CN105777967A - 一种形貌可控双面聚合物微粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种形貌可控双面聚合物微粒的制备方法，以蒸馏水为溶剂，丙烯酸及丙烯酸酯为种子单体，在引发剂存在下共聚，合成两亲性种子微粒乳液；再向种子乳液中加入疏水性单体，引发聚合，制得双面聚合物微粒的白色乳液，离心分离，即得双面聚合物微粒。本发明通过控制加入单体的质量可以很好地控制双面微粒的形貌和粗糙度，制得具有不同形貌的双面聚合物微粒，如球型、半树莓型、半菜花型、多凸起型等。该类微粒具有优异的乳化性能和pH响应性，且能够和无机纳米粒子有效复合。在固体乳化剂、药物控释、界面催化、环境响应性材料等领域具有广泛的应用前景。另外，本发明以蒸馏水为唯一溶剂，无乳化剂和交联剂，环保安全。
Description
技术领域
本发明涉及一种双面聚合物微粒的制备，尤其涉及一种形貌可控双面聚合物微粒的制备，主要用作固体表面活性剂和两亲性聚合物膜，属于高分子材料合成领域及胶体与表面化学领域。
背景技术
双面微粒是指粒子的两个球面具有不同组分、性质或结构的一类微粒。这种各向异性和不对称结构使其具有很广泛的应用，但也使其制备变得困难。环境响应两亲性聚合物微粒作为固体表面活性剂，不仅比均质聚合物微粒具有更强的界面吸附能力、更高效的乳化性能，而且还可以通过对环境刺激（pH值、温度和离子强度等）的快速响应实现乳液的快速相转变。表面带有羧酸根或胺根基团的乳胶粒还是一类很好的高分子材料，通过表面官能团与无机纳米粒子复合，可用来制备具有优异性能的新型有机-无机复合材料，在固体表面活性剂、药物控释、智能涂料、界面催化等领域具有广泛的应用。
特殊的表面结构和化学性质可以赋予聚合物微粒独特的乳化性、润湿性、响应性和催化活性。近年来，有关两亲性聚合物微粒的研究取得了一定进展，已经成功制备了聚合物Janus粒子、有机-无机向异性粒子、无机Janus粒子等（如：发明专利CN200910084437、CN201310692930、CN201410837676）。通过细乳液聚合法先制备聚合物微球，然后原位生成纳米Ag，得到具有两亲性的聚合物/Ag纳米复合微球（发明专利CN201410836340）。目前基于相分离策略制备双面聚合物微粒的方法通常需要交联剂和溶胀过程，多数情况还需要有机溶剂诱导相分离。一方面，由于交联剂的加入会影响乳胶粒的进一步使用，而且制备中溶胀过程较为耗时，有机溶剂的使用不但增加了成本，对环境也是有害的；另一方面，常规制备方法存在制备步骤繁琐、反应条件苛刻等缺点。目前，通过简单的方法，高效地制备具有可控形貌双面聚合物微粒还存在一定的挑战。
发明内容
本发明目的提供一种简单、高效、安全制备形貌可控双面聚合物微粒的方法。
本发明以丙烯酸及其衍生物为种子单体，先引发共聚合成两亲性种子乳液；再向其中加入疏水单体进一步共聚，得到表面形貌可控的亚微米双面聚合物粒子。所制备的双面聚合物微粒可以是球型、半树莓型、半菜花型、多凸起型等形貌，而且双面微粒的微观形貌和乳化能力具有可控性。
一、可控形貌双面聚合物微粒的制备
以蒸馏水为溶剂，以丙烯酸及丙烯酸酯为种子单体，在引发剂存在下共聚合成种子微粒乳液；再向种子乳液中加入疏水性单体，引发聚合，制得双面聚合物微粒的白色乳液，离心分离，即得双面聚合物微粒。其具体制备工艺如下：
将引发剂溶液加入蒸馏水中，升温至60~90℃，搅拌5~20min；加入种子单体和引发剂，搅拌反应1~3h，得到种子微粒乳液；然后加入疏水性单体和引发剂，继续搅拌聚合，反应1~3h，制得双面聚合物微粒的白色乳液；离心分离，即得到双面聚合物微粒。
所述种子单体中，丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。所述疏水性单体为苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。种子单体与疏水性单体的质量比为1:0.5~1:4
所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。引发剂的加入量为：第一次的加入量为种子单体质量的0.1%~0.5%；第二次的加入量为种子单体质量的0.5%~3%；第三次的加入量为疏水性单体质量的0.5%~3%。
二、典型双面聚合物微粒的结构表征
1、红外光谱分析
图1为制备的双面聚合物微粒的红外吸收光谱。可以看出，在3424cm-1附近处出现羧酸根中羟基的伸缩振动特征吸收峰。在3000cm-1~3100cm-1之间，698cm-1、756cm-1处多出了聚苯乙烯嵌段的特征吸收峰。1734cm-1处为酯羰基的伸缩振动特征吸收峰，1271cm-1和1147cm-1是酯基中碳氧键的伸缩振动特征峰。1633cm-1处是羧酸根离子的特征吸收峰。红外光谱图说明乙烯基单体都参与了共聚反应。
2、扫描电镜和透射电镜图
图2为实施例1-4制备的双面聚合物微粒的扫描电镜和典型透射电镜图。实施例1制备的微粒是向异性球型形貌，实施例2、实施例3、实施例4制备的微粒分别具有可控的半树莓型、半菜花型、多凸起型微观结构。不同形貌微粒的粒径分布都很均匀，在400nm~700nm。表明，随着疏水单体质量的增加，粗糙端小球的粒径增加，数量减少，形成半树莓、半菜花、多凸起的向异性双面微粒。因此，通过控制加入单体的质量可以很好地控制双面微粒的形貌和粗糙度。
三、双面聚合物微粒的性质测试
1、可控乳化性能
为了评价双面聚合物微粒作为固体乳化剂的实用性，测试了不同形貌和不同pH环境中乳胶粒的乳化性能（测试条件为等体积的甲苯和稀释的双面微粒乳液，甲苯被苏丹红标记）。结果如图3所示：所有双面聚合物微粒都有很好的乳化性能，而且实施例1、实施例2、实施例3制备的微粒有相似的pH响应乳化性能。改变环境的pH值可以实现乳液的相转变；实施例4制备的微粒只能使甲苯和水形成水/甲苯乳液，无pH响应乳化性能。因此，双面聚合物微粒具有可控的乳化性能。
2、两亲性测试
为了评价双面聚合物微粒的两亲性，测试了不同制备方法得到的聚合物膜的水接触角。结果表明，所有产品有相似的结果，高温烘干法得到的聚合物膜的接触角为45°~50°；垂直沉降法得到的聚合物膜的接触角为64°~72°。说明双面聚合物微粒两端有不同的润湿性。
3、负载无机纳米粒子性能
以双面聚合物微粒作为载体，选用银纳米粒子和磁性四氧化三铁纳米粒子为无机材料，考察了其负载无机纳米粒子性能。结果表明，无机纳米粒子可以很好的与乳胶粒表面的羧酸根进行配位结合，而且选择性地负载在乳胶粒的半面，使复合材料也拥有了无机纳米粒子的化学性质。
综上所述，本发明以常用的不同化学性质的乙烯基单体为原料，通过一锅两步无皂乳液聚合法制备了一类具有可控形貌与乳化性能的双面聚合物微粒。以甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为共聚单体，可以合成两亲性球型种子微粒。再以球型微粒为种子，加入一定量的苯乙烯和丙烯酸丁酯疏水单体，引发聚合，可以合成半树莓型双面微粒。增加疏水单体的质量，可以分别合成半菜花型、多凸起型双面微粒。该类微粒具有优异的乳化性能和pH响应性，且能够和无机纳米粒子有效复合。另外，本发明以蒸馏水为唯一溶剂，无乳化剂和交联剂，环保安全；采用一锅两步无皂乳液聚合法制备技术，中间产物无需分离纯化，方法简单、高效、安全洁净等优点。制备的双面聚合物微粒在固体乳化剂、药物控释、界面催化、环境响应性材料等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1双面聚合物微粒典型的红外吸收光谱图。
图2双面聚合物微粒的扫描电镜图和典型透射电镜图（嵌图）。
图3双面聚合物微粒可控乳化性能的数码照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明可控形貌与乳化性能双面聚合物微粒的设计和制备进一步说明。
实施例1
将20mL蒸馏水加入三口烧瓶中，升温至70℃，搅拌下加入4mL（含0.006g过硫酸铵或过硫酸钾）引发剂溶液；搅拌10min，然后用两个恒压滴液漏斗，70℃条件下，同时分别滴加8mL引发剂溶液（含0.015g过硫酸铵或过硫酸钾）和3g种子单体（0.2g甲基丙烯酸、1.4g甲基丙烯酸甲酯、1.4g丙烯酸丁酯），控制滴加时间超过30min。滴加完后，70℃下继续搅拌1h，使单体反应完全，得到两亲性种子微粒乳液。离心分离，得到双面聚合物微粒。该双面微粒具有化学向异性球型形貌（图2-a），半面具有亲水性，另半面具有疏水性，具有很好的pH响应乳化性（图3-a）。
实施例2
将20mL蒸馏水加入三口烧瓶中，升温至70℃，搅拌下加入4mL（含0.006g过硫酸铵或过硫酸钾）引发剂溶液；搅拌10min，然后用两个恒压滴液漏斗，70℃条件下，同时分别滴加8mL引发剂溶液（含0.015g过硫酸铵或过硫酸钾）和3g种子单体（0.2g甲基丙烯酸、1.4g甲基丙烯酸甲酯、1.4g丙烯酸丁酯），控制滴加时间超过30min。滴加完后，70℃下继续搅拌1h，使单体反应完全，得到两亲性种子微粒乳液。然后用两个恒压滴液漏斗，分别加入6mL引发剂溶液（含0.03g过硫酸铵或过硫酸钾）和1.5g疏水单体（0.75g苯乙烯、0.75g丙烯酸丁酯），控制滴加时间超过30min。75℃继续搅拌1h，使单体完全反应，得到白色乳液；离心分离，得到双面聚合物微粒。该双面微粒具有半树莓型微观形貌（图2-b），半面为光滑结构，另半面为树莓型结构，具有很好的pH响应乳化性（图3-b）。
实施例3
将20mL蒸馏水加入三口烧瓶中，升温至70℃，搅拌下加入4mL（含0.006g过硫酸铵或过硫酸钾）引发剂溶液；搅拌10min，然后用两个恒压滴液漏斗，70℃条件下，同时分别滴加8mL引发剂溶液（含0.015g过硫酸铵或过硫酸钾）和3g种子单体（0.2g甲基丙烯酸、1.4g甲基丙烯酸甲酯、1.4g丙烯酸丁酯），控制滴加时间超过30min。滴加完后，70℃下继续搅拌1h，使单体反应完全，得到两亲性种子微粒乳液。然后用两个恒压滴液漏斗，分别加入12mL引发剂溶液（含0.09g过硫酸铵或过硫酸钾）和3g疏水单体（2g苯乙烯、1g丙烯酸丁酯），控制滴加时间超过40min。75℃继续搅拌1.5h，使单体完全反应，得到白色乳液；离心分离，得到双面聚合物微粒。该双面微粒具有半菜花型微观形貌（图2-c），半面为光滑结构，另半面为菜花型结构，具有很好的pH响应乳化性（图3-c）。
实施例4
将20mL蒸馏水加入三口烧瓶中，升温至70℃，搅拌下加入4mL（含0.006g过硫酸铵或过硫酸钾）引发剂溶液；搅拌10min，然后用两个恒压滴液漏斗，70℃条件下，同时分别滴加8mL引发剂溶液（含0.015g过硫酸铵或过硫酸钾）和3g种子单体（0.2g甲基丙烯酸、1.4g甲基丙烯酸甲酯、1.4g丙烯酸丁酯），控制滴加时间超过30min。滴加完后，70℃下继续搅拌1h，使单体反应完全，得到两亲性种子微粒乳液。然后用两个恒压滴液漏斗，分别加入27mL引发剂溶液（含0.18g过硫酸铵或过硫酸钾）和9g疏水单体（3g苯乙烯、3g丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸甲酯），控制滴加时间超过1h。75℃下继续搅拌2h，使单体完全反应，得到白色乳液；离心分离，得到双面聚合物微粒。该双面微粒具有多凸起型微观形貌（图2-d），半面为光滑结构，另半面为多凸起型结构，有乳化性，但无pH响应乳化性（图3-d）。
Claims (7)
1.一种形貌可控双面聚合物微粒的制备方法，以蒸馏水为溶剂，丙烯酸及丙烯酸酯为种子单体，在引发剂存在下共聚，合成两亲性种子微粒乳液；再向种子乳液中加入疏水性单体，引发聚合，制得双面聚合物微粒的白色乳液，离心分离，即得双面聚合物微粒。
2.如权利要求1所述形貌可控双面聚合物微粒的制备方法，其特征在于：将引发剂加入蒸馏水中，升温至60~90℃，搅拌5~20min；再加入种子单体和引发剂，搅拌反应1~3h，得到两亲性种子微粒乳液；然后加入疏水性单体和引发剂，继续搅拌聚合反应1~3h，制得双面聚合物微粒的白色乳液；离心分离，即得到双面聚合物微粒。
3.如权利要求1或2所述形貌可控双面聚合物微粒的制备方法，其特征在于：所述种子单体中，丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述形貌可控双面聚合物微粒的制备方法，其特征在于：所述疏水性单体为苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述形貌可控双面聚合物微粒的制备方法，其特征在于：所述种子单体与疏水性单体的质量比为1:0.5~1:4。
6.如权利要求1或2所述形貌可控双面聚合物微粒的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
7.如权利要求2所述形貌可控双面聚合物微粒的制备方法，其特征在于：所述引发剂的加入量为：第一次的加入量为种子单体质量的0.1%~0.5%；第二次的加入量为种子单体质量的0.5%~3%；第三次的加入量为疏水性单体质量的0.5%~3%。
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