RU2557540C1 - Способ получения сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана и 3-нитратометил-3-метилоксетана - Google Patents
Способ получения сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана и 3-нитратометил-3-метилоксетана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2557540C1 RU2557540C1 RU2014400013A RU2014400013A RU2557540C1 RU 2557540 C1 RU2557540 C1 RU 2557540C1 RU 2014400013 A RU2014400013 A RU 2014400013A RU 2014400013 A RU2014400013 A RU 2014400013A RU 2557540 C1 RU2557540 C1 RU 2557540C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitratomethyl
- oxetane
- bis
- copolymers
- methyloxetane
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана с 3-нитратометил-3-метилоксетаном. Описан способ получения сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана (БНМО) с 3-нитратометил-3-метилоксетаном (НИММО), имеющих характеристическую вязкость от 0,45 до 0,95 дл/г, для изготовления высокоэнергетических конденсированных систем, при синтезе в качестве компонентов сополимера используют 3,3-бис(нитратометил)оксетан и 3-нитратометил-3-метилоксетан при соотношении мономеров НИММО : БНМО в пределах от 10÷90 мас.% до 90÷10 мас.%. Технический результат - получение сополимеров, обладающих высокой термической стойкостью, хорошей перерабатываемостью и хорошими прочностными характеристиками и высокой степенью чистоты продукта. 1 ил., 4 табл., 5 пр.
Description
В основу настоящего изобретения положена задача создания способа получения сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) с 3-азидометил-3-метилоксетаном (AMMO), имеющих характеристическую вязкость, измеренную в циклогексаноне при 20°С, от 0,5 до 1,05 дл/г для изготовления смесевых твердых ракетных топлив, отличающихся тем, что в целях создания новых сополимерных материалов в качестве компонентов сополимера используют 3,3-бис(нитратометил)оксетан и 3-нитратометил-3-метилоксетан при соотношении мономеров НИММО : БНМО в пределах от m=10÷90 мас.% до n=90÷10 мас.%.
В литературе не описаны сополимеры 3,3-бис(нитратометил)оксетана с 3-нитратометил-3-метилоксетаном, синтезированные на каталитической системе триизобутилалюминий - вода.
Целью предлагаемого изобретения является создание новых сополимерных материалов путем синтеза сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана с 3-нитратометил-3-метилоксетаном на основе каталитической системы триизобутилалюминий - вода с широким диапазоном деформационно-прочностных характеристик.
Сополимеры 3,3-бис(нитратометил)оксетана с 3-нитратометил-3-метилоксетаном получены в лабораторных условиях сополимеризацией 3,3-бис(нитратометил)оксетана и 3-нитратометил-3-метилоксетана на каталитической системе триизобутилалюминий (ТИБА) - вода по следующей схеме 1:
Состав элементарных звеньев и макромолекул подтверждается результатами элементарного анализа и ИК-спектров. Полученные сополимеры имеют линейную структуру. Об этом свидетельствуют как тип применяемого катализатора, так и свойства получаемых продуктов: растворимость в ряде органических растворителей - ацетоне, диметилформамиде, циклогексаноне, тетрагидрофуране, этилацетате.
Степень полимеризации предлагаемых сополимеров соответствует характеристической вязкости от 0,45 до 0,95 дл/г при m/m+n⋅100%=10÷90 мас.%.
ИК-спектры сополимеров БНМО - НИММО представлены на рисунке 1.
Характеристические волновые числа функциональных групп и связей, присутствующих в сополимерах, представлены в таблице 1.
Пример 1
Подготовка исходных компонентов.
Мономер БНМО очищали перекристаллизацией из раствора этилового спирта. Осажденный в виде мелкозернистого порошка БНМО отфильтровывали через воронку Шота под водоструйным насосом, после чего фильтрат выкладывали на фильтровальную бумагу и оставляли на день для удаления растворителя. Далее продукт вакуумировали на масляном насосе при остаточном давлении 2 мм рт.ст. для полного удаления влаги и спирта. При необходимости процедуру повторяли.
Мономер НИММО с содержанием основного компонента 99% разгоняли на масляном насосе при остаточном давлении 1…2 мм рт.ст. Разогнанный мономер хранили над цеолитом в герметичном сосуде.
Подготовка аппаратуры. Чистые высушенные сосуд Шленка и реактор, состоящий из трехгорлой колбы с отводом с магнитной мешалкой внутри, холодильника и термометра, подвергали «тренировке» - вакуумированию на масляном насосе (рост 1-2 мм рт.ст.) при температуре 80…90°С в течение 10 минут с последующей продувкой аргоном. Для полного удаления влаги воздуха процедуру повторяли 3…4 раза.
Приготовление каталитического комплекса. Инициирующую систему ТИБА-вода («гидролизат») готовили в предварительно «оттренированном» сосуде Шленка. Сосуд Шленка «тренировали» путем нагревания до 120…150°С при остаточном давлении 1..2 мм рт.ст. с последующим заполнением аргоном. Все соединительные шланги продували аргоном. Дозировку компонентов проводили в токе аргона. В сосуд Шленка при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой при встречном токе аргона дозировали 6,7 мл метиленхлорида (1/3 от рассчитанного количества), остальную (2/3 часть) 13,3 мл метиленхлорида вводили позже непосредственно в реактор, затем дозировали 12,5 мл ТИБА (раствор в толуоле с концентрацией 153 г/л). После перемешивания микропипеткой вводили 0,19 мл воды (соотношение ТИБА : вода = 1,0:0,8). Воду прикапывали осторожно, чтобы температура оставалась в пределах 30°С, при необходимости раствор охлаждали. После завершения дозировки воды «гидролизат» выдерживали в течение 20…30 минут при температуре 25…30°С. Таким образом приготовленный «гидролизат» готов к применению для полимеризации.
Полимеризация. Через воронку в предварительно «оттренированную» трехгорлую колбу (реактор) при встречном токе аргона засыпали 9,0 г БНМО и заливали 1,0 г мономера НИММО. Далее прибавляли 13,3 мл (2/3 часть расчетного количества) метиленхлорида. Раствор перемешивали магнитной мешалкой при температуре около 35°С. После чего осторожно вливали «гидролизат» порциями по 2-3 мл. Для начала процесса полимеризации характерен небольшой подъем температуры. В ходе полимеризации возможно выпадение образующегося полимера в виде мелкодисперсного порошка. В целом, процесс полимеризации протекает медленно. После добавления 12,5 мл (расчетного количества «гидролизата»), реакционную массу выдерживали в течение 1,5…2 часа при температуре 30…40°С и далее оставляли на сутки при комнатной температуре.
Осаждение и промывка полимера. Через сутки после синтеза образовавшийся полимер высаживали и промывали в изопропиловом спирте. Процедуру промывки проводили в течение дня 3…4 раза. Далее полимер выдерживали в 0,5 н растворе соляной кислоты 2…3 раза по 15 минут, затем многократно промывали водой до полного удаления кислоты (4…5 раз).
Сушка полимера. Предварительно провяленный при комнатной температуре полимер сушили в шкафу при 50-60°С до постоянной массы.
Получено 9,5 г сополимера (95%). Определены физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,95 дл/г, содержание азота - 12,9%, плотность - 1,5120 г/см3, температура начала разложения - +165°С, температура плавления - 148°С, степень кристалличности - 40,1%, предельное напряжение при растяжении - 17,1 МПа, относительная деформация - 160%.
Пример 2
Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.
Приготовление каталитического комплекса отличается от примера 1 тем, что для синтеза в сосуд Шленка дозировали 6,7 мл хлористого метилена и 12,5 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,14 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор вводили 8,4 г БНМО и 3,6 г НИММО. После высушивания получали 11,7 г полимера (выход 97,5%). Определили физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,8 дл/г, содержание азота - 12,0%, плотность - 1,4592 г/см3, температура начала разложения - +165°С, температура плавления - 148°С, степень кристалличности 33,0%, предельное напряжение при разрыве - 16,7 МПа, относительная деформация при разрыве - 162%.
Пример 3
Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.
Приготовление каталитического комплекса отличается от примера 1 тем, что в сосуд Шленка дозировали 6,7 мл хлористого метилена и 6,8 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,08 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор вводили 6,0 г БНМО и 6,0 г НИММО. После высушивания получали 10,8 г полимера (выход 90,0%). Определяли физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,45 дл/г, содержание азота - 11,2%, плотность - 1,4010 г/см3, температура начала разложения - +160°С, температура плавления - 146°С, степень кристалличности 24,7%, предельное напряжение при разрыве - 3,9 МПа, относительная деформация при разрыве - 248%.
Пример 4
Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.
Приготовление каталитического комплекса отличается от примера 1 тем, что в сосуд Шленка дозировали 6,7 мл хлористого метилена и 8,0 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,09 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор вводили 3,6 г БНМО и 8,4 г НИММО. После высушивания получали 10,0 г полимера (выход 80,5%). Определяли физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,49 дл/г, содержание азота - 10,5%, плотность - 1,3446 г/см3, температура начала разложения - +160°С, температура плавления - 140°С, степень кристалличности 7,1%, предельное напряжение при разрыве - 3,1 МПа, относительная деформация при разрыве - 350%.
Пример 5
Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.
Приготовление каталитического комплекса отличается от примера 1 тем, что в сосуд Шленка дозировали 6,7 мл хлористого метилена и 8,0 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,09 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с таким отличием, что в реактор вводили 1,0 г БНМО и 9,0 г НИММО. После высушивания получали 9,6 г полимера (выход 96,0%). Определили физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,50 дл/г, содержание азота - 9,8%, плотность - 1,2869 г/см3, температура начала разложения - +160°С, температура плавления - 140°С, степень кристалличности 6,0%, предельное напряжение при разрыве - 3,0 МПа, относительная деформация при разрыве - 340%.
Условия получения и основные физико-химические и физико-механические характеристики полученных сополимеров приведены также в таблицах 2-4.
Предлагаемое изобретение обладает следующими технико-экономическими преимуществами.
Полученные физико-химические и деформационно-прочностные характеристики синтезированных сополимеров БНМО с НИММО при различных их соотношениях показывают, что полимеры обладают высокой термической стойкостью (температура начала разложения в пределах не менее 160°С), хорошей перерабатываемостью (температура текучести 20…80°С) и хорошими прочностными характеристиками (предельное напряжение при растяжении в пределах 3,0…17,1 МПа).
Claims (1)
- Способ получения сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана (БНМО) с 3-нитратометил-3-метилоксетаном (НИММО), имеющих характеристическую вязкость от 0,45 до 0,95 дл/г, для изготовления высокоэнергетических конденсированных систем, при синтезе в качестве компонентов сополимера используют 3,3-бис(нитратометил)оксетан и 3-нитратометил-3-метилоксетан при соотношении мономеров НИММО : БНМО в пределах от 10÷90 мас.% до 90÷10 мас.%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014400013A RU2557540C1 (ru) | 2014-04-14 | 2014-04-14 | Способ получения сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана и 3-нитратометил-3-метилоксетана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014400013A RU2557540C1 (ru) | 2014-04-14 | 2014-04-14 | Способ получения сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана и 3-нитратометил-3-метилоксетана |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2557540C1 true RU2557540C1 (ru) | 2017-12-25 |
Family
ID=63857617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014400013A RU2557540C1 (ru) | 2014-04-14 | 2014-04-14 | Способ получения сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана и 3-нитратометил-3-метилоксетана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2557540C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108949081A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-07 | 西安近代化学研究所 | 一种三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂及其合成方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4804424A (en) * | 1986-10-19 | 1989-02-14 | Morton Thiokol, Inc. | Nitrate ester-miscible polyether polymers |
US5489700A (en) * | 1992-09-02 | 1996-02-06 | Aerojet-General Corporation | 3-Azidomethyl-3-nitratomethyloxetane |
RU2199512C2 (ru) * | 1997-11-26 | 2003-02-27 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Малочувствительные взрывчатые составы на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана и взрывчатые составы на их основе |
-
2014
- 2014-04-14 RU RU2014400013A patent/RU2557540C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4804424A (en) * | 1986-10-19 | 1989-02-14 | Morton Thiokol, Inc. | Nitrate ester-miscible polyether polymers |
US5489700A (en) * | 1992-09-02 | 1996-02-06 | Aerojet-General Corporation | 3-Azidomethyl-3-nitratomethyloxetane |
RU2199512C2 (ru) * | 1997-11-26 | 2003-02-27 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Малочувствительные взрывчатые составы на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана и взрывчатые составы на их основе |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108949081A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-07 | 西安近代化学研究所 | 一种三官能度端烯基共聚醚含能粘合剂及其合成方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107540789B (zh) | 生物活性衍生物蔗渣木聚糖丁香酸酯-g-AM的合成方法 | |
JP5513614B2 (ja) | ジアクリレート末端を有するフルオロポリマー | |
Chen et al. | ABA and Star Amphiphilic Block Copolymers Composed of Polymethacrylate Bearing a Galactose Fragment and Poly (ε‐caprolactone) | |
Zhou et al. | A well-defined amphiphilic polymer co-network from precise control of the end-functional groups of linear RAFT polymers | |
RU2557540C1 (ru) | Способ получения сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана и 3-нитратометил-3-метилоксетана | |
RU2557539C1 (ru) | Способ получения сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана и 3-азидометил-3-метилоксетана | |
Fan et al. | Synthesis of biocompatible tadpole-shaped copolymer with one poly (ethylene oxide)(PEO) ring and two poly (ɛ-caprolactone)(PCL) tails by combination of glaser coupling with ring-opening polymerization | |
Madkour et al. | Synthesis of hydrogels via ring-opening metathesis polymerization: factors affecting gelation | |
JP2010522167A5 (ru) | ||
RU2557538C1 (ru) | Способ получения сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана 3-нитратометил-3-метилоксетана | |
Denisova et al. | Cross-Metathesis and Hydrogenation in Polynorbornene–Poly (5-hydroxyoctenamer) Mixture in the Presence of Grubbs’ Catalysts | |
Wang et al. | Reversible deactivation radical (co) polymerization of dimethyl methylene oxazolidinone towards responsive vicinal aminoalcohol-containing copolymers | |
Abid et al. | Preparation of new poly (ester triazole) and poly (amide triazole) by “click chemistry” | |
CN107118082B (zh) | 阳离子聚合双官能团引发剂与遥爪型聚异丁烯的制备方法 | |
Gorbunova | Copolymerization of N-vinylpyrrolidone with new allyl monomers | |
Gaina et al. | Synthesis and polymerization of bifunctional monomers with maleimide and allyl groups | |
Pineda et al. | Polymerization of 2-methyl-4-phenylbut-1-en-3-yne | |
CH621137A5 (ru) | ||
Mahkam et al. | Synthesis and characterization of crosslinked polyacrylates containing cubane and silyl groups | |
CN109970959B (zh) | 聚噌啉电解质化合物及其制备方法与应用 | |
US3049499A (en) | Addition polymer of cyanogen and a diamine | |
JP2015527463A (ja) | 高分子量ポリ(2,3,3,3−テトラフルオロプロペン)の合成 | |
Pozdnyakov et al. | The reactivity of 1-vinyl-1, 2, 4-triazole in the radical copolymerization with crotonic aldehyde | |
Mel'nik et al. | Synthesis and physicochemcal properties of (Co) polymers based on 1-trifluoromethyl-1-ferrocenyl-2, 2, 2-trifluoroethyl methacrylate. | |
KR20160140707A (ko) | 알킬렌 옥사이드 중합체의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TK49 | Amendments to publication of information on inventions in english [patent] |
Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL 36-2017 FOR INID CODE(S) (54) |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180415 |