CN112441863B - ADN/AlH3复合微球、制备方法和包含该微球的固体推进剂 - Google Patents

ADN/AlH3复合微球、制备方法和包含该微球的固体推进剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二硝酰胺铵/三氢化铝(ADN/AlH3)复合微球、其制备方法及包含该复合微球的固体推进剂，该复合微球结构从内到外依次为ADN层，第一反应型保护层，AlH3层和第二反应型保护层，结构‑性能可调，制备工艺简单、安全、稳定，适合放大生产的需要，该微球吸湿率低、机械感度低，应用前景广阔。本发明复合微球适用于不同的粘合剂‑固化体系，可以用在HTPB、GAP粘合剂‑异氰酸酯固化剂体系中亦可以用在GAP粘合剂‑炔基固化剂体系中，具有优异的安全性能和成药性能，能显著提高固体推进剂低特征信号性能，可用于高能推进剂配方研究，也适用于丁羟推进剂性能提升研究。

Description

ADN/AlH3复合微球、制备方法和包含该微球的固体推进剂
技术领域
本发明属于推进剂技术领域，特别涉及一种ADN/AlH3复合微球及其制备方法和包含该微球的固体推进剂。
背景技术
ADN(二硝酰胺铵)有效氧含量接近AP(高氯酸铵)，氧平衡为+25.8％，生成焓为-149.8kJ/mol，晶体密度为1.812g/cm3，具有能量高、成气量大、毒性小、燃气清洁、环境友好等特点，用其取代AP氧化剂，能够大幅提高推进剂的能量性能，降低特征信号，减少环境污染。有研究表明，在HTPB(端羟基聚丁二烯)推进剂中使用40％的ADN，推进剂比冲可提高98N·s/kg；ADN用于低特征信号推进剂，可将比冲提高7％，用于含铝推进剂，可将比冲提高10％。
AlH3(三氢化铝)，其标准摩尔生成焓为-11.8kJ/mol，密度为1.48g/cm3，氢含量为10.08％，储氢密度为148g/L，是液氢的两倍，相对于铝粉具有燃烧热更高、可产生小分子气体的优点，是固体复合推进剂中替代铝粉的理想燃料。据报道，在固体推进剂中采用AlH3替代Al粉可提高比冲98N·s/kg；在固液推进剂中采用AlH3替代Al粉可提高比冲313.6N·s/kg；在液体推进剂中添加AlH3可提高比冲264.6N·s/kg。
以AlH3、ADN和含能黏合剂组成的固体推进剂，其标准理论比冲可达 2881.2N·s/kg，比传统固体推进剂高20％～25％，而且环保洁净，是典型的高能低特征信号推进剂和洁净推进剂，因此，以AlH3和ADN组合应用的高能固体推进剂成为国内外研究人员关注的焦点。
但是一方面ADN吸湿性强，在相对湿度大于50％环境中10h内ADN晶体就会发生潮解，且与推进剂常用粘合剂体系不相容；而AlH3自身稳定性差、存在分解、自燃、自爆的危险，同时，它与含能增塑剂和氧化剂的化学相容性差，在制药过程易引起爆炸，实际推广应用过程中存在较高的安全风险。因此，解决ADN的吸湿性、AlH3的高感度以及二者与推进剂组分的相容性是ADN和 AlH3在复合炸药和固体推进剂领域实现大批量应用的瓶颈技术。
为了降低ADN的吸湿性，国内外主要采用以下两种解决方法：一是采用球形化技术，改变ADN的形貌；二是对ADN进行表面处理，降低表面能，提高疏水性，阻隔与水的接触，从而达到改善其吸湿性的效果。如美国联合公司利用ADN在熔融状态下通过毛细管造粒技术使其球形化；美国航空战争中心 NAWC化学分部采用高温矿物油乳化—低温结晶的方式制备了球形化ADN；聚硫公司采用喷雾弥散辅以气相二氧化硅法，制备了防吸湿的球形ADN。德国 ICT采用流化床改进包覆造粒，制备球形化包覆ADN。国内西安近代化学研究所也采用上述类似的方法制备了包覆-球形化ADN。但是上述方法均要求在 ADN熔点(90℃)附近进行球形化，材料局部过热或聚集的现象易引发安全事故，且均难以工业化生产。
为了提高AlH3的稳定性和降低AlH3基推进剂的感度，国内外通常采用表面钝化法、表面包覆法、掺杂法和晶型转变法等对AlH3进行改性。如James等人用有机物来包覆AlH3。Norman等人研究过通过吸附气态或用液态的无机物质对AlH3来进行包覆以增加其稳定性。Mark等人在α-AlH3表面包覆能调整 Al3+的物质(为多羟基的单体和高聚物)。Donald将AlH3晶体用含有氰基的物质、单质铝等包覆，包覆物质起物理隔离作用。虽然这些方法能够在一定程度上增加AlH3的稳定性和安全性，但是通常会导致氢含量下降、表面包覆不致密等问题，不能满足推进剂研制过程中对其安全性能的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种ADN/AlH3(二硝酰胺铵/三氢化铝)复合微球，该复合微球制备方法简单、安全、稳定，易于放大生产；一方面可有效降低ADN的吸湿性和AlH3的感度；另一方面，避免了ADN和AlH3与推进剂常用组分的直接接触导致的相容性差，同时解决了应用过程中ADN 吸湿性强和AlH3感度高的问题。
本发明的另一个目的在于提供该复合微球的制备方法。
本发明的再一个目的在于提供一种包含该复合含能微球的固体推进剂。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种ADN/AlH3复合微球，该复合微球结构从内到外依次为ADN层，第一反应型保护层，AlH3层和第二反应型保护层。
进一步的，第一反应型保护层为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯 HTPB或端羟基全氟聚醚PFPE与固化剂反应得到的聚合物中的一种或一种以上组合；第二反应型保护层为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯HTPB 或端羟基全氟聚醚PFPE与固化剂反应得到的聚合物中的一种或一种以上组合；第一反应型保护层与第二反应型保护层成分相同或不同。
进一步的，固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI或多官能度脂肪族异氰酸酯N-100中的一种或一种以上组合。
进一步的，第一反应型保护层占复合微球总质量的0.5％～10％，第二反应型保护层占复合微球总质量的0.5％～10％。
一种ADN/AlH3复合微球的制备方法，包含以下步骤：
(1)将ADN溶解在溶剂中后，加入第一反应型保护层前躯体，搅拌均匀备用，所述第一反应型保护层包括预聚物、固化剂、催化剂；
(2)AlH3与反溶剂混合，在搅拌和超声双重作用下，保持AlH3处于悬浮状态；
(3)将步骤(1)所得溶液滴入步骤(2)所得溶液中，在30～70℃下，反应3-6h；
(4)将第二反应型保护层前躯体溶解在溶剂中，滴加至步骤(3)所得溶液中，继续反应3～12h之后，冷却至室温，过滤干燥，得到ADN/AlH3复合微球，所述第二反应型保护层前躯体包括预聚物、固化剂、催化剂。
进一步的，加入ADN与AlH3的质量比为1:5～5:1；优选的，加入ADN与AlH3的质量比为1:4～4:1。
进一步的，步骤(1)和步骤(4)中的溶剂为乙腈或丙酮中的一种或一种以上组合，所述步骤(2)反溶剂为环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的一种或一种以上组合。
进一步的，步骤(1)所得溶液为ADN饱和溶液。
进一步的，步骤(1)中预聚物为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯HTPB或端羟基全氟聚醚PFPE中的一种或一种以上组合，固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI或多官能度脂肪族异氰酸酯N-100中的一种或一种以上组合，催化剂为二月桂酸二正丁基锡；
所述步骤(4)中预聚物为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯HTPB 或端羟基全氟聚醚PFPE中的一种或一种以上组合，固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI或多官能度脂肪族异氰酸酯N-100中的一种或一种以上组合，催化剂为二月桂酸二正丁基锡；
进一步的，所述步骤(2)中，AlH3与反溶剂混合，在细胞粉碎机中超声粉碎5-30min，在搅拌和超声双重作用下，保持AlH3处于悬浮状态。
进一步的，步骤(2)中加入的反溶剂的质量与步骤(1)中所述溶剂的质量比为4:1～50:1。
进一步的，步骤(2)中，搅拌速度为600～1000rpm，超声功率为600～2000w。
一种包含ADN/AlH3复合微球的固体推进剂，包含如下质量百分比的组分：
ADN/AlH3复合微球：20％～40％；
粘合剂：GAP或HTPB：7％～20％；
增塑剂：5％～20％；
固化剂：0.5％～5.0％；
氧化剂：10％～60％；
燃料：0％～20％；
功能助剂：0％～3％。
进一步的，增塑剂为硝化甘油NG与二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN的组合、硝化甘油NG与1,2,4-三丁三醇三硝酸酯BTTN的组合、二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN或癸二酸二辛酯DOS中的一种或一种以上组合；所述氧化剂为高氯酸铵AP、硝酸铵AN、ADN、黑索金RDX、奥克托金HMX或六硝基六氮杂异戊兹烷CL-20中的一种或一种以上组合。
进一步的，燃料为铝粉或AlH3中的一种或一种以上组合；固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、多官能度脂肪族异氰酸酯N-100或丁二酸二丙炔醇酯BPS中的一种或一种以上组合。
进一步的，功能助剂包含燃速催化剂、固化催化剂和安定剂；燃速催化剂为铅的氧化物、铁的氧化物或铝的氧化物中的一种或一种以上组合；固化催化剂为三苯基铋TPB；安定剂为N-甲基-对硝基苯胺MNA和2-二硝基二苯胺 2-NDPA的组合。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明首次将ADN与AlH3进行复合，制备了一种新型ADN/AlH3复合含能微球，该复合微球中ADN与AlH3的比例可调，进而可实现推进剂能量的调节；同时与推进剂组分具有优异的相容性，用于推进剂可显著改善成药性能和安全性能，且不含卤素，可显著提高推进剂低特征信号性能。
(2)与常规方法中分别降低二硝酰胺铵吸湿性和AlH3的机械感度不同，本发明首先采用原位自组装，利用第一反应型保护层实现对ADN原位包覆并吸附AlH3，然后通过利用第二反应型保护层实现液相沉淀将AlH3固定，形成 ADN/AlH3复合微球。第一反应型保护层与ADN之间既有化学连接，又有物理吸附，结构紧密，具有阻隔水分功能，降低了ADN的吸湿性，同时第二反应保护层包覆在AlH3表面，降低了AlH3的机械感度。
(3)本发明的ADN/AlH3复合含能微球具有吸湿性低、机械感度低、外保护层为推进剂常用组分，通用性能强等优点，适用于不同的粘合剂-固化体系，可以用在HTPB-异氰酸酯固化体系、GAP-异氰酸酯固化体系中亦可以用在GAP-炔基固化剂体系，可用于高能推进剂配方研究，也适用于丁羟推进剂性能提升。
(4)本发明工艺条件温和、简单、安全，微球结构可控，适宜工业化生产。
(5)大量实验表明本发明的复合含能微球用于高能固体推进剂，能显著提高高能固体推进剂成药性能，该复合含能微球在高能固体推进剂中具有良好应用前景，为新一代高能、绿色、低特征信号固体推进剂提供一种新的可靠的技术途径。
附图说明
图1为本发明一种ADN/AlH3复合微球的结构示意图；
图2为本发明实施例1中使用ADN/AlH3复合微球替代HTPB推进剂中 ADN-AlH3混合物前后药块实物图；
图3为本发明实施例2中使用ADN/AlH3复合微球替代GAP推进剂中 ADN-AlH3混合物前后药块实物图；
图4为本发明实施例3中使用ADN/AlH3复合微球替代GAP推进剂中 ADN-AlH3混合物前后药块实物图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
本发明一种二硝酰胺铵/三氢化铝(ADN/AlH3)复合微球结构从内到外依次为ADN层，第一反应型保护层，AlH3层，第二反应型保护层，如图1所示。
第一反应型保护层为端羟基缩水甘油醚(GAP)、端羟基聚丁二烯(HTPB) 或端羟基全氟聚醚(PFPE)与固化剂反应得到的聚合物中的一种或一种以上组合；第二反应型保护层为端羟基缩水甘油醚(GAP)、端羟基聚丁二烯(HTPB) 或端羟基全氟聚醚(PFPE)与固化剂反应得到的聚合物中的一种或一种以上组合。
固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或多官能度脂肪族异氰酸酯(N-100)中的一种或一种以上组合。
复合微球中，ADN与AlH3的质量比为1:5～5:1，优选的为1:4～4:1。
复合微球中，第一反应型保护层占复合微球总质量的0.5％～10％，第二反应型保护层占复合微球总质量的0.5％～10％。
本发明二硝酰胺铵/三氢化铝(ADN/AlH3)复合微球的制备方法为通过原位自组装法结合沉淀析出，包含以下步骤：
(1)将ADN溶解在溶剂中后，加入第一反应型保护层前躯体，搅拌均匀备用，所述第一反应型保护层包括预聚物、固化剂、催化剂，其中搅拌时间为 20～30min，转速为400-800rpm，预聚物为端羟基缩水甘油醚(GAP)、端羟基聚丁二烯(HTPB)或端羟基全氟聚醚(PFPE)中的一种，固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或多官能度脂肪族异氰酸酯(N-100)中的一种或组合，催化剂为二月桂酸二正丁基锡。
(2)将AlH3放入烧杯，加入反溶剂，在细胞粉碎机中超声粉碎5min，使其更均匀，然后转移至三口烧瓶中，在搅拌和超声双重作用下，保持AlH3处于悬浮状态；
(3)将步骤(1)所得溶液滴入步骤(2)所得溶液中，滴加速度为 0.2mL/min～1mL/min，在30～70℃下，反应3-6h；
(4)将第二反应型保护层前躯体溶解在溶剂中，在溶剂中通过搅拌使其预反应0.5-1h后，滴加至步骤(3)所得溶液中，继续反应3～12h之后，冷却至室温，过滤干燥，得到ADN/AlH3复合微球，所述第二反应型保护层前躯体包括预聚物、固化剂、催化剂。预聚物为端羟基缩水甘油醚(GAP)、端羟基聚丁二烯(HTPB)或端羟基全氟聚醚(PFPE)中的一种，固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或多官能度脂肪族异氰酸酯(N-100)中的一种或一种以上组合，催化剂为二月桂酸二正丁基锡，以上原料与步骤(1)中第一反应保护层的前躯体可以相同，也可以不同；溶剂为丙酮或乙腈；滴加速度为0.2mL/min～1mL/min。
进一步的，加入所述ADN与AlH3的质量比为1:5～5:1，优选的为1:4～4:1。
进一步的，步骤(1)溶剂为乙腈或丙酮中的一种或一种以上组合，步骤(2) 反溶剂为环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的一种或一种以上组合。
进一步的，步骤(1)所得溶液为ADN饱和溶液。步骤(2)中加入的反溶剂的质量与步骤(1)中所述溶剂的质量比为4:1～50:1。
进一步的，步骤(2)中，搅拌速度为600～1000rpm，超声功率为600～2000w。
本发明包含二硝酰胺铵/三氢化铝(ADN/AlH3)复合微球的固体推进剂，包含如下质量百分比的组分：
ADN/AlH3复合微球：20％～40％
粘合剂：GAP或HTPB：7％～20％
增塑剂：5％～20％
固化剂：0.5％～5.0％
氧化剂：10％～60％。
燃料：0％～20％
功能助剂：0％～3％。
增塑剂为硝化甘油(NG)与二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)的组合，或硝化甘油(NG)与1,2,4-三丁三醇三硝酸酯(BTTN)的组合，或二缩三乙二醇二硝酸酯 (TEGDN)，或癸二酸二辛酯(DOS)。
氧化剂为高氯酸铵(AP)、硝酸铵(AN)、ADN、黑索金(RDX)、奥克托金 (HMX)或六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)中的一种或一种以上组合。
燃料为铝粉或AlH3中的一种或一种以上组合。
固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多官能度脂肪族异氰酸酯(N-100)或丁二酸二丙炔醇酯(BPS)中的一种或一种以上组合。
功能助剂包含燃速催化剂、固化催化剂和安定剂。
燃速催化剂为铅的氧化物、铁的氧化物或铝的氧化物中的一种或一种以上组合。
固化催化剂为三苯基铋(TPB)。
安定剂为N-甲基-对硝基苯胺(MNA)和2-二硝基二苯胺(2-NDPA)的组合。
包含ADN/AlH3复合含能微球的固体推进剂采用立式混合、真空浇注法制备，其步骤如下：
使用立式混合机进行混合，使用真空喷淋浇注系统实现推进剂药柱生产。将HTPB粘合剂或PEG粘合剂或GAP粘合剂与增塑剂使用前预混形成均匀液体(下面简称胶)；混合前将燃料Al、本发明ADN/AlH3复合含能微球和60％胶预混，预混物料加入混合锅后混合、加入含能氧化剂混合、加入固化剂和10％胶混合、加入30％胶混合。
推进剂药浆混合均匀后，使用真空喷淋浇注系统将药浆浇注到相应大小模具中，在50±2℃烘箱中固化96～192h。
分析条件：饱和吸湿率：采用平衡器称重法，在相对湿度75％、温度30℃，每隔24h称重，连续两次质量差小于0.0002g后，计算质量增重率；撞击感度：采用特性落高法(临界撞击能法)给出试样50％爆发的特性落高和临界撞击能 (I50)。执行航天行业标准QJ3039-1998；摩擦感度：在一定表压(如2.5MPa、 4.0MPa)和摆角(如66°、90°)条件下进行25次试验，结果以爆发百分数来表示。
(一)二硝酰胺铵/三氢化铝(ADN/AlH3)复合含能微球的制备及性能表征
实施例1
将5gADN和0.2g的HTPB胶+TDI固化剂+有机锡催化剂完全溶解在20mL 乙腈中；5gAlH3放入烧杯中，加入反溶剂二氯甲烷100ml，在搅拌和超声双重作用下，保持AlH3处于悬浮状态，超声功率为700W，搅拌速度为1000rpm；以0.2ml/min的滴加速率将ADN溶液滴加至含5gAlH3的二氯甲烷分散液中，保持温度在40℃，超声功率为700W，搅拌速度为1000rpm，反应3h后；再将 20mL的含0.5g的HTPB胶+TDI固化剂+有机锡催化剂的乙腈溶液滴加至上述溶液，继续反应12h后，冷却至室温，过滤，真空干燥得灰白色ADN/AlH3复合含能微球。取5gADN/AlH3复合含能微球和5g质量比为1:1的ADN和AlH3 混合物，在相对湿度75％、温度30℃条件下进行吸湿性测试，结果表明： ADN/AlH3复合含能微球饱和吸湿率为3.2％，ADN和AlH3混合物为25.4％。
实施例2
将8gADN和0.12g的GAP胶+TDI固化剂+有机锡催化剂完全溶解在20mL 丙酮中；4gAlH3放入烧杯中，加入反溶剂环己烷100ml，在搅拌和超声双重作用下，保持AlH3处于悬浮状态，超声功率为700W，搅拌速度为800rpm；以 0.5ml/min的滴加速率将ADN溶液滴加至含4gAlH3的环己烷分散液中，保持温度在50℃，超声功率为700W，搅拌速度为800rpm，反应3h后；再将20mL的含0.6g的PFPE胶+TDI固化剂+有机锡催化剂的丙酮溶液滴加至上述溶液，继续反应8h后，冷却至室温，过滤，真空干燥得灰白色ADN/AlH3复合含能微球。取5gADN/AlH3复合含能微球和5g质量比为2:1的ADN和AlH3混合物，在相对湿度75％、温度30℃条件下进行吸湿性测试，结果表明：ADN/AlH3复合含能微球饱和吸湿率为6.2％，ADN和AlH3混合物为37.5％。
实施例3
将5gADN和0.2g的PFPE胶+TDI固化剂+有机锡催化剂完全溶解在15mL 丙酮中；5gAlH3放入烧杯中，加入反溶剂环己烷75ml，在搅拌和超声双重作用下，保持AlH3处于悬浮状态，超声功率为700W，搅拌速度为600rpm；并以 1ml/min的滴加速率将ADN溶液滴加至含5gAlH3的环己烷分散液中，保持温度在40℃，超声功率为700W，搅拌速度为600rpm，反应3h后；再将8mL的含0.3g的PFPE胶+TDI固化剂+有机锡催化剂的丙酮溶液滴加至上述溶液，继续反应6h后，冷却至室温，过滤，真空干燥得灰白色ADN/AlH3复合含能微球。取5gADN/AlH3复合含能微球和5g质量比为1:1的ADN和AlH3混合物，在相对湿度75％、温度30℃条件下进行吸湿性测试，结果表明：ADN/AlH3复合含能微球饱和吸湿率为3.6％，ADN和AlH3混合物为25.4％。
实施例4
将4gADN和0.24g的PFPE胶+TDI固化剂+有机锡催化剂完全溶解在15mL 丙酮中；8gAlH3放入烧杯中，加入反溶剂环己烷75ml，在搅拌和超声双重作用下，保持AlH3处于悬浮状态，超声功率为700W，搅拌速度为700rpm；并以 0.5ml/min的滴加速率将ADN溶液滴加至含8gAlH3的环己烷分散液中，保持温度在60℃，超声功率为700W，搅拌速度为700rpm，反应3h后；再将10mL的含0.48g的GAP胶+IPDI固化剂+有机锡催化剂的丙酮溶液滴加至上述溶液，继续反应6h后，冷却至室温，过滤，真空干燥得灰白色ADN/AlH3复合含能微球。取5gADN/AlH3复合含能微球和5g质量比为1:2的ADN和AlH3混合物，在相对湿度75％、温度30℃条件下进行吸湿性测试，结果表明：ADN/AlH3复合含能微球饱和吸湿率为1.2％，ADN和AlH3混合物为18.3％。
实施例5
将5gADN和0.5g的PFPE胶+TDI固化剂+有机锡催化剂完全溶解在15mL 丙酮中；5gAlH3放入烧杯中，加入反溶剂甲苯75ml，在搅拌和超声双重作用下，保持AlH3处于悬浮状态，超声功率为700W，搅拌速度为600rpm；并以0.5ml/min 的滴加速率将ADN溶液滴加至含5gAlH3的甲苯分散液中，保持温度在50℃，超声功率为700W，搅拌速度为600rpm，反应3h后；再将10mL的含0.5g的 GAP胶+N-100固化剂+有机锡催化剂的丙酮溶液滴加至上述溶液，继续反应6h 后，冷却至室温，过滤，真空干燥得灰白色ADN/AlH3复合含能微球。取 5gADN/AlH3复合含能微球和5g质量比为1:1的ADN和AlH3混合物，在相对湿度75％、温度30℃条件下进行吸湿性测试，结果表明：ADN/AlH3复合含能微球饱和吸湿率为2.2％，ADN和AlH3混合物为37.5％。
实施例6
将2gADN和0.2g的PFPE胶+TDI固化剂+有机锡催化剂完全溶解在10mL 丙酮中；8gAlH3放入烧杯中，加入反溶剂环己烷50ml，在搅拌和超声双重作用下，保持AlH3处于悬浮状态，超声功率为700W，搅拌速度为700rpm；并以 0.2ml/min的滴加速率将ADN溶液滴加至含8gAlH3的环己烷分散液中，保持温度在40℃，超声功率为700W，搅拌速度为700rpm，反应3h后；再将10mL的含0.5g的GAP胶+N-100固化剂+有机锡催化剂的丙酮溶液滴加至上述溶液，继续反应6h后，冷却至室温，过滤，真空干燥得灰白色ADN/AlH3复合含能微球。取5gADN/AlH3复合含能微球和5g质量比为1:4的ADN和AlH3混合物，在相对湿度75％、温度30℃条件下进行吸湿性测试，结果表明：ADN/AlH3复合含能微球饱和吸湿率为0.4％，ADN和AlH3混合物为13.8％。
实施例7
将8gADN和0.2g的PFPE胶+TDI固化剂+有机锡催化剂完全溶解在25mL 丙酮中；2gAlH3放入烧杯中，加入反溶剂环己烷125ml，在搅拌和超声双重作用下，保持AlH3处于悬浮状态，超声功率为700W，搅拌速度为800rpm；并以 0.5ml/min的滴加速率将ADN溶液滴加至含2gAlH3的环己烷分散液中，保持温度在40℃，超声功率为700W，搅拌速度为800rpm，反应3h后；再将20mL的含0.8g的PFPE+TDI固化剂+有机锡催化剂的丙酮溶液滴加至上述溶液，继续反应6h后，冷却至室温，过滤，真空干燥得灰白色ADN/AlH3复合含能微球。取5gADN/AlH3复合含能微球和5g质量比为1:1的ADN和AlH3混合物，在相对湿度75％、温度30℃条件下进行吸湿性测试，结果表明：ADN/AlH3复合含能微球饱和吸湿率为8.4％，ADN和AlH3混合物为44％
(二)、复合微球在高能推进剂配方中的应用
实施例8
考察了ADN:AlH3质量比为2:1的ADN/AlH3复合微球的HTPB粘合剂-TDI 固化体系推进剂中应用性能，配方组成见表1。推进剂机械感度性能见表2，成药性见图2。
表1 HTPB粘合剂-TDI固化体系推进剂组成
配方组成 含量/％wt
HTPB 16
DOS 8
AP 25.5
HMX 10
Al 8
TDI 1
功能助剂 1.5
ADN/AlH<sub>3</sub>复合微球 30
表2 ADN/AlH3复合微球替代ADN-AlH3混合物对推进剂感度的影响
配方组成 撞击感度/J 摩擦感度/％
ADN+AlH<sub>3</sub>混合物 10 80
ADN/AlH<sub>3</sub>复合微球 15 20
实施例9
考察了ADN:AlH3质量比为1:1的ADN/AlH3复合微球的GAP粘合剂-TDI 固化体系推进剂中应用性能，配方组成见表3。推进剂机械感度性能见表4，成药性见图3。
表3 GAP粘合剂-TDI固化体系推进剂组成
配方组成 含量/％wt
GAP 8
NG+BTTN 15
HMX 34.5
N-100 1
功能助剂 1.5
ADN/AlH<sub>3</sub>复合微球 40
表4 ADN/AlH3复合微球替代ADN-AlH3混合物对推进剂感度的影响
配方组成 撞击感度/J 摩擦感度/％
ADN+AlH<sub>3</sub>混合物 6.2 100
ADN/AlH<sub>3</sub>复合微球 25.5 36
实施例10
考察了ADN:AlH3质量比为3:1的ADN/AlH3复合微球的GAP粘合剂-BPS 固化体系推进剂中应用性能，配方组成见表5。推进剂机械感度性能见表6，成药性见图4。
表5 GAP粘合剂-BPS固化体系推进剂组成
配方组成 含量/％wt
GAP 8
NG+BTTN 15
HMX 31.5
BPS 4
功能助剂 1.5
ADN/AlH<sub>3</sub>复合微球 40
表6 ADN/AlH3复合微球替代ADN-AlH3混合物对推进剂感度的影响
配方组成 撞击感度/J 摩擦感度/％
ADN+AlH<sub>3</sub>混合物 7.2 100
ADN/AlH<sub>3</sub>复合微球 26.5 36
从表1～6可以看出，无论是在HTPB推进剂还是GAP推进剂中，采用 ADN/AlH3复合微球取代推进剂中的ADN和AlH3混合物，推进剂药浆的撞击感度和摩擦感度均显著降低；且由图2～4可以看出，推进剂固化成型后药块的反应型气孔明显减少或消失，显著改善了HTPB粘合剂-TDI固化体系、GAP 粘合剂-N-100固化体系(BPS)推进剂的固化成药性，说明ADN/AlH3复合微球具有较好的应用性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (16)

1.一种ADN/AlH3复合微球，其特征在于，该复合微球结构从内到外依次为ADN层，第一反应型保护层，AlH3层和第二反应型保护层；
ADN/AlH3复合微球的制备方法包含以下步骤：
(1)将ADN溶解在溶剂中后，加入第一反应型保护层前躯体，搅拌均匀备用，所述第一反应型保护层包括预聚物、固化剂、催化剂；
(2)AlH3与反溶剂混合，在搅拌和超声双重作用下，保持AlH3处于悬浮状态；
(3)将步骤(1)所得溶液滴入步骤(2)所得溶液中，在30～70℃下，反应3-6h；
(4)将第二反应型保护层前躯体溶解在溶剂中，滴加至步骤(3)所得溶液中，继续反应3～12h之后，冷却至室温，过滤干燥，得到ADN/AlH3复合微球，所述第二反应型保护层前躯体包括预聚物、固化剂、催化剂；
所述步骤(1)中预聚物为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯HTPB或端羟基全氟聚醚PFPE中的一种或一种以上组合，固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI或多官能度脂肪族异氰酸酯N-100中的一种或一种以上组合，催化剂为二月桂酸二正丁基锡；
所述步骤(4)中预聚物为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯HTPB或端羟基全氟聚醚PFPE中的一种或一种以上组合，固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI或多官能度脂肪族异氰酸酯N-100中的一种或一种以上组合，催化剂为二月桂酸二正丁基锡。
2.根据权利要求1所述的一种ADN/AlH3复合微球，其特征在于，所述第一反应型保护层为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯HTPB或端羟基全氟聚醚PFPE与固化剂反应得到的聚合物中的一种或一种以上组合；所述第二反应型保护层为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯HTPB或端羟基全氟聚醚PFPE与固化剂反应得到的聚合物中的一种或一种以上组合；所述第一反应型保护层与第二反应型保护层成分相同或不同。
3.根据权利要求2所述的一种ADN/AlH3复合微球，其特征在于，所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI或多官能度脂肪族异氰酸酯N-100中的一种或一种以上组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种ADN/AlH3复合微球，其特征在于，所述复合微球中，第一反应型保护层占复合微球总质量的0.5％～10％，第二反应型保护层占复合微球总质量的0.5％～10％。
5.根据权利要求1所述的一种ADN/AlH3复合微球的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将ADN溶解在溶剂中后，加入第一反应型保护层前躯体，搅拌均匀备用，所述第一反应型保护层包括预聚物、固化剂、催化剂；
(2)AlH3与反溶剂混合，在搅拌和超声双重作用下，保持AlH3处于悬浮状态；
(3)将步骤(1)所得溶液滴入步骤(2)所得溶液中，在30～70℃下，反应3-6h；
(4)将第二反应型保护层前躯体溶解在溶剂中，滴加至步骤(3)所得溶液中，继续反应3～12h之后，冷却至室温，过滤干燥，得到ADN/AlH3复合微球，所述第二反应型保护层前躯体包括预聚物、固化剂、催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种ADN/AlH3复合微球的制备方法，其特征在于，加入ADN与AlH3的质量比为1:4～4:1。
7.根据权利要求5所述的一种ADN/AlH3复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(4)中的溶剂为乙腈或丙酮中的一种或一种以上组合，所述步骤(2)反溶剂为环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的一种或一种以上组合。
8.根据权利要求5所述的一种ADN/AlH3复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所得溶液为ADN饱和溶液。
9.根据权利要求5所述的一种ADN/AlH3复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中预聚物为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯HTPB或端羟基全氟聚醚PFPE中的一种或一种以上组合，固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI或多官能度脂肪族异氰酸酯N-100中的一种或一种以上组合，催化剂为二月桂酸二正丁基锡；
所述步骤(4)中预聚物为端羟基缩水甘油醚GAP、端羟基聚丁二烯HTPB或端羟基全氟聚醚PFPE中的一种或一种以上组合，固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI或多官能度脂肪族异氰酸酯N-100中的一种或一种以上组合，催化剂为二月桂酸二正丁基锡。
10.根据权利要求5所述的一种ADN/AlH3复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，AlH3与反溶剂混合，在细胞粉碎机中超声粉碎5-30min，在搅拌和超声双重作用下，保持AlH3处于悬浮状态。
11.根据权利要求5所述的一种ADN/AlH3复合微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入的反溶剂的质量与步骤(1)中所述溶剂的质量比为4:1～50:1。
12.根据权利要求5所述的一种ADN/AlH3复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌速度为600～1000rpm，超声功率为600～2000w。
13.一种包含ADN/AlH3复合微球的固体推进剂，其特征在于，包含如下质量百分比的组分：
权利要求1-4任一项所述的ADN/AlH3复合微球：20％～40％；
粘合剂：GAP或HTPB：7％～20％；
增塑剂：5％～20％；
固化剂：0.5％～5.0％；
氧化剂：10％～60％；
燃 料：0％～20％；
功能助剂：0％～3％。
14.根据权利要求13所述的一种包含ADN/AlH3复合微球的固体推进剂，其特征在于，所述增塑剂为硝化甘油NG与二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN的组合、硝化甘油NG与1,2,4-三丁三醇三硝酸酯BTTN的组合、二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN或癸二酸二辛酯DOS中的一种或一种以上组合；所述氧化剂为高氯酸铵AP、硝酸铵AN、ADN、黑索金RDX、奥克托金HMX或六硝基六氮杂异戊兹烷CL-20中的一种或一种以上组合。
15.根据权利要求13所述的一种包含ADN/AlH3复合微球的固体推进剂，其特征在于，所述燃料为铝粉或AlH3中的一种或一种以上组合；所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、多官能度脂肪族异氰酸酯N-100或丁二酸二丙炔醇酯BPS中的一种或一种以上组合。
16.根据权利要求13所述的一种包含ADN/AlH3复合微球的固体推进剂，其特征在于，所述功能助剂包含燃速催化剂、固化催化剂和安定剂；所述燃速催化剂为铅的氧化物、铁的氧化物或铝的氧化物中的一种或一种以上组合；所述固化催化剂为三苯基铋TPB；所述安定剂为N-甲基-对硝基苯胺MNA和2-二硝基二苯胺2-NDPA的组合。
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