CN108003372A - 一种导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子及其制备方法 - Google Patents

一种导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子的制备方法，包括：(1)将第一单体、聚乙烯吡咯烷酮和蒸馏水混合，经超声后加入第一引发剂，搅拌反应后，经分离得聚甲基丙烯酸甲酯微球；(2)取聚甲基丙烯酸甲酯微球与去离子水混合，超声至混合均匀，配制得到浓度为0.5～10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；(3)在20～50℃下，向聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入表面改性剂，搅拌10～20h后，加入第二单体，在0～10℃下继续搅拌3～10h后，加入第二引发剂和盐酸，在20～50℃下反应10～24h后经分离即得。本发明还提供了由上述方法制备得到的导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子。

Description

一种导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子及其制备 方法
技术领域
本发明属于纳米粒子合成领域，具体涉及一种导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子及其制备方法。
背景技术
核壳结构粒子是纳米材料的重要组成部分，其中功能性导电高分子(聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺等)包覆模板聚合物微球(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚吡咯等)从而形成核壳结构粒子，是核壳结构粒子制备的重要研究方向之一。其中，功能性核壳结构粒子通过将两种或两种以上物质的优良性质结合起来从而形成功能性的复合纳米材料。多相复合纳米材料区别于传统的复合材料，它能够在纳米微观尺度上展现优良的同质性，并且通过相互作用增强原有相的性能。这种特殊的核壳结构通过对粒子表面进行电荷改性和功能性官能团的引入，大大优化了复合纳米材料的性质。功能性核壳结构粒子在生物医药、催化、色谱分析、响应性光子晶体等领域有重要的应用价值。
由于功能性复合纳米材料广泛的潜在应用价值，大量的合成方法迅速发展起来，用来制备不同的核壳结构纳米材料。目前，模板法是制备核壳结构粒子最普遍的方法。例如，以导电高分子聚吡咯(PPy)为模板在其表面包覆有导电高分子聚苯胺，获得聚苯胺包覆PPy的功能性核壳结构粒子，具有绝佳的微波吸收效应。通过在聚苯乙烯(PS)微球与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球表面包覆功能性高分子形成核壳结构粒子近年来受到研究人员的广泛关注。
近期有文献[Angewandte Chemie,2016,55(7):2503.]采用PMMA为模板的方法，通过对PMMA表面进行电荷修饰，再在酸性条件包覆聚苯胺，制备了聚苯胺包覆PMMA微球的功能性复合粒子。
虽然目前很多方法能有效合成核壳结构粒子，但合成过程中需要用到大量的毒性强的表面改性剂，既增加了核壳结构粒子的合成成本，又容易对环境造成污染。而功能性核壳结构粒子在很多领域具有潜在的应用价值，基于此一种环境友好型的功能性核壳结构粒子合成方法亟待开发。
发明内容
本发明提供了一种环境友好型的功能性核壳结构粒子的制备方法，通过加入一定量的绿色环保的表面改性剂，保证了合成的高效性，并且显著降低了合成成本，选用的表面改性剂对环境无污染，拓展了该方法的应用领域，该方法的制备条件温和，操作简单，可以满足规模生产的需求；聚甲基丙烯酸甲酯微球为核，以导电高分子聚吡咯和聚苯胺为壳，制备得到的核壳结构粒子表面包覆有功能性导电高分子聚苯胺和聚吡咯，具有特殊的物理化学性质，在光子晶体、防腐、催化、药物、生物等多种领域有广泛地应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一单体、聚乙烯吡咯烷酮和蒸馏水混合，经超声得到澄清的胶束溶液；加入第一引发剂，搅拌反应得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经分离得聚甲基丙烯酸甲酯微球；
所述第一单体为甲基丙烯酸甲酯单体；
(2)取(1)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球与去离子水混合，超声至混合均匀，配制得到浓度为0.5～10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在20～50℃下，向步骤(2)得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入表面改性剂，搅拌10～20h后，加入第二单体，在0～10℃下继续搅拌3～10h后，加入第二引发剂和盐酸，在20～50℃下反应10～24h后经分离即可得到导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子；
所述第二单体为苯胺单体、吡咯单体或二者的混合物。
步骤(1)中，所得胶束溶液中第一单体的浓度为10～50g/L；聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1～50g/L；
作为优选，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为10000、24000、45000或58000；聚乙烯吡咯烷酮作为一种优良的高分子表面活性剂，在高分子合成反应过程中能有效地调节高分子聚合度，抑制高分子发生暴聚，并且起到了很好的乳化作用，使得胶束能够很好地分散于反应体系中，同时不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮起到了不同程度的调节作用，从而可以控制合成不同大小的聚合物粒子。
步骤(1)中，超声过程中，超声强度为20kHz～2.4MHz；超声时间为10min～10h，超声一方面可以使单体良好的分散在水体系中，另一方面在乳化形成胶束过程中不易团聚，分散均匀，可以通过控制不同的超声强度形成不同大小的胶束，进一步引发聚合制备不同大小的聚合物粒子。
所述第一引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异丁基脒盐酸盐；体系中第一引发剂的浓度为0.5～10g/L；
步骤(1)中，搅拌反应过程中的温度为40～90℃；搅拌速度为80～500r/min；搅拌反应的时间为12～72h；
所述的聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为50nm～250nm，通过使用超声辅助合成，得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球粒径低于250nm，粒径可控，且粒径分布较窄。
步骤(2)中，超声过程的温度为20～70℃；超声强度为20kHz～2.4MHz；超声时间为2～10h。
步骤(3)中，所述的表面改性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十八烷基硫酸钠；体系中表面改性剂的浓度为5～20g/L；表面改性剂可以对模板粒子表面进行电荷调节，可以增强或削弱某种电荷，通过电荷力使得粒子表面可以吸附更多的单体，从而保证粒子表面包覆均匀。
体系中第二单体的浓度为0.5～20g/L；
所述第二引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，体系中第二引发剂的浓度为1～10g/L；
体系中盐酸的浓度为0.5～1mol/L。
本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子，所得导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子的粒径为80～280nm。
与现有技术相比，本发明优点在于：制备工艺简便、成本低廉，工艺条件温和；且可以大规模制备表面包覆均匀的功能性导电高分子核壳结构粒子，由于其表面包覆有功能性导电高分子，具有特殊的物理化学性质，广泛用于光子晶体、防腐、催化、药物、生物等多种领域。
附图说明
图1为实施例1中制备的聚甲基丙烯酸甲酯微球的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为实施例1中制备的聚苯胺包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施案例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量45000)0.1g，2ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL去离子水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，待溶液澄清后，加入0.05g过硫酸铵，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得平均粒径为230nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球，所得聚甲基丙烯酸甲酯微球的扫描电子显微镜(SEM)照片如图1所示；由图可知，聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒的平均粒径为230nm左右，且粒子均一性好；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球4g，分散于46ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在20℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入0.5g十二烷基硫酸钠，搅拌10h后，加入0.05ml苯胺单体，在5℃下继续搅拌4h，然后加入过硫酸铵0.3g和4ml盐酸，在20℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为250nm左右的聚苯胺包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子，其扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示，由图可知，聚苯胺包覆聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒平均粒径为250nm左右，包覆的聚苯胺壳层的厚度为20nm左右，且粒子均一性好。
实施例2
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量45000)0.1g，2ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL蒸馏水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，待溶液澄清后，加入0.05g过硫酸铵，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得平均粒径为230nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球4g，分散于46ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在20℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入0.5g十二烷基硫酸钠，搅拌10h后，加入0.05ml吡咯单体，在5℃下继续搅拌4h，然后加入过硫酸铵0.3g和4ml盐酸，在20℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为250nm左右的聚吡咯包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子。
实施例3
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量45000)0.1g，2ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL蒸馏水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，然后采用500kHz的超声强度超声30min，待溶液澄清后，加入0.05g过硫酸铵，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得到平均粒径为200nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球4g，分散于46ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在20℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入0.5g十二烷基硫酸钠，搅拌10h后，加入0.05ml苯胺单体，在5℃下继续搅拌4h，然后加入过硫酸铵0.3g和4ml盐酸，在20℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为220nm左右的聚苯胺包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子。
实施例4
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量45000)5g，5ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL蒸馏水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，然后采用500kHz的超声强度超声30min，待溶液澄清后，加入2.5g过硫酸铵，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得到平均粒径为180nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球10g，分散于90ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在20℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入1g十二烷基硫酸钠，搅拌10h后，加入1ml吡咯单体，在5℃下继续搅拌4h，然后加入过硫酸铵0.5g和4ml盐酸，在20℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为200nm左右的聚吡咯包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子。
实施例5
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量45000)1g，2ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL蒸馏水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，然后采用500kHz的超声强度超声30min，再采用1.6MHz的超声强度超声20min，待溶液澄清后，加入0.5g过硫酸铵，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得到平均粒径为150nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球4g，分散于46ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在20℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入2g十二烷基硫酸钠，搅拌10h后，加入1ml苯胺单体，在5℃下继续搅拌4h，然后加入过硫酸铵0.3g和4ml盐酸，在20℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为200nm左右的聚苯胺包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子。
实施例6
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量45000)0.1g，2ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL蒸馏水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，然后采用500kHz的超声强度超声30min，再采用1.6MHz的超声强度超声20min，待溶液澄清后，加入0.05g过硫酸铵，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得到平均粒径为150nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球4g，分散于46ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在20℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入0.5g十二烷基硫酸钠，搅拌10h后，加入0.05ml吡咯单体，在5℃下继续搅拌4h，然后加入过硫酸铵0.3g和4ml盐酸，在20℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为170nm左右的聚吡咯包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子。
实施例7
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量45000)0.1g，2ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL蒸馏水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，然后采用500kHz的超声强度超声30min，再采用1.6MHz的超声强度超声20min，最后采用2.4MHz的超声强度超声20min，待溶液澄清后，加入0.05g过硫酸铵，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得到平均粒径为50nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球4g，分散于46ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在20℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入0.5g十二烷基硫酸钠，搅拌10h后，加入0.05ml苯胺单体，在5℃下继续搅拌4h，然后加入过硫酸铵0.3g和4ml盐酸，在20℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为80nm左右的聚苯胺包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子。
实施例8
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量45000)0.1g，2ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL蒸馏水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，然后采用500kHz的超声强度超声30min，再采用1.6MHz的超声强度超声20min，最后采用2.4MHz的超声强度超声20min，待溶液澄清后，加入0.05g过硫酸铵，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得到平均粒径为50nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球0.4g，分散于80ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为0.5wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在25℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入0.5g十二烷基硫酸钠，搅拌10h后，加入0.05ml吡咯单体，在2℃下继续搅拌4h，然后加入过硫酸铵0.1g和7ml盐酸，在25℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为100nm左右的聚吡咯包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子。
实施例9
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量58000)0.1g，2ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL蒸馏水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，然后采用500kHz的超声强度超声30min，待溶液澄清后，加入0.05g过硫酸铵，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得到平均粒径为160nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球4g，分散于46ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在35℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入0.5g十二烷基硫酸钠，搅拌10h后，加入0.05ml苯胺单体，在5℃下继续搅拌4h，然后加入过硫酸铵0.3g和4ml盐酸，在35℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为180nm左右的聚苯胺包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子。
实施例10
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量24000)0.1g，2ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL蒸馏水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，然后采用500kHz的超声强度超声30min，待溶液澄清后，加入0.05g过硫酸铵，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得到平均粒径为220nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球4g，分散于46ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在45℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入0.5g十二烷基硫酸钠，搅拌10h后，加入0.05ml苯胺单体，在10℃下继续搅拌4h，然后加入过硫酸铵0.3g和4ml盐酸，在45℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为240nm左右的聚苯胺包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子。
实施例11
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量45000)0.1g，2ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL蒸馏水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，然后采用500kHz的超声强度超声30min，待溶液澄清后，加入0.05g偶氮二异丁基脒盐酸盐，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得到平均粒径为200nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球4g，分散于76ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为5wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在20℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入0.5g十二烷基硫酸钠，搅拌10h后，加入0.05ml苯胺单体，在0℃下继续搅拌4h，然后加入过硫酸铵0.3g和6ml盐酸，在20℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为230nm左右的聚苯胺包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子。
实施例12
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量45000)0.1g，2ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL蒸馏水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，然后采用500kHz的超声强度超声30min，待溶液澄清后，加入0.05g过硫酸铵，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得到平均粒径为200nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球4g，分散于46ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在20℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入1.0g十二烷基硫酸钠，搅拌10h后，加入0.05ml苯胺单体，在5℃下继续搅拌4h，然后加入过硫酸铵0.3g和4ml盐酸，在20℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为250nm左右的聚苯胺包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子。
实施例13
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量45000)0.1g，2ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL蒸馏水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，然后采用500kHz的超声强度超声30min，待溶液澄清后，加入0.05g过硫酸铵，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得到平均粒径为200nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球4g，分散于46ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在20℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入2.0g十二烷基硫酸钠，搅拌10h后，加入0.05ml苯胺单体，在5℃下继续搅拌4h，然后加入过硫酸铵0.3g和4ml盐酸，在20℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为280nm左右的聚苯胺包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子。
实施例14
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量45000)0.1g，2ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL蒸馏水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，然后采用500kHz的超声强度超声30min，待溶液澄清后，加入0.05g过硫酸铵，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得到平均粒径为200nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球4g，分散于46ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在20℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入2.0g十二烷基苯磺酸钠，搅拌10h后，加入0.5ml苯胺单体，在5℃下继续搅拌4h，然后加入过硫酸铵0.5g和4ml盐酸，在20℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为240nm左右的聚苯胺包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子。
实施例15
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量45000)0.1g，2ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL蒸馏水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，然后采用500kHz的超声强度超声30min，待溶液澄清后，加入0.05g过硫酸铵，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得到平均粒径为200nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球4g，分散于46ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在20℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入2.0g十二烷基磺酸钠，搅拌15h后，加入0.05ml苯胺单体，在5℃下继续搅拌4h，然后加入过硫酸铵0.3g和4ml盐酸，在20℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为250nm左右的聚苯胺包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子。
实施例16
(1)取聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子量45000)0.1g，2ml甲基丙烯酸甲酯单体，100mL蒸馏水混合，在室温下采用20kHz的超声强度超声20min，然后采用500kHz的超声强度超声30min，待溶液澄清后，加入0.05g过硫酸铵，然后在40℃，搅拌速度为500rpm下，搅拌10h，即可得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经抽滤、干燥，得到平均粒径为200nm左右的聚甲基丙烯酸甲酯微球；
(2)取上述所得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球4g，分散于46ml的去离子水中，超声30min，使其充分的分散，得到浓度为8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在20℃，搅拌速度为500rpm下，向该聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入2.0g十八烷基硫酸钠，搅拌10h后，加入0.05ml苯胺单体，在5℃下继续搅拌5h，然后加入过硫酸铵0.3g和4ml盐酸，在20℃下反应20h，经抽滤、干燥，得到平均粒径为250nm左右的聚苯胺包覆聚甲基丙烯酸甲酯微球的核壳结构粒子。

Claims (10)

1.一种导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将第一单体、聚乙烯吡咯烷酮和蒸馏水混合，经超声得到澄清的胶束溶液；加入第一引发剂，搅拌反应得到含聚甲基丙烯酸甲酯微球的乳液，经分离得聚甲基丙烯酸甲酯微球；
所述第一单体为甲基丙烯酸甲酯单体；
(2)取(1)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球与去离子水混合，超声至混合均匀，配制得到浓度为0.5～10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液；
(3)在20～50℃下，向步骤(2)得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体溶液中加入表面改性剂，搅拌10～20h后，加入第二单体，在0～10℃下继续搅拌3～10h后，加入第二引发剂和盐酸，在20～50℃下反应10～24h后经分离即可得到导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子；
所述第二单体为苯胺单体、吡咯单体或二者的混合物。
2.根据权利要求1所述的导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所得胶束溶液中第一单体的浓度为10～50g/L；聚乙烯吡咯烷酮的浓度为1～50g/L。
3.根据权利要求1所述的导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为10000、24000、45000或58000。
4.根据权利要求1所述的导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声过程中，超声强度为20kHz～2.4MHz；超声时间为10min～10h。
5.根据权利要求1所述的导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异丁基脒盐酸盐；体系中第一引发剂的浓度为0.5～10g/L。
6.根据权利要求1所述的导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子的制备方法，其特征在于，所述的聚甲基丙烯酸甲酯微球的粒径为50nm～250nm。
7.根据权利要求1所述的导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声过程的温度为20～70℃；超声强度为20kHz～2.4MHz；超声时间为2～10h。
8.根据权利要求1所述的导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的表面改性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十八烷基硫酸钠；体系中表面改性剂的浓度为5～20g/L。
9.根据权利要求1所述的导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子的制备方法，其特征在于，体系中第二单体的浓度为0.5～20g/L。
10.一种导电高分子包覆聚合物微球的核壳结构粒子，其特征在于，由权利要求1～9任一项权利要求所述的方法制备得到。
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CN112391021A (zh) * 2020-11-05 2021-02-23 浙江精通科技股份有限公司 一种改性软质聚丙烯酸树脂微球的制备方法

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