CN105315114A

CN105315114A - 一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药及其制备方法

Info

Publication number: CN105315114A
Application number: CN201410254439.7A
Authority: CN
Inventors: 陈中娥; 吴翼; 曹仕瑾; 王宁; 李忠友
Original assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Current assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2034-06-10
Also published as: CN105315114B

Abstract

一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药及其制备方法，针对HTPB基PBX炸药能量偏低问题，本发明在PBX炸药配方体系引入了叠氮聚醚含能粘合剂，通过加入固化助剂炔醇类化合物，该叠氮聚醚粘合剂体系固化反应时间显著缩短；通过加入高能量密度主体炸药和金属燃料组分，所获得的浇注型叠氮基PBX炸药配方具有较高的爆热和爆容，密度大于1.80g/cm³，威力在1.60TNT以上。同时，该浇注型叠氮基PBX炸药配方保持了较低的感度水平，落锤撞击能I₅₀大于49J，摩擦感度不大于40%。

Description

一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药配方，属于火炸药配方研制领域。

背景技术

提高弹药毁伤威力和降低弹药易损性，是弹药领域长期的研究目标。多年来，世界各国围绕该目标进行着不懈的努力，其中大力发展浇注型高聚物粘结炸药(PBX)被证实是研制低易损炸药的有效途径之一。聚叠氮缩水甘油醚（GAP）是一种主链为聚醚结构、侧链含有叠氮基团的含能预聚体，因其具有密度高、正的生成热、机械感度低和热稳定性好，并且与含能组分相容性好等优点，在众多的含能粘合剂中，GAP已成为研究较多、相对较成熟的品种。在复合固体推进剂领域，以GAP为粘合剂的固体推进剂受到国内外高度重视，相继在钝感推进剂、少烟推进剂及低特征信号推进剂等体系得到广泛研究。

相对复合固体推进剂，GAP在军用火炸药方面的应用研究报道较少。目前PBX炸药配方中所使用的粘合剂绝大多数为端羟基聚丁二烯（HTPB）粘合剂，因本身为非极性粘合剂，与硝酸酯类、硝基类及叠氮类含能增塑剂不相容，其体系内只能使用惰性的非含能增塑剂，因此，在很大程度上限制了HTPB基PBX炸药的能量。随着高新技术在现代战争中的大量应用，武器系统的迅速发展要求弹药系统向高性能、低易损性、高毁伤效应方向迈进。装备高性能、低易损性的PBX炸药不仅能提高弹药的毁伤能力，更是提高武器弹药本质安全性的重要手段。在英、德、法等北约国家，浇注型高性能低易损性PBX炸药已经成为低易损性弹药的标准制式装药类型，并已经开始取代TNT类熔铸炸药。

GAP粘合剂用于PBX炸药配方体系具有如下优势：（1）GAP基PBX炸药具有明显的能量性能优势，通过配方调节，其性能可达到HTPB基PBX炸药无法比拟的水平。（2）在性能水平相当的情况下，选用GAP粘合剂可以拓宽该PBX炸药配方体系中含能增塑剂的选择范围，并且含能增塑剂的含量也可在宽范围内调节，从而克服炸药的某些性能缺陷。GAP基PBX炸药可在不降低能量水平的条件下，通过提高粘合剂的用量水平，进而降低炸药的固体含量，使炸药产品满足钝感弹药的低易损性要求，并且降低PBX炸药的固体含量可大幅改善炸药的工艺性能、安全性能。

现有技术中，已得到应用的浇注型HTPB基PBX炸药，由于其体系只能选择惰性的非含能增塑剂，一定程度上，限制了PBX炸药的综合性能水平。

发明内容

本发明的目的在于克服现有HTPB基PBX炸药的能量性能水平偏低，提供高性能、低感度的浇注型叠氮基高聚物粘结炸药配方。

本发明的目的还在于提供上述浇注型叠氮基高聚物粘结炸药的制备方法。

本发明的设计思想是：为获得更高性能的PBX炸药配方，本发明引入了含能的叠氮粘合剂，以克服现有HTPB基PBX炸药的能量偏低难题。通过加入高密度含能增塑剂、主体炸药和金属燃料，本发明PBX炸药配方具备较高的能量水平，同时配方保持较低的感度，解决了含能粘合剂基PBX炸药配方高性能与高感度之间的矛盾。

本发明的上述目的是通过如下技术方案予以实现的：

一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药，包括如下质量配比的组份：

主体炸药：55%~80%；

金属燃料：10%~30%；

增塑剂：5%~10%；

叠氮粘合剂：5%~7%；

异氰酸酯固化剂：0.5%~1.0%；

固化助剂：0.1%~1.0%；

功能助剂：0.01%~3.0%。

所述固化助剂为炔醇类化合物。

所述功能助剂为安定剂、工艺助剂、键合剂的组合（其中安定剂0.01%~1%；工艺助剂0.01%~1%；键合剂0.01%~1%）。

其中异氰酸酯的当量数与含活泼氢化合物总当量数之比为0.65:1~1.0:1，所述含活泼氢化合物为叠氮粘合剂和炔醇类化合物以及功能助剂内含活泼氢化合物。

所述主体炸药为奥克托今HMX、黑索今RDX、异伍兹烷类CL-20、二硝酰胺氨盐ADN和六硝基六氮杂异伍兹烷HNIW中的一种或组合。

所述金属燃料为铝粉Al、硼粉B、镁粉Mg中的一种或组合。

所述叠氮粘合剂为含有叠氮基团的高分子聚合物，或含有叠氮基团的高分子聚合物与非叠氮高分子聚合物的混合物。

所述含有叠氮基团的高分子聚合物为聚叠氮缩水甘油醚GAP、3,3-双（叠氮甲基）氧丁环BAMO、3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环AMMO或3-叠氮基氧丁环AZOX。

所述非叠氮高分子聚合物为端羟基四氢呋喃环氧乙烷PET，硝酸酯基甲基氧丁环NIMMO或端羟基聚乙二醇PEG。

所述炔醇类化合物的分子结构式为R₁-C≡C-R₂-OH，其中：

R₁为-H、-C_nH_2n+1、-C_nH_2nOH或-C_nH_2n-O-C_mH_2m+1OH，

R₂为-C_nH_2n或-C_nH_2n-O-C_mH_2m，

其中1≤n≤5，1≤m≤5。

所述异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯TDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或多官能度异氰酸酯N-100中的一种或组合。

所述增塑剂为硝化甘油NG、丁三醇三硝酸酯BTTN、二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN、双(2,2-二硝基丙基)缩乙醛/双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛BDNPA/F以及N-丁基-2-硝氧基丁基硝胺BuNENA中的一种或组合。

所述功能助剂为安定剂、工艺助剂和键合剂的组合；

所述安定剂为N-甲基-对硝基苯胺MNA、2-硝基二苯胺2-NDPA中的一种或组合；

所述键合剂为烷醇胺类化合物或多胺类化合物的一种或组合，所述烷醇胺类化合物为三乙醇胺和二乙醇胺，所述多胺类化合物的通式为X2N(CH2CH2NX)n.CH2CH2NX，n为1~12的整数，X为氢、氰乙基、羧丙基或它们的混合物，X中至少有一个氢原子；

所述工艺助剂为十二烷基磺酸钠、卵磷脂中的一种或组合。

本发明的制备方法为：采用真空浇注成型工艺制备高聚物粘结炸药，将叠氮粘合剂、增塑剂、固化助剂炔醇类化合物和功能助剂参照配比要求称量入容器内，搅拌均匀后，再依次加入金属燃料和主体炸药、异氰酸酯固化剂，在混合机内充分混合均匀成为具有良好流动性、流平性的药浆；将药浆在真空条件下浇入战斗部或模具内，在40℃~60℃，固化3天~5天，即可得到所需的高聚物粘结炸药产品。

现有技术中固体推进剂的粘合剂固化系统的组成一般为粘合剂、固化剂和功能助剂，通过交联、固化反应赋予固体推进剂一定的形状和力学性能，本发明中的粘合剂固化系统包括叠氮粘合剂、炔醇类化合物（固化助剂）、功能助剂（安定剂、键合剂和工艺助剂）和异氰酸酯固化剂，固化参数（R）的选值为0.65~1.0，其定义为异氰酸酯的当量数与含活泼氢化合物（叠氮粘合剂、炔醇类化合物和功能助剂化合物）总当量数之比为0.65：1~1：1。

本发明采用叠氮高聚物分子链上的-N₃基团与炔醇化合物分子中的碳碳三键之间的1,3-偶极环加成反应（1,3-dipolarcycloaddition），生成稳定的唑环化合物，该反应可以通过下式（1）来表示，式（1）为叠氮化物-炔醇化合物环加成反应。

（1）

从式（1）可以看出，唑环化合物分子中生成的羟基，由于其所处的化学环境不同，该-OH基团具有极高的反应活性，从而使得叠氮粘合剂的反应活性大幅提高。

本发明与现有技术相比，在PBX炸药配方体系引入了叠氮聚醚含能粘合剂以取代惰性的非含能粘合剂体系，通过加入固化助剂炔醇类化合物，该叠氮聚醚粘合剂体系固化反应时间显著缩短；通过加入高能量密度主体炸药和金属燃料组分，所获得的浇注型叠氮基PBX炸药配方具有较高的爆热和爆容，密度在1.80g/cm³以上，威力在1.60TNT以上。同时，该PBX炸药配方保持了较低的感度水平，落锤撞击能I₅₀大于49J，摩擦感度不高于40%，还具有如下优势：

（1）由于HTPB为非极性粘合剂，其体系内只能加入非含能的惰性增塑剂，因此，与HTPB基PBX炸药相比，本发明PBX炸药由于采用了叠氮含能粘合剂以及与之相容的含能增塑剂体系，本发明PBX炸药的能量水平大幅提高；

（2）本发明PBX炸药虽然采用了较高含量的主体炸药，由于炸药组分被含能粘合剂包覆、分散均匀，避免了外界刺激源直接作用于炸药组分，因此该PBX炸药保持较低的感度水平；

（3）本发明PBX炸药通过引入含能的叠氮粘合剂、含能增塑剂和主体炸药和金属燃料，具有较高的密度、爆热、爆容和威力水平，克服了现有含能粘合剂基PBX炸药配方高性能与高感度之间的矛盾，配方融合了高性能、低感度优点；

（4）本发明PBX炸药中的粘合剂固化系统利用叠氮高聚物分子结构中的-N₃基团与炔醇化合物R₁-C≡C-R₂-OH分子内的-C≡C基团通过1,3-偶极环加成反应形成稳定的唑环类聚合物，充分提高了聚合物的反应活性，显著缩短了体系的固化反应时间，有效降低含能材料的研制生产成本；

（5）本发明PBX炸药中粘合剂固化系统采用叠氮基团的高分子聚合物，或含有叠氮基团的高分子聚合物与非叠氮高分子聚合物的混合物作为粘合剂，与单纯采用HTPB、PET和PEG等非含能高聚物相比，本发明在提高聚合物羟基基团反应活性的同时，粘合剂仍保持较高的能量；

（6）本发明粘合剂中的-OH基团的固化反应受到水分的干扰较弱，保证了产品的质量。

符号说明：

MAPO:氮丙啶化合物；T313：三氟化硼与三乙醇胺络合物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1

表1给出了本发明1#配方及美国已得到应用的HTPB基PBX炸药配方（代号PBXN-109）组成及性能。

表11#和PBXN-109配方组成及性能

从表1可看出，1#配方的爆热、爆容、密度分别为6691kJ/kg、834L/kg、1.84g/cm³，明显高于PBXN-109配方。

实施例2

如下表2给出了本发明PBX炸药2#配方组成及性能：

表22#配方组成及性能

从表2可看出，当固化温度为60℃时，2#配方固化时间为4d，爆热为7167kJ/kg，爆容为849L/kg，威力为1.71TNT，配方的落锤撞击感度、摩擦感度分别为49.1J、20%。

实施例3

如下表3给出了本发明PBX炸药3#配方组成及性能：

表33#配方组成及性能

其中GAP/PET（3/1）为质量比，NG/TEGDN（2/1）为质量比。

从表3可看出，3#配方的爆热为6957kJ/kg，爆容为865L/kg，威力为1.70TNT，固化温度为50℃时，3#配方3.5d固化反应完全，3#配方的落锤撞击感度、摩擦感度分别为50.3J、16%。

实施例4

如下表4给出了本发明PBX炸药4#配方组成及性能：

表44#配方组成及性能

从表4可看出，4#配方的爆热为6914kJ/kg，爆容为828L/kg，威力为1.64TNT，固化温度为50℃时，4#配方2d固化反应完全。4#配方的落锤撞击能为51.6J，摩擦感度为20%。

实施例5

如下表5给出了本发明PBX炸药5#配方组成及性能：

表55#配方组成及性能

从表5可看出，5#配方的爆热为6472kJ/kg，爆容为859L/kg，威力为1.61TNT，固化温度为50℃时，配方3d固化反应完全。5#配方的落锤撞击能为51.0J，摩擦感度为28%。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims

1.一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药，其特征在于包含如下质量配比的组份：

主体炸药：55%~80%；

金属燃料：10%~30%；

增塑剂：5%~10%；

叠氮粘合剂：5%~7%；

异氰酸酯固化剂：0.5%~1.0%；

固化助剂：0.1%~1.0%；

功能助剂：0.01%~3.0%；

所述固化助剂为炔醇类化合物；

所述功能助剂为安定剂、工艺助剂、键合剂的组合；

2.根据权利要求1所述的一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药，其特征在于：所述主体炸药为奥克托今HMX、黑索今RDX、异伍兹烷类CL-20、二硝酰胺氨盐ADN和六硝基六氮杂异伍兹烷HNIW中的一种或组合。

3.根据权利要求1所述的一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药，其特征在于：所述金属燃料为铝粉Al、硼粉B、镁粉Mg中的一种或组合。

4.根据权利要求1所述的一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药，其特征在于：所述叠氮粘合剂为含有叠氮基团的高分子聚合物，或含有叠氮基团的高分子聚合物与非叠氮高分子聚合物的混合物。

5.根据权利要求4所述的一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药，其特征在于：所述含有叠氮基团的高分子聚合物为聚叠氮缩水甘油醚GAP、3,3-双（叠氮甲基）氧丁环BAMO、3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环AMMO或3-叠氮基氧丁环AZOX。

6.根据权利要求4所述的一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药，其特征在于：所述非叠氮高分子聚合物为端羟基四氢呋喃环氧乙烷PET，硝酸酯基甲基氧丁环NIMMO或端羟基聚乙二醇PEG。

7.根据权利要求1所述的一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药，其特征在于：所述炔醇类化合物的分子结构式为R₁-C≡C-R₂-OH，其中：

R₁为-H、-C_nH_2n+1、-C_nH_2nOH或-C_nH_2n-O-C_mH_2m+1OH，

R₂为-C_nH_2n或-C_nH_2n-O-C_mH_2m，

其中1≤n≤5，1≤m≤5。

8.根据权利要求1所述的一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药，其特征在于：所述异氰酸酯固化剂为甲苯二异氰酸酯TDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI或多官能度异氰酸酯N-100中的一种或组合。

9.根据权利要求1所述的一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药，其特征在于：所述增塑剂为硝化甘油NG、丁三醇三硝酸酯BTTN、二缩三乙二醇二硝酸酯TEGDN、双(2,2-二硝基丙基)缩乙醛/双(2,2-二硝基丙基)缩甲醛BDNPA/F以及N-丁基-2-硝氧基丁基硝胺BuNENA中的一种或组合。

10.根据权利要求1所述的一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药，其特征在于：所述功能助剂为安定剂、工艺助剂、键合剂的组合；

所述安定剂为N-甲基-对硝基苯胺MNA、2-硝基二苯胺2-NDPA中的一种或组合，其在配方中的含量为0.01%~1%；

所述键合剂为烷醇胺类化合物或多胺类化合物的一种或组合，所述烷醇胺类化合物为三乙醇胺和二乙醇胺，所述多胺类化合物的通式为X2N(CH2CH2NX)n.CH2CH2NX，n为1~12的整数，X为氢、氰乙基、羧丙基或它们的混合物，X中至少有一个氢原子，所述键合剂在配方中的含量为0.01%~1%；

所述工艺助剂为十二烷基磺酸钠、卵磷脂中的一种或组合，其在配方中的含量为0.01%~1%。

11.根据权利要求1所述的一种浇注型叠氮基高聚物粘结炸药的制备方法，其特征在于：将叠氮粘合剂、增塑剂、固化助剂炔醇类化合物和功能助剂参照配比要求称量入容器内，搅拌均匀后，再依次加入金属燃料和主体炸药、异氰酸酯固化剂，在混合机内充分混合均匀成药浆；将药浆在真空条件下浇入模具内，在40℃~60℃，固化3天~5天，即可。