CN105601456B - 一种多功能微胶囊型缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

一种多功能微胶囊型缓蚀剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多功能微胶囊型缓蚀剂及其制备方法。多功能微胶囊型缓蚀剂以吸热材料石蜡为囊芯材料，以有机聚合物为囊壁材料，以双亲改性的无机纳米粒子为囊壁添加剂。首先经原子转移自由基聚合法对无机纳米粒子进行双亲改性，然后将石蜡、双亲改性的无机纳米粒子、单体与乳化剂和助乳化剂混合并在高速剪切下得到油水乳液，最后加入引发剂反应得到多功能微胶囊型缓蚀剂。本发明的多功能微胶囊型缓蚀剂，解决高能发射药装药缓蚀剂的装填问题，同时微胶囊中的不同物质协同作用，即石蜡吸收热量的特性，有机聚合物与发射药的相容性和增加层流边界层内的CO/CO2的比率，及无机纳米粒子的优异耐热性、较低热传导性和耐磨损性，多角度降低炮管的烧蚀性。

Description

一种多功能微胶囊型缓蚀剂及其制备方法
技术领域
本发明属于发射药降烧蚀技术领域，具体涉及一种多功能微胶囊型缓蚀剂及其制备方法。
背景技术
现代战争要求火炮具有更高的初速以增大射程、更高的射速以增强火力，随着火炮初速、膛压、射速的提高，炮膛的烧蚀磨损十分严重，极大缩短了武器的使用寿命。针对身管武器烧蚀磨损问题，国内外专家学者探索了使用低爆温发射药、内膛涂镀层技术、抗烧蚀衬管技术、缓蚀剂技术以及复合身管制造技术等多种措施以提高身管寿命。其中，在发射药内添加缓蚀剂是减缓火炮身管烧蚀、延长寿命的较有效的方法之一。传统的缓蚀剂主要是由二氧化钛、滑石粉、石蜡、地蜡及其混合物组成，多涂覆在纤维布上以护膛衬里的形式应用。为改进性能与使用效果，碳酸钙、有机硅、超细滑石粉以及纳米材料等也应用在新型缓蚀剂配方的设计中。目前采用的主要装填方式为有机载体材料加无机粉体材料的形式。这种类型缓蚀剂虽满足大威力火炮的基本降烧蚀要求的，但存在用量大、内膛表面分散性较差、占用装药空间大、局部聚积不完全燃烧形成残渣，以及对内弹道性能造成不良影响增大等问题。
微胶囊技术是一种用成膜物质将固体或液体材料进行包覆，形成具有核壳结构微粒的技术。将缓蚀添加剂进行微胶囊化，可解决缓蚀剂在使用中存在的诸多问题。胡善宝制备了以液体缓蚀添加剂硅油为芯材，脲醛树脂为壁材的微胶囊，以解决硅油在发射药装药应用中的添加方式问题(胡善宝，南京理工大学硕士论文，2008)。李洪广等设计了以有机树脂为聚乙烯醇壁材、在W/O/W复乳体系中利用界面交联法制备了TiO2前驱体为芯材的微胶囊型缓蚀剂(李洪广，闫军，汪明球等，无机材料学报，2015，30(1):47-52)。然而这些微胶囊由于成分单一，而影响身管烧蚀磨损的因素有多种，降低炮管的烧蚀性的效果有限。缓蚀剂的成分以及结构还存在很大的技术空间发展。研究和开发高效的新型缓蚀添加剂是发展高威力火炮武器的基本需求，对我国的国防建设具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能微胶囊型缓蚀剂及其制备方法。该多功能微胶囊型缓蚀剂以吸热材料石蜡作为囊芯材料，以化学稳定和易加工的有机聚合物作为囊壁材料，以耐热和热传导性能低和耐磨损的无机纳米粒子作为微胶囊囊壁的添加剂，各成分从热因素、化学因素和机械因素三方面协同作用，能够同时减弱发射药在发射燃烧时对炮管的热作用、化学作用和机械作用，从而减小炮管的磨损量，起到较好的缓蚀作用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种多功能微胶囊型缓蚀剂，以吸热材料石蜡为囊芯材料，以有机聚合物为囊壁材料，以双亲改性的无机纳米粒子为囊壁的添加剂，所述的有机聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的一种或几种，所述的无机纳米粒子选自氮化硅、氮化硼或二氧化钛，所述的有机聚合物的单体、无机纳米粒子和石蜡的质量比为80～200：1～13：100。
优选地，所述的双亲改性的无机纳米粒子的粒径为20～100nm。
本发明还提供上述多功能微胶囊型缓蚀剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，无机纳米粒子表面的双亲改性：
将无机纳米粒子高速剪切分散于乙酸乙酯中，然后加入硅烷偶联剂KH550和α-溴代异丁酰溴，70～80℃搅拌3～5h后离心，并将离心产物与亲水性单体和疏水性单体混合均匀，然后加入CuBr/五甲基二乙烯三胺作为催化体系，氮气保护下，搅拌至反应完全，得到双亲改性的无机纳米粒子；
步骤2，油水乳液的制备：
将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和助乳化剂聚乙烯醇溶于去离子水中，其中乳化剂与水的质量比为0.5～2：100，助乳化剂与水的质量比为0.01～0.02：100，加热搅拌溶解得到溶液A；将石蜡、双亲改性的无机纳米粒子和单体，预混合得到溶液B；剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，高速剪切分散后得到稳定的油水乳液；
步骤3，多功能微胶囊型缓蚀剂的制备：
将步骤2得到的油水乳液氮气保护下加入引发剂偶氮二异丁腈，升温至70～85℃，继续搅拌至反应完全得到微胶囊乳液，乙醇沉淀后洗涤、干燥得到多功能微胶囊型缓蚀剂。
优选地，步骤1中，所述的亲水性单体为聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，所述的疏水性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或苯乙烯。
优选地，步骤2中，所述的乳化剂十二烷基苯磺酸钠与石蜡的质量比为0.17～0.67：1。
步骤2中，所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或几种。
优选地，步骤2中，所述的高速剪切的速度为1000～2000r/min，剪切时间为30～60min。
优选地，步骤3中，所述的引发剂偶氮二异丁腈与单体的质量比为0.01～0.03：1。
优选地，步骤3中，所述的反应时间为2h～5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的多功能微胶囊型缓蚀剂的囊芯材料为相变材料石蜡，能够随温度升高发生相变而吸收高温气体中的部分能量，降低热烧蚀；囊壁材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的一种或几种，和发射药具有良好的相容性，同时有机聚合物通过高温降解能够增加层流边界层内的CO/CO2的比率，减弱燃气的化学侵蚀；无机纳米粒子具有的良好的耐热性、较低的热传导性能和耐磨损性能，均匀分散于微胶囊的有机壁材中，一方面加强了有机壁材的耐久性，另一方面其阻燃性、润滑和耐磨性可与石蜡形成协同效应，在膛内形成冷气层，进一步降低发射药的高温高压燃气对炮管的烧蚀磨损作用。本发明的多功能微胶囊型缓蚀剂从多角度协同作用，能够显著降低发射药在发射燃烧时对炮管的烧蚀作用，可作为降烧蚀材料，具有巨大的潜在应用前景和价值。
附图说明
图1是本发明中未改性纳米氮化硅(a)、双亲改性后的纳米氮化硅(b)、纯固体石蜡(c)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯)(d)和微胶囊缓蚀剂(e)的红外光谱图。
图2是实施例1制得的多功能微胶囊型缓蚀剂的扫描电镜图。
图3是纯固体石蜡、纯聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸甲酯的嵌段聚合物和多功能微胶囊型缓蚀剂的热重图和微商曲线图。
图4是纯固体石蜡和实施例1制得的多功能微胶囊型缓蚀剂的差示扫描量热图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将1g无机Si3N4纳米粒子高速剪切分散于150ml乙酸乙酯中，然后加入0.33g硅烷偶联剂KH550和α-溴代异丁酰溴，75℃搅拌3h后离心，并将离心产物与亲水性单体聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和疏水性单体甲基丙烯酸甲酯混合均匀，然后加入CuBr/五甲基二乙烯三胺作为催化体系，氮气保护下，搅拌至反应完全，得到改性的无机Si3N4纳米粒子。
称取1g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和0.02g助乳化剂聚乙烯醇于100g去离子水中，搅拌溶解并加热至80℃得到溶液A；另取烧杯，加入3g吸热材料固体石蜡并置于80℃恒温水浴槽中加热，待石蜡完全溶化后，加入3g单体甲基丙烯酸甲酯和0.5g丙烯酸甲酯、0.2g改性的无机Si3N4纳米粒子，预混合得到溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，1500r/min高速下剪切分散30min后得到稳定的油水乳液，置于75℃油浴锅上，氮气吹扫30min后，保持N2保护，在2h内加入0.035g引发剂偶氮二异丁腈，然后继续搅拌反应3h，得到微胶囊乳液，用乙醇溶液沉淀，并反复洗涤，真空干燥，得到多功能微胶囊型缓蚀剂。
对本实施例制得的多功能微胶囊型缓蚀剂进行表征。
图1是未改性纳米氮化硅(a)、双亲改性后的纳米氮化硅(b)、纯固体石蜡(c)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯)(PMMA-PMA)(d)和微胶囊缓蚀剂(e)的红外光谱图。谱线a中，700-1200cm-1为氮化硅粒子中Si-N-Si，Si-O-Si振动吸收峰；谱线b中，3500cm-1左右的吸收峰为羟基的吸收峰，3100cm-1左右为C-H的特征吸收峰，1750cm-1处吸收峰为C＝O键的伸缩振动，说明纳米粒子表面改性成功；谱线c中，出现了石蜡的特征吸收峰，720cm-1对应于石蜡上亚甲基-CH2-的平面摇摆振动吸收峰，2910cm-1是烷基强的-CH-伸缩振动、-CH2-反对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰；谱线d中，1730cm-1是PMMA-PMA中羰基C＝O伸缩振动的吸收峰，1142cm-1是C-O拉伸的酯基吸收峰。在曲线e中，同时出现了石蜡和PMMA-PMA以及氮化硅的特征吸收峰，因此初步判断多功能微胶囊制备成功。
图2是本实施例制得的多功能微胶囊型缓蚀剂的扫描电镜图。由图可以看出微胶囊呈球形，粒径为20μm左右，微胶囊的表面有明显的氮化硅纳米粒子。
图3是纯固体石蜡、纯PMMA-PMA聚合物和本实施例制得的多功能微胶囊型缓蚀剂的TG和DTG图。从图可知，吸热材料和囊壁材料的分解温度分别为170-300℃和300℃-420℃，即二者的分解温度范围没有重叠，而微胶囊恰好有两个分解平台，分别在170-300℃和300℃-420℃范围内，从而说明微胶囊中同时含有固体石蜡和PMMA-PMA。另外，从每条TG曲线所对应的DTG曲线亦可说明。
图4是纯固体石蜡和本实施例制得的多功能微胶囊型缓蚀剂的DSC图。从图中可知，微胶囊和固体石蜡的DSC升温和降温曲线上有明显的吸热峰和放热峰。固体石蜡和微胶囊的吸热曲线显示相变区间基本不变，相变高峰点分别出现在59.8℃和60.1℃，可说明经包覆后的材料熔点略微有些上升，可能是由于相变材料表面包覆交联结构的热性能与核材料不同且壳材对核材传热有一定的阻隔作用，使芯材相变点滞后。另外，通过计算吸热峰的面积，微胶囊具有较高的吸热焓，多功能微胶囊缓蚀剂可以解决高能发射药装药应用缓蚀剂的装填问题，微胶囊中吸热材料也可能降低其烧蚀作用。
实施例2
将1g无机二氧化钛纳米粒子高速剪切分散于150mL乙酸乙酯中，然后加入0.33g硅烷偶联剂KH550和α-溴代异丁酰溴，70℃搅拌5h后离心，并将离心产物与亲水性单体聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和疏水性单体丙烯酸甲酯混合均匀，然后加入CuBr/五甲基二乙烯三胺作为催化体系，氮气保护下，搅拌至反应完全，得到改性的无机二氧化钛纳米粒子。
称取0.5g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和0.01g助乳化剂聚乙烯醇于100g去离子水中，搅拌溶解并加热至80℃得到溶液A；另取烧杯，加入3g吸热材料固体石蜡并置于80℃恒温水浴槽中加热，待石蜡完全溶化后，加入2.4g单体甲基丙烯酸甲酯、0.03g改性的无机二氧化钛纳米粒子，预混合得到溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，1500r/min高速下剪切分散30min后得到稳定的油水乳液，置于70℃油浴锅上，氮气吹扫30min后，保持N2保护，在2h内加入0.048g引发剂偶氮二异丁腈，然后继续搅拌反应5h，得到微胶囊乳液，用乙醇溶液沉淀，并反复洗涤，真空干燥，得到多功能微胶囊型缓蚀剂。
实施例3
将1g无机氮化硼纳米粒子高速剪切分散于150mL乙酸乙酯中，然后加入0.33g硅烷偶联剂KH550和α-溴代异丁酰溴，80℃搅拌3h后离心，并将离心产物与亲水性单体聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和疏水性单体苯乙烯混合均匀，然后加入CuBr/五甲基二乙烯三胺作为催化体系，氮气保护下，搅拌至反应完全，得到改性的无机氮化硼纳米粒子。
称取2g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和0.02g助乳化剂聚乙烯醇于100g去离子水中，搅拌溶解并加热至80℃得到溶液A；另取烧杯，加入3g吸热材料固体石蜡并置于80℃恒温水浴槽中加热，待石蜡完全溶化后，加入6g单体苯乙烯、0.39g改性的无机氮化硼纳米粒子，预混合得到溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，1000r/min高速下剪切分散60min后得到稳定的油水乳液，置于85℃油浴锅上，氮气吹扫30min后，保持N2保护，在2h内加入0.18g引发剂偶氮二异丁腈，然后继续搅拌反应2h，得到微胶囊乳液，用乙醇溶液沉淀，并反复洗涤，真空干燥，得到多功能微胶囊型缓蚀剂。
实施例4
将1g无机Si3N4纳米粒子高速剪切分散于150mL乙酸乙酯中，然后加入0.33g硅烷偶联剂KH550和α-溴代异丁酰溴，75℃搅拌3h后离心，并将离心产物与亲水性单体聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯和疏水性单体甲基丙烯酸甲酯混合均匀，然后加入CuBr/五甲基二乙烯三胺作为催化体系，氮气保护下，搅拌至反应完全，得到改性的无机Si3N4纳米粒子。
称取1g乳化剂十二烷基苯磺酸钠和0.02g助乳化剂聚乙烯醇于100g去离子水中，搅拌溶解并加热至80℃得到溶液A；另取烧杯，加入3g吸热材料固体石蜡并置于80℃恒温水浴槽中加热，待石蜡完全溶化后，加入3.5g单体丙烯酸甲酯、0.2g改性的无机Si3N4纳米粒子，预混合得到溶液B。在剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，2000r/min高速下剪切分散30min后得到稳定的油水乳液，置于75℃油浴锅上，氮气吹扫30min后，保持N2保护，在2h内加入0.035g引发剂偶氮二异丁腈，然后继续搅拌反应3h，得到微胶囊乳液，用乙醇溶液沉淀，并反复洗涤，真空干燥，得到多功能微胶囊型缓蚀剂。

Claims (7)

1.一种多功能微胶囊型缓蚀剂，其特征在于，所述的多功能微胶囊型缓蚀剂以吸热材料石蜡为囊芯材料，以有机聚合物为囊壁材料，以双亲改性的无机纳米粒子为囊壁的添加剂，所述的有机聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的一种或几种，所述的双亲改性的无机纳米粒子为经亲水性单体和疏水性单体共同改性制备，所述的亲水性单体为聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，所述的疏水性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或苯乙烯，所述的双亲改性的无机纳米粒子的粒径为20～100nm，所述的无机纳米粒子选自氮化硅、氮化硼或二氧化钛，所述的有机聚合物的单体、双亲改性的无机纳米粒子和石蜡的质量比为80～200：1～13：100。
2.根据权利要求1所述的一种多功能微胶囊型缓蚀剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，无机纳米粒子表面的双亲改性：
将无机纳米粒子高速剪切分散于乙酸乙酯中，然后加入硅烷偶联剂KH550和α-溴代异丁酰溴，70～80℃搅拌3～5h后离心，并将离心产物与亲水性单体和疏水性单体混合均匀，然后加入CuBr/五甲基二乙烯三胺作为催化体系，氮气保护下，搅拌至反应完全，得到双亲改性的无机纳米粒子，所述的亲水性单体为聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯，所述的疏水性单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或苯乙烯；
步骤2，油水乳液的制备：
将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和助乳化剂聚乙烯醇溶于去离子水中，其中乳化剂与水的质量比为0.5～2：100，助乳化剂与水的质量比为0.01～0.02：100，加热搅拌溶解得到溶液A；将石蜡、双亲改性的无机纳米粒子和单体，预混合得到溶液B；剧烈搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中，高速剪切分散后得到稳定的油水乳液；
步骤3，多功能微胶囊型缓蚀剂的制备：
将步骤2得到的油水乳液氮气保护下加入引发剂偶氮二异丁腈，升温至70～85℃，继续搅拌至反应完全得到微胶囊乳液，乙醇沉淀后洗涤、干燥得到多功能微胶囊型缓蚀剂。
3.根据权利要求2所述的一种多功能微胶囊型缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的乳化剂十二烷基苯磺酸钠与石蜡的质量比为0.17～0.67：1。
4.根据权利要求2所述的一种多功能微胶囊型缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种多功能微胶囊型缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的高速剪切的速度为1000～2000r/min，剪切时间为30～60min。
6.根据权利要求2所述的一种多功能微胶囊型缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的引发剂偶氮二异丁腈与单体的质量比为0.01～0.03：1。
7.根据权利要求2所述的一种多功能微胶囊型缓蚀剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的反应时间为2h～5h。
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