CN105121484A - 羟基封端的聚异丁烯的光化学制备及相关方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的羟基封端的聚异丁烯以及制备和使用它们方法。该羟基封端的聚异丁烯在每个末端端基内含有硫单元-S-。通过使不饱和远螯PIB和巯基醇进行UV光激活的硫醇-烯反应，可以简单地、快速地和基本上定量地获得本发明明确限定的、含硫、伯羟基封端的聚异丁烯。所得到的含硫、伯羟基封端的聚异丁烯随后可以用于生产聚氨酯等材料。

Description

羟基封端的聚异丁烯的光化学制备及相关方法和应用
相关申请的相互引用
本申请要求于2013年3月4日提交的美国临时专利申请系列号61/722,143标题为“PhotochemicalPreparationofNovelHydroxyl-TerminatedPolyisobutylenesandTheirUseforthePreparationofPolyurethanes,”的权益，其公开内容通过引用将其全部结合于此。
技术领域
本发明涉及聚异丁烯，并且更具体地涉及伯羟基封端的聚异丁烯(PIB)化合物。本发明进一步涉及制备这些伯羟基封端的PIB化合物的方法及其在聚氨酯生产中的应用。
背景技术
具有两个末端官能团的聚异丁烯(PIB)对于制备各种各样的终端产品是合乎需要的和有价值的中间体。例如，对于制备柔性区段水解-氧化抗性的PIB类聚氨酯和聚脲，二羟基远螯PIB(HO-PIB-OH)与二胺远螯PIB(NH2-PIB-NH2)分别是关键成分。
制备一些HO-PIB-OH化合物的方法在本领域是公知的，并且在某些情况下，已经被授予了专利权。例如，伯醇封端的PIB化合物已经由亚乙烯基基团或烯丙基基团产生。此外，还已经描述了这些具体的取得专利的HO-PIB-OH化合物用于制备聚氨酯的应用。可以理解的是，“羟基封端的”和“醇封端的”可互换使用。
然而，过去已经使用各种合成方法(退一步讲，这些方法是麻烦且不经济的)制备了这些伯醇封端的PIB化合物(如HOCH2-PIB-CH2OH)的产品。例如，伯醇封端的PIB产品的一个实例通过使用硼氢化/氧化工艺而需要使用昂贵的硼化学制品和相关的复合物。可替换地，烯丙基封端的PIB和亚乙烯基封端的PIB可以经由任何大量已知的技术(包括反马氏加成(anti-Markovnikovaddition))进行溴化，随后通过溴的亲核取代而被转化为羟基封端的PIB。此外，这些工艺需要昂贵的、侵蚀性的和昂贵的化学制品(如溴)，这样，在一些方面，制造伯醇封端的PIB化合物的成本对于商业生产已经太高。
考虑到上述情况，为了开发更简单和经济的工艺用于制造伯醇封端的PIB化合物HO-PIB-OH，已经作出了许多努力。单独聚氨酯工业已花费数百万美元用于研究和开发各种用于制造HO-PIB-OH的工艺。迄今为止，在降低与生产伯醇封端的PIB化合物相关的成本方面，这种努力仅已取得了有限的成功。
因此，需要一种更有效和更经济的用于生产伯醇封端的PIB的方法，该伯醇封端的PIB随后可用于生产聚氨酯和其它材料。
发明内容
本发明总体涉及新的羟基封端的聚异丁烯以及制造和使用它们的方法。羟基封端的聚异丁烯是新的，因为它们在每个末端端基内含有硫单元-S-。这些含硫、伯羟基封端的PIB被认为是新的化合物，其可以在制备和生产各种材料(包括聚氨酯)中充当中间体。认为在PIB端基内添加硫单元对于PIB组合物和/或聚氨酯或由其生产的其它材料的机械或化学性能没有或仅有微小的有害影响。
已经发现，本发明明确限定的、含硫伯羟基封端的聚异丁烯可以简单地、快速地和基本上定量地通过使不饱和远螯PIB和巯基醇(在此通常由缩写(HS-R-OH)表示)进行UV光激活(活化，activated)(即，光化学)硫醇-烯反应而获得。即，在UV光存在下，通过使PIB端基内具有不饱和度(unsaturation)的直链或支链远螯PIB与巯基醇(如巯基乙醇)反应，光化学硫醇-烯链接(点击，click)反应发生，该反应产生本发明含硫、伯羟基封端的PIB。有利地，反应物PIB和巯基醇是相对便宜的(特别是当与在生产伯羟基封端的PIB的其它方法中使用的一些其它反应物相比)，并且如上面所述，反应是快速的并且使外封端的和内封端的PIB基本上定量转化为伯羟基封端的PIB。
可以理解的是，具有外部(外)和内部(内)封端的不饱和度的聚异丁烯通常在常规(非活性(non-living))异丁烯聚合中形成。也就是说，常规异丁烯聚合通常会导致(除非以其它方式处理)两种可能的端基(即外不饱和度(由化学结构PIB-CH2-C(CH3)＝CH2表示)或内不饱和度(由化学结构PIB-CH＝C(CH3)2表示))中的一种封端聚异丁烯。外不饱和端基通常被称为亚乙烯基基团，并且在此可以缩写为标号-V。内不饱和端基在此可以缩写为标号-E。
这些不饱和的-V和-E端基出现是因为在异丁烯聚合中经常存在的链转移反应。在大多数常规(非活性)聚合中，聚合反应将大致提供约70％的外不饱和度(-V端基)和约30％内不饱和度(-E端基)。值得注意的是，该比率对于反应参数(例如，使用的溶剂、温度、试剂浓度等)的改变是相当不敏感的。
外不饱和度(-V端基)的化学反应性显著高于内不饱和度(-E端基)的化学反应性。因此，迄今为止为了使外不饱和度的浓度最大化，已经做出了努力。例如，BASF公司、FlorhamPark、NewJersey出售含有大于90％的外末端不饱和度的商标名称为的一种聚异丁烯产品。该产品作为中间体用于各种工业应用。
将要进一步理解的是，使用附加的反应步骤，可以获得由结构PIB-CH2-CH＝CH2表示的具有烯丙基端基(-烯丙基)的聚异丁烯，并用于本发明。生产烯丙基封端的PIB在本领域中是公知的，其通常可以基于Kennedy等人美国专利号4,758,631的评论而理解，其公开内容通过引用结合于此。
巯基醇也是公知的并通常是便宜的。巯基醇代表性地由式HS-R-OH确定，其中R是具有1至6个碳原子的碳链。合适的巯基醇的一个实例是2-巯基乙醇、HS-CH2-CH2-OH。在光存在下，巯基醇与外不饱和的(-V端基)、内不饱和的(-E端基)或烯丙基不饱和的端基的反应在下面更加充分地说明。
本发明进一步涉及从所得的含硫、伯羟基封端的PIB制备新聚氨酯。即，聚氨酯可以作为柔性区段(如含硫、伯羟基封端的PIB)与刚性区段(如二异氰酸酯)的反应产物而产生。将在下面进一步描述该反应。
通过正如下文中所描述和要求保护的本发明达到了相对于现有技术(涉及远螯PIB和PIB在生产聚氨酯和聚脲中的应用)的本发明的优点，该优点将由后面的说明变得明了。
本发明的一种或多种实施方式提供了具有至少一个伯羟基端基的远螯聚异丁烯组合物，其中硫原子存在于至少一个伯羟基端基内。在一种实施方式中，硫原子存在于伯羟基端基中6个碳原子的羟基单元内。在另一种实施方式中，硫原子存在于伯羟基端基中2个碳原子的羟基单元内。在其它或相同的实施方式中，远螯聚异丁烯组合物进一步包含引发剂核(引发核，initiatorcore)和从该引发剂核延伸的至少两个聚异丁烯链，其中至少两个聚异丁烯链中的每一个由伯羟基端基封端，该伯羟基端基具有包含在其中的硫原子。在另外的或相同的实施方式中，至少两个聚异丁烯链在伯羟基端基内包含-S-CH2CH2-OH部分。在一些实施方式中，引发剂核可以是双官能芳香族引发剂核并且远螯聚异丁烯组合物是直链的和二远螯的。在其它实施方式中，引发剂核可以是三官能芳香族引发剂核并且远螯聚异丁烯组合物是支链的和三远螯的。
如上所述，至少一个伯羟基端基可以是如以下化学结构式所示的-V端基、-E端基或烯丙基端基。可以理解的是，R包含聚异丁烯聚合物链。
(来自-V端基)
(来自-E端基)(来自烯丙基端基)
按照上文所述，可以理解的是，在一种或多种实施方式中，如在本文中公开的远螯聚异丁烯组合物可以具有以下式(I)、(II)、(III)或(IV)中的一种，其中n和n'各自是2至5,000的整数。
在一种或多种其它实施方式中，在光(如UV光)存在下，本发明可以通过以下远螯聚异丁烯组合物实现，该远螯聚异丁烯组合物包含聚异丁烯聚合物(其具有选自-CH2-CH(CH3)＝CH2、-CH＝C(CH3)2、-CH2-CH＝CH2和其组合的至少一个端基)和巯基醇的光化学硫醇-烯反应产物。在一种实施方式中，巯基醇是2-巯基乙醇。在相同的或其它实施方式中，聚异丁烯聚合物具有选自由以下组成的组的式：
其中n和n'各自是2至5,000的整数。
在仍然其它的实施方式中，本发明可以通过以下具有改善的水解-氧化稳定性的聚氨酯组合物实现，该聚氨酯组合物包含以下的反应产物：一种或多种具有至少两个羟基封端的端基的远螯聚异丁烯，该至少两个羟基封端的端基各自具有存在于其中的硫原子；和一种或多种二异氰酸酯。在一种或多种实施方式中，一种或多种二异氰酸酯选自由以下组成的组：4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(HDMI)、4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和它们的组合。在相同的或其它实施方式中，一种或多种远螯聚异丁烯中的至少两个羟基封端的端基中的每一个可以包含-S-CH2CH2-OH部分。在其它实施方式中，一种或多种远螯聚异丁烯选自由以下组成的组：
其中n和n'是相同或不同的并且各自是2至5,000的整数。
本发明仍然其它的实施方式可以通过制备以下远螯聚异丁烯组合物的方法实现，该远螯聚异丁烯组合物具有一个或多个羟基封端的端基，该羟基封端的端基具有包含在其中的硫原子。该方法包括以下步骤：提供具有至少一种选自端基-CH2-CH(CH3)＝CH2、-CH2＝C(CH3)2、和CH2-CH＝CH2以及它们的组合的端基的聚异丁烯聚合物；使该聚异丁烯聚合物与化学计量足够量的巯基醇组合从而提供混合物。随后用光(如UV光)照射该混合物。在一种实施方式中，巯基醇是2-巯基乙醇。在相同或不同的实施方式中，聚异丁烯聚合物具有选自由以下组成的组的式：
其中n和n'各自是2至5,000的整数。
最后，本发明仍然另一种实施方式可以通过生产具有改善的水解-氧化稳定性的PIB类聚氨酯的方法实现，该方法包括：提供具有至少两个伯羟基封端的端基的光化学制备的远螯聚异丁烯，其中硫原子存在于伯羟基封端的端基内；以及将选自包括4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(HDMI)、4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和它们的组合的组中的二异氰酸酯，和催化剂添加至光化学制备的远螯聚异丁烯，从而提供具有改善的水解-氧化稳定性的聚氨酯。
附图说明
为了更完整地理解本发明的特征和优点，现在参照本发明的详细描述以及附图，其中：
图1是取自(a)2-巯基乙醇、(b)2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯，和(c)2-[(2,4,4-三甲基戊基)硫醇]-乙醇和2-[(1-乙基-2,2-二甲基丙基)硫醇]-乙醇的1HNMR谱。
图2是1000的1HNMR谱。
图3是根据本发明的至少一种实施方式制备的羟基封端的PIB的1HNMR谱。
图4是5-叔丁基-1,3-苯二甲酸酯的1HNMR谱。
图5是5-叔丁基-1,3-二枯基醇的1HNMR谱。
图6是5-叔丁基-1,3-(2-甲氧基-2-丙基)苯的1HNMR谱。
图7是A-PIB-A的1HNMR谱。
图8是A-PIB-A的GPC迹线。
图9是根据本发明的至少一种实施方式制备的二羟基远螯PIB(HO-PIB-OH)的1HNMR谱。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及新的羟基封端的聚异丁烯以及制备和使用它们的方法。已经发现，明确限定的羟基封端的聚异丁烯可以简单、迅速地和通过使某些具有不饱和端基的远螯PIB与巯基醇(HS-R-OH)进行UV-激活的硫醇-烯反应而基本上定量地获得，并且这些HO-PIB-OH适用于制备新的聚氨酯和聚脲。
在一个方面中，本发明涉及具有至少一个伯-OH封端的端基的羟基封端的PIB，该至少一个伯-OH封端的端基具有包含在其中的硫原子。在一些实施方式中，硫原子可以在距离端基的-OH端的1至6个碳原子内。在其它实施方式中，特别是在2-巯基乙醇用于光化学硫醇-烯反应的情况下，硫原子将在距离端基的-OH端的2个碳原子内。在一些实施方式中，本发明的羟基封端的聚异丁烯具有在端基的-OH端的3个碳原子内的硫原子。此处以及在说明书和权利要求书中的其它地方，可以组合单独的范围限制从而形成可替换的未公开范围限制。
本发明的PIB优选是直链的，但它也可以是支链的。在一些实施方式中，本发明的PIB包含具有约2至约5,000个异丁烯重复单元的聚异丁烯链。在其它实施方式中，组合物可以具有一种或多种聚异丁烯链，该聚异丁烯链具有约5至约4,000个异丁烯重复单元。在仍然一些其它实施方式中，组合物可以具有一种或多种聚异丁烯链，该聚异丁烯链具有约10至约2,000个异丁烯重复单元。
在本发明的许多实施方式中，本发明的PIB将具有至少1000g/mol的数均分子量。在一些实施方式中，数均分子量将为约1000g/mol至约50,000g/mol。在其它实施方式中，分子量范围将为约1,100g/mol至10,000g/mol。在其它实施方式中，分子量范围将为约1,500g/mol至5,000g/mol。通常，分子量大于1000g/mol且小于6,000g/mol将满足。
在一些实施方式中，本发明的远螯PIB包含具有引发剂核和由其延伸的至少两个伯-OH封端的聚异丁烯链的PIB聚合物，每个伯-OH封端的聚异丁烯链具有包含在–OH封端的端基内的硫原子。在这些实施方式中，聚异丁烯链中的每一个被具有至少一个伯-OH端的端基和包含在该端基内的硫原子端封。
在这些实施方式中，引发剂核可以包括任何已知的核。在一个实例中，核可以包含用于形成PIB的引发剂的残基并且可以由任何合适的PIB反应引发剂(包括，例如，5-叔丁基-1,3-(2-甲氧基-2-丙基)苯(TBDMPB))形成。
在一些实施方式中，本发明的羟基封端的PIB具有下式：
其中R是聚异丁烯链。R优选是直链聚异丁烯链，但它也可以是支链的。在一些实施方式中，R可以是具有约2至约5,000个异丁烯重复单元的聚异丁烯链。可以理解的是，这种PIB组合物的该末端将由PIB聚合物形成，该PIB聚合物与巯基醇光化学地、硫醇-烯反应并且包含-V端基，或具有外部(外)不饱和度。在添加巯基醇之前，这种-V端基将包含-CH2-CH(CH3)＝CH2。
在一些其它实施方式中，本发明的羟基封端的聚异丁烯具有下式：
其中R是聚异丁烯链。R也优选地是直链聚异丁烯链，但它也可以是支链的。在一些实施方式中，R可以是具有约2至约5,000个异丁烯重复单元的聚异丁烯链。可以理解的是，这种类型的PIB组合物将由PIB聚合物形成，该PIB聚合物与巯基醇光化学地、硫醇-烯反应并且包含-E端基，或具有内部(内)不饱和度。这类-E端基在添加巯基醇之前，将包含-CH＝C(CH3)2。
在一些其它实施方式中，本发明的羟基封端的聚异丁烯具有下式：
其中R是聚异丁烯链。R优选是直链聚异丁烯链，但它也可以是支链的。在一些实施方式中，R可以是具有约2至约5,000个异丁烯重复单元的聚异丁烯链。可以理解的是，这种类型的PIB组合物将由PIB聚合物形成，该PIB聚合物与巯基醇光化学地、硫醇-烯反应并且包含烯丙基端基。这类烯丙基端基在添加巯基醇之前，将包含-CH2-CH＝CH2。
关于外不饱和度和内不饱和度，可以理解的是，在直链聚异丁烯组合物提供有从引发剂核形成的两个聚异丁烯聚合物链的情况下，有三个可能的直链聚异丁烯。在一种(可能性)中，端基均具有外不饱和度，并且可以表示为V-PIB-V。在第二种可能性中，端基将均具有内不饱和度，并且可以表示为E-PIB-E。然而，存在第三种可能性，其具有一端，作为-V端基具有外不饱和度，并具有另一端，作为-E端基具有内不饱和度。这可以互换地表示为V-PIB-E或E-PIB-V。为了方便起见，具有烯丙基端基的直链PIB可表示为A-PIB-A。
因此，对于其中端基均具有外不饱和度的实施方式，用于形成本发明的羟基封端的聚异丁烯的聚异丁烯聚合物具有式(V)：
其中n和n'各自是2至5,000的整数。
对于其中两个端基中的一个具有内不饱和度并且端基中的另一个具有外不饱和度的实施方式，用于形成本发明的羟基封端的聚异丁烯的聚异丁烯聚合物具有式(VI)：
其中n和n'各自是2至5,000的整数。
并且对于其中端基均具有内不饱和度的实施方式，用于形成本发明的羟基封端的聚异丁烯的聚异丁烯聚合物具有式(VII)：
其中n和n'各自是2至5,000的整数。
在一些实施方式中，用于形成本发明的羟基封端的聚异丁烯的聚异丁烯聚合物将具有烯丙基端基并且因此具有下式(VIII)：
其中n和n'各自是2至5,000的整数。
在考虑更具体地用于形成羟基封端的聚异丁烯组合物的聚异丁烯聚合物中，再次注意到，PIB聚合物可以是直链的或支链的。在直链时，PIB组合物是二远螯的，其中聚异丁烯聚合物链仅从双官能核的两端经由常规聚合而增长。因此，本发明的至少一些实施方式可以包括具有双官能引发剂核的直链PIB，从该双官能引发剂核延伸如上所述的两个聚异丁烯链，但是具有两个烯丙基端基，具有两个外不饱和端基，具有两个内不饱和端基，或具有一个外不饱和端基和一个内不饱和端基。
在一些实施方式中，这些PIB聚合物可以在上面讨论的和在下面实施例5中的常规(非活性)阳离子聚合条件下通过引发异丁烯和二甲基-5-叔丁基-1,3-苄基二羧酸酯(DMTBBDC)双官能引发剂的聚合而获得。本领域普通技术人员将能够在没有过多实验的情况下从双官能引发剂产生这些PIB聚合物，因为用于制备的方法在本领域中是众所周知的。在一些实施方式中，这些PIB聚合物可以如实施例6中所述而制备。
用于形成本发明的至少一些实施方式的羟基封端的聚异丁烯的聚异丁烯聚合物可以包含一个或，优选地，两个从双官能引发剂核延伸的聚异丁烯链。在这些实施方式中，双官能引发剂核包括用于形成PIB的双官能引发剂的残基，并且可以由任何合适的PIB反应引发剂(包括，但不限于5-叔丁基-1,3-(2-甲氧基-2-丙基)苯(TBDMPB))形成。
TBDMPB双官能引发剂可以由本领域已知的任何方法合成。在一些实施方式中，TBDMPB双官能引发剂可以根据方案1产生。
方案1
在下面的方案2中示出了用于制备来自上述TBDMPB双官能引发剂的PIB聚合物、和在此实例中A-PIB-A聚合物的示例性策略。
方案2
在一些实施方式中，根据本发明的至少一种实施方式的A-PIB-A聚合物可以由以下实施例6所示出的TBDMPB双官能引发剂制备。
接下来，上述具有一个或两个外不饱和端基、内不饱和端基、或烯丙基端基的聚异丁烯聚合物与巯基醇反应(在催化剂和紫外光存在下)从而形成本发明的羟基封端的聚异丁烯。
在一些实施方式中，用于形成本发明的羟基封端的聚异丁烯的巯基乙醇是由1-6个碳原子长度的直链烃链所组成的。巯基醇在一端上具有伯羟基基团而在相对端上具有伯巯基(硫醇)基团。在本文中所用的术语“巯基”、“巯基基团”、“硫醇”以及“硫醇基团”可互换地用于意指具有式-SH的端基。在一些实施方式中，巯基醇具有1至6个碳原子的直链烃链。在一些实施方式中，巯基醇具有2至3个碳原子的直链烃链。在一些实施方式中，巯基醇具有2个碳原子的直链烃链。在一些实施方式中，巯基醇是2-巯基乙醇并具有下式：
术语“2-巯基乙醇”和“SEOH”在本文中可互换使用，是指HS-CH2CH2-OH。
可以使用与UV光激活的硫醇-烯反应一起使用的本领域已知的任何催化剂，并且本领域普通技术人员将能够选择一种合适的催化剂而无需过度实验。合适的催化剂包括，但不限于，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)。
可以使用与待反应的聚异丁烯聚合物、巯基醇、和催化剂一起使用的本领域已知的任何溶剂，只要该溶剂不妨碍在聚异丁烯聚合物和巯基醇之间的UV光激活的硫醇-烯反应。本领域普通技术人员将能够选择一种合适的溶剂，而不需要过多实验。合适的溶剂包括，但不限于，二氯甲烷(CH2Cl2)以及其组合。在一些实施方式中，溶剂是二氯甲烷(CH2Cl2)。
在本发明的另一个方面，本发明涉及制备羟基封端的聚异丁烯组合物的方法。本发明的羟基封端的聚异丁烯组合物由具有至少一个并且优选地至少两个不饱和的端基的远螯聚异丁烯聚合物形成。可以理解的是，巯基醇的巯基基团经由UV光激活的硫醇-烯反应在C＝C键处进行反应，使得硫原子连接至聚合物的相对端，留下-OH基团用于进一步官能化。
在一些实施方式中，这些聚异丁烯聚合物具有外部(外)和内部(内)末端不饱和度，该不饱和度总是形成在常规(非活性)异丁烯聚合中。这些聚异丁烯可具有通式PIB-CH2-C(CH3)＝CH2(外)或PIB-CH＝C(CH3)2(内)。
在本文中所用的术语“外端不饱和度”、“外不饱和度”、“外烯烃端”以及“亚乙烯基基团”可互换使用并且是指具有式-CH2-C(CH3)＝CH2的端基，并且可缩写为-V。此外，如在本文中所使用的术语“内端不饱和度”、“内不饱和度”以及“内烯烃端”可互换使用并且是指具有式-CH＝C(CH3)2的端基，并且可以缩写为-E。这些不饱和的-V和-E端基出现，是由于在异丁烯聚合中一直存在链转移反应。在大多数常规(非活性)异丁烯聚合中，通常约70％外端基和30％内端基形成，并且已经发现该比率对于反应参数(例如溶剂、温度、试剂的浓度)的变化是相当不灵敏的。
在一些实施方式中，用于形成本发明的羟基封端的聚异丁烯的聚异丁烯聚合物包含具有外不饱和端基的聚异丁烯链并且可以由以下通式表示：
其中R是聚异丁烯链。
在一些实施方式中，用于形成本发明的羟基封端的聚异丁烯的聚异丁烯聚合物包含具有内不饱和端基的聚异丁烯链并且可以由以下通式表示：
其中R是聚异丁烯链。
在一些实施方式中，用于形成本发明的一些实施方式的羟基封端的聚异丁烯的聚异丁烯聚合物可以包含具有双官能引发剂核的直链PIB，从该双官能引发剂核延伸出两个聚异丁烯链，每一个具有外不饱和端基或内不饱和端基。因此，这些实施方式的聚异丁烯聚合物将具有两个外不饱和端基，两个内不饱和端基，或一个外不饱和端基和一个内不饱和端基。为方便起见，这些远螯双官能PIB在此可以由式V’/E-PIB-V’/E表示。
在一些实施方式中，这些V’/E-PIB-V’/E聚合物可通过引发异丁烯与二甲基-5-叔丁基-1,3-苄基二羧酸酯(DMTBBDC)双官能引发剂的聚合并且通过利用叔丁醇钾(tBuOK)定量链端脱氯化氢转化聚合物的叔氯端基而获得。本领域普通技术人员将能够制备这些V’/E-PIB-V’/E聚合物，而不需要过多实验。在一些实施方式中，这些V’/E-PIB-V’/E聚合物可以如实施例3中所示制备。
在一些实施方式中，用于形成本发明的羟基封端的聚异丁烯的聚异丁烯聚合物包含具有烯丙基端基的聚异丁烯链。在一些实施方式中，这些聚异丁烯聚合物具有以下通式：
其中R是具有一个或两个聚异丁烯链的PIB。
为了形成本发明的羟基封端的PIB聚合物，将如上所述的具有一个或两个外不饱和端基、内不饱和端基、或烯丙基端基的聚异丁烯聚合物置于合适的容器中，并与如上所述的巯基醇、催化剂和合适的溶剂组合。在一些实施方式中，在氮气覆盖层(ablanketofnitrogen)下组合这些材料。接着，用紫外(UV)光照射溶液从而激活硫醇-烯反应。在一些实施方式中，可以使用中压Hg灯作为UV源利用UV光照射溶液。确切的反应参数将取决于进行反应的具体材料并且是在本领域普通技术人员能够确定的能力范围之内而无需过度实验。在一些实施方式中，可以在0℃使用中压Hg灯利用UV光照射溶液15分钟从而完成反应。
光化学硫醇-烯反应的结果是，产生具有至少一个，优选至少两个伯羟基端基的远螯聚异丁烯组合物，其中来自于巯基醇的硫原子现在存在于每一个伯羟基端基内。
因此，在反应物PIB聚合物包含与SEOH反应的两个外不饱和端基的情况下，本发明所得到的羟基封端的聚异丁烯组合物将具有以下式：
其中n和n'各自是2至5,000的整数。
在其它实施方式中，在反应物PIB聚合物包含与SEOH反应的一个外不饱和端基和一个内不饱和端基的情况下，本发明所得到的羟基封端的聚异丁烯将具有以下式：
其中n和n'各自是2至5,000的整数。
在仍然其它的实施方式中，在反应物PIB聚合物包含与SEOH反应的两个内不饱和端基的情况下，本发明所得到的羟基封端的聚异丁烯将具有以下式：
其中n和n'各自是2至5,000的整数。
最后，在又一种实施方式中，在反应物PIB聚合物包含与SEOH反应的两个烯丙基不饱和端基的情况下，本发明所得到的羟基封端的聚异丁烯具有以下式：
其中n和n'各自是2至5,000的整数。
在下面的方案3、4、和5中，分别布置了具有外不饱和端基、内不饱和端基和/或烯丙基端基的PIB聚合物与2-巯基乙醇反应从而形成相应的醇封端聚异丁烯的示例性机制。
方案3
方案4
方案5
在一些实施方式中，使用在下面的方案6中示出的机制，这些V’/E-PIB-V’/E聚合物在紫外光下可以与2-巯基乙醇反应从而形成相应的醇封端的聚异丁烯。
方案6
在一些实施方式中，使用在下面的方案7中示出的机制，如上所述的烯丙基封端的PIB聚合物在紫外光下可以与2-巯基乙醇反应从而形成相应的醇封端的聚异丁烯。
方案7
为了分离和纯化目的，使用本领域已知的技术分离和纯化产生的醇封端的聚异丁烯。在一些实施方式中，在减压下除去剩余溶剂，并且将粗制反应混合物溶于己烷。随后，将所得溶液用甲醇反复洗涤并在减压下放置直到达到恒重的醇封端的聚异丁烯。
在另一个方面中，本发明涉及由上述光化学生成的含硫HO-PIB-OH聚合物所制备的具有改善的抗氧化-水解性的聚氨酯(PU)，并且涉及它们的制备方法。如上所述，伯醇封端的PIB在经由以下常规技术的反应制备聚氨酯中是有用的中间体，即，通过使用已知的二异氰酸酯(如4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(HDMI)、4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI))。由上述光化学产生的HO-PIB-OH聚合物制备聚氨酯的合适方法可以在Kennedy等人的US8,552,118、Kennedy等人的WO2010/039986和Kennedy等人的WO2011/060161中看到，其公开内容在此通过引用将其全部结合于此。在一些实施方式中，聚氨酯可根据实施例8和9中所示出的方法制备。
正如本领域技术人员所明了的，上述光化学生成的、含硫、HO-PIB-OH聚合物将形成聚氨酯的柔性区段，并且异氰酸酯成分将形成聚氨酯的刚性区段。在一些实施方式中，由上述光化学生成的HO-PIB-OH聚合物所形成的柔性区段可以包含聚氨酯的10-90重量百分数。在一些实施方式中，由上述光化学生成的HO-PIB-OH聚合物所形成的柔性区段可以包含聚氨酯的20至80重量百分数。在一些实施方式中，刚性区段可以由4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(HDMI)形成。在一些其它实施方式中，刚性区段可以由4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)形成。
在一些实施方式中，聚氨酯可以具有一种或多种增链剂(链增长剂，chainextender)。可以使用用于该目的的本领域已知的任何合适的增链剂，包括但不限于，1,6己二醇、1,4丁二醇。
在一些实施方式中，催化剂用于促进聚氨酯的形成。可以使用用于该目的的本领域已知的任何合适的催化剂，包括但不限于，二月桂酸二丁基锡(dibutyltinlaurate，DBTL)。
本发明的至少一些实施方式的聚氨酯的一个优点是通过生物稳定的PIB区段赋予聚氨酯生物稳定性。并且由于PIB的生物相容性是已知的，由本发明的PIB化合物制备的任何PU是新颖的并且是生物相容的。
正如在实施例9中所示出的，评价了通过使用根据本发明的一种或多种实施方式的光化学制备的HO-PIB-OH获得的聚氨酯的水解-氧化稳定性。根据这些结果，通过使用光化学制备的HO-PIB-OH所获得的聚氨酯的水解-氧化稳定性优于常规聚氨酯，并且可以用于各种要求的医学应用。
最后，正如通过起始材料和方法步骤的成本确定的产品的整体成本具有决定性的重要性，因为考虑到只有低成本商业上可行的简单合成。当考虑这些因素时，认为本发明与聚氨酯合成的常规方法相比，提出了一种较低成本的备选方案。
考虑到上述内容，可以理解的是，本发明通过提供醇封端的聚异丁烯(PIB)化合物、由其制备的聚氨酯和以多种方式在结构和功能上进行改进的相关方法显著地改进了现有技术。尽管在本文中已经详细公开了本发明的具体实施方式，应当理解的是，本发明不限于此或受其限制，因为在本发明上的各种变化，本领域普通技术人员将是容易理解的。本发明的范围应当理解为来自所附的权利要求。
实施例
为了证明本发明的实践性，提供了以下实施例从而更详细地说明本发明，而不应被解释为限制其范围。进一步讲，尽管一些实施例可以包括关于本发明可能的作用方式的结论，但是本发明人不意图受限于这些结论，而是提出它们仅仅作为可能的解释。此外，除非通过使用过去时态指出，否则实施例的呈现并不意味着已进行或没有进行实验或程序，或实际获得或没有实际获得结果。已努力确保所使用的数字(例如量、温度)的准确性，但可以存在一些实验误差和偏差。除非另有说明，否则份是重量份，分子量是重均分子量，温度为摄氏度，并且压力为大气压或接近大气压。
实施例1
由外(-V’)和内(-E)烯烃-封端的PIB制备HO-PIB-OH
本模型实验的目的是为了模拟后续聚合物实验，即，为了有助于研发用于有效地制备HO-PIB-OH的聚合物实验条件。
为了评价基本反应机制，使用商购的异丁烯二聚体和2-巯基乙醇(HS-CH2CH2-OH，SEOH)进行实验，该异丁烯二聚体包含2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的3:1混合物。异丁烯二聚体是在常规PIB中存在的外端基和内端基的极好的模型，因为该二聚体含有与常规PIB的端基相同的外不饱和度和内不饱和度。
以下化学反应式汇总了在实验中预期(和实际确定)发生的化学反应：
该实验进行如下：将2,4,4-三甲基-1-戊烯(0.15g和1.34mmol)、2,4,4-三甲基-2-戊烯(0.05g和0.45mmol)、2-巯基乙醇(0.7g，8.96mmol)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)催化剂(0.02g，1wt％)，和1mLCH2Cl2添加至25mL圆底玻璃烧瓶中。在0℃通过中压Hg灯(UV源)照射该溶液15min。在减压下除去溶剂并将粗反应混合物溶于己烷中。将所得溶液用甲醇洗涤三次并在减压下放置直到达到恒重。
图1示出了起始成分和产物2-[(2,4,4-三甲基戊基)硫醇]-乙醇和2-[(1-乙基-2,2-二甲基丙基)硫醇]-乙醇的质子NMR光谱。2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的两个烯烃质子的特征峰的消失表明形成上面的反应式所示出的希望产物。
实施例2
利用PIB-V’的聚合物实验
使用主要含有末端亚乙烯基(-V’)基团的PIB(1000，BASF公司)、和2-巯基乙醇进行实验。在氮气氛下，在100mL圆底烧瓶中，制备溶解于CH2Cl2(约14mL)中的含有1000(5g)和2-巯基乙醇(0.565g，SigmaAldrichCo.)的混合物。通过磁力搅拌棒搅拌溶液并且在约0℃至5℃的温度下通过中压Hg灯照射该溶液。随后，在室温下搅拌10分钟后，将150mL甲醇倒入上述溶液中，并在真空下沉淀、过滤和干燥反应产物(聚合物)。转化率为55％。
通过质子NMR光谱学分析反应产物。根据1000和羟基封端的PIB的质子NMR光谱(分别为图2和图3)，主要产物表现出预期的结构。
实施例3
V’/E-PIB-V’/E的形成
在常规(非活性)阳离子聚合条件下，通过引发异丁烯和二甲基-5-叔丁基-1,3-苄基二羧酸酯(DMTBBDC)双官能引发剂的聚合，可以容易地获得V’/E-PIB-V’/E。在下面的方案8中示出了制备V’/E-PIB-V’/E(Mn＝3000g/mol)的典型步骤，并且分以下两步进行：(a)在-80℃下在氮气氛下进行异丁烯与DMTBBDC/TiC14引发剂体系的聚合。因此，在500mL装配有磁力搅拌器的圆底烧瓶中放入51mL己烷和30mLCH2Cl2，并将搅拌体系冷却至-80℃。随后添加含有0.04g二叔丁基吡啶(DTBP)的4mL己烷溶液，含有0.31gDMTBBDC的5mL己烷、和6g异丁烯，并且搅拌该体系5分钟。通过添加6.0mL(1.0M)TiC14引发聚合。在30min后，聚合用预冷的甲醇冷激(quench)，并分离和纯化产物。这样形成的PIB含有叔氯端基。
随后，产物溶于约100mL四氢呋喃中，并将溶液回流。根据众所周知的步骤，通过添加t-BuOK完成脱氯化氢。
方案8
从方案8中可以看出，脱氯化氢的产物是高产率的外端基和内端基(V’/E-PIB-V’/E)PIB混合物，正如通过质子NMR光谱法所确定的。
实施例4
由V’/E-PIB-V’/E形成OH-PIB-OH
上面的方案6示出了这些V’/E-PIB-V’/E起始材料和这些分子与2-巯基乙醇混合并暴露于UV光时所获得的产物的结构。合成OH-PIB-OH聚合物代表性步骤(参见表1)如下所示：在氮气氛下，在50mL圆底玻璃烧瓶中加入V’/E-PIB-V’/E(见上文)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、DMPA催化剂、和CH2Cl2。随后，将2-巯基乙醇(HSCH2CH2OH)添加至该溶液中并将该体系搅拌30min。随后，在冰浴中，通过中压Hg灯照射该体系60min。在减压下除去溶剂并将粗制反应混合物溶于己烷中。将所得溶液用甲醇洗涤三次并在减压下放置直至达到恒重。
表1.
硫醇-烯链接反应的合成细节
通过1HNMR光谱学表征该产物。在V’/E-PIB-V’/E中，对应于内烯烃质子(在5.1ppm处)和外烯烃质子(在4.6和4.8ppm处)的共振是不存在的。由于硫醇-烯加合物的外不饱和度和内不饱和度，分别在2.52和2.35ppm处，以及在2.0和2.75ppm处观察到新的共振。
实施例5
双官能引发剂的合成
如上面的方案1中所示，以三步进行二官能引发剂5-叔丁基-1,3-(2-甲氧基-2-丙基)苯(TBDMPB)的合成。第一步是二甲基-5-叔丁基-1,3-苄基二羧酸酯的合成。因此，在浓H2SO4(68mL)存在下，在CH3OH(700ml，17.5mL)中，通过回流酯化3,5-二羧基-1-叔丁基苯(35.52g，0.16摩尔)48h。将混合物冷却至室温，在0℃存储过夜，将固体滤出并用水洗涤直至滤液不含酸。将湿的固体进行冷冻干燥，溶解在200mLTHF中，在MgSO4上干燥过夜，并过滤。蒸发溶剂，并回收产物。转化率为97％。1HNMR光谱(图4)示出了叔丁基基团的甲基质子(1.28ppm)，酯基团的甲基质子(3.9ppm)，和芳香族质子(8.20-8.50ppm)的共振。
在第二步中，在干燥的N2气氛下，在0℃下，通过将10g(0.04摩尔)的DMTBBDC(在上面的第一步中获得)和溶于100mL无水THF的甲基溴化镁(0.2摩尔、70mL、2.8M)组合从而制备5-叔丁基-1,3-二枯基醇(TBDCA)。将反应产物用乙醚萃取，将醚相在MgSO4上干燥，并将溶剂蒸发。5-叔丁基-1,3-二枯基醇(TBDCA)的产率大于95％。
1HNMR光谱(图5)分别示出了叔丁基基团的甲基质子、异丙基基团的甲基质子和芳香族质子在1.25、1.45和7.1-7.25ppm处的特征共振。
双官能引发剂合成中的第三和最后的步骤是将5-叔丁基-1,3-二枯基醇转化为相应的甲醚、5-叔丁基-1,3-(2-甲氧基-2-丙基)苯(TBDMPB)。因此，将NaH(0.155摩尔，3.71g)分散在50mL干燥THF中，并在0℃下逐滴地添加在35mL干燥THF中溶解的TBDCA(10g，0.04mol)。将反应温度升高至25℃，并将该溶液搅拌30min。随后在0℃下逐滴地添加甲基碘(MeI)(14.64mL，0.235摩尔)60min。允许反应进行过夜，此后，添加30mL戊烷从而沉淀出在反应期间形成的任何聚合物。该透明溶液通过真空过滤分离并在减压下蒸发溶剂从而分离产物。转化率为98％。
1HNMR光谱(图6)示出了叔丁基基团的甲基质子、甲氧基基团的甲基质子和芳香族质子分别在1.35、3.00和7.2-7.3ppm处的特征共振。然后将该双官能引发剂用于制备HO-PIB-OH，正如以下所示。
实施例6
使用TBDMPB引发剂合成烯丙基-远螯PIB(A-PIB-A)
在上面的方案2中示出了使用TBDMPB引发剂制备烯丙基-远螯PIB(A-PIB-A)的代表性策略。
在-80℃下在高真空/干燥氮管线中按如下进行异丁烯的聚合。将180mL干燥的和蒸馏的己烷、120mL干燥的和蒸馏的二氯甲烷，和二叔丁基吡啶(DTBP)(1.25×10-3mol)放置于装配有磁力搅拌器的500mL圆底烧瓶中，并将该体系冷却至-80℃。在强烈搅拌下，并在5min的时段内，添加1.25×10-2mol的TBDMPB引发剂。随后添加0.45mol的异丁烯，随后立即添加3.75×10-2mol的TiC14。允许聚合进行60min，随后用0.25mol蒸馏的和预冷的烯丙基三甲基硅烷(ATM)终止。30min后，在减压下蒸发二氯甲烷，将产物倒入200ml饱和的NaHCO3水溶液中。随后分离有机层并在减压下蒸发溶剂。将反应产物(聚合物)溶解于己烷中，在MgSO4上干燥过夜。通过旋转蒸发仪过滤和蒸发溶剂后，在真空中干燥聚合物。通过1HNMR光谱(图7)和凝胶渗透色谱(GPC)(图8)表征产物。
在1HNMR光谱中所观察到的共振表明PIB烯丙基端基(5.10和5.85ppm)和亚甲基质子(2.00ppm)的存在。由1HNMR数据计算的分子量和官能度分别为4280g/mol和90-92％。该GPC色谱示出了具有异质性指数1.32的双峰分子量分布。
实施例7
通过A-PIB-A和2-巯基乙醇的硫醇-烯反应链接反应合成HO-PIB-OH
在上面的方案7中示出了起始材料和所获得的产物的结构。代表性的合成步骤如下(详情如表2所示)：在氮气氛下，将A-PIB-A(见上文)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、DMPA催化剂和CH2Cl2装入50mL圆底玻璃烧瓶中。随后，向溶液中添加2-巯基乙醇并将体系搅拌30min。随后，在冰浴中，通过中压Hg灯(Omnicure2000S)照射该溶液60min。在减压下除去溶剂并将粗反应混合物溶于己烷中。将所得溶液用甲醇洗涤三次并在减压下放置直到达到恒重。
表2.
硫醇-烯链接反应的合成细节
通过1HNMR光谱表征该产物(图9)。在A-PIB-A中对应于烯丙基链末端质子(在5.0、5.7和2.0ppm处)的共振不存在于产物光谱中，表明反应基本上是完全的。在2.5和2.7ppm处两个三重峰(对应于与所形成的硫代醚键相邻的亚甲基质子)的存在是所期望的反应的特征。根据这些结果，产物是目标HO-PIB-OH。
实施例8
制备含有52％的光化学制备的HO-PIB-OH和12％的聚(四亚甲基氧化物)(PTMO)柔性共聚区段的聚氨酯
在N2覆盖层(层，blanket)下，向0.8g的HO-PIB-OH(Mn＝4280g/mol)和0.2g的HO-PTMO-OH(GelestCo.，Mn＝1000g/mol)(溶解于3mL干燥THF中)中，添加HMDI(0.440g，1.6×10-3摩尔)和二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂(0.5％，在干燥THF中)液滴，并在65℃下搅拌该体系3小时。在形成预聚物所需的搅拌约3小时后，在65℃的温度下，逐滴地添加0.116g(9.3×10-4摩尔)的1,6己二醇(HDO)(溶解于1mLTHF中)，并将溶液剧烈搅拌16小时。利用约5mL干燥THF稀释高度粘性体系，并将其倾倒在7×7cm的聚四氟乙烯模具中。在室温下缓慢蒸发(约4天)溶剂。在模具中，在60℃下通过加热进一步干燥浇铸膜(castfilm)2天，并在50℃下通过真空干燥直到达到重量恒定。最后，在120℃下通过加热退火该膜1天。
实施例9
制备含有64％光化学制备的HO-PIB-OH柔性区段的聚氨酯
制备含有64％光化学制备的、含硫HO-PIB-OH柔性区段的聚氨酯，分析它们的水解/氧化稳定性，并与常规聚氨酯相比较。通过在上面的实施例8中描述的步骤(除了不使用PTMO外)，进行该样品的合成。通过(a)暴露于沸腾蒸馏水15天和(b)在室温下，在浓(36％)硝酸中以400rpm搅拌它们4h，研究该样品(5×2×0.02cm的溶液浇铸膜)的水解/氧化稳定性。这些步骤之后，将样品从液体中除去，用蒸馏水充分洗涤并在室温下在真空中干燥2天。为了比较，利用常规聚氨酯(对照)重复上述步骤，该常规聚氨酯在其中不包含硫原子。
在实验期间进行目测观察：尽管对照样本在暴露于硝酸后完全劣化(变质，deterioarate)，利用本发明的HO-PIB-OH聚合物制得的PU示出了一些黄色变色，但是在其它方面看起来没有变化。使用拉伸试验机测定样品的拉伸性能。以20mm/min的十字头速度，利用哑铃形样品进行试验，测试直至失败，并记录应力对应变数据。至少3个样品的平均值用于测定拉伸强度。使用下式，将拉伸强度的保留率(retention)计算为百分比(R％)：
R(％)＝[拉伸强度(之后)/拉伸强度(之前)]×100。
根据这些结果，通过使用本发明的至少一些实施方式的光化学制备的含硫HO-PIB-OH获得的聚氨酯的水解-氧化稳定性优于常规聚氨酯的水解-氧化稳定性，而且可适用于各种要求的医学应用。
鉴于以上所述，可以明显地看出，本发明的光化学生成的、含硫、羟基封端的聚异丁烯组合物，以及它们的生产方法和使用方法，对于本领域来说是新的。尽管已经详细地描述了本发明，特别是引用在本文中详述的某些实施方式，但是其它实施方式也可以获得相同的结果。本发明的变化和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且本发明意图覆盖所附权利要求书中所有这些修改和等同物。

Claims (19)

1.一种具有至少一个伯羟基端基的远螯聚异丁烯组合物，硫原子存在于所述至少一个伯羟基端基内。
2.根据权利要求1所述的远螯聚异丁烯组合物，其中所述硫原子存在于所述伯羟基端基中的羟基单元的6个碳原子内。
3.根据权利要求2所述的远螯聚异丁烯组合物，其中所述硫原子存在于所述伯羟基端基中的所述羟基单元的2个碳原子内。
4.根据权利要求1所述的远螯聚异丁烯组合物，进一步包含引发剂核和从所述引发剂核延伸的至少两个聚异丁烯链，其中所述至少两个聚异丁烯链中的每一个被具有硫原子包含在其中的伯羟基端基封端。
5.根据权利要求4所述的远螯聚异丁烯组合物，其中所述至少两个聚异丁烯链中的每一个在所述伯羟基端基内包含-S-CH2CH2-OH部分。
6.根据权利要求4所述的远螯聚异丁烯组合物，其中，所述引发剂核是双官能芳香族引发剂核，并且所述远螯聚异丁烯组合物是直链的和二远螯的。
7.根据权利要求1所述的远螯聚异丁烯组合物，其中所述至少一个伯羟基端基具有选自由以下组成的组的化学结构式：
其中R包含聚异丁烯聚合物链。
8.根据权利要求1所述的远螯聚异丁烯组合物，具有选自由以下组成的组的式：
其中n和n'各自是2至5,000的整数。
9.一种远螯聚异丁烯组合物，包含在UV光存在下以下各项的光化学硫醇-烯反应产物：
聚异丁烯聚合物，具有选自-CH2-CH(CH3)＝CH2、-CH＝C(CH3)2和-CH2-CH＝CH2以及组合的至少一种端基；和
巯基醇。
10.根据权利要求10所述的远螯聚异丁烯组合物，其中所述巯基醇是2-巯基乙醇。
11.根据权利要求10所述的远螯聚异丁烯组合物，其中所述聚异丁烯聚合物具有选自由以下组成的组的式：
其中n和n'各自是2至5,000的整数。
12.一种具有改善的水解-氧化稳定性的聚氨酯组合物，包含以下各项的反应产物：
一种或多种具有至少两个羟基封端的端基的远螯聚异丁烯，所述至少两个羟基封端的端基各自具有存在于其中的硫原子；和
一种或多种二异氰酸酯。
13.根据权利要求13所述的聚氨酯组合物，其中所述一种或多种二异氰酸酯选自由以下组成的组：4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(HDMI)、4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和它们的组合。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯组合物，其中一种或多种所述远螯聚异丁烯的至少两个羟基封端的端基中的每一个包含-S-CH2CH2-OH部分。
15.根据权利要求3所述的聚氨酯组合物，其中一种或多种所述远螯聚异丁烯选自由以下组成的组：
其中n和n'是相同或不同的并且各自是2至5,000的整数。
16.一种制备远螯聚异丁烯组合物的方法，所述远螯聚异丁烯组合物具有一个或多个具有硫原子包含在其中的羟基封端的端基，所述方法包括：
(a)提供具有至少一种选自端基-CH2-CH(CH3)＝CH2、-CH2＝C(CH3)2和CH2-CH＝CH2以及它们的组合的端基的聚异丁烯聚合物；
(b)将所述聚异丁烯聚合物与化学计量足量的巯基醇组合以提供混合物；
(c)用UV光照射所述混合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述巯基醇是2-巯基乙醇。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚异丁烯聚合物具有选自由以下组成的组的式：
其中n和n'各自是2至5,000的整数。
19.一种用于生产具有改善的水解-氧化稳定性的PIB类聚氨酯的方法，所述方法包括：
(a)提供具有至少两个伯羟基封端的端基的光化学制备的远螯聚异丁烯，其中，硫原子存在于所述伯羟基封端的端基内；以及
(b)将选自由4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(HDMI)、4,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)及它们的组合组成的组的二异氰酸酯以及催化剂添加至所述光化学制备的远螯聚异丁烯，以提供具有改善的水解-氧化稳定性的聚氨酯。
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