CN108949081A - 一种三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂及其合成方法 - Google Patents

一种三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂及其合成方法，三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂的结构式如图(Ⅰ)所示，其合成过程包括以下步骤：以三官能度NIMMO‑THF共聚醚为原料，加入3‑异氰酸丙烯，经加成反应得到三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂。本合成方法便于大规模制备，双键赋予粘合剂室温固化的能力。本发明主要用于复合固体推进剂和聚合物粘结炸药。

Description

一种三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂，属于固体推进剂和聚合物粘结炸药领域。
背景技术
目前，研究较多的的含能粘合剂有两大类，一种是叠氮类含能粘合剂，另一种是硝酸酯类含能粘合剂。叠氮类含能粘合剂常见的有聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、3-叠氮甲基氧杂丁环均聚物(PAMMO)和3，3-二叠氮甲基氧杂丁环均聚物(PBAMO)等。硝酸酯类含能粘合剂常见的有聚缩水甘油醚硝酸酯(PGN)和聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂丁环(PNIMMO)。这些含能粘合剂的端基都是羟基，一般只能采用异氰酸酯进行固化。但是，异氰酸酯固化体系存在固化温度偏高且对水分敏感的问题。
为了解决传统固化方式固化温度偏高且对水分敏感的问题，开发了腈氧化物的室温固化技术。由于固化剂腈氧化物的活性较高，极易与含双键粘合剂发生固化交联反应，因此该固化体系的固化温度较低，可低至25℃～35℃。例如西南科技大学的霍冀川课题组在《对苯二腈氧化物的合成及其室温固化性能》精细化工，2017(9)：1063-1069中采用腈氧化物室温实现了液体聚丁二烯橡胶的固化。但固化后形成的弹性体不含能且拉伸强度仅为0.45MPa。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种既含有硝酸酯含能基团，又可提高拉伸强度的含能粘合剂及其合成方法。
本发明的构思是：三官能度NIMMO-THF共聚醚含能粘合剂以二异氰酸酯固化需要加热到60℃，受水分影响易产生气泡。为了降低固化温度，同时避免气泡的产生，本发明设想：采用三官能度NIMMO-THF共聚醚含能粘合剂与3-异氰酸丙烯反应，生成三官能度端烯基含能粘合剂，以三甲基间苯二腈氧化物固化以完善固化后形成的三维网络结构。
为了解决上述技术问题，本发明的三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂，其结构式如下所示：
其中，m＝5～20，n＝5～20，为整数。
本发明的三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂合成路线如下所示：
其中，m＝5～20，n＝5～20，为整数。
本发明的三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂合成方法，包括以下步骤：
在反应瓶中加入三官能度NIMMO-THF共聚醚，在温度为50℃下，滴加3-异氰酸丙烯，滴加时间为10min，滴加完毕后升温至77℃继续反应12h～24h，减压除去未反应的3-异氰酸丙烯，得到三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂；其中三官能度NIMMO-THF共聚醚与3-异氰酸丙烯的摩尔比为1:3～3.4。
本发明的优点：
本发明的三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂，一方面含有硝酸酯含能基团，一方面又可采用两官能度腈氧化物固化，是一种可室温固化的含能硝酸酯粘合剂。固化后形成的弹性体含能且拉伸强度可达3MPa较对比文献的0.45MPa有大幅度提高。
具体实施方式
测试仪器：
红外光谱测试采用美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪测试；
核磁共振测试采用德国Bruker公司的AVANCE AV500型核磁共振仪测试；
弹性体力学性能测试采用美国Instron公司Instron 4505型万能材料试验机。
实施例1
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入16.87g(5mmol)三官能度NIMMO-THF共聚醚，在温度为50℃下，滴加1.25g(15mmol)3-异氰酸丙烯，滴加时间为10min，滴加完毕后升温至77℃继续反应12h，减压除去未反应的3-异氰酸丙烯，得到18.12g淡黄色粘稠液体。
结构鉴定：
IR，νmax(cm-1)：3443(-NH)，1727(-C＝O)，1518(酰胺Ⅱ峰C-N-H)，1112(脂肪醚C-O-C)，1632，1281，869(-ONO2)。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ5.70～5.80(＝CH-),5.20～5.30(＝CH2),4.39～4.41(-CH2ONO2),4.01(-CH2-NH-),3.80(-O-CH2-),3.25～3.42(-CH2-O-CH2-),1.58～1.62(-CH2-CH2-),0.96～1.00(-CH3)；
13C NMR(CDCl3,125MHz)：δ155.9,134.3,116.3,75.1,73.7,70.6,43.5,40.4,26.5,17.4；
以上数据表明所合成的化合物为三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂。
实施例2
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入16.87g(5mmol)三官能度NIMMO-THF共聚醚，在温度为50℃下，滴加1.33g(16mmol)3-异氰酸丙烯，滴加时间为10min，滴加完毕后升温至77℃继续反应16h，减压除去未反应的3-异氰酸丙烯，得到18.15g淡黄色粘稠液体，即三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂。
实施例3
在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入16.87g(5mmol)三官能度NIMMO-THF共聚醚，在温度为50℃下，滴加1.41g(17mmol)3-异氰酸丙烯，滴加时间为10min，滴加完毕后升温至77℃继续反应18h，减压除去未反应的3-异氰酸丙烯，得到18.21g淡黄色粘稠液体，即三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂。
本发明三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂的应用性能
1)固化温度
将本发明制得的三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂以三甲基间苯二腈氧化物进行固化，所需固化温度与其他固化体系对比如下：
表1不同固化体系的固化温度
编号 固化体系 固化温度/℃
1 HTPB/TDI 60
2 GAP/BPS 65
3 三官能度端烯基共聚醚/TINO 25
从表1可以看出，以甲苯二异氰酸酯(TDI)与端羟基聚丁二烯(HTPB)组成的异氰酸酯固化剂体系，固化温度为60℃；以丁二酸二丙炔醇酯(BPS)与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)组成的聚三唑固化体系，固化温度为65℃；而以三甲基间苯二腈氧化物(TINO)与三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂组成的聚异噁唑啉固化体系，固化温度仅为25℃。
2)三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂与三甲基间苯二腈氧化物固化剂固化后形成弹性体的力学性能
在一个配有磁力搅拌的100mL烧杯中，取1.0g的三甲基间苯二腈氧化物固化剂以12gCH2Cl2溶解，加入本发明的三官能度端烯基含能粘合剂8.5g(其中n(CNO):n(C＝C)＝1.43)，搅拌均匀，呈橙黄色透明溶液，5h后，浇注于表面皿中，在室温下固化一周，将得到的弹性体冲压成哑铃状试样，室温下测试力学性能，其拉伸强度为3MPa，延伸率300％。

Claims (2)

1.一种三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂，其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，m＝5～20，n＝5～20，为整数。
2.一种权利要求1所述的三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
在反应瓶中加入三官能度NIMMO-THF共聚醚，在温度为50℃下，滴加3-异氰酸丙烯，滴加时间为10min，滴加完毕后升温至77℃继续反应12h～24h，减压除去未反应的3-异氰酸丙烯，得到三官能度端烯基含能粘合剂；其中三官能度NIMMO-THF共聚醚与3-异氰酸丙烯的摩尔比为1:3～3.4。
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