CN102603938A - 聚异丁烯和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请一般涉及醇封端的聚异丁烯(PIB)化合物，以及制造这样化合物的方法。在一个实施方式中，本发明涉及伯醇封端的聚异丁烯化合物，以及制造这样化合物的方法。在另一个实施方式中，本发明涉及可以被用于合成聚氨酯的聚异丁烯化合物，涉及通过使用这样的聚异丁烯化合物制备的聚氨酯化合物，以及涉及制备这样化合物的方法。在又一实施方式中，本发明涉及具有两个或更多个伯醇端的伯醇封端聚异丁烯化合物，以及涉及这样化合物的制备方法。在再一个实施方式中，本发明涉及具有选自胺基或甲基丙烯酸酯基团的两个或更多个伯端的伯封端聚异丁烯化合物。

Description

聚异丁烯和其制备方法
本申请是分案申请，原申请的申请日为2007年11月30日、申请号为200780048071.7(PCT/US2007/024674)、发明名称为“聚异丁烯和其制备方法”。
本发明在由国家科学基金(National Science Foundation)(NSF)资助DMR 02-43314-3支持的研究过程中做出。美国政府对本文所述的发明或多个发明可享有某些权利。
技术领域
本申请一般涉及醇封端的聚异丁烯(PIB)化合物，以及制造这样化合物的方法。在一个实施方式中，本发明涉及伯醇封端的聚异丁烯化合物，以及制造这样化合物的方法。在另一个实施方式中，本发明涉及可以被用于合成聚氨酯的聚异丁烯化合物，涉及通过使用这样的聚异丁烯化合物制备的聚氨酯化合物，以及涉及制备这样化合物的方法。在又一实施方式中，本发明涉及具有两个或更多个伯醇端的伯醇封端聚异丁烯化合物，以及涉及制备这样化合物的方法。在再一个实施方式中，本发明涉及具有选自胺基团或甲基丙烯酸酯基团的两个或更多个伯端的伯封端聚异丁烯化合物。
背景技术
多种聚氨酯(PUs)是价值数十亿美元的商品，且在全世界由最大化学公司中的一些(例如Dow、DuPont、BASF和Mitsui)生产。聚氨酯以例如热塑性塑料、橡胶、泡沫、室内装饰材料、管材和多种生物材料的形式在多种工业和临床应用中被广泛使用。
典型地，PUs通过结合三种成分被制备：(1)二醇(例如四氢呋喃)；(2)二异氰酸酯(例如，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)；和(3)补充剂(例如1，4-丁二醇)。通常，聚氨酯(PUs)含有软(橡胶状的)和硬(晶体状的)成分；以及PUs的性质取决于该软/硬成分的性质和相对浓度。
尽管伯醇封端的PIB化合物，例如HOCH2-PIB-CH2OH，在过去已制备，但是以前的合成方法不经济。因此，生产伯醇封端的PIB化合物的费用对于商业生产来说太高。与生产伯醇封端的PIB化合物例如HOCH2-PIB-CH2OH有关的高费用的一个原因是将-CH2OH端基引入PIB分子末端需要使用硼氢化/氧化方法——一种需要使用昂贵硼化学品(H6B2及其络合物)的方法。
由于上述，为开发生产伯醇封端PIB化合物例如HOCH2-PIB-CH2OH的经济方法已进行了许多努力。例如，BASF已经花费了数百万美元进行通过硼氢化/氧化制备HOCH2-PIB-CH2OH的方法的研究和开发，其中这样的方法允许回收和再利用在其中使用的含昂贵硼的化合物。也做了其他研究努力，在降低与生产伯醇封端PIB化合物例如PIB-CH2OH或HOCH2-PIB-CH2OH相关的费用方面取得了有限的成功。
关于胺封端的PIBs，有关合成胺封端遥爪PIBs的早期努力既麻烦又昂贵，而且该胺-遥爪PIBs的最终结构不同于下面描述的结构。
最近，Binder等(参见例如D.Machl，M.J.Kunz和W.H.Binder，Polymer Preprints，2003，44(2)，第85页)在熟知的条件下引发异丁烯的活性聚合，用1-(3-溴丙基)-4-(1-苯基乙烯基)-苯封端该聚合物，并且在该产品上进行了一系列复杂反应，得到胺封端的PIBs。得到了非常不同于本文所公开的复杂结构，并且上述方法不产生带有1.0±0.05个官能团的胺封端遥爪PIB化合物。
由于上述，在本领域需要这样的生产方法——其允许有效地和有成本效益地生产/制造伯醇封端PIB化合物、伯胺封端PIB化合物、伯甲基丙烯酸酯封端PIB化合物和/或伯胺封端遥爪PIB化合物。
发明内容
本申请一般涉及醇封端的聚异丁烯(PIB)化合物，以及制造这样化合物的方法。在一个实施方式中，本发明涉及伯醇封端的聚异丁烯化合物，以及制造这样化合物的方法。在另一个实施方式中，本发明涉及可以被用于合成聚氨酯的聚异丁烯化合物，涉及通过使用这样的聚异丁烯化合物制备的聚氨酯化合物，以及涉及制备这样化合物的方法。在又一实施方式中，本发明涉及具有两个或更多个伯醇端的伯醇封端聚异丁烯化合物，以及涉及制备这样化合物的方法。在再一个实施方式中，本发明涉及具有选自胺基团或甲基丙烯酸酯基团的两个或更多个伯端的伯封端聚异丁烯化合物。
在一个实施方式中，本发明涉及生产伯醇封端聚异丁烯化合物的方法，包括以下步骤：(A)提供具有至少两个链烯基端的链烯基封端聚异丁烯，其中链烯基端从直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团的末端存在双键——形成；(B)将该链烯基封端聚异丁烯进行反马氏(anti-Markovnikov)溴化反应，形成具有至少两个伯溴端的伯溴封端聚异丁烯化合物；(C)通过碱反应，将该伯溴封端聚异丁烯化合物转化成伯醇封端聚异丁烯，该伯醇封端聚异丁烯具有至少两个伯醇端；和(D)回收该伯醇封端聚异丁烯。
在另一个实施方式中，本发明涉及根据下面分子式的伯醇封端聚异丁烯化合物。
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-OH
其中～～～代表线性的、星形的、超支化的或树枝状分子的其余部分，n是从2到大约5,000的整数，以及R是从相应的直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团末端存在双键——形成的直链或支链C3到C12连接，并且其中该伯醇封端的聚异丁烯具有至少两个伯醇端。
在又一个实施方式中，本发明涉及生产伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物的方法，包括以下步骤：(a)提供具有至少两个链烯基端的链烯基封端聚异丁烯，其中该链烯基端从直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团末端存在双键——形成；(b)将该链烯基封端聚异丁烯进行反马氏溴化反应，形成具有至少两个伯溴端的伯溴封端聚异丁烯化合物；(c)通过与至少一个碱性甲基丙烯酸盐化合物反应，将该伯溴封端聚异丁烯化合物转化成伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯，该伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯具有至少两个伯甲基丙烯酸酯端；和(d)回收该伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯。
在再一个实施方式中，本发明涉及根据下面分子式的伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Ma
其中～～～代表线性的、星形的、超支化的或树枝状分子的其余部分，n是从2到大约5,000的整数，R是从相应的直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团末端存在双键——形成的直链或支链C3到C12连接，以及Ma代表甲基丙烯酸酯端，并且其中该伯甲基丙烯酸酯封端的聚异丁烯具有至少两个伯甲基丙烯酸酯端。
在再一个实施方式中，本发明涉及生产伯胺封端聚异丁烯化合物的方法，包括以下步骤：(i)提供具有至少两个链烯基端的链烯基封端聚异丁烯，其中该链烯基端从直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团末端存在双键——形成；(ii)将该链烯基封端聚异丁烯进行反马氏溴化反应，形成具有至少两个伯溴端的伯溴封端聚异丁烯化合物；(iii)通过与至少一个碱性邻苯二甲酰亚胺化合物反应，将该伯溴封端聚异丁烯化合物转化成伯邻苯二甲酰亚胺封端聚异丁烯，该伯邻苯二甲酰亚胺封端聚异丁烯具有至少两个伯邻苯二甲酰亚胺端；和(iv)通过与胺水合物化合物反应，将该伯邻苯二甲酰亚胺封端聚异丁烯化合物转化成伯胺封端化合物；和(v)回收该伯胺封端聚异丁烯。
在又一个实施方式中，本发明涉及根据下面分子式的伯胺封端聚异丁烯化合物：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-NH2
其中～～～代表线性的、星形的、超支化的或树枝状分子的其余部分，n是从2到大约5,000的整数，以及R是从相应的直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团末端存在双键——形成的直链或支链C3到C12连接，并且其中该伯胺封端的聚异丁烯具有至少两个伯甲基丙烯酸酯端。
在另一个实施方式中，本发明涉及生产伯溴封端聚异丁烯化合物的方法，包括以下步骤：提供具有至少两个链烯基端的链烯基封端聚异丁烯，其中该链烯基端从直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团末端存在双键——形成；将该链烯基封端聚异丁烯进行反马氏溴化反应，形成具有至少两个伯溴端的伯溴封端聚异丁烯化合物；和回收该伯溴封端的聚异丁烯。
在又一个实施方式中，本发明涉及根据下面分子式的伯溴封端聚异丁烯化合物：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Br
其中～～～代表线性的、星形的、超支化的或树枝状分子的其余部分，n是从2到大约5,000的整数，以及R是从相应的直链或支链C3到C12链烯基基团——在该链烯基基团末端存在双键——形成的直链或支链C3到C12连接，并且其中该伯溴封端的聚异丁烯具有至少两个伯溴端。
附图说明
图1A是三臂星形PIB分子的1H NMR谱，其中臂链段以烯丙基封端(-(PIB-烯丙基)3)；
图1B是三臂星形PIB分子的1H NMR谱，其中臂链段以伯溴封端(-CH2-Br)；
图2是邻苯二甲酰亚胺遥爪聚异丁烯的1H NMR谱；和
图3是胺-遥爪聚异丁烯的1H NMR谱。
具体实施方式
本申请一般涉及醇封端的聚异丁烯(PIB)化合物，以及制造这样化合物的方法。在一个实施方式中，本发明涉及伯醇封端的聚异丁烯化合物，以及制造这样化合物的方法。在另一个实施方式中，本发明涉及可以被用于合成聚氨酯的聚异丁烯化合物，涉及通过使用这样的聚异丁烯化合物制备的聚氨酯化合物，以及涉及制备这样化合物的方法。在又一实施方式中，本发明涉及具有两个或更多个伯醇端的伯醇封端聚异丁烯化合物，以及涉及制备这样化合物的方法。在再一个实施方式中，本发明涉及具有选自胺基或甲基丙烯酸酯基团的两个或更多个伯端的伯封端聚异丁烯化合物。
尽管本发明具体公开了生产用一个-CH2-CH2-CH2-OH基团封端的多种PIB分子的方法，但本发明并不限于此。相反，本发明可以被用于生产各种各样的PIB分子几何构型，其中这样的分子用一个或更多个伯醇封端。
在一个实施方式中，在本发明中可以被用作端基的伯醇包括，但不限于，任何直链的或支链的伯醇取代基，其具有1到大约12个碳原子，或1到大约10个碳原子，或1到大约8个碳原子，或大约1到大约6个碳原子，或甚至大约2个到大约5个碳原子。在这里以及在说明书和权利要求书中的其他地方，各个范围限定可以结合，以形成可选的非公开范围限定。
在一个实施方式中，本发明涉及线性的、或星形的、或超支化的或树枝状的PIB化合物，其中这样的化合物含有一个或更多个伯醇封端的链段。这样的分子几何构型在本领域是熟知的，并且为了简洁起见，本文省略了讨论。在另一个实施方式中，本发明涉及星形分子，其含有中心环状基团(例如，芳香基)，三个或更多个伯醇封端的PIB臂连接到该中心环状基团。
下面的实施例本质是代表性的，且本发明并不限于此。相反，如前所述，本发明涉及多种PIB化合物和由它制备的聚氨酯化合物的产生和/或生产。
实施例
下面的实施例涉及伯羟基封端的聚异丁烯以三步合成：
1.制备具有三个烯丙基-封端的PIB臂的星形分子( -(PIB-烯丙 基) 3 )：
按照Lech Wilczek和Joseph P.Kennedy在The Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，25，第3255到3265页(1987)中所描述的过程，合成
Figure BDA0000137425060000062
-(PIB-烯丙基)3，在此通过引用整体并入该文献的公开内容。
第一步包括在干燥箱中氮气层下，通过1，3，5-三(2-甲氧基异丙基)苯/TiCl4系统，将异丁烯聚合成叔氯封端的PIB。然后，在500mL的三颈圆底玻璃烧瓶中——其装备有顶置式搅拌器，在-76℃温度下加入下面的物质：混合溶剂(正己烷/氯代甲烷，60/40v/v)、2，6-二-叔丁基吡啶(0.007M)、1，3，5-三(2-甲氧基异丙基)苯(0.044M)和异丁烯(2M)。通过将TiCl4(0.15M)快速加入到搅拌物料中引起聚合反应。搅拌10分钟之后，通过加入相对于形成的-(PIB-Cl)3的叔氯端基3倍摩尔过量的烯丙基三甲基硅烷(烯丙基SiMe3)而终止该反应。在-76℃进一步搅拌60分钟之后，该系统通过引入几毫升NaHCO3水溶液而钝化，分离该烯丙基-封端的聚异丁烯产物。产量是28克(85％的理论产率)；Mn＝3000g/mol。
2.制备
Figure BDA0000137425060000072
-(PIB-CH 2 -CH 2 -CH 2 -Br) 3 ：将HBr反马氏加成到
Figure BDA0000137425060000073
-(PIB-烯丙基)3：
100mL的三颈烧瓶装有庚烷(50mL)和烯丙基遥爪聚异丁烯(10克)，在100℃下空气鼓泡通过溶液30分钟，以活化烯丙基端基。随后，该溶液被冷却到大约-10℃且HBr气体鼓泡通过该系统10分钟。
无水HBr通过溴化氢水溶液(47％)和硫酸(95％到98％)反应产生。在用NaHCO3水溶液(10％)中和该溶液之后，该产物用水洗涤3次。最后该溶液在硫酸镁上干燥至少12小时(即通宵)且过滤。溶剂随后通过旋转蒸发器去除。产物是清澈的粘稠液体。
图1A显示了烯丙基封端的PIB以及伯溴封端的PIB产物的1H NMR谱(图1B)。对于图1A和1B，分子式和基团排布在下面显示。
Figure BDA0000137425060000074
图1A
Figure BDA0000137425060000075
图1B
其中n是从2到大约5,000，或从大约7到大约4,500，或从大约10到大约4,000，或从大约15到大约3,500，或从大约25到大约3,000，或从大约75到大约2,500，或从大约100到大约2,000，或从大约250到大约1,500，或甚至从大约500到大约1,000的整数。在这里以及在说明书和权利要求书中的其他地方，各范围限定可以结合，以形成可选的非公开范围限定。
应该注意，在本文所公开的醇封端聚异丁烯的生产过程中，本发明不限于仅仅使用如上所示的烯丙基封端的化合物。相反，其他直链或支链C3到C12、C4到C10或甚至C5到C7链烯烃基团可以被使用，只要在这样的链烯烃基团中一个双键存在于链末端。在这里以及在说明书和权利要求书中的其他地方，各范围限定可以组合，以形成可选的非公开范围限定。
作为关于上面所提到的链烯烃基团的进一步实例，下面的通式被用于显示末端双键的位置：
-R1＝CH2
其中R1是上面所描述的直链或支链链烯烃基团的其余部分。在另一个实施方式中，本发明的链烯烃基团包含仅一个双键且这个双键在链末端，如上所述。
反马氏溴氢化作用后，在谱(A)中5ppm处的烯烃(烯丙基)质子完全消失，如在谱(B)中所示。在1，3，5-三(2-甲氧基异丙基)苯(引发剂残留物)中存在的芳香质子提供了内标。因此，相对于在引发剂部分中的三个芳香质子而言，并入-PIB-CH2-CH2-CH 2 -Br的末端亚甲基质子产生了定量的官能信息。完全没有烯丙基和/或仲溴表明，基本上100％转化为目标反马氏产物
Figure BDA0000137425060000081
-(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)3。
3.从 -(PIB-CH 2 -CH 2 -CH 2 -Br) 3 制备
Figure BDA0000137425060000083
-(PIB-CH2-CH2-CH2-OH)3
终端溴产物转化成终端伯羟基通过在溴上进行亲核取代而进行。装备有搅拌器的圆底烧瓶装入-(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)3的THF溶液。随后，加入NaOH的水溶液，且在室温下搅拌物料2小时。任选地，相转移催化剂例如溴化四乙基铵可以被加入，以加速该反应。该产物随后用水洗涤3次。在硫酸镁上干燥通宵且过滤。最后，溶剂通过使用旋转蒸发器去除。产物——伯醇封端的PIB产物——是清澈的粘稠液体。
在另一个实施方式中，本发明涉及生产卤素封端的PIBs(例如氯封端PIBs而不是上面所讨论的含溴化合物)的方法。这些卤素封端的PIBs也可以在上面的方法中被使用且被转化成伯醇封端的PIB化合物。此外，如上所述，本发明涉及在聚氨酯以及多种其他聚合终端产物如甲基丙烯酸酯(通过与甲基丙烯酰氯反应)、疏水粘合剂(例如氰基丙烯酸酯衍生物)、环氧树脂、聚醚等的生产中使用这样的PIB化合物。
在又一个实施方式中，本发明的伯卤素封端的PIB化合物可以被转化成含有端环氧基团、胺基团等的PIB化合物。廉价制备伯卤素封端的PIB化合物的之前努力没有结果，仅仅得到具有叔端基卤素的化合物。
如上所提到，伯醇封端的PIBs在通过传统的技术进行反应制备聚氨酯中是有用的中间体，即，通过使用熟知的异氰酸酯(例如，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，MDI)和扩链剂(例如1，4-丁二醇，BDO)。这些聚氨酯(PUs)的最大优点是由生物稳定的PIB链段所赋予它们的生物稳定性。而且，因为PIB已知是生物相容的，因此从本发明的PIB化合物制备的任何PU是由新颖的且是生物相容的。
伯终端OH基团可以进一步被衍生，以产生另外的有用衍生物。例如，它们可以转化成终端氰基丙烯酸酯基团，其可以被连接到活性组织，且可以以此方式制备新的组织粘合剂。
在本发明的一个实施方式中，起始的PIB链段可以是单-、二-、三-和多官能的，且以此方式，可以制备二-端基、三-端基或其他的PIB衍生物。在另一个实施方式中，本发明使得制备α，ω二端基(遥爪)、三端基或其他PIB衍生物成为可能。最感兴趣的PIB起始材料之一是树枝状PIB(arb-PIB)，其可带有多个伯卤素端，所有这些伯卤素端可以被转化成伯醇基团。
在另一个实施方式中，下面的方程式进一步描述了可以通过本发明而产生的方法和化合物。一般而言，所有下面的反应可以以95％或更好的转化率进行。
(A)阳离子活性异丁烯聚合反应提供第一中间体，其是例如叔-Cl-封端的PIB链：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2-Cl          (A)
其中～～～代表线性的、星形的、超支化的或树枝状分子的其余部分，以及n如上面所述定义。对于本领域的技术人员而言明显的是，～～～在一些情况下可以代表另一个氯原子，以便允许产生基本线性的二端基伯醇PIBs。此外，应该注意，在重复的PIB单元和本发明的分子的其余部分之间，本发明并不限于上面的具体连接基团(即-C(CH3)2)。
(B)下一步是(A)的脱氢，以提供下面所显示的第二中间体：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)＝CH2         (B)
(C)第三步是(B)的反马氏规则溴化反应，以提供下面所显示的伯溴化物：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH(CH3)-CH2-Br      (C)
(D)第四步是通过使用碱(例如NaOH、KOH或叔BuONa)将伯溴化物转化成根据下面分子式的伯羟基基团：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH(CH3)-CH2-OH(D)
在另一个实施方式中，根据本发明，下面的反应步骤可以被使用，以便产生伯醇封端的PIB化合物。
(B′)代替如在(B)中所述的脱氢反应，可以使用烯丙基硅烷例如三甲基烯丙基硅烷来制备烯丙基封端的PIB：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH＝CH2            (B′)
(C′)相似于在上面(C)中所示的反应，通过反马氏规则反应，该(B′)中间体被转化成伯溴化物，以产生下面的化合物：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH2-CH2-Br         (C′)
(D′)(C′)可以被转化成如上所述的伯醇封端的化合物，产生下面的化合物：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH2-CH2-OH         (D′)
如上所讨论，在另一个实施方式中，本发明涉及伯封端的聚异丁烯化合物，其具有两个或更多个选自胺基团或甲基丙烯酸酯基团的伯端。而且，在本发明的其它实施方式中，下面的实施方式可以被应用到线性的、星形的、超分支的或树枝状的分子，在这样分子的PIB部分中重复单元的数目与上面所定义的相同，如上所述。
4.合成聚异丁烯甲基丙烯酸酯大分子(PIB-(CH 2 ) 3 -MA)：
根据下面所显示的示例性反应方案，进行伯甲基丙烯酸酯封端的聚异丁烯的合成：
Figure BDA0000137425060000111
THF＝20mL＝17.78克＝59wt％；NMP＝10mL＝10.3克＝34.24wt％
溶解在20mL的THF中的1.0克PIB-(CH2)3-Br(Mn＝5160克/摩尔和Mw/Mn＝1.065)被加入到10.0mL的NMP中，以便增加介质的极性。在溶液中加入1克甲基丙烯酸钠，该混合物在80℃回流18小时。通过加入50mL己烷，该物料被稀释，且用过量的水洗涤3次。分离有机层，用蒸馏水洗涤三次且在MgSO4上干燥。己烷通过旋转蒸发器去除，得到的聚合物在真空下干燥，PIB-(CH2)3-MA产量是0.95克(95％)。
应注意，上面的实施方式不限于仅仅使用甲基丙烯酸钠，而是其他适合的甲基烯丙酸盐化合物都可以被使用。这样的化合物包括，但不限于，碱性甲基丙烯酸盐化合物。
此外，在本文所公开的甲基丙烯酸酯封端的聚异丁烯生产方法中，本发明并不限于仅仅使用烯丙基封端的化合物。相反，其他直链的或支链C3到C12、C4到C10或甚至C5到C7链烯基都可以被使用，只要在这样的链烯基中的链末端存在一个双键。这里以及在说明书和权利要求书中的其他地方，各范围限定可以结合，以形成可选的非公开范围限定。
作为进一步的实例，关于上面所提到的链烯基基团，下面的通式被用于显示端双键的位置：
-R1＝CH2
其中R1是上面描述的直链或支链链烯基基团的其余部分。在另一个实施方式中，本发明的链烯基基团包含仅一个双键且这个双键在链末端，如上所述。
5.合成胺封端的聚异丁烯(PIB-(CH 2 ) 3 -NH 2 )：
在这个实施方式中，合成PIB-(CH2)3-NH2包括两步：(a)将终端伯溴取代为邻苯二甲酰亚胺封端的聚异丁烯(PIB-(CH2)3-邻苯二甲酰亚胺)；和(b)将邻苯二甲酰亚胺封端的聚异丁烯肼解为伯胺封端的聚异丁烯(PIB-(CH2)3-NH2)。
(a)邻苯二甲酰亚胺封端的聚异丁烯(PIB-(CH 2 ) 3 -邻苯二甲酰 亚胺)的合成：
根据下面显示的反应方案，进行邻苯二甲酰亚胺封端的聚异丁烯(PIB-(CH2)3-邻苯二甲酰亚胺)的合成：
溶解在20mL的THF中的1.0克PIB-(CH2)3-Br(Mn＝5160克/摩尔和Mw/Mn＝1.06)中被加入10mL的NMP，以增加介质的极性。在此溶液中加入1.0克邻苯二甲酰亚胺钾，该混合物在80℃回流4小时。通过加入50mL己烷，该物料被稀释，且用过量的水洗涤3次。分离有机层，用蒸馏水洗涤三次且在MgSO4上干燥。己烷通过旋转蒸发器去除，得到的聚合物在真空下干燥。PIB-(CH2)3-邻苯二甲酰亚胺的产量是0.97克。
(b)合成伯胺封端的聚异丁烯(PIB-(CH 2 ) 3 -NH 2 )：
根据下面显示的反应方案，进行合成伯胺封端的聚异丁烯(PIB-(CH2)3-NH2)：
Figure BDA0000137425060000122
溶解在20mL庚烷和20mL乙醇的混合物中的1.0克PIB-(CH2)3-邻苯二甲酰亚胺中加入3克水合肼。该混合物随后在105℃回流5小时。通过加入50mL己烷，物料被稀释，且用过量的水洗涤3次。分离有机层，用蒸馏水洗涤三次，且在MgSO4上干燥。己烷通过旋转蒸发器去除，聚合物在真空下被干燥。PIB-(CH2)3-NH2的产量是0.96克。
应注意，在本文所公开的胺封端聚异丁烯的生产过程中，本发明不限于仅仅使用如上所示的烯丙基封端的化合物。相反，其他直链或支链C3到C12、C4到C10或甚至C5到C7链烯基基团可以被使用，只要在这样的链烯基基团中的链末端存在一个双键。这里以及在说明书和权利要求书中的其他地方，各范围限定可以结合，以形成可选的非公开范围限定。
作为进一步的实例，关于上面所提到的链烯基基团，下面的通式被用于显示端双键的位置：
-R1＝CH2
其中R1是上面所述的直链或支链链烯基基团的其余部分。在另一个实施方式中，本发明的链烯基基团包含仅一个双键且该双键在链末端，如上所述。
在另一个实施方式中，本发明涉及具有至少两个伯溴端的聚异丁烯，如下面的分子式所示：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R3-Br
其中，～～～代表线性的、星形的、超支化的或树枝状分子的其余部分，以及n如上所定义，如上所述。对于本领域的技术人员而言明显的是，～～～在一些情况下可以代表另一个溴原子，以便允许产生基本上线性的二端基伯醇PIBs。在上面的分子式中，R3代表在依据本发明将适合的链烯基封端的化合物进行反马氏溴化步骤之后留下的链烯基基团的其余部分。对于本领域的技术人员而言明显的是，R3可以是直链或支链C3到C12、C4到C10或甚至C5到C7烷基基团(“起始”链烯基基团的结果，该“起始”链烯基基团具有仅一个双键，这样的双键存在于链末端，如上所述)。在另一个实施方式中，R3可以是直链或支链C3到C12、C4到C10或甚至C5到C7链烯基基团(“起始”链烯基基团的结果，该“起始”链烯基基团具有两个或更多个双键，双键之一存在于链末端，如上所述)。
用于多种聚合物化合物的生产中的遥爪胺和醇PIBs
在另一个实施方式中，本发明涉及胺-遥爪聚异丁烯(PIBs)，其具有一定量的官能伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-R4)或叔胺(＝N-R4)端基，其中R4如下所定义。在又一个实施方式中，本发明涉及醇-遥爪PIBs，其具有一定量的官能伯醇端基(-OH)。
术语遥爪(telechelic)(源自希腊语telos＝远的和chelos＝爪)表示，聚合物分子的每一和每个终端都具有官能端基。在本发明的一个实施方式中，本发明的官能端基是羟基或胺端基。在本发明的另一个实施方式中，羟基或胺-遥爪PIB分子的每个链端具有大约1.0±0.05个官能团(即，总计大约2.0±0.05，即大于大约95摩尔百分数)。
如上所述，在一个实施方式中，本发明涉及胺-遥爪聚异丁烯(PIBs)，其是具有伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-R4)或叔胺(＝N-R4)端基的PIBs，其中R4选自线性的或分支的C1到C30烷基基团、线性的或分支的C2到C30链烯基基团、线性的或分支的C2到C30炔基基团。在另一个实施方式中，R4选自线性的或分支的C1到C20烷基基团、线性的或分支的C2到C20链烯基基团、线性的或分支的C2到C20炔基基团。在又一个实施方式中，R4选自线性的或分支的C1到C10烷基基团、线性的或分支的C2到C10链烯基基团、线性的或分支的C2到C10炔基基团、或甚至C1到C5烷基基团、线性的或分支的C2到C6链烯基基团、线性的或分支的C2到C6炔基基团。这里以及在说明书和权利要求书中的其他地方，各范围限定可以结合，以形成可选的非公开范围限定。
在另一个实施方式中，R4选自甲基、乙基、丙基或丁基，或甚至甲基或乙基。
最简单的遥爪PIB分子是二遥爪结构；例如，在分子H2N-PIB-NH2的任一端具有一个-NH2基。仅具有一个-NH2端的PIB(即PIB-NH2)对于本领域的技术人员所熟知的定义来说不是胺-遥爪PIB。三臂星形胺遥爪PIB(即三-遥爪PIB)具有三个-NH2基，在每个臂端具有一个-NH2基：缩写为R5(PIB-NH2)3，其中R5选自任何三取代的芳香基。在另一个实施方式中，在三臂星形胺遥爪PIB的情况下，R5可以是任何适合的官能团，其可以被三个PIB-NH2基团三取代。超支化或树枝状的胺-遥爪PIB具有多个-NH2端，因为所有的分支端具有-NH2端(多-遥爪PIB)。在另一个实施方式中，上面所提到的伯NH2基团可以由前面所提到的仲胺(-NH-R4)或叔胺(＝N-R4)端基所代替，其中R4如上面所定义。
每个链端具有少于大约1.0±0.05个羟基或胺基团的分子，以及产生每个链端少于大约1.0±0.05个羟基或胺基团的合成方法在聚氨酯和/或聚脲生产中所使用的化合物的生产中几乎没有或没有实际意义。这一迫切的需求必须满足，因为这些遥爪PIBs被设计在聚氨酯和聚脲的生产中用作中间体，以及精确的起始材料化学计量是制备具有最佳机械特性的聚氨酯和/或聚脲化合物所需要的。在缺少准确的(即大约1.0±0.05)端基官能度下，制备高质量的聚氨酯和聚脲是不可能的。
通过羟基-二遥爪PIB(即HO-PIB-OH)和二异氰酸酯(如MDI)反应得到的聚合物含有氨基甲酸乙酯(氨基甲酸酯)键：
～～～OH+OCN～～～→～～～O-CO-NH～～～
且被称为聚氨酯，其中在此情况下，～～～代表聚氨酯分子的其余部分。相似地，通过胺-二遥爪PIB(H2N-PIB-NH2)加上二异氰酸酯制备的聚合物含有脲键：
～～～NH2+OCN～～～→～～～NH-CO-NH～～～
且被称为聚脲，其中在此情况下，～～～代表聚脲分子的其余部分。
最后，如由起始材料和过程的费用所决定的，产品的总成本具有决定性重要性，因为仅考虑低费用的商业可行的简单合成。
尽管本发明具体公开了生产用至少两个醇或胺基团终端的多种醇-遥爪PIBs和胺-遥爪PIBs的方法，但是本发明并不限于此。相反，本发明可以被用于生产多种PIB分子几何构型，其中这样的分子用两个或更多个伯醇或两个或更多个胺基团封端，它们是伯胺基团、仲胺基团或叔胺基团。
在一个实施方式中，在本发明中可以被用作端基的伯醇包括，但不限于，任何直链的或支链的伯醇取代基，其具有1到大约12个碳原子，或1到大约10个碳原子，或1到大约8个碳原子，或大约1到大约6个碳原子，或甚至从大约2个到5个碳原子。这里以及在说明书和权利要求书中的其他地方，各范围限定可以结合，以形成可选的非公开范围限定。
在另一个实施方式中，本发明涉及到线性的、或星形的、或超支化的或树枝状的PIB化合物，其中这样的化合物含有两个或更多个伯醇封端的链段、胺封端的链段或含胺的链段。这样的分子几何构型在本领域是熟知的，并且为简洁起见，本文省略了该讨论。在另一个实施方式中，本发明涉及星形分子，其含有中心环状基团(例如芳香基)，三个或更多个伯醇封端的PIB臂或者三个或更多个含胺PIB臂连接到该中心环状基团。
下面的实施例本质是代表性的，且本发明并不限于此。相反，如前所述，本发明涉及多种伯醇终端PIB化合物和由它制备的聚氨酯化合物的产生和/或生产。
实施例：
下面的实施例涉及伯羟基封端的聚异丁烯以三步合成，如上所述：
1.制备具有三个烯丙基-封端的PIB臂的星形分子(
Figure BDA0000137425060000161
-(PIB-烯丙 基) 3 )：
按照Lech Wilczek和Joseph P.Kennedy在The Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，25，第3255到3265页(1987)中所描述的过程，合成
Figure BDA0000137425060000162
-(PIB-烯丙基)3，在此通过引用整体并入该文献的公开内容。
第一步包括在干燥箱中氮气层下，通过1，3，5-三(2-甲氧基异丙基)苯/TiCl4系统，将异丁烯聚合成叔氯封端的PIB。然后，在500mL的三颈圆底玻璃烧瓶中——其装备有顶置式搅拌器，在-76℃温度下加入下面的物质：混合溶剂(正己烷/氯代甲烷，60/40v/v)、2，6-二-叔丁基吡啶(0.007M)、1，3，5-三(2-甲氧基异丙基)苯(0.044M)和异丁烯(2M)。通过将TiCl4(0.15M)快速加入到搅拌物料中引起聚合反应。搅拌10分钟之后，通过加入相对于形成的
Figure BDA0000137425060000163
-(PIB-Cl)3的叔氯端基3倍摩尔过量的烯丙基三甲基硅烷(烯丙基SiMe3)而终止该反应。在-76℃进一步搅拌60分钟之后，该系统通过引入几毫升NaHCO3水溶液而钝化，分离该烯丙基-封端的聚异丁烯产物。产量是28克(85％的理论产率)；Mn＝3000g/mol。
2.制备
Figure BDA0000137425060000164
-(PIB-CH 2 -CH 2 -CH 2 -Br) 3 ：将HBr反马氏加成到
Figure BDA0000137425060000165
-(PIB-烯丙基)3：
100mL的三颈烧瓶装有庚烷(50mL)和烯丙基遥爪聚异丁烯(10克)，在100℃下空气鼓泡通过溶液30分钟，以活化烯丙基端基。随后，该溶液被冷却到大约-10℃且HBr气体鼓泡通过该系统10分钟。
无水HBr通过溴化氢水溶液(47％)和硫酸(95％到98％)反应产生。在用NaHCO3水溶液(10％)中和该溶液之后，该产物用水洗涤3次。最后该溶液在硫酸镁上干燥至少12小时(即通宵)且过滤。溶剂随后通过旋转蒸发器去除。产物是清澈的粘稠液体。
图1A显示了烯丙基封端的PIB以及伯溴封端的PIB产物的1H NMR谱(图1B)。对于图1A和1B，分子式和基团排布在下面显示。
Figure BDA0000137425060000171
图1A
Figure BDA0000137425060000172
图1B
其中n是从2到大约5,000，或从大约7到大约4,500，或从大约10到大约4,000，或从大约15到大约3,500，或从大约25到大约3,000，或从大约75到大约2,500，或从大约100到大约2,000，或从大约250到大约1,500，或甚至从大约500到大约1,000的整数。在这里以及在说明书和权利要求书中的其他地方，各范围限定可以结合，以形成可选的非公开范围限定。
应该注意，在本文所公开的醇封端聚异丁烯的生产过程中，本发明不限于仅仅使用如上所示的烯丙基封端的化合物。相反，其他直链或支链C3到C12、C4到C10或甚至C5到C7链烯烃基团可以被使用，只要在这样的链烯烃基团中一个双键存在于链末端。在这里以及在说明书和权利要求书中的其他地方，各范围限定可以组合，以形成可选的非公开范围限定。
作为关于上面所提到的链烯烃基团的进一步实例，下面的通式被用于显示末端双键的位置：
-R1＝CH2
其中R1是上面所描述的直链或支链链烯烃基团的其余部分。在另一个实施方式中，本发明的链烯烃基团包含仅一个双键且这个双键在链末端，如上所述。
反马氏溴氢化作用后，在谱(A)中5ppm处的烯烃(烯丙基)质子完全消失，如在谱(B)中所示。在1，3，5-三(2-甲氧基异丙基)苯(引发剂残留物)中存在的芳香质子提供了内标。因此，相对于在引发剂部分中的三个芳香质子而言，并入-PIB-CH2-CH2-CH 2 -Br的末端亚甲基质子产生了定量的官能信息。完全没有烯丙基和/或仲溴表明，基本上100％转化为目标反马氏产物
Figure BDA0000137425060000181
-(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)3。
3.从
Figure BDA0000137425060000182
-(PIB-CH 2 -CH 2 -CH 2 -Br) 3 制备
Figure BDA0000137425060000183
-(PIB-CH2-CH2-CH2-OH)3
终端溴产物转化成终端伯羟基通过在溴上进行亲核取代而进行。装备有搅拌器的圆底烧瓶装入
Figure BDA0000137425060000184
-(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)3的THF溶液。随后，加入NaOH的水溶液，且在室温下搅拌物料2小时。任选地，相转移催化剂例如溴化四乙基铵可以被加入，以加速该反应。该产物随后用水洗涤3次。在硫酸镁上干燥通宵且过滤。最后，溶剂通过使用旋转蒸发器去除。产物——伯醇封端的PIB产物——是清澈的粘稠液体。
在另一个实施方式中，本发明涉及生产卤素封端的PIBs(例如氯封端PIBs而不是上面所讨论的含溴化合物)的方法。这些卤素封端的PIBs也可以在上面的方法中被使用且被转化成伯醇封端的PIB化合物。此外，如上所述，本发明涉及在聚氨酯以及多种其他聚合终端产物如甲基丙烯酸酯(通过与甲基丙烯酰氯反应)、疏水粘合剂(例如氰基丙烯酸酯衍生物)、环氧树脂、聚醚等的生产中使用这样的PIB化合物。
在又一个实施方式中，本发明的伯卤素封端的PIB化合物可以被转化成含有端环氧基团、胺基团等的PIB化合物。廉价制备伯卤素封端的PIB化合物的之前努力没有结果，仅仅得到具有叔端基卤素的化合物。
如上所提到，伯醇封端的PIBs在通过传统的技术进行反应制备聚氨酯中是有用的中间体，即，通过使用熟知的异氰酸酯(例如，4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，MDI)和扩链剂(例如1，4-丁二醇，BDO)。这些聚氨酯(PUs)的最大优点是由生物稳定的PIB链段所赋予它们的生物稳定性。而且，因为PIB已知是生物相容的，因此从本发明的PIB化合物制备的任何PU是由新颖的且是生物相容的。
伯终端OH基团可以进一步被衍生，以产生另外的有用衍生物。例如，它们可以转化成终端氰基丙烯酸酯基团，其可以被连接到活性组织，且可以以此方式制备新的组织粘合剂。
在本发明的一个实施方式中，起始的PIB链段可以是单-、二-、三-和多官能的，且以此方式，可以制备二-端基、三-端基或其他的PIB衍生物。在另一个实施方式中，本发明使得制备α，ω二端基(遥爪)、三端基或其他PIB衍生物成为可能。最感兴趣的PIB起始材料之一是树枝状PIB(arb-PIB)，其可带有多个伯卤素端，所有这些伯卤素端可以被转化成伯醇基团。
在另一个实施方式中，下面的方程式进一步描述了可以通过本发明而产生的方法和化合物。一般而言，所有下面的反应可以以95％或更好的转化率进行。
(A)阳离子活性异丁烯聚合反应提供第一中间体，其是例如叔-Cl-封端的PIB链：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2-Cl         (A)
其中～～～代表线性的、星形的、超支化的或树枝状分子的其余部分，以及n如上面所述定义。对于本领域的技术人员而言明显的是，～～～在一些情况下可以代表另一个氯原子，以便允许产生基本线性的二端基伯醇PIBs。此外，应该注意，在重复的PIB单元和本发明的分子的其余部分之间，本发明并不限于上面的具体连接基团(即-C(CH3)2)。
(B)下一步是(A)的脱氢，以提供下面所显示的第二中间体：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)＝CH2         (B)
(C)第三步是(B)的反马氏规则溴化反应，以提供下面所显示的伯溴化物：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH(CH3)-CH2-Br   (C)
(D)第四步是通过使用碱(例如NaOH、KOH或叔BuONa)将伯溴化物转化成根据下面分子式的伯羟基基团：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH(CH3)-CH2-OH   (D)
在另一个实施方式中，根据本发明，下面的反应步骤可以被使用，以便产生伯醇封端的PIB化合物。
(B′)代替如在(B)中所述的脱氢反应，可以使用烯丙基硅烷例如三甲基烯丙基硅烷来制备烯丙基封端的PIB：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH＝CH2         (B′)
(C′)相似于在上面(C)中所示的反应，通过反马氏规则反应，该(B′)中间体被转化成伯溴化物，以产生下面的化合物：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH2-CH2-Br      (C′)
(D′)(C′)可以被转化成如上所述的伯醇封端的化合物，产生下面的化合物：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH2-CH2-OH      (D′)
4.H 2 N-PIB-NH 2 的结构、合成和表征
该实例——胺-二遥爪PIB——的详细结构如下面分子式所定义。但是，本发明并不限于此。
Figure BDA0000137425060000201
其中，n和m每个独立地选自从2到大约5,000，或从大约7到大约4,500，或从大约10到大约4,000，或从大约15到大约3,500，或从大约25到大约3,000，或从大约75到大约2,500，或从大约100到大约2,000，或从大约250到大约1,500，或甚至从大约500到大约1,000的整数。这里以及在说明书和权利要求书中的其他地方，各范围限定可以结合，以形成可选的非公开范围限定。
上述的化合物可以由如在上面(C)中所示的相应溴化结构产生。下面的化学方程式概括了上述化合物的合成方法：
Figure BDA0000137425060000211
Figure BDA0000137425060000221
其中，n和m每个独立地选自从2到大约5,000，或从大约7到大约4,500，或从大约10到大约4,000，或从大约15到大约3,500，或从大约25到大约3,000，或从大约75到大约2,500，或从大约100到大约2,000，或从大约250到大约1,500，或甚至从大约500到大约1,000的整数。这里以及在说明书和权利要求书中的其他地方，各范围限定可以结合，以形成可选的非公开范围限定。
此外，在A处反应条件是：30克聚合物，150mL的庚烷(103克)，在110℃回流30分钟，随后在0℃将HBr通过聚合物溶液5分钟。
烯丙基-PIB-烯丙基随后被转化成遥爪伯溴化物Br-(CH2)3-PIB-(CH2)3-Br，如上所描述。接下来，通过使用：(1)邻苯二甲酰亚胺钾和(2)水合肼，Br-(CH2)3-PIB-(CH2)3-Br被转化，以产生目标二遥爪胺：NH2-(CH2)3-PIB-(CH2)3-NH2。
上面的过程之后，将16克的溴-二遥爪聚异丁烯(0.003摩尔)溶解在320mL的无水THF中。随后，将160mL的NMP和邻苯二甲酰亚胺钾(2.2克，0.012摩尔)加入到此溶液中。接下来，该溶液被加热，在80℃回流8小时。产物随后在100mL的己烷中溶解，用水萃取3次且在硫酸镁上干燥。中间体的结构通过1H NMR谱确认。下面的图2显示邻苯二甲酰亚胺-遥爪聚异丁烯的1H NMR谱以及构型排布。
随后，邻苯二甲酰亚胺-遥爪聚异丁烯(14克，0.025摩尔)被溶解在280mL的庚烷中，随后280mL的乙醇和水合肼(3.2克，0.1摩尔)被加入其中，该溶液被加热，在110℃回流6小时。产物随后在己烷中溶解，用水萃取3次，在硫酸镁上干燥，并通过旋转蒸发器去除己烷。目标产物的结构通过1H NMR图谱确认。图3显示胺-遥爪聚异丁烯的1H NMR谱以及构型排布。
5.PIB基聚氨酯和聚脲的合成和表征
(a)聚氨酯
(1)HO-PIB-OH起始材料的合成：
HO-PIB-OH的合成如上所述。因此，该起始材料——可商业获得的(Kaneka Inc.)烯丙基-二遥爪PIB(MW＝5,500g/mol)——通过将它溶解在庚烷中且在70℃将HBr鼓泡通过溶液30分钟而被溴氢化。随后，产物溶解在THF中，且加入KOH水溶液和N-甲基吡咯烷酮，该系统在100℃回流24小时。HO-PIB-OH的结构通过质子NMR谱确认。
(2)PIB基聚氨酯的合成以及其氧化稳定性的证明：
通过HO-PIB-OH和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)反应得到聚氨酯。下面方程式描述了使用的合成策略：
Figure BDA0000137425060000231
Figure BDA0000137425060000241
其中，n和m每个独立地选自从2到大约5,000，或从大约7到大约4,500，或从大约10到大约4,000，或从大约15到大约3,500，或从大约25到大约3,000，或从大约75到大约2,500，或从大约100到大约2,000，或从大约250到大约1,500，或甚至从大约500到大约1,000的整数。这里以及在说明书和权利要求书中的其他地方，各范围限定可以结合，以形成可选的非公开范围限定。
因此，将HO-PIB-OH(2.2克，Mn＝5,500g/mol，羟基当量0.0008摩尔)溶解在无水甲苯(12mL)中，刚刚蒸馏的MDI(0.3克，0.0012摩尔的异氰酸酯)以及二辛酸锡(0.03mL)催化剂在干燥氮气气氛下被加入。物料随后在70℃加热8小时，冷却到室温，且倒入矩形(5cm×5cm)的Teflon模子中。该系统风干通宵，最后在70℃干燥炉中干燥24小时。聚氨酯产物是浅黄色柔软橡胶状片，在THF中溶解。手动检查揭示出良好机械性能。
聚氨酯的抗氧化性通过将少量(大约0.5克)预先称重的样品放入到25mL玻璃瓶中的浓(65％)硝酸中，且在室温下轻轻搅拌该系统进行测量。浓硝酸被认为是最具有破坏性和腐蚀性的氧化剂之一。在24和48小时之后，视觉观察样品的外观，以及通过重量分析，使用下面的表达式，确定它们的重量损失：
W损失＝(Wb-Wa/Wb)100
其中，W损失是重量损失百分数，以及Wb和Wa分别是暴露于硝酸之前和之后的样品重量。通过从硝酸中去除预先称重的样品，将它们用水彻底冲洗，干燥它们直到重量恒定(大约24小时)以及再次称重，对重量损失进行实验测定。为了对比，相同的过程也可以在使用HO-PDMS-OH和MDI制备的“对照”聚氨酯上以及在另一商业获得的聚氨酯(AorTech Biomaterials，批号60802，E2A颗粒样品)上进行。
对照聚氨酯如下制备：1克(0.0002摩尔)的羟基-二遥爪聚二甲基硅氧烷(DMS-C21，Gelest，Mn＝4500-5500g/mol)被溶解在10mL的甲苯中，刚刚蒸馏的MDI(0.11克，0.0002摩尔)、随后是(0.03mL)辛酸锡催化剂在干燥氮气气氛下被加入。物料在70℃加热8小时，冷却到室温，且倒入到矩形(5cm×5cm)的Teflon模子中。产生的聚氨酯片风干过夜，最后在70℃干燥炉中干燥24小时。产物是浅黄色柔软橡胶状片，在THF中可溶解。手动检查揭示出良好的机械性能。
表1归纳了用PIB-、PDMS-基聚氨酯和PIB-基聚脲进行的强烈氧化降解测试的结果。氧化剂是室温下65％的HNO3。
表1
Figure BDA0000137425060000261
根据该数据，当在室温下暴露于浓HNO3时，PIB基聚氨酯和聚脲(由HO-PIB-OH/MDI和H2N-PIB-NH2/MDI制备)在24小时之后没有降解。抗氧化性通过聚氨酯和聚脲膜可以忽略不计的重量损失得以证明。在暴露于浓HNO3 48小时之后，PIB基聚氨酯和聚脲膜都展现深棕色变色以及样品的可见变脆。相反，用HO-PDMS-OH/MDI和商业聚氨酯(即认为高度氧化稳定的材料)制备的对照聚氨酯在暴露少于4小时之后完全降解且大部分溶解在酸中。
虽然不希望被束缚于任何一种理论，但根据本发明的合成方法形成的PIB基聚氨酯和聚脲的惊人抗氧化性很有可能是由于惰性PIB链/结构域对易受攻击的氨基甲酸乙酯(氨基甲酸酯)和脲键进行了保护。相反，PDMS链/结构域不能赋予对强氧化酸攻击的保护。
(b)聚脲：
(1)PIB基聚脲的合成和它们氧化稳定性的证明
在溶解在无水甲苯(10mL)的H2N-PIB-NH2(1.5克，Mn＝5,500g/mol，胺当量0.00054摩尔)中，在干燥氮气气氛下，伴随搅拌，加入刚刚蒸馏的MDI(0.125克，0.0005摩尔)。一分钟内该溶液变粘稠。随后用5mL甲苯稀释，且倒入到矩形(5cm×5cm)的Teflon模子中。该系统风干通宵，最后在70℃干燥炉中干燥24小时。聚脲产物是浅黄色柔软橡胶状片，在THF中可溶解。手动检查揭示出良好的机械性能。
聚脲的氧化稳定性通过将该样品在室温暴露到浓HNO3中进行测试(见上述表1)。表1中的最后条目显示与该实施例有关的数据。显然，PIB基聚脲在上面详述的严酷条件下抗氧化24小时。
尽管本发明已经通过具体参考本文详述的某些实施方式而被描述，但是其他实施方式可以得到相同的结果。本发明的变化和修改对于本领域的技术人员来说是显而易见的，并且本发明意图在所附权利要求书中覆盖所有这样的修改和等效物。

Claims (35)

1.根据下面分子式的伯醇封端聚异丁烯化合物：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-OH
其中～～～代表线性、星形、超支化或树枝状分子的其余部分，n是从2到大约5,000的整数，以及R是由相应的直链或支链C3到C12链烯基基团形成的直链或支链C3到C12连接，在所述链烯基基团的末端存在双键，其中所述伯醇封端聚异丁烯具有至少两个伯醇端。
2.如权利要求1所述的伯醇封端聚异丁烯化合物，其中n为从大约7到大约4,500的整数。
3.如权利要求1所述的伯醇封端聚异丁烯化合物，其中n为从大约500到大约1,000的整数。
4.伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物的生产方法，包括以下步骤：
(a)提供具有至少两个链烯基端的链烯基封端聚异丁烯，其中所述链烯基端由直链或支链C3到C12链烯基基团形成，在所述链烯基基团的末端存在双键；
(b)将所述链烯基封端聚异丁烯进行反马氏溴化反应，以形成具有至少两个伯溴端的伯溴封端聚异丁烯化合物；
(c)通过与至少一个碱性甲基丙烯酸盐化合物反应，将所述伯溴封端聚异丁烯化合物转化成伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯，所述伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯具有至少两个伯甲基丙烯酸酯端；和
(d)回收所述伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述链烯基端选自-CH2-C(CH3)＝CH2或-CH2-CH＝CH2。
6.如权利要求4所述的方法，其中步骤(b)中的所述反马氏溴化反应使用HBr。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物是线性分子。
8.如权利要求4所述的方法，其中所述伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物是星形分子。
9.如权利要求4所述的方法，其中所述伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物是超支化分子。
10.如权利要求4所述的方法，其中所述伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物是树枝状分子。
11.通过权利要求4所述的反应产生的伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物。
12.根据下面分子式的伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Ma
其中～～～代表线性、星形、超支化或树枝状分子的其余部分，n是从2到大约5,000的整数，以及R是从相应的直链或支链C3到C12链烯基基团形成的直链或支链的C3到C12连接，在所述链烯基基团的末端存在双键，以及其中Ma代表甲基丙烯酸酯端，并且其中所述伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯具有至少两个伯甲基丙烯酸酯端。
13.如权利要求12所述的伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物，其中n为从大约7到大约4,500的整数。
14.如权利要求12所述的伯甲基丙烯酸酯封端聚异丁烯化合物，其中n为从大约500到大约1,000的整数。
15.伯胺封端聚异丁烯化合物的生产方法，包括步骤：
(i)提供具有至少两个链烯基端的链烯基封端聚异丁烯，其中所述链烯基端由直链或支链C3到C12链烯基基团形成，在所述链烯基基团的末端存在双键；
(ii)将所述链烯基封端聚异丁烯进行反马氏溴化反应，以形成具有至少两个伯溴端的伯溴封端聚异丁烯化合物；
(iii)通过与至少一个碱性邻苯二甲酰亚胺化合物反应，将所述伯溴封端聚异丁烯化合物转化成伯邻苯二甲酰亚胺封端聚异丁烯，所述伯邻苯二甲酰亚胺封端聚异丁烯具有至少两个伯邻苯二甲酰亚胺端；
(iv)通过与胺水合物化合物反应，将所述伯邻苯二甲酰亚胺封端聚异丁烯化合物转化成伯胺封端化合物；和
(v)回收所述伯胺封端聚异丁烯。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述链烯基端选自-CH2-C(CH3)＝CH2或-CH2-CH＝CH2。
17.如权利要求15所述的方法，其中步骤(ii)中的所述反马氏溴化反应使用HBr。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述伯胺封端聚异丁烯化合物是线性分子。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述伯胺封端聚异丁烯化合物是星形分子。
20.如权利要求15所述的方法，其中所述伯胺封端聚异丁烯化合物是超支化分子。
21.如权利要求15所述的方法，其中所述伯胺封端聚异丁烯化合物是树枝状分子。
22.如权利要求15所述的方法，其中步骤(iv)包括使用水合肼。
23.通过权利要求15所述的反应产生的伯胺封端聚异丁烯化合物。
24.根据下面分子式的伯胺封端聚异丁烯化合物：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-NH2
其中～～～代表线性、星形、超支化或树枝状分子的其余部分，n是从2到大约5,000的整数，以及R是从相应的直链或支链C3到C12链烯基基团形成的直链或支链C3到C12连接，在所述链烯基基团的末端存在双键，并且其中所述伯胺封端聚异丁烯具有至少两个伯甲基丙烯酸酯端。
25.如权利要求24所述的伯胺封端聚异丁烯化合物，其中n为从大约7到大约4,500的整数。
26.伯溴封端聚异丁烯化合物的生产方法，包括步骤：
提供具有至少两个链烯基端的链烯基封端聚异丁烯，其中所述链烯基端由直链或支链C3到C12链烯基基团形成，在所述链烯基基团的末端存在双键；
将所述链烯基封端聚异丁烯进行反马氏溴化反应，以形成具有至少两个伯溴端的伯溴封端聚异丁烯化合物；和
回收所述伯溴封端聚异丁烯。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述链烯基端选自-CH2-C(CH3)＝CH2或-CH2-CH＝CH2。
28.如权利要求26所述的方法，其中所述反马氏溴化反应步骤使用HBr。
29.如权利要求26所述的方法，其中所述伯溴封端聚异丁烯化合物是线性分子。
30.如权利要求26所述的方法，其中所述伯溴封端聚异丁烯化合物是星形分子。
31.如权利要求26所述的方法，其中所述伯溴封端聚异丁烯化合物是超支化分子。
32.如权利要求26所述的方法，其中所述伯溴封端聚异丁烯化合物是树枝状分子。
33.通过权利要求26所述的反应产生的伯胺封端聚异丁烯化合物。
34.根据下面分子式的伯溴封端聚异丁烯化合物：
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Br
其中～～～代表线性、星形、超支化或树枝状分子的其余部分，n是从2到大约5,000的整数，以及R是从相应的直链或支链C3到C12链烯基基团形成的直链或支链C3到C12连接，在所述链烯基基团的末端存在双键，并且其中所述伯溴封端聚异丁烯具有至少两个伯溴端。
35.如权利要求34所述的伯溴封端聚异丁烯化合物，其中n为从大约7到大约4,500的整数。
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