CN103342991B - 复合纳米胶囊相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合纳米胶囊相变材料及其制备方法。该材料是以油相的石蜡为核,聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅复合材料为壳的纳米胶囊,纳米胶囊的一次粒径为50~150纳米,平均粒径为50~400纳米。聚甲基丙烯酸甲酯的包覆效率高,较厚的包覆壳层有利于提高材料的热稳定性和结构稳定性;二氧化硅具有高的结构强度、热稳定、机械稳定、化学稳定、高导热等特性,弥补了聚甲基丙烯酸甲酯稳定性相对较差的缺点,聚甲基丙烯酸甲酯弥补了二氧化硅的弹性和致密性较差的缺点,有利于提高稳定性;且该纳米胶囊的粒径较小,具有较大的比表面积,可进一步提高热传导效率,并降低相变过程较大的体积变化对胶囊结构的破坏,提高了稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料技术领域,特别是涉及一种复合纳米胶囊相变材料及其制备方法。
背景技术
微胶囊相变材料(Micro-encapsulated phase change material,MEPCM)和纳米胶囊相变材料(Nano-enhanced phase change materials,NEPCM)是由以相变材料(Phase Change Material,PCM)为芯材,以有机聚合物或无机材料为壳层的胶囊结构。这种胶囊结构是用来维持相变材料形状并用来阻止其相转变过程的泄漏。
对于微胶囊相变材料的研究,目前已经有产业化的产品问世,如BASF公司已经有销售相关产品,主要应用于建筑、太阳能等领域。其壳层材料以高分子有机聚合物为主。然而,高分子有机聚合物具有导热性能差、化学和机械稳定性差等缺陷。
对于纳米胶囊相变材料的研究,目前市场上还没有产业化的纳米胶囊相变材料产品问世。相对于微胶囊相变材料,纳米胶囊相变材料由于尺寸更小而更具优势,尤其是在功能热流体等特殊环境的应用,纳米胶囊相变材料不但可以提高体系的对流热传导效率,具备潜热吸收的功能,还可以提高体系分散的均匀度,降低胶囊由于重力作用而导致的沉降分层,从而提高体系的长期循环稳定性。在能量储存领域,纳米胶囊相变材料在微通道、浆体等方面的应用是不可替代的。
近些年,有机和无机复合材料作为壳层材料引起了越来越多的关注。这种壳层材料将有机材料和无机材料的性能优势很好地结合优化,能够提高微胶囊相变材料和纳米胶囊相变材料的结构和性能的稳定性。
然而,目前,对于有机和无机复合微胶囊材料的研究也只处于初级试探性实验阶段。有机和无机复合微胶囊材料的制备一般是先使单体发生聚合反应后再进行酯类水解的分步制备方法制备相变微胶囊。该方法制备的胶囊粒径分布范围很宽,平均粒径在10μm左右,且胶囊存在明显的体积凹陷现象。采用这种方法难以制备得到纳米尺寸的复合纳米胶囊材料,如何制备稳定性较高的纳米胶囊相变材料将成为特殊应用领域的研究热点。
发明内容
基于此,有必要提供一种稳定性较高的复合纳米胶囊相变材料。
进一步,提供一种复合纳米胶囊相变材料的制备方法。
一种复合纳米胶囊相变材料,所述复合纳米胶囊相变材料是以油相的石蜡为核,聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅复合材料为壳的纳米胶囊,所述纳米胶囊的一次粒径为50~150纳米,平均粒径为50~400纳米。
在其中一个实施例中,所述聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅复合材料与所述油相的石蜡的质量比为16:9~2:1。
在其中一个实施例中,所述油相的石蜡为相变温度为20~30℃的石蜡。
一种复合纳米胶囊相变材料的制备方法,包括如下步骤:
按质量比为6:9:1~10:15:4混合油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯得到混合物;
将所述混合物均匀分散后,在1000~1500转/分钟的搅拌速度下水浴加热至60~80℃,然后加入乳化剂进行乳化;
在85℃下,向乳化后的混合物加入过硫酸铵的水溶液,以1000~1500转/分钟的搅拌速度搅拌15~30分钟后,于速度为1000~1500转/分钟的搅拌条件及80~85℃水浴反应1~5小时,分离纯化得到复合纳米胶囊相变材料,所述复合纳米胶囊相变材料是以油相的石蜡为核,聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅复合材料为壳的纳米胶囊,所述纳米胶囊的一次粒径为50~100纳米,平均粒径为50~400纳米。
在其中一个实施例中,所述加入乳化剂进行乳化的步骤是向所述加热至60~80℃的混合物加入十二烷基苯磺酸钠的水溶液,在1000~1500转/分钟的搅拌速度下于60~80℃下乳化10~20分钟,然后在1000~1500转/分钟的搅拌速度下于80~85℃继续乳化10~20分钟。
在其中一个实施例中,所述十二烷基苯磺酸钠的质量与所述油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:13~1:25。
在其中一个实施例中,所述搅拌使采用片状不锈钢进行搅拌。
在其中一个实施例中,所述过硫酸铵的质量与所述油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:16.6~1:25。
在其中一个实施例中,所述分离纯化的步骤为:反应结束后,将反应液降至室温,向室温的反应液加入饱和氯化钠水溶液,静置30~60分钟后,分层,取分层的乳液,用蒸馏水洗涤所述乳液3~6次,将洗涤后的乳液干燥后得到复合纳米胶囊相变材料。
在其中一个实施例中,所述干燥的步骤为在45~50℃下真空干燥4~6小时。
上述复合纳米胶囊相变材料以油相的石蜡为核,聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅复合材料为壳,聚甲基丙烯酸甲酯的包覆效率高,较厚的包覆壳层有利于提高纳米胶囊相变材料的热稳定性和结构稳定性;二氧化硅具有高的结构强度、热稳定、机械稳定、化学稳定、高导热等特性,二氧化硅弥补了聚甲基丙烯酸甲酯稳定性相对较差的缺点,聚甲基丙烯酸甲酯弥补了二氧化硅的弹性和致密性较差的缺点,两者优势互补,使得该复合纳米胶囊相变材料的稳定性较高;并且该复合纳米胶囊相变材料的一次粒径为50~150纳米,平均粒径为50~400纳米,具有较大的比表面积,可以进一步提高热传导效率,还可以降低相变过程较大的体积变化对胶囊结构的破坏,进一步提高该复合纳米胶囊相变材料的稳定性。
附图说明
图1为一实施方式的复合纳米胶囊相变材料的制备方法的流程图;
图2为实施例1制备的复合纳米胶囊相变材料的扫描电镜(SEM)图;
图3为实施例1制备的复合纳米胶囊相变材料的透射电镜(TEM)图;
图4为实施例1制备的复合纳米胶囊相变材料的粒度分布图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的复合纳米胶囊相变材料,该复合纳米胶囊相变材料是以油相的石蜡为核,聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅复合材料为壳的纳米胶囊。该纳米胶囊的一次粒径为50~150纳米,平均粒径为50~400纳米。
油相的石蜡作为相变材料。优选地,油相的石蜡为相变温度为20~30℃的石蜡。
聚甲基丙烯酸甲酯的包覆效率高,能够很好地包覆二氧化硅而形成较厚的包覆壳层,且聚甲基丙烯酸甲酯具有较强的冲击强度,有利于提高该复合纳米胶囊相变材料的热稳定性和结构稳定性,并能够很好地弥补二氧化硅的弹性和致密性较差的缺点,有利于形成致密的外壳而避免相变材料泄漏,提高稳定性。
二氧化硅具有高的结构强度、热稳定、机械稳定、化学稳定、高导热等特性,能够很好的弥补聚甲基丙烯酸甲酯热稳定和化学稳定性相对较差、机械特性相对较差及导热性能相对较差的缺点。
聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅复合材料综合了聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅的优点,并能够相互弥补各自存在的缺点,优势互补,从而能够提高该复合纳米胶囊相变材料的热稳定性、化学稳定性、机械稳定性及结构稳定性,从而使得该复合纳米胶囊相变材料的稳定性较高。
并且,该复合纳米胶囊相变材料的一次粒径为50~150纳米,平均粒径为50~400纳米,较小的粒径带来较大的比表面积,可以进一步提高热传导效率,还可以降低相变过程较大的体积变化对胶囊结构的破坏,进一步提高该复合纳米胶囊相变材料的稳定性。
优选地,聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅复合材料与油相的石蜡的质量比为16:9~2:1,使聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅复合材料能够很好地包覆油相的石蜡,以能够很好地阻止相变转换过程中油相的石蜡的泄漏。
请参阅图1,一实施方式的复合纳米胶囊相变材料的制备方法,包括下述步骤S110~步骤S130。
步骤S110:按质量比为6:9:1~10:15:4混合油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯得到混合物。
油相的石蜡作为相变材料,甲基丙烯酸甲酯经过后续反应后聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯,正硅酸乙酯经过后续反应后生成二氧化硅。
油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯的质量比为6:9:1~10:15:4,以保证后续生成的复合纳米胶囊相变材料中,聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅复合材料与油相的石蜡的质量比为16:9~2:1。
步骤S120:将混合物均匀分散后,在1000~1500转/分钟的搅拌速度下水浴加热至60~80℃,然后加入乳化剂进行乳化。
将上述混合物超声分散2分钟,以将该混合物均匀分散。将均匀分散的混合物水浴加热至60~80℃,然后加入乳化剂进行乳化。水浴加热过程中,对该混合物进行搅拌,搅拌的速度为1000~1500转/分钟。
乳化剂优选为十二烷基苯磺酸钠。将十二烷基苯磺酸钠配制成水溶液,向加热至60~80℃的混合物加入十二烷基苯磺酸钠的水溶液,在1000~1500转/分钟的搅拌速度下于60~80℃下乳化10~20分钟,然后再升温至80~85℃,在1000~1500转/分钟的搅拌速度下继续乳化10~20分钟,乳化后形成均匀的乳白色微乳液。
分别在60~80℃和80~85℃及在1000~1500转/分钟的搅拌速度下进行乳化,有利于控制复合纳米胶囊相变材料的粒径分布。
优选地,十二烷基苯磺酸钠的水溶液的浓度为0.02g/mL。十二烷基苯磺酸钠的质量与油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:13~1:25。
优选地,搅拌采用片状不锈钢进行搅拌,以降低乳化过程产生的泡沫量,有利于促进后续反应的进行。
步骤S130:在85℃下,向乳化后的混合物加入过硫酸铵的水溶液,以1000~1500转/分钟的搅拌速度搅拌30分钟后,于速度为1000~1500转/分钟的搅拌条件及80~85℃下水浴反应1~5小时,分离纯化得到复合纳米胶囊相变材料,该复合纳米胶囊相变材料是以油相的石蜡为核,聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅复合材料为壳的纳米胶囊,纳米胶囊的一次粒径为50~150纳米,平均粒径为50~400纳米。
过硫酸铵作为聚合反应的引发剂引发甲基丙烯酸甲酯聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯,同时作为酯类水解催化剂催化正硅酸乙酯水解生成二氧化硅。
优选地,过硫酸铵的质量与油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:16.6~1:25。
在85℃下,向乳化后的混合物加入浓度为0.13g/mL的过硫酸铵的水溶液,以1000~1500转/分钟的搅拌速度搅拌15~30分钟后,于速度为1000~1500转/分钟的搅拌条件及80~85℃下水浴反应1~5小时,反应结束后,将反应液降至室温,向室温的反应液加入饱和的氯化钠水溶液10mL进行破乳,静置30~60min后,分层,取分层的乳液,通过真空抽滤的方式用蒸馏水洗涤乳液3~6次,将洗涤后的乳液干燥后得到复合纳米胶囊相变材料,该复合纳米胶囊相变材料是以油相的石蜡为核,聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅复合材料为壳的纳米胶囊,纳米胶囊的一次粒径为50~150纳米,平均粒径为50~400纳米。
优选地,将洗涤后的乳液干燥的步骤为在45~50℃下真空干燥4~6小时。
加入过硫酸铵的水溶液,以1500转/分钟的搅拌速度搅拌30分钟后,再于1000转/分钟的搅拌条件下进行反应,以控制复合纳米胶囊相变材料的一次粒径为50~400纳米,平均粒径为50~400纳米。
水浴反应的温度为80~85℃,以控制引发剂的分解速度,并调控聚合反应的反应速度。
上述复合纳米胶囊相变材料的制备方法引用了界面聚合反应和水解反应彼此之间的协同作用,很好的控制了反应体系的整体反应速度,使制备的复合纳米胶囊相变材料具有很好的结构均匀性和稳定性,以控制复合纳米胶囊相变材料的一次粒径为50~400纳米,平均粒径为50~400纳米。
既可以作为单体引发剂又可作为酯类水解催化剂的过硫酸铵的引入,使甲基丙烯酸甲酯的界面聚合反应和正硅酸乙酯的界面水解反应同时进行,进一步提高了复合纳米胶囊相变材料的结构均匀性和稳定性,从而可以实现粒度分布均匀、结构稳定的复合纳米胶囊相变材料的制备。
并且,上述复合纳米胶囊相变材料的制备方法工艺简单,反应条件温和,能耗低,反应过程无需有机溶剂,环保安全,且反应时间短,制备效率高。
以下为具体实施例。
实施例1
制备复合纳米胶囊相变材料
(1)按质量比为6:9:1混合油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯得到混合物;
(2)将上述混合物用超声均匀分散2分钟后,添加到500mL圆底烧瓶中,采用片状不锈钢进行搅拌,在1500转/分钟的搅拌速度下水浴加热至60℃,将1g的十二烷基苯磺酸钠加入到42.5mL的去离子水中分散均匀,并添加到圆底烧瓶中乳化20分钟后,然后再升温至80℃,在1500转/分钟的搅拌速度下继续乳化10分钟,得到均匀的乳白色微乳液,其中,十二烷基苯磺酸钠的质量与油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:13;
(3)乳化完成后,将水浴的温度调节到85℃。将1g的过硫酸铵溶解在7.5mL的去离子水中,并缓慢的向圆底烧瓶中滴加至完全。以1500转/分钟的搅拌速度搅拌30分钟后,将机械搅拌的速度调为1000转/分钟,并将水浴的温度调至80℃,反应1.5h后,水解反应和聚合反应进行完全。反应液降至室温后,向室温的反应液中添加饱和的NaCl水溶液10mL进行破乳,静置30分钟后,有分层现象,把分层的乳液通过真空抽虑的方式用蒸馏水洗涤6次,并用真空干燥箱在45℃的条件下真空干燥6h,最终得到白色的复合纳米胶囊相变材料粉体,其中,过硫酸铵的质量与油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:16.6。
如图2所示,本实施例1制备的复合纳米胶囊相变材料的平均粒径为200纳米。
如图3所示,本实施例1制备的复合纳米胶囊相变材料的一次粒径为100纳米。
如图4所示,本实施例1制备的复合纳米胶囊相变材料的粒度分布均匀性较好。
经测试,上述制备得到的复合纳米胶囊相变材料的潜热为28J/g,经过7440小时的冷热循环后,其潜热仍可以维持在18J/g,说明该复合纳米胶囊相变材料的热稳定性较高。
实施例2
制备复合纳米胶囊相变材料
(1)按质量比为10:15:4混合油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯得到混合物;
(2)将上述混合物用超声均匀分散2分钟后,添加到500mL圆底烧瓶中,采用片状不锈钢进行搅拌,在1500转/分钟的搅拌速度下水浴加热至60℃,将1g的十二烷基苯磺酸钠加入到42.5mL的去离子水中分散均匀,并添加到圆底烧瓶中乳化10分钟后,然后再升温至80℃,在1500转/分钟的搅拌速度下继续乳化20分钟,得到均匀的乳白色微乳液,其中,十二烷基苯磺酸钠的质量与油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:25;
(3)乳化完成后,将水浴的温度调节到85℃。将1g的过硫酸铵溶解在7.5mL的去离子水中,并缓慢的向圆底烧瓶中滴加至完全。以1500转/分钟的搅拌速度搅拌15分钟后,将机械搅拌的速度调为1000转/分钟,并将水浴的温度调至85℃,反应1h后,水解反应和聚合反应进行完全。反应液降至室温后,向室温的反应液中添加饱和的NaCl水溶液10mL进行破乳,静置30分钟后,有分层现象,把分层的乳液通过真空抽虑的方式用蒸馏水洗涤5次,并用真空干燥箱在50℃的条件下真空干燥4h,最终得到白色的复合纳米胶囊相变材料粉体,其中,过硫酸铵的质量与油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:25。
实施例3
制备复合纳米胶囊相变材料
(1)按质量比为8:12:2混合油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯得到混合物;
(2)将上述混合物用超声均匀分散2分钟后,添加到500mL圆底烧瓶中,采用片状不锈钢进行搅拌,在1500转/分钟的搅拌速度下水浴加热至60℃,将1g的十二烷基苯磺酸钠加入到42.5mL的去离子水中分散均匀,并添加到圆底烧瓶中乳化15分钟后,然后再升温至80℃,在1500转/分钟的搅拌速度下继续乳化15分钟,得到均匀的乳白色微乳液,其中,十二烷基苯磺酸钠的质量与油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:20;
(3)乳化完成后,将水浴的温度调节到85℃。将1g的引发剂及催化剂过硫酸铵溶解在7.5mL的去离子水中,并缓慢的向圆底烧瓶中滴加至完全。以1500转/分钟的搅拌速度搅拌25分钟后,将机械搅拌的速度调为1000转/分钟,并将水浴的温度调至82℃,反应5h后,水解反应和聚合反应进行完全。反应液降至室温后,向室温的反应液中添加饱和的NaCl水溶液10mL进行破乳,静置30分钟后,有分层现象,把分层的乳液通过真空抽虑的方式用蒸馏水洗涤4次,并用真空干燥箱在48℃的条件下真空干燥5h,最终得到白色的复合纳米胶囊相变材料粉体,其中,过硫酸铵的质量与油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:20。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (1)
1.一种复合纳米胶囊相变材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按质量比为6:9:1混合油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯得到混合物;
(2)将上述混合物用超声均匀分散2分钟后,添加到500mL圆底烧瓶中,采用片状不锈钢进行搅拌,在1500转/分钟的搅拌速度下水浴加热至60℃,将1g的十二烷基苯磺酸钠加入到42.5mL的去离子水中分散均匀,并添加到圆底烧瓶中乳化20分钟后,然后再升温至80℃,在1500转/分钟的搅拌速度下继续乳化10分钟,得到均匀的乳白色微乳液,其中,十二烷基苯磺酸钠的质量与油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:13;
(3)乳化完成后,将水浴的温度调节到85℃,将1g的过硫酸铵溶解在7.5mL的去离子水中,并缓慢的向圆底烧瓶中滴加至完全;以1500转/分钟的搅拌速度搅拌30分钟后,将机械搅拌的速度调为1000转/分钟,并将水浴的温度调至80℃,反应1.5h后,水解反应和聚合反应进行完全;反应液降至室温后,向室温的反应液中添加饱和的NaCl水溶液10mL进行破乳,静置30分钟后,有分层现象,把分层的乳液通过真空抽滤的方式用蒸馏水洗涤6次,并用真空干燥箱在45℃的条件下真空干燥6h,最终得到白色的复合纳米胶囊相变材料粉体,其中,过硫酸铵的质量与油相的石蜡、甲基丙烯酸甲酯和正硅酸乙酯的质量之和的比值为1:16.6。
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