NO148265B - Analogifremgangsmaate ved fremstilling av terapeutisk aktive 4,5-dicyklisk-2-(substituert thio)-imidazoler og deres tilsvarende sulfoner - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av copolymerisater av carbonmonoxyd og carbonylforbindelser.

Nærværende oppfinnelse vedrører

fremstilling av en ny klasse copolymerer

som samtidig inneholder acetal- og oxyes-ter-bindinger. Mer spesielt vedrører den

fremstilling av copolymerer av carbonmonoxyd og organiske forbindelser, som inneholder carbonylgrupper eller deres cykliske

eller acykliske polymerer.

Homopolymerer av carbonylforbindelser er allerede kjent, særlig av formaldehyd, og likeledes er kjent copolymerer av

formaldehyd med monomerer, som inneholder vinylumettede bindinger, eller med

cykliske estere eller lactoner. Dessuten er

også kjent copolymerer av carbonmonoxyd

med etylen eller med andre monomerer,

som inneholder umettede bindinger av ety-lentypen, som f. eks. acrylnitril, vinylace-tat, acetylen og butadien.

Derimot har hverken copolymerer avledet av carbonmonoxydet og carbonylforbindelser eller fremgangsmåten for deres

fremstilling hittil vært beskrevet.

Hensikten med nærværende oppfinnelse er å fremskaffe fremstillingsmetoder

for nye stoffer, som på grunn av deres mekaniske og fysisk-kjemiske egenskaper kan

anvendes f. eks. til lakk, klebemidler og

formstoffmaterialer.

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av copolymerisater i nærvær av en katalysator av kationisk type bestående av ett eller flere halogenderivater av grunnstoffer fra gruppe III, IV, V eller VIII i Mendelejeffs periodiske system, ved en temperatur i intervallet —110°C og +250°C, fortrinnsvis mellom 70 og 200"C og under et trykk som ikke er lavere enn 30 atmosfærer, og karakteristisk for oppfinnelsen er at carbonmonoxyd copolymeriseres med formaldehyd eller dettes lineære eller cykliske polymer.

De katalysatorer som anvendes i co-polymerisasjonsprosessen som er gjenstand for nærværende oppfinnelse, er av ionty-pen og bedre presisert av kationtypen. De representeres av halogenderivater av grunnstoffene i det periodiske systems grupper 3, 4, 5 og 8, som f. eks. BF3, dets komplekser med oxygen-, svovel- eller ni-trogenholdige forbindelser, særlig etere og tertiære aminer, BC13, A1C13, TiCl.,, TiCl3, ZrCl4, VC1,„ VOVL,VCi4, FeCl3, PdCl2, PtCl4, SiCl,, halogenalkylsilaner, SnCl4 og PbCl4.

Særlig fordelaktige resultater oppnås ved å anvende BF3, enten alene eller i form av et kompleks med ethyleter, trime-thylamin, dimethylanilin og N-acetyl-caprolactam, eller ved å anvende A1C13, TiCl4, VC13, FeCl3 eller SnCl4.

Disse katalysatorer anvendes i en slik mengde at det molære forhold katalysatorer : carbonylforbindelse ligger i intervallet 10-3 til 10-G.

Copolymerer som er fremstilt i over-ensstemmelse med nærværende oppfinnelse, inneholder strukturelle enheter som svarer til følgende generelle formel:

i hvilken n er et helt tall større enn 1.

Disse strukturelle enheter kan betrak-tes som avledet av en rekke formaldehyd-molekyler som er bundet til hverandre, og som med mer eller mindre regelmessige mellomrom inneholder CO-grupper.

Strukturelle enheter med formelen:

i hvilken p er et helt tall større enn eller lik 1, i hvilken noen CO-grupper er pla-

sert mellom carbonatomet og carbonyl-oxygenatomet, kan være tilstede sammen med de anførte ovennevnte strukturelle enheter.

Det er faktisk blitt iakttatt at ved å behandle carbonmonoxyd og formaldehyd-copolymerer med vannfritt ammoniakk, flytende eller i alkoholisk oppløsning, ved romtemperatur, er det mulig fullstendig å nedbryte det polymere stoff, idet det som nedbrytningsprodukter fremkommer amidet av glykolsyre, diamidet av diglycolsyre og hexamethylentramin.

Derfor kan carbonmonoxyd og formaldehyd-copolymerene fremstilt ifølge nærværende oppfinnelse best beskrives som inneholdende strukturelle enheter sva-rende til den generelle formel:

i hvilken m, n og p er hele tall større enn eller lik 1, og hvor den samtidige tilstedeværelse av strukturelle enheter av den før-ste og annen type er tatt i betraktning.

I de copolymerer som er fremstilt iføl-ge nærværende oppfinnelse, betegnes for enkelhets skyld forholdet mellom antall estergrupper og summen av antallet estergrupper og acetalgrupper i hovedkjeden, idet eventuelle sidekjeder som kunne bli dannet settes ut av betraktning, ved «r». Dette forhold som kan beregnes ut fra en analyse av grunnstoffene i den copolymere kan variere, idet det kan anta enhver verdi mindre enn eller lik 1, fortrinsvis imidler-tid verdier mellom 0,056 og 0,97.

Ved å variere «r», hvilket i praksis vil si å variere forholdet mellom carbonmonoxyd-molekylene og formaldehyd-moleky-lene som er bundet sammen i den copolymere, har man iakttatt at de enkelte copolymerer oppviser en fysisk fremtoning og egenskaper som varierer fra voksaktig til fast krystallinsk.

Også det infrarøde spektrum av de forskjellige copolymerer varierer med end-ringene i «r»-forholdet. Det viser seg at det infrarøde spektrum av en copolymer som har følgende elementæranalyse: C = 41 pst., H = 4,4 pst. (hvorav «r» beregnes til 0,72) viser absorpsjonsbånd med maksima 5,7 |o, (ester-carbonylgruppen) og 7 (x (methylengruppe ved siden av en carbon-ylgruppe) og en rekke bånd mellom 8 og 9,5 [.i, som skyldes C-O-C bindingen (fig. 1).

Det infrarøde spektrum av prøver som har en mellomverdi av «r», viser ved siden av bånd med maksima ved 5,7 u også noen brede bånd mellom 7,75 og 11,25 p (fig. 2).

Det infrarøde spektrum av prøver med lav «r»-verdi viser ved siden av bånd ved 5,7 \ i andre bånd ved 8,7 ^ ved ca. 9 (x og ved ca. 10,75 \ i (fig. 3).

Bestemmelsen ble utført på kalium-bromidtabletter som inneholdt 1 pst. av copolymeren, for 2—15 \ i områdets vedkommende, idet det ble anvendt et Perkin-Elmer-spektrofotometer modell 21 og na-triumlys.

Egenskapene av de produkter som er fremstilt ifølge oppfinnelsen, varierer også med molekylvekten.

Hvis f. eks. et av de copolymere stoffer med stor «r»-verdi («r» = 0,75) frak-sjoneres ved hjelp av suksessive ekstrak-sjoner med kokende eter, aceton og dioxan, får følgende fraksjoner:

Det er blitt funnet at den fraksjon som er oppløselig i eter består av et oljeaktig produkt med molekylvekt mindre enn 500.

Den fraksjon som er oppløselig i aceton er et lavt-smeltende, fast stoff, hvis molekylvekt er av størrelsesorden 1.000.

Den fraksjon som er oppløselig i dioxan er et fast stoff med en molekylvekt høyere enn 5.000.

Den fraksjon som er uoppløselig i dioxan er et krystallinsk, fast stoff med en molekylvekt høyere enn 10.000.

Underkastes fraksjonen oppløselig i aceton, fraksjonen oppløselig i dioxan, og den uoppløselige rest, av ovenfor anførte copolymer med høy «r»-verdi en røntgen-stråleundersøkelse, oppviser de fotogram-mer som ligner hverandre, to hoveddifrak-sjons-maksima ved 2 0 = 22°, 25/100 og 29°, 10/100, hvorav følgende gitteravstan-der kan beregnes: (1) 3,99 Å (2) 3,07 Å.

Videre viser de det amorfe maksimum ved en avbøyningsvinkel på ca. 2 0 = 21°

(fig. 4).

Disse bestemmelser ble utført under anvendelse av en Geigerteller diffraktome-ter fremstilt av Philips Gloeilampenfabri-ken (Eindhoven) under følgende eksperi-mentelle omstendigheter: rad. Cu (K) 36 Kv 18 mA undersøkelseshastighet = 1 "/minutt.

Hvis prøver av copolymerer med forskjellige «r»-verdier underkastes analog fraksjonering med oppløsningsmidler, frak-sjoneres de i fraksjoner med forskjellig molekylvekt på forskjellig måte i avhen-gighet av «r».

F. eks. viste det seg at en av de copolymere med elementæranalysen C = 40,2

pst. og H = 6,1 pst. og med en derav føl-gende «r»-verdi på 0,2, efter å være underkastet suksessiv ekstraksjon med kokende eter, aceton og dioxan, ble fraksjonert i følgende fraksjoner med forskjellig molekylvekt:

Copolymerer som adskiller seg ved forskjellige «r»-verdier, oppviser derfor opp-løseligheter som avhenger av molekylvekten og «r»-verdien. De er delvis oppløselige i methanol, aceton og dioxan, mens de er praktisk talt uoppløselige i parafiner.

For alle de copolymere forbindelsers vedkommende som er fremstilt ifølge oppfinnelsen avhenger de fysisk-kjemiske og de mekaniske egenskaper for disse av «r»-verdien som definert i det foregående og av molekylvekten av den copolymere.

Nærværende oppfinnelsen skaffer derfor produkter til veie, hvis fysisk-kjemiske og mekaniske egenskaper varierer innen-for vide intervaller, hvilket således tillater deres anvendelse på de mest forskjelligar-tede områder.

De copolymerer som er fremstilt ifølge oppfinnelsen, kan med fordel anvendes i forbindelse med formpulvere, ekstrusjons-materialer, fibre, film, vulkaniserbare produkter, elastomerer, klebestoffer og malin-ger.

Den teknikk og de omstendigheter, under hvilke copolymerisasjonen utføres, er knyttet til de fysisk-kjemiske egenskaper av den carbonylforbindelse som anvendes som utgangsprodukt. F. eks. er det, når formaldehyd anvendes som polymert stoff, nødvendig å arbeide under slike omstendigheter at depolymerisasjon og derav føl-gende dannelse av den monomere finner sted, dvs. ved temperaturer som overskrider romtemperatur og fortrinsvis over 70° C, og ved også å gjøre bruk av ioniske de-polymerisasjonskatalysatorer, eventuelt ved tilstedeværelse av egnede oppløsningsmid-ler. Derimot kan, når formaldehyd-mono-meren anvendes, temperaturer i intervallet fra —-110°C til +250°C anvendes.

Da det er særlig vanskelig å arbeide med formaldehydmonomeren, er det ifølge den fremgangsmåte som danner gjenstand for nærværende oppfinnelse, fordelaktig til reaksjonsbeholderen å overføre formaldehyd som er fremstilt separat, ved hjelp av termisk depolymerisasjon, eventuelt ut-ført ved tilstedeværelse av egnede depoly-mer isas j onskatalysator er.

Ifølge nærværende oppfinnelse copolymeriseres carbonmonoxyd og formaldehyd som sådanne. Ifølge en variasjon av nærværende oppfinnelse utføres copolymerisasjonen i et medium som kan oppløse eller

suspendere en eller begge reaksjonskompo-nentene og polymerisasjonsproduktet, som

f. eks. alifatiske, cyclo-alifatiske eller aro-matiske hydrocarboner eller halogensub-stituerte hydrocarboner.

Således kan f. eks. i det tilfelle hvor copolymerisasjonen utføres med trioxan, Ef ter avkjøling og efter fjerning av anvendelsen av slike oppløsningsmidler den overskytende gass ble 15 g av et fast som letter blandingen av trioxan med car- hvitt stoff tatt ut.

bonmonoxyd, under passende omstendig- Dette stoff ble underkastet en elemen-heter på avgjørende måte favorisere co- tæranalyse og oppviste følgende prosent-polymerisasjonen. vise sammensetning:

I tilfelle av at f. eks. formaldehydopp- % C = 41,0

løsninger anvendes, får man utmerkede % H = 4,4

resultater når konsentrasjonen av form- Efter underkastelse av ekstraksjon i aldehyd i oppløsningsmidlet overskrider en ekstraktor av Kumagawa-typen viste 5 pst. det en oppløsellghet i kokende aceton på

Det produkt som fremstilles ifølge ca. 50 pst. og i kokende dioxan på 90 pst. fremgangsmåten som danner gjenstand for Den eteroppløselige fraksjon bestod av foreliggende oppfinnelse, ekstraheres, idet et oljeaktig produkt med en molekylvekt man i den angitte rekkefølge anvender ko- mindre enn 500 (bestemt ved ebullioskopi). kende eter, aceton og dioxan. Den acetonoppløselige fraksjon var

Forskjellige fraksjoner av copolymerer fast, lavtsmeltende og med en molekylvekt som er forskjellige for forskjellige mole- av størrelsesordenen 1000.

kylvekter, for forskjellige «r»-forhold og Den dioxanoppløselige fraksjon opp-for forskjellige fysisk-kjemiske egenska- viste en molekylvekt på 4.500.

per, kan således fremstilles. Infrarød analyse viste at de tre frak-De følgende eksempler illustrerer noen sjoner var dannet ved hjelp av oxyester-anvendelser av oppfinnelsen og har til for- acetal-bindinger.

mål å understreke den oppfinneriske idé.

Muligheten for dannelse av carbon- Eksempel 2.

monoxyd-copolymerer med carbonylforbin-deiser står naturligvis i forbindelse med Idet man gikk frem på samme måte tilstedeværende av -CO gruppen. <0> som beskrevet i eksempel 1 med unntagelse

Derfor dekker nærværende oppfinnelse av at der ble anvendt en 250 ems autoklav, også fremstilling av copolymerer dannet ble 50 g av 1,3,5-trioxan bragt inn i auto-av carbonmonoxyd og andre carbonyl-for- klaven under en nitrogenatmosfære, og bindelser, særlig slike som i seg selv er efter at man hurtig har frembragt et va-istand til å danne homopolymerer, som f. kuum, ble det tilsatt 20 cm^ bortrifluorid og eks. acetaldehyd og andre høyere alifa- så meget carbonmonoxyd at trykket steg tiske aldehyder, halogenerte alifatiske al- til 200 kg/cm.2. Autoklaven ble deretter dehyder, aceton, dimethylketon, acetofen- oppvarmet til 200°C, idet trykket ble holdt on, acrolein, crotonaldehyd eller andre, hvis konstant ved 300 kg/cm2 ved kontinuerlig substituenter fremmer polarisasjonen av tilførsel av carbonmonoxyd. carbondobbeltbindingen, som f. eks. aro- Efter en times forløp ble det avkjølt, matiske aldehyder, syrehalogenider, alifa- den overskytende gass ble fjernet og der tiske estere og halogenketoner. ble tatt ut 80 g av et lett brunt stoff, som underkastet elementæranalyse, oppviste praktisk talt den samme sammensetning

Eksempel 1: som det stoff som ble fremstilt i foregående eksempel. Efter å ha underkastet det-10 g trioxan som er fremstilt ved kry- te stoff en ekstraksjon i en ekstraktor av stallisasjon fra methylenklorid av 1, 3, 5 Kumagawa-typen suksessivt i kokende eter, trioxan fra The British Drug Houses Ltd., aceton og dioxan, ble det en uoppløselig ble bragt under, en nitrogenatmosfære inn rest tilbake som oppviste et infrarødt spek-i en 110 cm3 autoklav av rutfritt stål for- trum, som var analogt med det infrarøde synt med manometer, termoelement, opp- spektrum av en polyester av glykolsyre.

varmet oljebad og rysteanordning. Derpå De oppløselige fraksjoner besto av ble det hurtig satt vakuum på autoklaven formaldehydcarbonmonoxydcopolymerer av inntil et trykk på ca. 5 mm Hg, hvoretter forskjellig molekylær sammensetning,

det ble tilsatt 10 cm3 bortrifluorid og der-

efter så meget carbonmonoxyd at trykket

steg til 200 kg/cm2. Temperaturen ble holdt Eksempel 3.

på 150°C i iy2 time, mens trykket ble holdt

konstant ved 250 kg/cm2, og ytterligere 10 g 1,3,5-trioxan ble under nitrogen-mengder carbonmonoxyd ble tilført ved atmosfære bragt inn i. samme apparatur hjelp av en kompressor. som anført i eksempel 1, og efter at det var

satt vakuum på, ble det tilsatt 15 cm»i bortrifluorid.

Trykket ble satt opp til 100 kg/cm2

ved tilførsel av carbonmonoxyd. Man be-gynte å varme opp, og autoklaven ble holdt i tre timer ved 100°C. Efter at trykket hadde nådd verdien 120 kg/cm.2, avtok det og holdt seg konstant ved 80 kg/cm2. Efter avkjøling og fjernelse av overskytende gass ble 14,7 g av et voksaktig stoff ekstrahert. Det ble derefter underkastet infrarød analyse og oppviste en struktur av oxyester-acetal-typen.

Eksempel 4.

20 g 1,3,5-trioxan og 15 ems BF3 ble bragt inn i en 250 ems autoklav, idet man forøvrig gikk frem som i eksempel 2. Det ble nu tilført så meget carbonmonoxyd til autoklaven at trykket steg til 230 kg/cm2. Autoklaven ble holdt ved en temperatur på 70 °C i to timer, mens trykket ble holdt på 230 kg/cm2 ved kontinuerlig tilførsel av carbonmonoxyd.

Som utbytte ble oppnådd 28,8 g av et voksaktig stoff, som derefter ble ekstrahert i en Kumagawa-ekstraktor med aceton. De infrarøde analyser av ekstraktet og resten viste at det i begge tilfeller forelå en carbonmonoxydformaldehyd-copolymer, og at forholdet CO/CH20 var høyere for den oppløselige fraksjon.

Eksempel 5.

500 g trioxymethylen FU, som var le-vert av firmaet Carlo Erba, ble bragt inn i en 1000 ems rustfri stålautoklav som var forsynt med en rysteanordning, et manometer, et termoelement og en luftoppvar-met ovn. Efter at det var blitt frembragt et vakuum i autoklaven på 10 mm Hg, ble det tilsatt 100 ems bortrifluorid og så meget carbonmonoxyd at det ble oppnådd et trykk på 150 kg/cm».

Autoklaven ble holdt ved 150°C i to timer, mens trykket ble holdt konstant ved 225 kg/cm>2 ved å tilføre ytterligere mengder carbonmonoxyd.

Det fremstilte stoff ble ekstrahert i en ekstraktor av Kumagawa-typen med eter og aceton. Den infrarøde analyse, som ble utført på de forskjellige fraksjoner, viste at det i alle tilfelle forelå CO/CH20 copolymerer, i hvilket forholdet mellom comono-merene avtok når man gikk fra eter-ekstraktene til aceton-ekstraktene og til resten.

Eksempel 6.

200 ems natrium-destillert n-heptan og 10 g 1,3,5-trioxan ble under nitrogenatmosfære bragt inn i et apparatur av samme type som det beskrevet i eksempel 2. Det ble frembragt hurtig et vakuum i autoklaven (inntil trykket sank til oppløsnings-midlets damptrykk), hvorefter det ble tilsatt 15 cm3 bortrifluorid og så meget carbonmonoxyd at det ble frembragt et trykk på 230 kg/cm.2. Det ble oppvarmet til 100°C, mens man opprettholdt et trykk på 250 kg/cm2 ved å tilføre ytterligere mengder carbonmonoxyd.

Efter to timers forløp ble autoklaven avkjølet, og man fjernet de overskytende luftarter. Fra den oppnådde suspensjon ble det polymere stoff isolert ved filtrering. Efter fjernelse av alt oppløsningsmiddel under vakuum ble det polymere stoff underkastet infrarød analyse, og det viste seg at det forelå en CH20/CO copolymer.

Eksempel 7.

10 g 1,3,5-trioxan og 0,3 g vannfritt A1C13 ble bragt under nitrogenatmosfære inn i samme apparatur som det beskrevet i eksempel 1, og efter at det hurtig var blitt satt vakuum på autoklaven, ble det tilført så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 200 kg/cm2.

Det ble derefter oppvarmet til en temperatur av 100°C, mens trykket ble holdt ved 250 kg/cm2 ved å tilføre ytterligere mengder carbonmonoxyd.

Efter fem timers forløp ble det avkjø-let, og man fjernet den overskytende gass. Det slik fremstilte stoff ble behandlet med fortynnet saltsyre for fullstendig å fjerne katalysatoren, derefter med vann og til slutt med methanol.

Det polymere stoff ble ekstrahert i en ekstraktor av Kumagawa-typen med aceton, og de fremkomne fraksjoner ble underkastet infrarød analyse. Både den uopp-løselige rest og den oppløselige fraksjon oppviste absorpsjonsbånd som er karakter-istiske for carbonmonoxyd/formaldehyd-copolymerer.

Eksempel 8.

25 g 1,3,5-trioxan og 1 ems bortrifluorid-etherat (F3B. OEt2) ble under nitrogenatmosfære bragt inn i samme apparatur som ble anvendt i eksempel 2.

Det ble nu hurtig frembragt et vakuum i autoklaven, og det ble innført så meget carbonmonoxyd at trykket ble 200 kg/cm.2. Det ble oppvarmet ved en temperatur på 100°C, mens trykket ble holdt ved 250 kg/ cm2 ved å innføre ytterligere mengder carbonmonoxyd.

Efter to timers forløp ble det avkjølt, og man fjernet den overskytende gass. Det fremstilte stoff ble underkastet en infra-rød analyse og viste seg å være en carbonmonoxyd/formaldehydcopolymer.

Eksempel 9.

20 g 1,3,5-trioxan og 30 ems triklor-ethylen ble innført under nitrogenatmosfære i det samme apparatur som beskrevet i eksempel 2.

Det ble hurtig frembragt et vakuum i autoklaven (inntil trykket kom ned på oppløsningsmidlets damptrykk), og det ble tilsatt 1 ems bortrifluorid-etherat og derefter så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 200 kg/cm2. Derefter ble det oppvarmet til 150°C, mens trykket ble holdt ved 270 kg/cm.2 ved å tilføre ytterligere mengder carbonmonoxyd ved hjelp av en kompressor.

Efter en times forløp ble det avkjølt, og den overskytende gass ble fjernet. Stoffet ble filtrert og underkastet infrarød analyse. Det viste seg å være en formaldehyd-carbonmonoxyd-copolymer med gjen-nomsnittlig innhold av sistnevnte.

Eksempel 10.

20 g 1,3,5-trioxan ble under nitrogenatmosfære innført i samme apparatur som det som ble beskrevet i eksempel 2, og efter at det var satt vakuum på, ble 10 ems bortrifluorid tilsatt.

Trykket ble derefter justert til 25 kg/ cm2 ved tilførsel av carbonmonoxyd.

Det ble varmet opp til 100°C, mens trykket ble holdt ved 30 kg/cm2 ved å inn-føre ytterligere mengder carbonmonoxyd.

Efter fire timers forløp ble autoklaven avkjølt, og den overskytende gass ble fjernet. Det fremstilte stoff ble underkastet en infrarød analyse og viste seg å være en CH20/CO copolymer.

Eksempel 11.

10 g 1,3,5-trioxan og 0,2 g VC13 ble innført under nitrogenatmosfære i samme apparatur som ble beskrevet i eksempel 1, og efter at vakuumet hurtig var blitt frembragt, ble trykket satt opp til 200 kg/cm2 ved å tilføre carbonmonoxyd. Det ble oppvarmet derefter ved 100°C, mens trykket ble holdt konstant ved 270 kg/cm? ved å

tilføre ytterligere mengder carbonmonoxyd.

Efter en times forløp ble autoklaven avkjølet, og den overskytende gass ble fjernet. Det fremstilte produkt ble vasket

ved å anvende fortynnet saltsyre, vann og methanol i den angitte rekkefølge. Det ble

derefter underkastet infrarød analyse, og det viste seg å være en CH20/CO copolymer.

Eksempel 12.

10 g 1,3,5-trioxan ble bragt under nitrogenatmosfære inn i samme apparatur som det beskrevet i eksempel 1, og efter at det hurtig var blitt frembragt et vakuum, ble det til satt 0,5 cm» SnCl4 og derefter så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 200 kg/cm2.

Det ble oppvarmet til 100°C, mens trykket ble holdt konstant ved 250 kg/cm.2 ved å innføre ytterligere mengder av carbonmonoxyd. Efter en times forløp ble autoklaven avkjølt, og den overskytende gass ble fjernet. Det fremstilte produkt ble vasket, først med fortynnet saltsyre, derefter med vann og til slutt med methanol. Efter å være blitt gjort til gjenstand for infrarød analyse, viste stoffet seg å være en CH20/CO copolymer.

Eksempel 13.

10 g 1,3,5-trioxan ble under nitrogenatmosfære bragt inn i samme apparatur som det beskrevet i eksempel 1, og efter at det hurtig var frembragt et vakuum, ble det tilsatt 0,5 cm.3 TiCl4 og derefter så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 200 kg/cm.2.

Det ble oppvarmet til 100°C, mens trykket ble holdt konstant ved 250 kg/cm.2 ved å innføre ytterligere mengder carbonmonoxyd.

Efter en times forløp ble autoklaven avkjølet, og den overskytende gass ble fjernet. Det fremstilte produkt ble vasket, først med fortynnet saltsyre, derefter med vann og til slutt med methanol.

Efter å være gjort til gjenstand for infrarød analyse, viste produktet seg å bestå av en CH20/CO copolymer.

Eksempel 14.

10 g 1,3,5-trioxan ble bragt under nitrogenatmosfære inn i samme apparatur som det beskrevet i eksempel 2, og efter at vakuumet var blitt hurtig frembragt, ble det tilsatt 0,5 g FeCl3 og derefter så meget carbonmonoxyd at trykket nådde 210 kg/ cm2.

Det ble oppvarmet til 100°C, mens trykket ble holdt konstant ved 250 kg/cm2 ved å innføre ytterligere mengder carbonmonoxyd.

Efter to timers forløp ble autoklaven avkjølt, og den overskytende gass ble fjernet. Det slik fremstilte produkt ble vasket ved anvendelse av fortynnet saltsyre, vann og methanol, i den angitte rekkefølge.

Produktet som ble underkastet en infrarød analyse, viste seg å være en CH20/ CO copolymer.

Eksempel 15.

10 g 1,3,5-trioxan ble bragt sammen med 20 ems cyclohexan inn i samme apparatur som det beskrevet i eksempel 2.

Det ble nu hurtig satt vakuum på autoklaven inntil trykket sank til oppløs-ningsmidlets damptrykk; derefter ble det tilsatt 10 ems BF3 og endelig så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 220 kg/cm2.

Det hele ble oppvarmet til 100°C, mens trykket ble holdt konstant ved 270 kg/cm2 ved å innføre ytterligere mengder carbonmonoxyd.

Efter en times forløp ble det avkjølt, og den overskytende gass fjernet. Det fremstilte produkt ble filtrert og underkastet infrarød analyse; det viste seg å være en CH20/CO copolymer.

Eksempel 16.

100 g 1,3,5-trioxan som ble fordampet ved 150°C i en carbonmonoxyd-strøm, og 0,004 mol BF3 som var fortynnet med carbonmonoxyd, ble innført samtidig i løpet av ca. en time med manometer, og som inneholdt carbonmonoxyd ved et trykk på 200 kg/cm.2 og under opprettholdelse av romtemperatur.

Det ble oppnådd 105 g av et hvitt stoff, som var uoppløselig i kokende aceton, og som underkastet en infrarød analyse viste seg å være en CH20/C0 copolymer.

Eksempel 17.

400 g 1,3,5-trioxan ble bragt under nitrogenatmosfære inn i en 2 liters rustfri stål-autoklav som var forsynt med manometer, termoelement, oljebad til oppvarmning og propell-omrører. Derefter ble det hurtig frembragt et vakuum i autoklaven, og 300 cm3 BF3 ble tilsatt og derefter så meget carbonmonoxyd at trykket nådde 250 kg/cm.2.

Derefter ble det oppvarmet til 1.10°C, mens trykket ble holdt konstant ved 270

kg/cm2 ved å tilføre ytterligere mengder carbonmonoxyd.

Efter 5 timers forløp ble det avkjølet, og den overskytende gass ble fjernet. 600 g av et høyviskost, flytende stoff ble ekstrahert. Det viste seg efter å være underkastet en infrarød analyse å være en CH20/CO copolymer.

Eksempel 18.

420 g 1,3,5-trioxan ble innført under nitrogenatmosfære i samme apparatur som det beskrevet i eksempel 17, og efter at vakuumet hurtig var blitt frembragt, ble 300 ems BF3 tilsatt og derefter så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 250 kg/cm2.

Det ble derpå oppvarmet til 110°C, og efter 5 timers forløp ble temperaturen satt opp til 180°C, mens trykket ble holdt konstant ved 270 kg/cm2 ved å tilføre ytterligere mengder carbonmonoxyd. Efter tre

timer ble det avkjølt, og den overskytende

gass ble fjernet. 740 g av et fast stoff ble ekstrahert, idet det ble underkastet en ekstraksjon med kokende aceton. Den uoppløselige rest (600 g) ble underkastet infrarød analyse og viste seg å være en

formaldehyd/carbonmonoxyd-copolymer.

Denne hadde et smeltepunkt på 130—140°C og oppviste ved en elementæranalyse føl-gende sammensetning:

C = 41,4 pst.

H = 3,6 pst.

Også den acetonoppløselige fraksjon ble underkastet en infrarød analyse og viste seg å være en CH^O/CO copolymer.

Eksempel 19.

30 g formaldehyd og 50 cm.3 BF., som var fortynnet med carbonmonoxyd, ble innført samtidig og innen to timer i den samme autoklav som er beskrevet i eksempel 17, idet denne autoklav inneholdt carbonmonoxyd ved et trykk på 200 kg/ cm2, og idet dens temperatur ble holdt ved 100°C. Formaldehydet ble fremstilt ved separat å depolymerisere alfa-polyoxy-methylen ved oppvarmning til 175°C i en 110 cm3 rustfri stål-autoklav, som var di-rekte forbundet til polymerisasjonsauto-klaven.

Det ble oppnådd et utbytte på 40 g, hvilket efter å være underkastet en infra-rød analyse viste seg å være en CO/CH20

copolymer.

Eksempel 20.

64 g trioxan som var separat fordampet i en carbonmonoxydstrøm, ble innført innen to timer i den samme autoklav som ble beskrevet i eksempel 17, hvilken autoklav inneholdt 700 cm3 heptan destillert over lithium-aluminium-hydrid, 1 cm3 bortrifluorid-lithium-diethyletherat, og carbonmonoxyd ved et trykk på 200 kg/cm2.

Utbyttet var 90 g av et stoff som ved infrarød analyse viste seg å være en CO/ CHgO copolymer.

Eksempel 21.

Under anvendelse av den apparatur som ble beskrevet i eksempel 2, ble 20 g 1,3,5-trioxan og 0,1 g av det komplekse bortrifluorid-trimethylamin (BF:1 . N(CH3)3) innført under nitrogenatmosfære. Det ble derefter hurtig frembragt et vakuum i autoklaven, og det ble tilført så meget carbonmonoxyd at trykket nådde 100 kg/ cm2.

Det ble derefter oppvarmet til 160°C, mens trykket ble holdt konstant ved 200 kg/cm2 ved tilføring av ytterligere mengder carbonmonoxyd.

Efter to timers forløp ble autoklaven avkjølt, og den overskytende gass ble fjernet. Stoffet ble vasket med aceton, filtrert og tørret under vakuum.

Efter å være underkastet en infrarød analyse viste stoffet seg å være en carbonmonoxyd-formaldehyd-copolymer.

Eksempel 22.

I en autoklav lignende den som er beskrevet i eksempel 2, ble det innført 20 g 1,3,5-trioxan og 0,1 g av det komplekse bortrifluorid-dimethylanilin (BF3 . C(1H-N-(CH3)2) under nitrogenatmosfære. Det ble nu hurtig frembragt et vakuum, og det ble tilsatt så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 100 kg/cm2.

Det ble oppvarmet til 130°C, mens trykket ble holdt konstant ved 200 kg/cm2 ved tilførsel av ytterligere mengder carbonmonoxyd.

Efter to timers forløp ble autoklaven avkjølt, og den overskytende gass ble fjernet. Det erholdte stoff ble vasket med aceton, filtrert og tørret under vakuum.

Efter å være underkastet infrarød analyse, viste stoffet seg å være en carbonmonoxyd-formaldehyd-copolymer.

Eksempel 23.

Under anvendelse av den apparatur som ble beskrevet i eksempel 2, ble innført 20 g 1,3,5-trioxan og 0,1 g av det komplekse bortrifluorid-N-acetyl-caprolactam (BF, .

(dette kompleks

ble fremstilt ved å føre luftformet bortrifluorid med i en oppløsning av N-acetyl-caprolactam i petroleumeter, vaske bunn-fallet med petroleumeter og tørre det i vakuum), under nitrogenatmosfære. Derefter ble det hurtig frembragt et vakuum, og det ble tilført så meget carbonmonoxyd at trykket steg til 100 kg/cm2.

Det ble oppvarmet til 100°C, mens trykket ble holdt konstant ved 200 kg/cm2 ved tilførsel av ytterligere mengder carbonmonoxyd.

Efter to timers forløp ble autoklaven avkjølt, og den overskytende gass ble fjernet. Det erholdte produkt ble vasket med aceton, filtrert og tørret under vakuum.

Efter å være underkastet infrarød analyse, viste det seg å være en carbonmonoxyd-formaldehyd-copolymer.

Eksempel 24.

Nærværende eksempel vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en copolymer ifølge foreliggende oppfinnelse, og dennes suksessive nedbrytning.

400 g trioxan, 300 cm3 bortrifluorid og sluttelig så meget carbonmonoxyd at der erholdtes et trykk på 300 kg/cm2, ble inn-ført i en to liters rustfri stål-autoklav, som var forsynt med en propellomrører og en varmekappe med sirkulerende olje.

Autoklaven ble oppvarmet til 110°C, efter fire timers forløp ble den avkjølet, og reaksjonsproduktet ble tatt ut.

Det slik fremstilte produkt hadde en deigaktig konsistens og høy viskositet, var gulaktig og inneholdt en liten mengde po-lyoxymethylen i suspensjon. Ved hjelp av det kjemiske vektregnskap var det mulig å beregne sammensetningen 1,4 mol formaldehyd pr. mol carbonmonoxyd.

Det således fremstilte råprodukt ble oppvarmet derefter under vakuum ved 110°C i ca. fem timer.

Destillatet (ca. 10 pst.) ble underkastet infrarød analyse og viste seg å bestå i det vesentlige av formaldehyd og lavmoleky-lære derivater av gly kolsyre.

Remanensen var et fast stoff, som var litt mer farvet enn det opprinnelige produkt, men gjennomsiktig, skjørt og bløt-gjort ved ca. 40°C. Det infrarøde spektrum av det slik behandlede produkt var ikke meget forskjellig fra råproduktets, hvorfor man kunne anta at oppvarmningen under vakuum kun hadde den virkning å fjerne de korteste og lettere nedbrytelige kjeder.

Det således fremstilte produkt (30 g) ble derefter underkastet en nedbrytning ved å suspendere det i absolutt ethylalkohol (250 cm3) og ved å la vannfri ammoniakk boble gjennom denne suspensjon i 8 timer ved romtemperatur.

Efter å ha latt blandingen reagere i ytterligere 15 timer, ble all alkoholen fordampet under vakuum.

Resten ble derefter ekstrahert to gan-ger med 200 cm3 kokende kloroform. Som utbytte ble erholdt 2 g, som efter ytterligere rensning viste seg å bestå i det vesentlige av hexamethylentetramin.

Den mengde som ikke var blitt ekstrahert av kloroform, ble fullstendig oppløst i kokende ethylalkohol, og fra den slik fremstilte oppløsning ble ved hjelp av på hverandre følgende krystallisasjoner amidet av glycolsyre og diamidet av diglycolsyre isolert, som ble identifisert ved hjelp av deres smeltepunkter og infrarøde spektrer.

Eksempel 25.

100 g 1,3,5-trioxan som ble fremstilt ved å krystallisere trioxan fra The British Drug Houses Ltd. i methylenklorid, ble ved romtemperatur bragt inn i en 250 ems vibrasjonsautoklav, som var forsynt med manometer, termoelement og olje-varme-bad. Det ble nu hurtig frembragt et vakuum, og 20 cm.3 luftformig bortrifluorid ble tilsatt ved suging og derefter så meget carbonmonoxyd at trykket nådde 200 kg/ cm2.

Autoklaven ble satt til å vibrere, og temperaturen ble bragt opp til 100°C. Ved kontinuerlig å tilføre carbonmonoxyd ble dets trykk holdt konstant på 300 atmosfærer.

Efter en times forløp ble oppvarming

og vibrasjon avbrutt, og autoklaven ble avkjølt. Som utbytte erholdtes 130 g av et hvitaktig polymerisat som ble underkastet ekstraksjon i ekstraktor er av Kumagawa-typen, idet som ekstraksjonsmidler ble anvendt eter, aceton og dioxan i den angitte rekkefølge.

Infrarøde analyser og røntgenstråle-analyser ble utført på de enkelte ekstrak-sjonsfraksjoner og på den uoppløselige rest. Disse analyser bekreftet at de var en carbonmonoxyd-formaldehyd-copolymer, og de infrarøde spektrer fra de enkelte ekstraksj onsfraksj oner lignet hverandre meget.

De enkelte fraksjoners beregnede molekylvekt hadde følgende verdier: Fraksjon 1 (oppløselig i eter) 2—3 pst. av et oljeaktig produkt, molekylvekt 450. Fraksjon 2 (oppløselig i aceton) 15 pst., lavt smeltepunkt, molekylvekt 900. Fraksjon 3 (oppløselig i dioxan) 12 pst. av et fast stoff med bløtgjør-ingspunkt høyere enn 100°C, molekylvekt 4500.

Fraksjon 4 (uoppløselig rest)

70—71 pst. av et fast stoff med bløt-gjøringspunkt høyere enn 150°C, molekylvekt 12 500.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av copolymerisater i nærvær av en katalysator av kationisk type bestående av ett eller flere halogenderivater av grunnstoffer fra gruppe III, IV, V eller VIII i Mendelejeffs periodiske system, ved en temperatur i intervallet -^110°C og +250°C, fortrinnsvis mellom 70 og 200°C og under et trykk som ikke er lavere enn 30 atmosfærer, karakterisert ved at carbonmonoxyd copolymeriseres med formaldehyd eller dettes lineære eller cykliske polymer.