RU2557538C1 - Способ получения сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана 3-нитратометил-3-метилоксетана - Google Patents
Способ получения сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана 3-нитратометил-3-метилоксетана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2557538C1 RU2557538C1 RU2014400011A RU2014400011A RU2557538C1 RU 2557538 C1 RU2557538 C1 RU 2557538C1 RU 2014400011 A RU2014400011 A RU 2014400011A RU 2014400011 A RU2014400011 A RU 2014400011A RU 2557538 C1 RU2557538 C1 RU 2557538C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxetane
- bis
- nitratomethyl
- azidomethyl
- copolymers
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана с 3-нитратометил-3-метилоксетаном. Описан способ получения сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) с 3-нитратометил-3-метилоксетаном (НИММО), имеющих характеристическую вязкость от 0,45 до 0,8 дл/г, для изготовления высокоэнергетических конденсированных систем, при синтезе в качестве компонентов сополимера используют 3,3-бис(азидометил)оксетан и 3-нитратометил-3-метилоксетан при соотношении мономеров НИММО : БАМО в пределах от 10÷90 мас.% до 90÷10 мас.%. Технический результат - получение сополимеров, обладающих высокой термической стойкостью, хорошей перерабатываемостью и хорошими прочностными характеристиками и высокой степенью чистоты продукта. 1 ил., 4 табл., 7 пр.
Description
В основу настоящего изобретения положена задача создания способа получения сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) с 3-азидометил-3-метилоксетаном (AMMO), имеющих характеристическую вязкость, измеренную в циклогексаноне при 20°С, от 0,5 до 1,05 дл/г для изготовления смесевых твердых ракетных топлив, отличающиеся тем, что в целях создания новых сополимерных материалов используют в качестве компонентов 3,3-бис(азидометил)оксетан и 3-нитратометил-3-метилоксетан при соотношении мономеров НИММО : БАМО в пределах от m=10÷90 мас.% до n=90÷10 мас.%.
В литературе не описаны сополимеры 3,3-бис(нитратометил)оксетана с 3-нитратометил-3-метилоксетаном, синтезированные на каталитической системе триизобутилалюминий - вода.
Целью предлагаемого изобретения является создание новых сополимерных материалов путем синтеза сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана с 3-нитратометил-3-метилоксетаном на основе каталитической системы триизобутилалюминий - вода с широким диапазоном деформационно-прочностных характеристик.
Сополимеры 3,3-бис(нитратометил)оксетана с 3-нитратометил-3-метилоксетаном получены в лабораторных условиях сополимеризацией 3,3-бис(нитратометил)оксетана и 3-нитратометил-3-метилоксетана на каталитической системе триизобутилалюминий (ТИБА) - вода по схеме 1:
Состав элементарных звеньев и макромолекул подтверждается результатами элементарного анализа и ИК-спектров. Полученные сополимеры имеют линейную структуру. Об этом свидетельствует как тип применяемого катализатора, так и свойства получаемых продуктов: растворимость в ряде органических растворителей - ацетоне, диметилформамиде, циклогексаноне, тетрагидрофуране, этилацетате.
Степень полимеризации предлагаемых сополимеров соответствует характеристической вязкости от 0,45 до 0,8 дл/г при m/m+n⋅100%=30÷70 мол.%.
Характерные ИК-спектры сополимеров НИММО-БАМО представлены на рисунке 1.
Характеристические волновые числа функциональных групп и связей, присутствующих в сополимерах, представлены в таблице 1.
Пример 1
Подготовка исходных компонентов.
Мономер БАМО очищали следующим образом: мономер, растворенный в диэтиловом эфире в объемном соотношении 1:5, заливали в делительную воронку. Далее прибавляли 50…100 мл 5%-ного раствора едкого калия и содержимое воронки тщательно перемешивали. Отстоявшийся водный слой сливали, оставшийся эфирный раствор повторно промывали щелочью. Далее эфирный слой промывали от остатков щелочи дистиллированной водой 5…7 раз до нейтральной пробы воды по индикатору фенолфталеина, после чего содержимое делительной воронки (эфирный слой) помещали в сосуд с прокаленным сульфатом магния на сутки для удаления влаги. Из осушенного таким образом раствора отгоняли эфир на водоструйном насосе. После удаления эфира оставшийся мономер БАМО вакуумировали на масляном насосе при температуре 60…70°С и остаточном давлении 1…2 мм рт.ст. Очищенный мономер БАМО хранили в герметичном сосуде над цеолитом.
Мономер НИММО с содержанием основного компонента 99% разгоняли на масляном насосе при остаточном давлении 1…2 мм рт.ст. Разогнанный мономер хранили над цеолитом в герметичном сосуде.
Подготовка аппаратуры. Чистые высушенные сосуд Шленка и реактор, состоящий из трехгорлой колбы с отводом, с магнитной мешалкой внутри, холодильника и термометра, подвергали «тренировке» - вакуумированию на масляном насосе (рост 1…2 мм рт.ст.) при температуре 80…90°С в течение 10 минут с последующей продувкой аргоном. Для полного удаления влаги воздуха процедуру повторяли 3-4 раза.
Приготовление каталитического комплекса. Инициирующую систему ТИБА-вода («гидролизат») готовили в предварительно «оттренированном» сосуде Шленка. Сосуд Шленка «тренировали» путем нагревания до 120…150°С при остаточном давлении 1…2 мм рт.ст. с последующим заполнением аргоном. Все соединительные шланги продували аргоном. Дозировку компонентов проводили при встречном токе аргона. В сосуд Шленка при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой при встречном токе аргона дозировали 1,7 мл метиленхлорида (1/3 части от рассчитанного количества), остальную (2/3 часть) 3,3 мл метиленхлорида вводили позже непосредственно в реактор, затем дозировали 4,5 мл ТИБА (раствор в толуоле с концентрацией 153 г/л). После перемешивания микропипеткой вводили 0,05 мл воды (соотношение ТИБА : вода = 1,0:0,8). Воду прикапывали осторожно, чтобы температура «гидролизата» оставалась в пределах 30°С, при необходимости раствор охлаждали. После завершения дозировки воды «гидролизат» выдерживали в течение 20…30 минут при температуре 25…30°С. Таким образом приготовленный «гидролизат» готов к применению для полимеризации.
Полимеризация. Через воронку в предварительно «оттренированную» трехгорлую колбу (реактор) при встречном токе аргона заливали 1,3 г БАМО и 11,7 г мономера НИММО. Далее прибавляли 3,3 мл (2/3 часть расчетного количества) метиленхлорида. Раствор перемешивали магнитной мешалкой при температуре около 35°С. После чего осторожно вливали «гидролизат», порциями по 2…3 мл. Для начала процесса полимеризации характерен небольшой подъем температуры. В ходе полимеризации возможно выпадение образующегося полимера в виде мелкодисперсного порошка. В целом, процесс полимеризации протекает медленно. После добавления 4,5 мл (расчетного количества «гидролизата») реакционную массу выдерживали в течение 1,5…2 часов при температуре 30…40°С и далее оставляли на сутки при комнатной температуре.
Осаждение и промывка полимера. Через сутки после синтеза образовавшийся полимер высаживали и промывали в изопропиловом спирте. Процедуру промывки проводили в течение дня 3…4 раза. Далее полимер выдерживали в 0,5 н раствора соляной кислоты 2…3 раза по 15 минут, затем многократно промывали водой до полного удаления остатков кислоты (4…5 раз).
Сушка полимера. Предварительно провяленный при комнатной температуре полимер сушили в шкафу при 50…60°С до постоянной массы.
Получено 12,0 г сополимера (92,3%). Определили физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,71 дл/г, содержание азота - 13,0%, плотность - 1,265 г/см3, температура начала разложения - +158°С, температура плавления - 38°С, степень кристалличности - 6,0%, предельное напряжение при разрыве - 0,9 МПа, относительная деформация при разрыве - 1300%.
Пример 2
Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.
Приготовление каталитического комплекса и синтез отличаются от примера 1 тем, что в сосуд Шленка дозировали 1,7 мл хлористого метилена и 4,5 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,05 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор вводили 2,4 г БАМО и 9,6 г НИММО. После высушивания получали 10,8 г полимера (выход 90,0%). Определяли физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,45 дл/г, содержание азота - 17,08%, плотность - 1,272 г/см3, температура начала разложения - +158°С, температура плавления 38°С, степень кристалличности 7,1%, предельное напряжение при разрыве - 0,97 МПа, относительная деформация при разрыве - 1200%.
Пример 3
Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.
Приготовление каталитического комплекса и синтез отличаются от примера 1 тем, что в сосуд Шленка дозировали 1,7 мл хлористого метилена и 4,5 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,05 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор вводили 3,6 г БАМО и 8,4 г НИММО. После высушивания получали 11,5 г полимера (выход 95,8%). Определили физико-химические в физико-механические показатели: [η] - 0,60 дл/г, содержание азота - 21,06%, плотность - 1,279 г/см3, температура начала разложения - +158°С, температура плавления 40°С, степень кристалличности 15,3%, предельное напряжение при разрыве - 1,0 МПа, относительная деформация при разрыве - 1100%.
Пример 4
Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.
Приготовление каталитического комплекса и синтез отличается от примера 1 тем, что в сосуд Шленка дозировали 1,7 мл хлористого метилена и 4,5 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,05 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с таким отличием, что в реактор вводили 6,0 г БАМО и 6,0 г НИММО. После высушивания получали 11,2 г полимера (выход 93,3%). Определили физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,50 дл/г, содержание азота - 29,11%, плотность - 1,292 г/см3, температура начала разложения - +158°С, температура плавления 40°С, степень кристалличности 25,4%, предельное напряжение при разрыве - 1,11 МПа, относительная деформация при разрыве - 1150%.
Пример 5
Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.
Приготовление каталитического комплекса и синтез отличается от примера 1 тем, что в сосуд Шленка дозировали 1,7 мл хлористого метилена и 4,5 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,05 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор вводили 8,4 г БАМО и 2,4 г НИММО. После высушивания получали 10,67 г полимера (выход 98,8%). Определили физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,38 дл/г, содержание азота - 37,62%, плотность - 1,306 г/см3, температура начала разложения - +157°С, температура плавления 39°С, степень кристалличности 31,2%, предельное напряжение при разрыве - 1,18 МПа, относительная деформация при разрыве - 1060%.
Пример 6
Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.
Приготовление каталитического комплекса и синтез отличается от примера 1 тем, что в сосуд Шленка дозировали 1,7 мл хлористого метилена и 4,5 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,05 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор вводили 9,6 г БАМО и 3,6 г НИММО. После высушивания получали 9,72 г полимера (выход 73,6%). Определили физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,44 дл/г, содержание азота - 41,51%, плотность - 1,313 г/см3, температура начала разложения - +156°С, температура плавления 48°С, степень кристалличности 35,0%, предельное напряжение при разрыве - 6,7 МПа, относительная деформация при разрыве - 600%.
Пример 7
Подготовка исходных компонентов и аппаратуры проводилась аналогично примеру 1.
Приготовление каталитического комплекса и синтез отличается от примера 1 тем, что в сосуд Шленка дозировали 1,7 мл хлористого метилена и 4,5 мл раствора ТИБА. Затем дозировали по каплям аналогично примеру 10,05 мл воды. Далее процесс проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в реактор вводили 9,9 г БАМО и 1,1 г НИММО. После высушивания получали 10,7 г полимера (выход 97,3%). Определили физико-химические и физико-механические показатели: [η] - 0,66 дл/г, содержание азота - 45,71%, плотность - 1,320 г/см3, температура начала разложения - +156°С, температура плавления 48°С, степень кристалличности 39,0%, предельное напряжение при разрыве - 7,1 МПа, относительная деформация при разрыве - 570%.
Условия получения и основные физико-химические и физико-механические характеристики полученных сополимеров приведены также в таблицах 2-4.
Предлагаемое изобретение обладает следующими технико-экономическими преимуществами.
Полученные физико-химические и деформационно-прочностные характеристики синтезированных сополимеров БАМО с НИММО при различных их соотношениях показывают, что полимеры обладают высокой термической стойкостью (температура начала разложения в пределах не менее 156°С), хорошей перерабатываемостью (температура текучести 20…50°С) и хорошими прочностными характеристиками (предельное напряжение при растяжении в пределах 0,9…7,1 МПа).
Claims (1)
- Способ получения сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) с 3-нитратометил-3-метилоксетаном (НИММО), имеющие характеристическую вязкость от 0,45 до 0,8 дл/г, для изготовления высокоэнергетических конденсированных систем, при синтезе в качестве компонентов сополимера используют 3,3-бис(азидометил)оксетан и 3-нитратометил-3-метилоксетан при соотношении мономеров НИММО : БАМО в пределах от 10÷90 мас.% до 90÷10 мас.%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014400011A RU2557538C1 (ru) | 2014-04-14 | 2014-04-14 | Способ получения сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана 3-нитратометил-3-метилоксетана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014400011A RU2557538C1 (ru) | 2014-04-14 | 2014-04-14 | Способ получения сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана 3-нитратометил-3-метилоксетана |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2557538C1 true RU2557538C1 (ru) | 2017-12-22 |
Family
ID=63857615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014400011A RU2557538C1 (ru) | 2014-04-14 | 2014-04-14 | Способ получения сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана 3-нитратометил-3-метилоксетана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2557538C1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4804424A (en) * | 1986-10-19 | 1989-02-14 | Morton Thiokol, Inc. | Nitrate ester-miscible polyether polymers |
US5489700A (en) * | 1992-09-02 | 1996-02-06 | Aerojet-General Corporation | 3-Azidomethyl-3-nitratomethyloxetane |
RU2199512C2 (ru) * | 1997-11-26 | 2003-02-27 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Малочувствительные взрывчатые составы на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана и взрывчатые составы на их основе |
-
2014
- 2014-04-14 RU RU2014400011A patent/RU2557538C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4804424A (en) * | 1986-10-19 | 1989-02-14 | Morton Thiokol, Inc. | Nitrate ester-miscible polyether polymers |
US5489700A (en) * | 1992-09-02 | 1996-02-06 | Aerojet-General Corporation | 3-Azidomethyl-3-nitratomethyloxetane |
RU2199512C2 (ru) * | 1997-11-26 | 2003-02-27 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Малочувствительные взрывчатые составы на основе гексанитрогексаазаизовюрцитана и взрывчатые составы на их основе |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3280757B1 (en) | Ring-opening polymerization methods and recyclable biorenewable polyesters | |
JP5513614B2 (ja) | ジアクリレート末端を有するフルオロポリマー | |
JP2017527667A (ja) | 1つ以上の1,1−二置換アルケン化合物を含む溶液ポリマー、溶液重合方法、及びポリマー組成物 | |
Steinbach et al. | Poly (phosphonate)-mediated Horner–Wadsworth–Emmons reactions | |
RU2557539C1 (ru) | Способ получения сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана и 3-азидометил-3-метилоксетана | |
RU2557538C1 (ru) | Способ получения сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана 3-нитратометил-3-метилоксетана | |
RU2557540C1 (ru) | Способ получения сополимеров 3,3-бис(нитратометил)оксетана и 3-нитратометил-3-метилоксетана | |
JP2010522167A5 (ru) | ||
JP2013237748A (ja) | ビニルエステルとビニルエーテルの共重合体、およびその製造方法 | |
Denisova et al. | Cross-Metathesis and Hydrogenation in Polynorbornene–Poly (5-hydroxyoctenamer) Mixture in the Presence of Grubbs’ Catalysts | |
CN103965384A (zh) | 聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 | |
NO148265B (no) | Analogifremgangsmaate ved fremstilling av terapeutisk aktive 4,5-dicyklisk-2-(substituert thio)-imidazoler og deres tilsvarende sulfoner | |
KR20220117299A (ko) | 에틸렌과 1,3-디엔의 공중합체 | |
JP5492711B2 (ja) | イソブチレン系重合体 | |
Wang et al. | Reversible deactivation radical (co) polymerization of dimethyl methylene oxazolidinone towards responsive vicinal aminoalcohol-containing copolymers | |
Abid et al. | Preparation of new poly (ester triazole) and poly (amide triazole) by “click chemistry” | |
CN114829421B (zh) | 乙烯与1,3-二烯的共聚物 | |
JP2010254865A (ja) | ポリビニルアセタールの製造方法 | |
Zou et al. | Metathetic Degradation of Styrene-Butadiene Rubber via Ru-Alkylidene Complex Catalyzed Reaction | |
Hong et al. | Synthesis of functional polyethylene via copolymerization of ethylene and substituted allene using bis (β-enaminoketonato) titanium catalysts | |
CH621137A5 (ru) | ||
CN112029122B (zh) | 一种可生物降解型薄膜及其制备方法 | |
CN106905524B (zh) | 一种双端烯基聚环氧丙烷的制备方法 | |
JP5956816B2 (ja) | ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法 | |
Semenycheva et al. | Synthesis of butyl methacrylate copolymers with the use of compensate polymerization method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TK49 | Amendments to publication of information on inventions in english [patent] |
Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL 36-2017 FOR INID CODE(S) (54) |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180415 |