CN107118082B - 阳离子聚合双官能团引发剂与遥爪型聚异丁烯的制备方法 - Google Patents

阳离子聚合双官能团引发剂与遥爪型聚异丁烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一系列新型阳离子聚合双官能团引发剂的制备方法，将引发剂从实验室克级规模的生产放大到了可满足工业生产的公斤级规模，大大降低引发剂的合成成本。通过开发一系列新的引发剂衍生物，找到了引发效率更高、能耗更低以及生产效率更高的全新引发剂，可以合成出功能化基团(羟基、双键或氯基团)完全封端、分子结构可控的遥爪型聚异丁烯。

Description

阳离子聚合双官能团引发剂与遥爪型聚异丁烯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一系列新型异丁烯阳离子聚合双官能型引发剂的制备方法，以及在合成高封端选择性聚异丁烯中的应用。
背景技术
遥爪型聚异丁烯是一类非常有用的大分子单体和合成中间体，因其饱和碳链结构带来的热稳定性、气密性、疏水及不透水等特性，可用于制备火箭推进剂的粘合剂，还可与二异氰酸酯反应生成聚异丁烯基聚氨酯用于生物医疗领域。遥爪型聚异丁烯的合成方法主要分为两类：一类为聚合物降解，即将丁基橡胶进行臭氧化降解，然后用氢化铝锉或其它还原剂还原，可得到端羟基和端羧基遥爪型聚异丁烯。这种方法目前已较为成熟,有关其理论、技术和应用的研究已有大量报导。但是，由于其工艺过程较长，产物的分子量分布较宽，所以加工性能较差，影响其应用；另一类方法是“inifer”技术，是J.P.Kenndey八十年代初提出的。其原理是，在聚合中，使用一种既可作为引发剂，又可以作为链转移剂的化合物，用以控制聚异丁烯的端基，利用此原理，开发了与SIBS的模式生产技术相匹配的双官能团引发剂生产技术。
WO2013112585A1与WO2014138017A1公开了一种利用5-叔丁基间二苯甲酸为原料合成5-叔丁基间二甲氧基苯的方法，因5-叔丁基间二苯甲酸价格昂贵，不利于工业大规模生产并用于合成遥爪型聚异丁烯，而本发明利用价格便宜的间二甲苯衍生物作为原料，经过氧化，合成了5-叔丁基间二苯甲酸衍生物，拓展了引发剂的种类，合成出一系列引发剂，同时降低了成本，利于工业生产。
文献(Macromolecules 2006,39,6861-6870)报道了1,3-丁二烯作为封端剂合成末端含双键的结构，但因为选用传统的引发剂，未能完全变为
Figure DEST_PATH_GDA0001357055690000011
这样的结构，存在其他的副产物，当选用本发明开发的引发剂参与反应时，可合成末端完全转化的结构，即全部变为
Figure DEST_PATH_GDA0001357055690000012
发明内容
本发明的技术方案是，一种异丁烯阳离子聚合的双官能引发剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
Figure DEST_PATH_GDA0001357055690000021
其中I为苯基化合物，V为合成的引发剂；各个取代基X、Y、Z的定义为：
Figure DEST_PATH_GDA0001357055690000022
进一步，选用取代基X为tBu，Y为NO2,Z为H的苯基化合物，合成引发剂双官能团苯基化合物。
本发明还提供了一种使用上述方法制备的引发剂合成末端双键的聚异丁烯的方法，生成下式(1)、(2)、(3)三种结构，其中(1)是主产物，(2)和(3)是副产物，所述引发体系包括主引发剂，所述主引发剂为双官能团苯基化合物。
Figure DEST_PATH_GDA0001357055690000023
进一步，所述反应温度为-40℃，等当量生成主产物(1)。
进一步，所述引发体系还包括共引发剂，所述共引发剂为四氯化钛、三氟化硼、氯化铝、氯化铁、二氯乙基铝和三氯三乙基二铝(烷基氯化铝)中之一种；。
进一步，所述己烷/一氯甲烷混合溶剂的体积比为6:4。
进一步，所述引发体系还包括第三组分，所述第三组分为胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类，其在聚合体系中浓度范围为1×10-2～1×10-4mol/L，其与主引发剂浓度比为0.1～10。
进一步，所述胺类为2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)、六氢吡啶(6HPy)、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶、二异丙基乙基胺中的一种；酯类可以为乙酸甲酯(MtOAc)、乙酸乙酯(EtOAc)、乙酸叔丁酯(t-BuOAc)中的一种；其中酰胺类可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、三乙基胺(TEA)中的一种；所述醇类为乙醇、丙醇、丁醇中的一种；所述酮类为丙酮、丁酮、戊酮、苯丙酮中的一种。
本发明的有益效果：
本发明合成了不同化学组成的一系列阳离子聚合引发剂有机小分子衍生物。总结了不同引发剂衍生物的引发效果规律，包括引发活性、聚异丁烯封端效率、聚异丁烯产物的分子量及其分布等。优化的引发剂衍生物聚合条件，包括聚合温度，引发剂与共引发剂、引发剂与第三组份的配伍关系。由低成本原料出发合成出不同结构、不同活性的引发剂，极大的降低了引发剂的成本，为工业生产遥爪型聚异丁烯的低成本化铺平了道路；同时配合各种共引发剂，第三组份，丰富了阳离子引发体系，提高了聚合温度，降低能耗，减少污染，拓宽了聚合的方式方法；通过实践，筛选出引发剂B8，可合成出末端结构为
Figure DEST_PATH_GDA0001357055690000031
的遥爪型聚异丁烯，通常反应所得遥爪型聚异丁烯所占比率范围为50-90％。当选用本发明合成的引发剂时，所得遥爪型聚异丁烯所占比率达到99％以上。
具体实施方式
1)引发剂合成部分：整个反应由0.2mol的Ⅰ出发得到0.12mol的Ⅴ，产率约为60％。此方法合成的引发剂成本不足市面的10％，极大地降低了引发剂的成本，为后续的聚合物合成铺平了道路。
例1,从A1出发合成出V,经过四步，具体条件如下：
i)准确量取0.2mol的Ⅰ，加入1L三口烧瓶中，然后加入160ml叔丁醇作为溶剂，待溶解完全，加入400ml去离子水，加热至回流，分批次加入高锰酸钾共计250g，保持回流继续反应1h，降温至室温，快速搅拌下加入乙醇终止反应。整个过程中，搅拌保持均匀稳定。然后经抽滤，滤渣经热去离子水洗涤多次后舍弃。向溶解有产物的澄清液体中，加入过量浓盐酸，析出白色固体。经过滤，得到象牙白状固体粗产品。干燥，在甲醇中重结晶，然后趁热抽滤，得到滤液，经低温冷却，析出白色固体，然后经抽滤，干燥，得到0.17mol的Ⅱ，产率约为90％。
ii)准确称量0.17mol的Ⅱ，加入250ml的圆底烧瓶，然后加入100ml无水甲醇，加入6.8ml浓硫酸作为催化剂，加热搅拌至回流，反应48h。反应结束后，经低温冷却，析出白色固体小颗粒，将其用去离子水洗涤至中性，进行抽滤，得到粗产品，经干燥，在甲醇中重结晶，趁热抽滤，得到滤液，经低温冷却，析出白色固体，然后经抽滤，干燥，得到0.16mol的Ⅲ，产率约为89％。
iii)准确称量0.04mol的Ⅲ，加入150ml三口烧瓶中，加入50ml无水乙醚作为溶剂，经恒压漏斗逐滴缓慢加入0.24mol CH3MgI(自制)，做四组平行实验，反应在氮气氛围中进行，用冰水浴进行撤热处理，反应24h。然后经恒压漏斗逐滴缓慢加入过量氯化铵水溶液，终止反应。然后用乙醚萃取，保留上层油层液体，经减压蒸馏，得到淡黄色粉末状固体，经干燥，将四组平行实验产物合并，得到0.14mol的Ⅳ，产率约为87.5％。
IV)准确称量0.14mol的Ⅳ，加入150ml圆底烧瓶中，加入40ml甲醇作为溶剂，加入0.005ml浓硫酸作为催化剂，加热搅拌至回流，反应16h，然后加入40ml正己烷，搅拌10min，然后分液，保留上层液体，用去离子水洗涤至中性，然后减压蒸馏，得到0.13mol的Ⅴ，产率约为92.9％。整个四步反应由0.2mol的Ⅰ出发得到0.13mol的Ⅴ，产率约为65％。
例2,从A2出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为56％。
例3,从A3出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为58％。
例4,从A4出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为55％。
例5,从A5出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为57％。
例6,从A6出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为65％。
例7,从A7出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为60％。
例8,从A8出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为63％。
例9,从A9出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为61％。
例10,从A10出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为62％。
例11,从A11出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为60％。
例12,从A12出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为61％。
例13,从A13出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为61％。
例14,从A14出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为62％。
例15,从A15出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为62％。
例16,从A16出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为60％。
例17,从A17出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为60％。
例18,从A18出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为59％。
例19,从A19出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为66％。
例20,从A20出发合成出V,合成步骤类似于例1,产率约为64％。
2)遥爪型聚异丁烯合成部分
具体实施条件总结于表3，实施例文字说明如例1-例40。
例1、向真空手套箱中打入冷液并冷却至聚合温度-40℃，向处理好的聚合瓶内加入体积比为60/40的正已烷/一氯甲烷作为溶剂25ml，混合均匀；然后加入主引发剂0.004M，加入2,6-二叔丁基吡啶0.008M，然后混合均匀，再加入单体异丁烯1.433M，共引发剂0.064M，反应20min后,再加入1,3-丁二烯0.08M,继续反应120min，最后加入反应终止剂甲醇终止聚合反应，终止反应后用己烷/甲醇反复提纯三次，然后自然风干脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。取干燥后样品0.5g，溶解在10ml四氢呋喃中，然后加入过量四丁基氢氧化铵水溶液，加热回流17h，然后旋转蒸发掉溶剂，加去离子水析出，经正己烷/甲醇反复提纯三次，然后自然风干脱除溶剂，在45℃下真空干燥至恒重。
例2、参照例1，改变2,6-二叔丁基吡啶为六氢吡啶(6HPy)，其余不变。
例3、参照例1，改变2,6-二叔丁基吡啶为乙酸乙酯(EtOAc)，其余不变。
例4、参照例1，改变N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为乙酸乙酯(EtOAc)，其余不变。
例5、参照例1，改变N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为丙酮，其余不变。
第二组分：
例6、参照例1，改变异丁烯量1.433M为0.716M，其余不变。
例7、参照例2，改变异丁烯量1.433M为0.716M，其余不变。
例8、参照例3，改变异丁烯量1.433M为0.716M，其余不变。
例9、参照例4，改变异丁烯量1.433M为0.716M，其余不变。
例10、参照例5，改变异丁烯量1.433M为0.716M，其余不变。
例11、参照例1，1,3-丁二烯加入体系后，改变反应时间120min为30min，其余不变。
例12、参照例2，1,3-丁二烯加入体系后，改变反应时间120min为30min，其余不变。
例13、参照例3，1,3-丁二烯加入体系后，改变反应时间120min为30min，其余不变。
例14、参照例4，1,3-丁二烯加入体系后，改变反应时间120min为30min，其余不变。
例15、参照例5，1,3-丁二烯加入体系后，改变反应时间120min为30min，其余不变。
例16、参照例6，1,3-丁二烯加入体系后，改变反应时间120min为30min，其余不变。
例17、参照例7，1,3-丁二烯加入体系后，改变反应时间120min为30min，其余不变。
例18、参照例8，1,3-丁二烯加入体系后，改变反应时间120min为30min，其余不变。
例19、参照例9，1,3-丁二烯加入体系后，改变反应时间120min为30min，其余不变。
例20、参照例10，1,3-丁二烯加入体系后，改变反应时间120min为30min，其余不变。
例21、参照例1，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例22、参照例2，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例23、参照例3，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例24、参照例4，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例25、参照例5，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例26、参照例6，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例27、参照例7，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例28、参照例8，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例29、参照例9，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例30、参照例10，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例31、参照例11，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例32、参照例12，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例33、参照例13，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例34、参照例14，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例35、参照例15，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例36、参照例16，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例37、参照例17，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例38、参照例18，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例39、参照例19，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
例40、参照例20，改变主引发剂、共引发剂、第三组份的量为原来的两倍，其余不变。
表1：合成特种弹性体实验实施数据：
Figure DEST_PATH_GDA0001357055690000081
Figure DEST_PATH_GDA0001357055690000091
Figure DEST_PATH_GDA0001357055690000101
Figure DEST_PATH_GDA0001357055690000111
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种使用引发剂合成末端为双键的聚异丁烯的方法，其特征在于，所述引发剂的制备方法包括以下步骤：
Figure FDA0002587061230000011
其中I为苯基化合物，V为合成的引发剂；各个取代基X、Y、Z的定义为：
Figure FDA0002587061230000012
所述使用引发剂合成末端为双键的聚异丁烯的方法生成下式(1)、(2)、(3)三种结构：
Figure FDA0002587061230000013
所述结构(1)是主产物，结构(2)和(3)是副产物，所述引发体系包括主引发剂，所述主引发剂为引发剂V。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，选用取代基X为tBu，Y为NO2,Z为H的苯基化合物，合成引发剂双官能团苯基化合物。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述合成末端为双键的聚异丁烯的反应温度为-40℃，等当量生成主产物(1)。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述引发体系还包括共引发剂，所述共引发剂为四氯化钛、三氟化硼、氯化铝、氯化铁、烷基氯化铝中之一种。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述烷基氯化铝为二氯乙基铝和/或三氯三乙基二铝。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述己烷/一氯甲烷混合溶剂的体积比为6:4。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述引发体系还包括第三组分，所述第三组分为胺类、酯类、酰胺类、醇类以及酮类，其在聚合体系中浓度范围为1×10-2～1×10-4mol/L，其与主引发剂浓度比为0.1～10。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述胺类为2,6-二叔丁基吡啶、六氢吡啶、4-甲基-2,6-二叔丁基吡啶、二异丙基乙基胺中的一种；酯类可以为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯中的一种；其中酰胺类可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三乙基胺中的一种；所述醇类为乙醇、丙醇、丁醇中的一种；所述酮类为丙酮、丁酮、戊酮、苯丙酮中的一种。
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