829119以聚L-赖氨酸、柠檬酸钠、纳米二氧化硅为原料制备出一种新型中空微球；美国专利US5508313制备一种中空聚合物微球用作压敏型交联剂，聚合物原料有3个组分：1.至少30份可自由基聚合单体（乙烯基酯、烷基丙烯酸酯等），2.0~30份可以与1中共聚的极性单体，3.0.5~40份亲水性组分；美国专利US20050079352制备出一种热膨胀中空微球，微球的核为烃类发泡剂，壳为聚合物（在一定温度时可以软化，继续升高温度硬化），这种微球在水浴中受热后体积可以膨胀至原来的几十倍；美国专利US7094369用模板法制备出粒径为400μm~600μm的中空聚乙烯醇（PVA）微球。
环氧树脂是聚合物基复合材料中最常用的热固性树脂之一，其原料来源丰富，价格便宜，易于加工成型。固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，耐溶剂性好，线膨胀率低，机械强度高，热稳定性好、介电性能好、耐表面漏电、耐电弧等，与块体环氧树脂相比，环氧树脂中空微球具有密度低，介电常数低等优点，但目前还未有关于环氧树脂中空微球的报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种简单高效制备环氧树脂中空微球的方法，制备过程简单耗时短、无有毒溶剂、成本低、绿色环保。
本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，环氧树脂中空微球的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体、三乙烯四胺、乳化剂OP10在30~50℃下混合，搅拌同时滴加去离子水，得到水/环氧乳液；按质量比计算，环氧树脂单体：三乙烯四胺：OP10：去离子水=A:B:C:D，其中，A=100，B=12.9，C=1~9，D=25~40；所述OP10为烷基酚聚氧乙烯醚；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在0.68~1.70m/s的搅拌速度下滴加到30~70℃的乙二醇中，得到水/环氧/乙二醇乳液；按质量比计算，环氧树脂单体：乙二醇=1：2；所述乙二醇为工业级。
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化；过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球真空中干燥，除去水分，得到环氧树脂中空微球。
所述步骤(a)中的环氧树脂单体可以是低粘度缩水甘油醚类环氧树脂，如：双酚A型环氧树脂（E-51、E-44），双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂等。
所述步骤(a)中，A=100，B=12.9，C=7，D=40，混合温度为40℃。
所述步骤(b)中，乙二醇起始温度为50~60℃，搅拌速度为1.02~1.36m/s。
本发明的优点是：
(1)相对于目前其它的聚合物中空微球，环氧树脂中空微球具有耐热、耐溶剂、机械强度高等优点；
(2)本发明的环氧树脂中空微球制备工艺相对简单，制备周期短，制备过程不使用、残留、排放有毒溶剂，制造成本低且绿色环保。
具体实施方式
本发明以环氧树脂为壳，水为内核制备出环氧树脂中空微球。制备方法包括下述步骤：
(b)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10(烷基酚聚氧乙烯醚)1~9g在30~50℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水25~50g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在0.68~1.70m/s的搅拌速度下滴加到30~70℃的乙二醇(200g，工业级)中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球。
步骤(a)中的环氧树脂单体可以是低粘度缩水甘油醚类环氧树脂，如：双酚A型环氧树脂（E-51、E-44），双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂等。
下面通过实施例对本发明的技术特点加以进一步阐明。这些实施例仅用于帮助对本发明技术的理解的目的，不得以此作为对本发明保护范围的进一步限制。
实施例1
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 1g在30℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表1所示。
实施例2
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 3g在30℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表1所示。
实施例3
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 5g在30℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表1所示。
实施例4
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在30℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇中（200g），得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表1所示。
实施例5
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 9g在30℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表1所示。
实施例6
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在30℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水25g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表2所示。
实施例7
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在30℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水35g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表2所示。
实施例8
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在30℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表2所示。
实施例9
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在30℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水45g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表2所示。
实施例10
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在30℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水50g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表2所示。
实施例11
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在30℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表3所示。
实施例12
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在35℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表3所示。
实施例13
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在40℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表3所示。
实施例14
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在45℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表3所示。
实施例15
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在50℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表3所示。
实施例16
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在40℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到30℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表4所示。
实施例17
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在40℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到40℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表4所示。
实施例18
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在40℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到50℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表4所示。
实施例19
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在40℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表4所示。
实施例20
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在40℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到70℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表4所示。
实施例21
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在40℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在0.68m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表5所示。
实施例22
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在40℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.02m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表5所示。
实施例23
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在40℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.36m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表5所示。
实施例24
一种环氧树脂中空微球的制备方法，包括以下步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体100g、三乙烯四胺12.9g、OP10 7g在40℃下混合均匀后，在2.7m/s的搅拌速度下滴加去离子水40g，得到水/环氧乳液；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在1.70m/s的搅拌速度下滴加到60℃的乙二醇（200g）中，得到水/环氧/乙二醇乳液；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化。过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球在100℃下真空干燥24h，除去水分，得到环氧树脂中空微球，其粒径测试结果如表5所示。
表1 乳化剂OP10含量对微球粒径影响
表2 水含量对微球粒径的影响
表3 W1相温度对微球粒径的影响
表4 W2相温度对微球粒径的影响
表5 W2搅拌速度对微球粒径的影响
注：表中微球壁厚为0的实施例制备出的微球为实心球、开孔微球或多孔微球。
通过表1~5中环氧中空微球直径与壁厚数据分析，我们可以得出制备环氧树脂中空微球的最佳参数：环氧树脂单体为100g，三乙烯四胺12.9g，OP10 7g，水40g，水/环氧混合温度为40℃，乙二醇起始温度为50~60℃，搅拌速度为1.02~1.36m/s时，制备出的环氧树脂中空微球形貌最佳，环氧中空微球直径为120~650μm，壁厚为30~100μm。
Claims (5)
1.环氧树脂中空微球的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(a)水/环氧乳液的制备：将环氧树脂单体、三乙烯四胺、乳化剂OP10在30~50℃下混合，搅拌同时滴加去离子水，得到水/环氧乳液；按质量比计算，环氧树脂单体：三乙烯四胺：OP10：去离子水=A:B:C:D，其中，A=100，B=12.9，C=1~9，D=25~40；所述OP10为烷基酚聚氧乙烯醚；
(b)水/环氧/乙二醇乳液的制备：将步骤(a)制备的水/环氧乳液在0.68~1.70m/s的搅拌速度下滴加到30~70℃的乙二醇中，得到水/环氧/乙二醇乳液；按质量比计算，环氧树脂单体：乙二醇=1：2；
(c)含水环氧树脂微球的制备：将步骤(b)制备的水/环氧/乙二醇乳液升温至100℃反应1h，使环氧树脂固化；过滤、洗涤，得到含水环氧树脂微球；
(d)环氧树脂中空微球的制备：将步骤(c)制备的含水环氧树脂微球真空中干燥，除去水分，得到环氧树脂中空微球。
2.如权利要求1所述的环氧树脂中空微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的环氧树脂单体为低粘度缩水甘油醚类环氧树脂。
3.如权利要求1所述的环氧树脂中空微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的环氧树脂单体为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或者双酚S型环氧树脂。
4.如权利要求1所述的环氧树脂中空微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中，A=100，B=12.9，C=7，D=40，混合温度为40℃。
5.如权利要求1所述的环氧树脂中空微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中，乙二醇起始温度为50~60℃，搅拌速度为1.02~1.36m/s。
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