CN115784823B - 缓释型固化催化剂及其制备方法与在固体推进剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种缓释型固化催化剂及其制备方法与在固体推进剂中的应用，该催化剂包括包覆层和其内部的芯层，其中包覆层采用微晶蜡与低熔点石蜡的混合物制成，芯层为乙酰丙酮铁。本发明采用低熔点材料对乙酰丙酮铁进行包覆，制备出缓释型固化催化剂，能够满足推进剂制药和浇注工艺性能，又能通过增加乙酰丙酮铁用量实现室温快速固化的目的。
Description
技术领域
本发明属于固体发动机热防护技术领域，具体为一种缓释型固化催化剂及其制备方法与在固体推进剂中的应用。
背景技术
固体推进剂是以聚氨酯为母体的含能复合材料，是导弹武器和运载火箭的动力源，由异氰酸酯类固化剂与粘合剂、交联剂、扩链剂等交联固化成型，要求推进剂具有优异的力学性能与老化性能，以保证发动机装药结构完整，满足型号武器长期贮存、一次使用的需要。目前丁羟复合固体推进剂常用的固化剂是甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，推进剂固化工艺为固化温度在50～70℃，固化周期3～10d。为保持发动机的结构完整性，减少固化成型过程中药柱内部产生的应力，需要缓慢升温和降温，对固化炉温度控制要求严格且能耗较大，已不能满足型号武器、商业航天对复合固体推进剂高可靠性、柔性制造、低成本的制造要求。
铜、铁、铅等多种金属化合物对推进剂固化催化具有一定的催化效率，目前国内学者对乙酰丙酮铁、二月桂酸二丁锡和三苯基铋的催化活性进行了深入研究。鲁国林、杜北等人研究了丁羟推进剂粘合剂体系固化催化研究，结果表明乙酰丙酮铁存在催化效果很强、在丁羟粘合剂中分散不均匀等缺点；二月桂酸二丁锡的固化催化效果十分显著，但这也会导致推进剂药浆适用期太短。三苯基铋在丁羟粘合剂中分散性好，既能使推进剂具有足够长的适用期，又可使固化时间大大缩短，但其成本较高，每公斤市场价格高达万元以上，限制其在低成本推进剂中的推广应用。
乙酰丙酮铁和二月桂酸二丁锡具有价格低廉、原材料易得等优点，在高剂量下可以实现固体推进剂的室温固化。但剂量过高，将导致推进剂药浆因发生固化交联反应而粘度增长过快、药浆适用期缩短的状况。药浆的流动流平性能降低，对贴壁浇注推进剂的药柱结构完整性能造成不利影响。而降低其用量，催化效果难以有效发挥。虽然部分研究人员为减少乙酰丙酮铁和二月桂酸二丁锡与固化剂的接触时间，将其在药浆混合的中后期加入，由于二月桂酸二丁锡为液体物质，可与推进剂中部分增塑剂进行预溶解，基本可满足推进剂制药工艺要求。而乙酰丙酮铁为极性固体粉末状物质，与丁羟胶相容性较差，混合时间不足使其在推进剂药浆中难以混合均匀，导致药块固化程度存在差异的问题。针对乙酰丙酮铁固化催化剂活性强，用量太少称量困难，以及在丁羟粘合剂中分散不均匀等缺点，传统技术难以解决上述全部问题。
发明内容
本发明提供一种缓释型固化催化剂及其制备方法与在固体推进剂中的应用，采用低熔点材料对乙酰丙酮铁进行包覆，制备出缓释型固化催化剂，能够满足推进剂制药和浇注工艺性能，又能通过增加乙酰丙酮铁用量实现室温快速固化的目的。
本发明的技术方案是，一种缓释型固化催化剂，包括包覆层和其内部的芯层，其中包覆层采用微晶蜡与低熔点石蜡的混合物制成，芯层为乙酰丙酮铁。
进一步地，微晶蜡的熔点为60℃以上，低熔点石蜡的熔点为40～55℃，两者质量比为1：1～5。
进一步地，微晶蜡及低熔点石蜡的混合物与乙酰丙酮铁的质量比为1～10：10或4～6：10。
本发明还涉及上述缓释型固化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、配置包覆液：用有机溶剂将微晶蜡与低熔点石蜡进行溶解，溶解温度在50℃～60℃，得到包覆液，备用；
S2、包覆处理：在60℃条件下，依次将乙酰丙酮铁、石油醚加入带搅拌装置的反应釜中，混匀后加入S1所得包覆液，升温至65℃～75℃，混匀后出料；
S3、减压蒸馏：将S2所得物料通过减压蒸馏除去溶剂，得到缓释型固化催化剂。
进一步地，S1中有机溶剂为乙醚、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、无水石油醚的一种或多种。
进一步地，S1中有机溶剂采用乙醚和无水石油醚按质量比1:2～4混合而成。
进一步地，S2中乙酰丙酮铁与石油醚的质量比为1:10～30，或1:15～20。
进一步地，S3中减压蒸馏时，将物料倒入旋转蒸发仪器瓶中，边超声震荡边旋转蒸发，待真空度达-0.095MPa以下后，维持10～15min，再打开进气阀，将物料倒出，自然冷却至室温即得。
本发明还涉及所述缓释型固化催化剂作为固体推进剂用催化剂的应用。
进一步地，催化剂的加入量为固体推进剂中粘合体系质量的0.001～0.02％。
本发明针对乙酰丙酮铁固化催化剂活性强，在丁羟粘合剂中难以分散等缺点；难以满足制药工艺性能、室温固化的双重要求的现状，采用低熔点材料对乙酰丙酮铁进行包覆。通过选取熔点适宜、与丁羟粘合剂相容性较好的低熔点材料，将其溶解在一定量的有机溶剂中，通过旋转蒸发的方式将其包覆在乙酰丙酮铁粉末表面，处理制备出一种缓释型固化催化剂。乙酰丙酮铁表面的微晶蜡在混合过程中缓慢熔化，通过控制微低熔点材料的加入量从而控制包覆厚度，进一步决定其释放出乙酰丙酮铁的时间，而从达到既满足推进剂制药和浇注工艺性能，又能通过增加乙酰丙酮铁用量实现室温快速固化的目的。
本发明具有以下有益效果：
1、通过微晶蜡与低熔点石蜡进行复配，一方面可以降低混合物的熔点，与推进剂制备温度接近，便于包覆层在制药时缓慢溶解；另一方面，提高能够石蜡的塑形，包覆能力增强，避免了包覆层在推进剂制药混合过程中因外界剪切力过早发生破碎。
2、通过在乙酰丙酮铁表面设置蜡包覆层，极大改善了乙酰丙酮铁易吸潮发生团聚的现象，也解决了乙酰丙酮铁与丁羟胶因极性差异造成的二者难以分散的问题。
3、通过在乙酰丙酮铁表面包覆石蜡，避免了乙酰丙酮铁与异氰酸酯类固化剂过早接触，造成局部固化反应过快，导致推进剂药浆粘度增长过快，缩短药浆适用期，对推进剂浇注成型带来负面影响。
4、通过在乙酰丙酮铁表面进行包覆，可以控制蜡的加入量从而控制包覆层厚度，进一步决定其释放出乙酰丙酮铁的时间，而从达到既满足推进剂制药和浇注工艺性能，又能通过增加乙酰丙酮铁用量实现室温快速固化的目的。
附图说明
图1为实施例3中乙酰丙酮铁采用石蜡包覆前后形貌对比图，左图为包覆钱，右图为包覆后。
图2为实施例3中乙酰丙酮铁采用石蜡处理后粒度分布图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例一：
(1)配置包覆液：分别量取10g乙醚和20g无水石油醚为溶剂，在容器中依次加入微晶蜡1g与低熔点石蜡(48改性专用蜡)1.5g，在50℃～60℃的温度下搅拌至两种组分溶解，得到溶液，待用；
(2)包覆处理：在60℃条件下，依次将8g乙酰丙酮铁、150g石油醚加入带搅拌装置的反应釜中，搅拌15min后，加入步骤一得到的溶液升温至65℃～75℃之间，搅拌30min，出料，得到乙酰丙酮铁-蜡-溶剂的混合物；
(3)减压蒸馏：将步骤二得到的混合物倒入旋转蒸发仪器瓶中，边超声震荡边旋转蒸发，将有机溶剂除去，待真空度达-0.095MPa以下后，10min后，缓慢打开进气阀，将物料倒出，自然冷却至室温，得到石蜡包覆乙酰丙酮铁。
实施例二：
(1)配置包覆液：分别量取100g乙醚和200g无水石油醚为溶剂，在容器中依次加入微晶蜡15g与低熔点石蜡15g，在50℃～60℃的温度下搅拌至两种组分溶解，得到溶液，待用；
(2)包覆处理：在60℃条件下，依次将60g乙酰丙酮铁、1000g石油醚加入带搅拌装置的反应釜中，搅拌15min后，加入步骤一得到的溶液升温至65℃～75℃之间，搅拌30min，出料，得到乙酰丙酮铁-蜡-溶剂的混合物；
(3)减压蒸馏：将步骤二得到的混合物倒入旋转蒸发仪器瓶中，边超声震荡边旋转蒸发，将有机溶剂除去，待真空度达-0.095MPa以下后，10～15min后，缓慢打开进气阀，将物料倒出，自然冷却至室温，得到石蜡包覆乙酰丙酮铁。
实施例三：
(1)配置包覆液：分别量取100g乙醚和800g无水石油醚为溶剂，在容器中依次加入微晶蜡20g与低熔点石蜡80g，在50℃～60℃的温度下搅拌至两种组分溶解，得到溶液，待用；
(2)包覆处理：在60℃条件下，依次将200g乙酰丙酮铁、2000g石油醚加入带搅拌装置的反应釜中，搅拌15min后，加入步骤一得到的溶液升温至65℃～75℃之间，搅拌30min，出料，得到乙酰丙酮铁-蜡-溶剂的混合物；
(3)减压蒸馏：将步骤二得到的混合物倒入旋转蒸发仪器瓶中，边超声震荡边旋转蒸发，将有机溶剂除去，待真空度达-0.095MPa以下后，10～15min后，缓慢打开进气阀，将物料倒出，自然冷却至室温，得到石蜡包覆乙酰丙酮铁。乙酰丙酮铁包覆前后的形貌对比见图1，左图为包覆钱，右图为包覆后，包覆后的粒径明显提升，乙酰丙酮铁采用石蜡处理后粒度分布图2。
实施例四：
(1)配置包覆液：分别量取3g乙醚和5g无水石油醚为溶剂，在容器中依次加入微晶蜡1g与低熔点石蜡1.5g，在50℃～60℃的温度下搅拌至两种组分溶解，得到溶液，待用；
(2)包覆处理：在60℃条件下，依次将8g乙酰丙酮铁、150g石油醚加入带搅拌装置的反应釜中，搅拌15min后，加入步骤一得到的溶液升温至65℃～75℃之间，搅拌30min，出料，得到乙酰丙酮铁-蜡-溶剂的混合物；
(3)减压蒸馏：将步骤二得到的混合物倒入旋转蒸发仪器瓶中，边超声震荡边旋转蒸发，将有机溶剂除去，待真空度达-0.095MPa以下后，10～15min后，缓慢打开进气阀，将物料倒出，自然冷却至室温，得到石蜡包覆乙酰丙酮铁。
实施例五：
(1)配置包覆液：分别量取120g乙醚和280g无水石油醚为溶剂，在容器中依次加入微晶蜡15g与低熔点石蜡60g，在50℃～60℃的温度下搅拌至两种组分溶解，得到溶液，待用；
(2)包覆处理：在60℃条件下，依次将200g乙酰丙酮铁、4500g石油醚加入带搅拌装置的反应釜中，搅拌15min后，加入步骤一得到的溶液升温至65℃～75℃之间，搅拌30min，出料，得到乙酰丙酮铁-蜡的混合物；
(3)减压蒸馏：将步骤二得到的混合物倒入旋转蒸发仪器瓶中，边超声震荡边旋转蒸发，将有机溶剂除去，待真空度达-0.095MPa以下后，10～15min后，缓慢打开进气阀，将物料倒出，自然冷却至室温，得到石蜡包覆乙酰丙酮铁。
实施例六：
以实施例三为基础，区别仅在于，包覆材料仅为微晶蜡，其余一致。
(1)配置包覆液：分别量取100g乙醚和800g无水石油醚为溶剂，在容器中依次加入微晶蜡100g，在60℃的温度下搅拌至组分溶解，得到溶液，待用；
(2)包覆处理：在60℃条件下，依次将200g乙酰丙酮铁、2000g石油醚加入带搅拌装置的反应釜中，搅拌15min后，加入步骤一得到的溶液升温至65℃～75℃之间，搅拌30min，出料，得到乙酰丙酮铁-蜡-溶剂的混合物；
(3)减压蒸馏：将步骤二得到的混合物倒入旋转蒸发仪器瓶中，边超声震荡边旋转蒸发，将有机溶剂除去，待真空度达-0.095MPa以下后，10～15min后，缓慢打开进气阀，将物料倒出，自然冷却至室温，得到石蜡包覆乙酰丙酮铁。
实施例七：
以实施例三为基础，区别仅在于，包覆材料仅为48改性专用蜡，其余一致。
(1)配置包覆液：分别量取100g乙醚和800g无水石油醚为溶剂，在容器中依次加入48改性专用蜡100g，在50℃～60℃的温度下搅拌至组分溶解，得到溶液，待用；
(2)包覆处理：在60℃条件下，依次将200g乙酰丙酮铁、2000g石油醚加入带搅拌装置的反应釜中，搅拌15min后，加入步骤一得到的溶液升温至65℃～75℃之间，搅拌30min，出料，得到乙酰丙酮铁-蜡-溶剂的混合物；
(3)减压蒸馏：将步骤二得到的混合物倒入旋转蒸发仪器瓶中，边超声震荡边旋转蒸发，将有机溶剂除去，待真空度达-0.095MPa以下后，10～15min后，缓慢打开进气阀，将物料倒出，自然冷却至室温，得到石蜡包覆乙酰丙酮铁。
实施例八：
以实施例三为基础，区别仅在于，(1)中溶剂仅为乙醚，其余一致。
(1)配置包覆液：取900g乙醚为溶剂，在容器中依次加入微晶蜡20g与低熔点石蜡80g，在50℃～60℃的温度下搅拌至两种组分溶解，得到溶液，待用；
(2)包覆处理：在60℃条件下，依次将200g乙酰丙酮铁、2000g石油醚加入带搅拌装置的反应釜中，搅拌15min后，加入步骤一得到的溶液升温至65℃～75℃之间，搅拌30min，出料，得到乙酰丙酮铁-蜡-溶剂的混合物；
(3)减压蒸馏：将步骤二得到的混合物倒入旋转蒸发仪器瓶中，边超声震荡边旋转蒸发，将有机溶剂除去，待真空度达-0.095MPa以下后，10～15min后，缓慢打开进气阀，将物料倒出，自然冷却至室温，得到石蜡包覆乙酰丙酮铁。
以上实施例所得的固化催化剂，进行胶片试验，按照丁羟推进剂粘合剂体系配比，使用电子天平准确称量端羟基聚丁二烯、异氰酸酯类固化剂、三官能度交联剂、二官能度扩链剂以及乙酰丙酮铁，乙酰丙酮铁采用外加，用量为粘合体系的0.001～0.02％，考察乙酰丙酮铁的分散性能，通过旋转黏度计法进行黏度测试，当黏度增长到50Pa·s为药浆适用期，乙酰丙酮铁应用性能评价结果见表1。
表1
1)实施例3、6、7对比，采用微晶蜡与低熔点石蜡复配，可以增强包覆层的塑形，包覆能力增强，避免了包覆层在推进剂制药混合过程中因外界剪切力过早发生破碎。
2)通过乙醚和无水石油醚溶解微晶蜡与低熔点石蜡，有利于二者的充分溶解，提高包覆效果，决定了包覆层厚度和塑性，有利于提高乙酰丙酮铁与丁羟胶分散性。
3)通过在乙酰丙酮铁表面包覆石蜡，通过控制其包覆厚度，决定乙酰丙酮铁与异氰酸酯类固化剂接触时间，可以避免局部固化反应过快，导致推进剂药浆粘度增长过快，缩短药浆适用期，影响推进剂浇注成型等负面影响。
以上实施例描述了本发明的优选实施方式，但本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种缓释型固化催化剂，其特征在于，包括包覆层和其内部的芯层，其中包覆层采用微晶蜡与低熔点石蜡的混合物制成，芯层为乙酰丙酮铁；微晶蜡的熔点为60℃以上，低熔点石蜡的熔点为40~55℃，两者质量比为1：1~5。
2.根据权利要求1所述的缓释型固化催化剂，其特征在于：微晶蜡及低熔点石蜡的混合物与乙酰丙酮铁的质量比为1~10：10。
3.根据权利要求1所述的缓释型固化催化剂，其特征在于：微晶蜡及低熔点石蜡的混合物与乙酰丙酮铁的质量比为4~6：10。
4.制备权利要求1~3任意一项所述缓释型固化催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、配置包覆液：用有机溶剂将微晶蜡与低熔点石蜡进行溶解，溶解温度在50℃～60℃，得到包覆液，备用；
S2、包覆处理：在60℃条件下，依次将乙酰丙酮铁、石油醚加入带搅拌装置的反应釜中，混匀后加入S1所得包覆液，升温至65℃～75℃，混匀后出料；
S3、减压蒸馏：将S2所得物料通过减压蒸馏除去溶剂，得到缓释型固化催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：S1中有机溶剂为乙醚、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、无水石油醚的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：S1中有机溶剂采用乙醚和无水石油醚按质量比1:2~4混合而成。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：S2中乙酰丙酮铁与石油醚的质量比为1:10~30。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：S2中乙酰丙酮铁与石油醚的质量比为1:15~20。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：S3中减压蒸馏时，将物料倒入旋转蒸发仪器瓶中，边超声震荡边旋转蒸发，待真空度达-0.095MPa以下后，维持10~15 min，再打开进气阀，将物料倒出，自然冷却至室温即得。
10.权利要求1~3任意一项所述缓释型固化催化剂作为固体推进剂用催化剂的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：催化剂的加入量为固体推进剂中粘合体系质量的0.001~0.02%。
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