KR101519831B1 - 폴리이소부틸렌 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리이소부틸렌 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101519831B1
KR101519831B1 KR1020147013547A KR20147013547A KR101519831B1 KR 101519831 B1 KR101519831 B1 KR 101519831B1 KR 1020147013547 A KR1020147013547 A KR 1020147013547A KR 20147013547 A KR20147013547 A KR 20147013547A KR 101519831 B1 KR101519831 B1 KR 101519831B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pib
terminated
primary
compounds
present
Prior art date
Application number
KR1020147013547A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140066801A (ko
Inventor
조셉 피. 케네디
권용문
수브라마냠 움마디세티
Original Assignee
더 유니버시티 오브 아크론
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 유니버시티 오브 아크론 filed Critical 더 유니버시티 오브 아크론
Publication of KR20140066801A publication Critical patent/KR20140066801A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101519831B1 publication Critical patent/KR101519831B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
    • C07C19/075—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing bromine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/08—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/10—Acylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)

Abstract

본 발명은 일반적으로 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌(polyisobutylene: PIB) 화합물 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서, 본 발명은 일차 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 폴리우레탄 합성에 사용될 수 있는 폴리이소부틸렌 화합물, 이 같은 폴리이소부틸렌 화합물의 사용을 통하여 제조되는 폴리우레탄 화합물, 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 둘 이상의 일차 알콜 말단을 갖는 일차 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서 본 발명은 아민기 또는 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 둘 이상의 일차 말단을 갖는 일차 말단화된 폴리이소부틸렌 화합물에 관한 것이다.

Description

폴리이소부틸렌 및 그 제조방법{POLYISOBUTYLENES, AND PROCESS FOR MAKING SAME}
본 발명은 일반적으로 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌(polyisobutylene: PIB) 화합물 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서, 본 발명은 일차 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 폴리우레탄 합성에 사용될 수 있는 폴리이소부틸렌 화합물, 이 같은 폴리이소부틸렌 화합물의 사용을 통하여 제조되는 폴리우레탄 화합물, 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 둘 이상의 일차 알콜 말단을 갖는 일차 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서 본 발명은 아민기 또는 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 둘 이상의 일차 말단을 갖는 일차 말단화된 폴리이소부틸렌 화합물에 관한 것이다.
다양한 폴리우레탄(PUs)이 수십억 달러 시장규모의 상품이며, (예를 들어 DuPont, BASF, 및 Mitsui 같은) 몇몇 최대 규모의 화학회사에 의하여 전세계적으로 제조된다. 폴리우레탄은 광범위한 공업 및 의학 용도에 예를 들어, 열가소성 재료, 고무, 발포체, 장식용 겉감, 튜빙, 및 다양한 생물학적 재료 형태로 사용된다.
전형적으로, PUs는 세 가지 구성성분: (1) (테트라메틸렌 옥시드같은) 디올; (2) (4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 같은) 디이소시아네이트; 및 (3) (1,4-부탄 디올 같은) 증량제의 조합에 의하여 제조된다. 일반적으로, 폴리우레탄(PUs)은 연성(탄성의) 및 경성(결정성) 성분을 함유하고; 그리고 PUs의 성질은 연성/경성 성분의 성질 및 상대적인 농도에 의존한다.
비록 HOCH2-PIB-CH2OH 같은 일차 알콜-말단화된 PIB 화합물이 과거에도 제조되었지만 이전 합성법은 비경제적이였다. 따라서, 일차 알콜-말단화된 PIB 화합물 제조 비용은 상업적 제조 용도로는 너무 높았다. HOCH2-PIB-CH2OH 같은 일차 알콜-말단화된 PIB 화합물 제조에 있어 고비용의 한 원인은 PIB 분자의 말단에 말단 -CH2OH기의 도입에 히드로보레이션/산화 방법을 사용하는 것이 필수적인데, 이 방법은 고가의 붕소 화합물(H6B6 및 그 착물)을 사용하는 것이 필요하기 때문이다.
상기와 같은 이유 때문에, HOCH2-PIB-CH2OH 같은 일차 알콜-말단화된 PIB 화합물의 경제적인 제조 방법을 개발하기 위한 다양한 노력이 시도되었다. 예를 들어, BASF는 히드로보레이션/산화 방법에 의한 HOCH2-PIB-CH2OH 제조방법의 연구 개발에 수백만 달러의 비용을 소비하였는데, 이 방법에 의하여 여기에 사용된 화합물을 함유하는 고가의 붕소의 회수 및 재사용이 가능하였다. 다른 연구 노력 또한 시도되었으며, PIB-CH2OH 또는 HOCH2-PIB-CH2OH 같은 일차 알콜-말단화된 PIB 화합물 제조와 관련한 비용 감소에 제한적인 성과가 있었다.
아민-말단화된 PIB에 관하여 아민-말단화된 텔레켈릭(telechelic) PIBs의 합성을 목적으로 한 초기 기술은 성가시기도 하고 비용이 많이 소요되었고, 아민-텔레켈릭 PIBs의 최종 구조는 아래에 기재된 것과는 상이하다.
더 최근에는, Binder 등(D. Machl, M. j. Kunz, 및 W. H. Binder, Polymer Preprints, 2003, 44(2), p. 85 참조)이 주지의 조건 하에서 이소부틸렌의 리빙 중합화(living polymerization)를 개시하고, 그 중합체를 1-(3-브로모프로필)-4(1-페닐비닐)-벤젠으로 말단화하고, 생성물에 복잡한 일련의 반응을 수행하여 아민-말단화된 PIBs를 얻었다. 여기에 개시된 것과는 매우 상이한 복합체 구조를 얻었고 상기 방법은 1.0 ± 0.05 기능기를 갖는 아민-말단화 텔레켈릭 PIB 화합물을 생성하지 않았다.
상기와 같은 이유 때문에, 당업계에는 고효율이며 경제적인 일차 알콜-말단화된 PIB 화합물, 일차 아민-말단화된 PIB 화합물, 일차 메타크릴레이트-말단화된 PIB 화합물, 및/또는 아민-말단화된 텔레켈릭 PIB 화합물의 생산/제조를 가능하게 하는 제조방법에 대한 요구가 있다.
본 발명은 일반적으로 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌(polyisobutylene: PIB) 화합물 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서, 본 발명은 일차 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 폴리우레탄 합성에 사용될 수 있는 폴리이소부틸렌 화합물, 이 같은 폴리이소부틸렌 화합물의 사용을 통하여 제조되는 폴리우레탄 화합물, 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 둘 이상의 일차 알콜 말단을 갖는 일차 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서 본 발명은 아민기 또는 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 둘 이상의 일차 말단을 갖는 일차 말단화된 폴리이소부틸렌 화합물에 관한 것이다.
한 구체예에서, 본 발명은: (A) 적어도 두 개의 알켄일 말단을 갖는 알켄일-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물을 제공하는 단계로서, 알켄일 말단은 알켄일기의 말단에 존재하는 이중결합을 가지는 직쇄 또는 분지된 C3 내지 C12 알켄일기로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 단계; (B) 알켄일-말단화된 폴리이소부틸렌에 안티-마르코브니코프 (anti-Markovnikov) 브롬화 반응을 수행하여 적어도 두 개의 일차 브롬 말단을 갖는 일차 브롬-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물을 생성하는 단계; (C) 염기(base) 반응을 통하여 일차 브롬-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물을 적어도 두 개의 일차 알콜 말단을 갖는 일차 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌으로 전환하는 단계; 및 (D) 일차 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌을 회수하는 단계를 포함하는 일차 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
다른 구체예에서, 본 발명은 다음 화학식:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-OH
(식 중, ~~~는 선형, 별모양, 과다분지된 또는 가지형 분자의 잔여 부분을 나타내고, n은 2 내지 약 5,000의 정수이며, R은 알켄일기의 말단에 존재하는 이중결합을 갖는, 대응하는 직쇄 또는 분지된 C3 내지 C12 알켄일기로부터 생성된 직쇄 또는 분지된 C3 내지 C12 결합이고, 일차 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌은 적어도 두 개의 일차 알콜 말단을 갖는다)
에 따르는 일차 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은: (a) 적어도 두 개의 알켄일 말단을 갖는 알켄일-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물을 제공하는 단계로서, 알켄일 말단은 알켄일기의 말단에 존재하는 이중결합을 갖는 직쇄 또는 분지된 C3 내지 C12 알켄일기로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 단계; (b) 알켄일-말단화된 폴리이소부틸렌에 안티-마르코브니코프 (anti-Markovnikov) 브롬화 반응을 수행하여 적어도 두 개의 일차 브롬 말단을 갖는 일차 브롬-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물을 생성하는 단계; (c) 적어도 하나의 알칼리성 메타크릴레이트 화합물과 반응을 통하여 일차 브롬-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물을 적어도 두 개의 일차 메타크릴레이트 말단을 갖는 일차 메타크릴레이트-말단화된 폴리이소부틸렌으로 전환하는 단계; 및 (d) 일차 메타크릴레이트-말단화된 폴리이소부틸렌을 회수하는 단계를 포함하는 일차 메타크릴레이트-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 다음 화학식:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Ma
(식 중, ~~~는 선형, 별모양, 과다분지된 또는 가지형 분자의 잔여 부분을 나타내고, n은 2 내지 약 5,000의 정수이며, R은 알켄일기의 말단에 존재하는 이중결합을 갖는, 대응하는 직쇄 또는 분지된 C3 내지 C12 알켄일기로부터 생성된 직쇄 또는 분지된 C3 내지 C12 결합이고, Ma는 메타크릴레이트 말단이고, 일차 메타크릴레이트-말단화된 폴리이소부틸렌은 적어도 두 개의 일차 메타크릴레이트 말단을 갖는다)
에 따르는 일차 메타크릴레이트-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은: (i) 적어도 두 개의 알켄일 말단을 갖는 알켄일-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물을 제공하는 단계로서, 알켄일 말단은 알켄일기의 말단에 존재하는 이중결합을 갖는 직쇄 또는 분지된 C3 내지 C12 알켄일기로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 단계; (ii) 알켄일-말단화된 폴리이소부틸렌에 안티-마르코브니코프 (anti-Markovnikov) 브롬화 반응을 수행하여 적어도 두 개의 일차 브롬 말단을 갖는 일차 브롬-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물을 생성하는 단계; (iii) 적어도 하나의 알칼리성 프탈이미드 화합물과 반응을 통하여 일차 브롬-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물을 적어도 두 개의 일차 프탈이미드 말단을 갖는 일차 프탈이미드-말단화된 폴리이소부틸렌으로 전환하는 단계; (iv) 아민 하이드레이트(amine hydrate) 화합물과 반응을 통하여 일차 프탈이미드-말단화된 폴리이소부틸렌을 일차 아민-말단화된 화합물로 전환하는 단계; 및 (v) 일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌을 회수하는 단계를 포함하는 일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 다음 화학식:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-NH2
(식 중, ~~~는 선형, 별모양, 과다분지된 또는 가지형 분자의 잔여 부분을 나타내고, n은 2 내지 약 5,000의 정수이며, R은 알켄일기의 말단에 존재하는 이중결합을 갖는 직쇄 또는 분지된 C3 내지 C12 알켄일기로부터 대응하여 생성된 직쇄 또는 분지된 C3 내지 C12 연결기이고, 일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌은 적어도 두 개의 일차 아민 말단을 갖는다)
에 따르는 일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은: 적어도 두 개의 알켄일 말단을 갖는 알켄일-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물을 제공하는 단계로서, 알켄일 말단은 알켄일기의 말단에 존재하는 이중결합을 가지는 직쇄 또는 분지된 C3 내지 C12 알켄일기로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 단계; 알켄일-말단화된 폴리이소부틸렌에 안티-마르코브니코프 (anti-Markovnikov) 브롬화 반응을 수행하여 적어도 두 개의 일차 브롬 말단을 갖는 일차 브롬-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물을 생성하는 단계; 및 일차 브롬-말단화된 폴리이소부틸렌을 회수하는 단계를 포함하는 일차 브롬-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 다음 화학식:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Br
(식 중, ~~~는 선형, 별모양, 과다분지된 또는 가지형 분자의 잔여 부분을 나타내고, n은 2 내지 약 5,000의 정수이며, R은 알켄일기의 말단에 존재하는 이중결합을 갖는, 대응하는 직쇄 또는 분지된 C3 내지 C12 알켄일기로부터 생성된 직쇄 또는 분지된 C3 내지 C12 결합이고, 일차 브롬-말단화된 폴리이소부틸렌은 적어도 두 개의 일차 브롬 말단을 갖는다)
에 따르는 일차 브롬-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물에 관한 것이다.
도 1A는 세 개의 팔을 가진 별 모양(three-arm star) PIB 분자의 1H NMR 스펙트럼인데, 팔 부분은 알릴기(Ø-(PIB-알릴)3)로 말단화되고;
도 1B는 세 개의 팔을 가진 별 모양(three-arm star) PIB 분자의 1H NMR 스펙트럼인데, 팔 부분은 일차 브롬(-CH2-Br)으로 말단화되고;
도 2는 프탈이미드-텔레켈릭 폴리이소부틸렌의 1H NMR 스펙트럼이고;
도 3은 아민-텔레켈릭 폴리이소부틸렌의 1H NMR 스펙트럼이다.
본 발명은 일반적으로 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌(polyisobutylene: PIB) 화합물 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서, 본 발명은 일차 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 폴리우레탄 합성에 사용될 수 있는 폴리이소부틸렌 화합물, 이 같은 폴리이소부틸렌 화합물의 사용을 통하여 제조되는 폴리우레탄 화합물, 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 둘 이상의 일차 알콜 말단을 갖는 일차 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물 및 이 같은 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또 다른 구체예에서 본 발명은 아민기 또는 메타크릴레이트 기로부터 선택되는 둘 이상의 일차 말단을 갖는 일차 말단화된 폴리이소부틸렌 화합물에 관한 것이다.
비록 본 발명은 하나의 -CH2-CH2-CH2-OH 기로 말단화된 여러 PIB 분자의 제조방법을 구체적으로 개시하고 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 그보다는, 본 발명은 광범위한 PIB 분자 구조체의 제조에 사용될 수 있고 이 같은 분자는 하나 또는 그 이상의 일차 알콜에 의하여 말단화된다.
한 구체예에서, 본 발명에서 말단 기로서 사용될 수 있는 일차 알콜은 1 내지 약 12 탄소 원자, 또는 1 내지 약 10 탄소 원자, 또는 1 내지 약 8 탄소 원자, 또는 약 1 내지 약 6 탄소 원자, 또는 심지어 약 2 내지 5 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 일차 알콜 치환기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 여기 및 본 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서, 각 범위 경계값은 조합되어 대안의, 기재되지 않은 범위 경계값을 형성할 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명은 선형, 또는 별모양, 또는 과다분지된 또는 가지형 PIB 화합물에 관한 것인데, 이 같은 화합물은 하나 이상의 일차 알콜-말단화된 부분을 함유한다. 이 같은 분자 구조체는 당업계에 알려져 있고, 여기에서는 논의는 장황한 설명을 피하기 위하여 제외된다. 다른 구체예에서, 본 발명은 세 개 이상의 일차 알콜-말단화된 PIB 팔이 결합된 중심 환형 기(예를 들어, 방향족 기)를 함유하는 별 모양 분자에 관한 것이다.
하기 실시예는 현존하는 예시일 뿐이고 본 발명은 여기에 제한되지 않는다. 그보다는, 전술한 바와 같이, 본 발명은 다양한 PIB 화합물 및 그로부터 제조되는 폴리우레탄 화합물의 생산 및/또는 제조에 관한 것이다.
하기 실시예는 세 개의 단계로 이루어진 일차 히드록실-말단화된 폴리이소부틸렌의 합성에 관한 것이다:
1. 세 개의 알릴- 말단화된 PIB 팔을 갖는 별 모양 분자(Ø-( PIB -알릴) 3 )의 제조:
Ø-(PIB-알릴)3의 합성은 여기에 참고문헌으로써 전문이 통합된 Lech Wilczek 및 Joseph P. Kennedy에 의한 The Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 25, pp. 3255-3265 (1987)에 기재된 방법에 따랐다.
제 1 단계는 건조 상자에서 N2 담요 하에서 1,3,5-트리(2-메톡시이소프로필)벤젠/TiCl4 시스템에 의하여 이소부틸렌을 tert-클로린-말단화된 PIB에 중합화하는 것이다. 그 다음은, 오버헤드 교반기를 구비한 500 ml 삼구(three neck) 둥근 바닥 플라스크 내에서 다음: 혼합용액(n-헥산/메틸 클로리드, 60/40 v/v), 2,6-디-t-부틸 피리딘(0.007M), 1,3,5-트리(2-메톡시이소프로필)벤젠(0.044M), 및 이소부틸렌(2M)을 온도 -76 ℃에서 가한다. 중합화 반응은 교반 상태에서 TiCl4(0.15M)을 신속하게 첨가하여 유도한다. 10분 동안의 교반 후, 생성된 Ø-(PIB-알릴)3의 tert-클로린 말단기에 비하여 3배 몰수의 알릴트리메틸실란(알릴SiMe3)을 가하여 반응을 종결한다. -76 ℃에서 60 분 동안 교반을 더 수행한 후, 2-3 ml의 수성 NaHCO3를 도입하여 시스템을 불활성화하고, (알릴-말단화된 폴리이소부틸렌) 생성물을 분리한다. 생산량은 28 g(이론치의 85%); Mn = 3000 g/몰이다.
2. Ø-( PIB - CH 2 - CH 2 - CH 2 - Br ) 3 의 제조: Ø-( PIB -알릴) 3 에 HBr 의 안티 - 마르코브니코프 부가
100 ml 삼구(three neck) 둥근 바닥 플라스크에 헵탄(50 ml) 및 알릴-텔레켈릭 폴리이소부틸렌(10 g)을 채우고, 30 분 동안 100 ℃에서 용액에 공기를 기포로 뿜어 알릴 말단기를 활성화한다. 그 후 용액을 약 -10 ℃로 냉각시키고 HBr 가스를 시스템 내에 10 분 동안 기포로 통과시킨다.
수성 (47%) 브롬화 수소 및 황산(95 내지 98%)의 반응에 의하여 건조 Br이 생성된다. NaHCO3(10%)로 용액을 중화시킨 후, 생성물을 3 차례 물로 세척한다. 마지막으로, 용액을 마그네슘 설페이트로 최소한 12 시간 동안(즉 하룻밤 동안) 건조한 후 여과한다. 그 후, 용액을 회전 증발기에서 제거한다. 생성물은 맑은 점성 액체이다.
도 1A는 알릴-말단화된 PIB 및 일차 브롬-말단화된 PIB 생성물(도 1B)의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 1A 및 도 1B에 대한 화학식 및 기의 해당 부분을 아래에 나타낸다.
Figure 112014047325819-pat00001
(도 1A)
Figure 112014047325819-pat00002
(도 1B)
식 중, n은 2 내지 약 5,000, 또는 약 7 내지 약 4,500, 또는 약 10 내지 약 4,000, 또는 약 15 내지 약 3,500, 또는 약 25 내지 약 3,000, 또는 약 75 내지 약 2,500, 또는 약 100 내지 약 2,000, 또는 약 250 내지 약 1,500, 또는 심지어 약 500 내지 약 1,000의 정수이다. 여기 및 본 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서, 각 범위 경계값은 조합되어 대안의, 기재되지 않은 범위 경계값을 형성할 수 있다.
*본 발명이 단지 여기에 개시된 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌 제조방법에서 상기 보여지는 알릴-말단화된 화합물의 사용에 한정되는 것이 아님에 유의하여야 한다. 대신, 다른 직쇄 또는 분지형 C3 내지 C12, C4 내지 C10, 또는 심지어 C5 내지 C7 알켄일기가 하나의 이중결합이 그 알켄일 기에 존재하는 한 사용될 수 있다. 여기 및 본 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서, 각 범위 경계값은 조합되어 대안의, 기재되지 않은 범위 경계값을 형성할 수 있다.
상기-언급된 알켄일기에 관한 더 나아간 예로서, 말단 이중결합의 위치를 나타내기 위해 아래의 일반식이 사용된다:
-R1=CH2
(식 중, R1은 전술한 직쇄 또는 분지된 알켄일기의 잔여 부분이다). 다른 구체예에서, 본 발명의 알켄일기는 단지 하나의 이중결합을 함유하고 이 이중결합은 상기 기재한 사슬의 말단에 위치한다.
스펙트럼(A)에서 5 ppm에서 존재하는 올레핀(알릴) 양자(proton)는 스펙트럼(B)에서 나타나는 것 같이 안티-마르코브니코프 하이드로브롬화 후에 완전히 사라진다. 1,3,5-트리(2-메톡시이소프로필)벤젠(개시제 잔기)에 존재하는 방향족 양자는 내부 대조 표준을 제공한다. 그러므로, 개시제 단편 내의 세 개의 방향족 양자에 대한 PIB-CH2-CH2-CH2-Br의 말단 메틸렌 양자의 통합은 정량적인 기능기 정보를 제공한다. 알릴기 및/또는 이차 브롬의 완전한 부재는, 실질적으로 표적 안티-마르코브니코프 생성물 Ø-(PIB-CH2-CH2-CH 2 -Br)3로의 100% 전환이 이루어졌음을 나타낸다.
3. Ø-( PIB - CH 2 - CH 2 - CH 2 - Br ) 3 로부터 Ø-( PIB - CH 2 - CH 2 - CH 2 - OH ) 3 의 제조:
말단 브롬 생성물의 말단 일차 히드록실기로의 전환은 브롬 상의 친핵성 치환에 의하여 수행된다. 교반기가 구비된 둥근 바닥 플라스크를 Ø-(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)3의 THF 용액으로 채운다. 그 후, NaOH 수용액을 가하고 내용물을 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 선택적으로, 테트라에틸 암모늄 브로마이드 같은 상전이 촉매를 첨가하여 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 그 후, 생성물을 3 차례 물로 세척하고 마그네슘 설페이트 상에서 하룻밤 동안 건조하고 여과한다. 마지막으로, 용액을 회전 증발기에서 제거한다. 일차 알콜-말단화된 PIB 생성물인 생성물은 맑은 점성 액체이다.
다른 구체예에서, 본 발명은 할로겐-말단화된 PIB(예를 들어, 전술한 브롬-함유 화합물 뿐 아니라 염소-말단화된 PIB) 제조방법에 관한 것이다. 이들 할로겐-말단화된 PIB는 또한 상기 방법에서 사용되고 일차 알콜-말단화된 PIB 화합물로 전환될 수 있다. 또한, 상기 기재된 바와 같이, 본 발명은 이 같은 PIB 화합물을 폴리우레탄 및 (메타크릴로일 클로리드와 반응을 통한) 메타크릴레이트, (예를 들어, 시아노아크릴레이트 유도체 같은) 소수성 접착제, 에폭시 수지, 폴리에스테르 등 같은 다양한 다른 중합체 최종 제품 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 일차 할로겐-말단화된 PIB 화합물은 말단 에폭시기, 아민기 등을 함유하는 PIB 화합물로 전환될 수 있다. 일차 할로겐-말단화된 PIB 화합물을 저비용으로 제조하려는 이전까지의 노력은 별 성과가 없었고 단지 3차 말단 할로겐을 갖는 화합물만이 제조되었다.
전술한 바와 같이, 일차 알콜-말단화된 PIB는 전통적인 기술을 통한 반응에 의한, 즉 알려진 이소시아네이트(예를 들어, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, MDI) 및 사슬 연장제(chain extension agents: 예를 들어, 1,4-부탄 디올, BDO)의 사용에 의한 폴리우레탄 제조에서 유용한 중간체이다. 이들 폴리우레탄(PUs)의 큰 장점은 생물학적으로 안정한 PIB 부분에 의하여 부여되는 생물학적 안정성이다. 더욱이, PIB는 생적합성을 띠는 것으로 알려져 있기 때문에 본 발명의 PIB 화합물로부터 제조된 어떤 PU도 신규하고 생적합성이다.
일차 말단 OH기는 더 유도되어 추가적인 유용한 유도체를 생성할 수 있다. 예를 들어, 그것들은 말단 시아노아크릴레이트기로 전환되어 살아 있는 조직에 부착될 수 있고, 이러한 방식으로 새로운 조직 접착제를 제조할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 개시 PIB 단편은 단일-, 이중-, 삼중, 및 다-기능성일 수 있고, 이 같은 방식으로 이중-말단화된, 삼중-말단화된, 또는 다른 PIB 유도체를 제조할 수 있다. 다른 구체예에서, 본 발명은 α,ω 이중-말단화된(텔레켈릭), 삼중-말단화된, 또는 다른 PIB 유도체 제조를 가능케 한다. 가장 흥미로운 PIB 개시 재료 중 하나는 가지형-PIB(arborescent-PIB: arb-PIB)인데, 이것은 다수의 일차 할로겐 말단을 가지며, 이들 모두는 일차 알콜기로 전환될 수 있다.
다른 구체예에서, 다음 등식은 본 발명을 통하여 제조될 수 있는 추가적인 방법 및 화합물을 기재한다. 일반적으로, 다음의 모든 반응은 95% 또는 더 높은 전환율로 작동될 수 있다.
(A) 양이온성 리빙(living) 이소부틸렌 중합화 반응으로 제 1 중간체가 산출되는데, 이 중간체는, 예를 들어 tert-Cl-말단화된 PIB 사슬이다:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2-Cl (A)
(식 중, ~~~는 선형, 별모양, 과다분지된 또는 가지형 분자의 잔여 부분이고, n은 전술한 것과 같이 정의된다). 당업자에게 명백할 바와 같이, ~~~는 몇몇 예에서 실질적으로 선형인 이중-말단화 일차 알콜 PIBs의 생산을 가능케 하기 위한 다른 염소 원자를 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 반복되는 PIB 단위체와 본 발명의 분자의 잔여부 사이의 구체적 결합기(즉, -C(CH3)2)에 제한되지 않는다는 것에 유의해야 한다.
(B) 다음 단계는 (A)를 탈수소화하여 하기의 제 2 중간체를 산출하는 것이다:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)=CH2 (B).
(C) 제 3 단계는 (B)를 안티-마르코브니코프 브롬화하여 하기의 일차 브롬화물을 산출하는 것이다:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)-CH2-Br (C).
(D) 제 4 단계는 염기(예를 들어, NaOH, KOH, 또는 tert-BuONa)를 사용하여 일차 브롬화물을 하기 식에 따르는 일차 히드록실기로 전환하는 것이다:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)-CH2-OH (D).
다른 구체예에서, 본 발명에 따르는 일차 알콜-말단화 PIB 화합물 제조를 위하여 하기 반응단계가 사용될 수 있다.
(B') (B)에서 개략적으로 나타낸 바와 같은 탈수소화 대신, 트리메틸 알릴 실란 같은 같은 알릴 실란을 사용하여 알릴 말단화된 PIB를 제조할 수 있다:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH=CH2 (B').
(C') 상기 (C)에서 나타낸 반응과 유사하게, 안티-마르코브니코프 브롬화에 의하여 (B') 중간체를 일차 브롬화물로 전환하여 다음 화합물을 생성한다:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH2-CH2-Br (C').
(D') 위에서 논의한 바와 같이 (C')는 일차 알콜-말단화된 화합물로 전환되어 다음 화합물을 생성할 수 있다:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH2-CH2-OH (D').
전술한 바와 같이, 다른 구체예에서 본 발명은 아민기 또는 메타크릴레이트기로부터 선택되는 둘 이상의 일차 말단을 갖는 일차 말단화된 폴리이소부틸렌 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 다른 구체예에서와 같이, 다음 구체예는 선형, 별모양, 과다분지된 또는 가지형 분자에 적용될 수 있고, 이 같은 분자의 PIB 부분의 반복 단위 수는 상기 기재에서 정의된 바와 같다.
4. 폴리이소부틸렌 메타크릴레이트 고분자 ( PIB -( CH 2 ) 3 - MA )의 합성:
일차 메타크릴레이트-말단화된 폴리이소부틸렌의 합성이 아래 나타낸 대표적 반응식:
Figure 112014047325819-pat00003
에 따라 수행된다.
20 mL 의 THF에 용해된 1.0 g의 PIB-(CH2)3-Br (Mn = 5160 g/몰 및 Mw/Mn = 1.065)에 10.0 mL NMP를 가하여 매질의 극성을 증가시킨다. 이 용액에 1 g의 소듐 메타크릴레이트를 가하고 혼합물을 80 ℃에서 18 시간 동안 환류한다. 내용물을 50 mL 헥산을 가하여 희석시키고 과량의 물로 3 차례 세척한다. 유기층을 분리하고 증류수로 세 차례 세척한 후 MgSO4로 건조시킨다. 회전 증발기에 의하여 헥산을 제거하고 결과의 폴리머를 진공 하에서 건조하였고 PIB-(CH2)3-MA의 생산량은 0.95 g(95%)이다.
상기 구체예는 단지 소듐 메타크릴레이트의 사용에만 한정되는 것이 아니며, 다른 적당한 메타크릴레이트 화합물 또한 사용될 수 있다는 것에 유의해야 한다. 이 같은 화합물은 알칼리성 메타크릴레이트 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 여기에 개시된 메타크릴레이트-말단화된 폴리이소부틸렌 제조방법에 있어 단지 알릴-말단화된 화합물의 사용에 한정되지 않는다. 대신, 다른 직쇄 또는 분지형 C3 내지 C12, C4 내지 C10, 또는 심지어 C5 내지 C7 알켄일기가 하나의 이중결합이 그 알켄일 기에서 사슬의 말단에 존재하는 한 사용될 수 있다. 여기 및 본 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서, 각 범위 경계값은 조합되어 대안의, 기재되지 않은 범위 경계값을 형성할 수 있다.
상기-언급된 알켄일기에 관한 더 나아간 예로서, 말단 이중결합의 위치를 나타내기 위해 아래의 일반식이 사용된다:
-R1=CH2
(식 중, R1은 전술한 직쇄 또는 분지된 알켄일기의 잔여 부분이다). 다른 구체예에서, 본 발명은 알켄일기는 단지 하나의 이중결합을 함유하고 이 이중결합은 상기 기재한 사슬의 말단에 위치한다.
5. 아민- 말단화된 폴리이소부틸렌 ( PIB -( CH 2 ) 3 - NH 2 )의 합성:
이 구체예에서 PIB-(CH2)3-NH2의 합성은 두 단계: (a) 말단 일차 브롬의 프탈이미드-말단화된 폴리이소부틸렌(PIB-(CH2)3-프탈이미드)으로의 전환; 및 (b) 프탈이미드 말단화된 폴리이소부틸렌의 일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌(PIB-(CH2)3-NH2)으로의 히드라진분해(hydrazinolysis)를 포함한다.
(a) 프탈이미드 - 말단화된 폴리이소부틸렌( PIB -( CH 2 ) 3 - 프탈이미드 )의 합성:
프탈이미드-말단화된 폴리이소부틸렌(PIB-(CH2)3-프탈이미드)의 합성은 하기 반응식:
Figure 112014047325819-pat00004
에 따라 수행된다.
20 mL 의 THF에 용해된 1.0 g의 PIB-(CH2)3-Br (Mn = 5160 g/몰 및 Mw/Mn = 1.06)에 10.0 mL NMP를 가하여 매질의 극성을 증가시킨다. 이 용액에 1 g의 포타슘 프탈이미드를 가하고 혼합물을 80 ℃에서 4 시간 동안 환류한다. 반응 혼합물을 50 mL 헥산을 가하여 희석시키고 과량의 물로 3 차례 세척한다. 유기층을 분리하고 증류수로 세 차례 세척한 후 MgSO4로 건조시킨다. 회전 증발기에 의하여 헥산을 제거하고 결과의 폴리머를 진공 하에서 건조한다. PIB-(CH2)3-프탈이미드의 생산량은 0.97 g이다.
(b) 일차 아민- 말단화된 폴리이소부틸렌( PIB -( CH 2 ) 3 - NH 2 )의 합성:
일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌(PIB-(CH2)3-NH2)의 합성은 하기 반응식:
Figure 112014047325819-pat00005
에 따라 수행된다.
20 mL의 헵탄과 20 mL의 에탄올의 혼합물에 용해된 1.0 g의 PIB-(CH2)3-프탈이미드에 3 g의 히드라진 하이드레이트를 가한다. 이 혼합물을 105 ℃에서 5 시간 동안 환류한다. 반응 혼합물을 50 mL 헥산을 가하여 희석시키고 과량의 물로 3 차례 세척한다. 유기층을 분리하고 증류수로 세 차례 세척한 후 MgSO4로 건조시킨다. 회전 증발기에 의하여 헥산을 제거하고 결과의 폴리머를 진공 하에서 건조한다. PIB-(CH2)3-NH2의 생산량은 0.96 g이다.
본 발명은 여기에 개시된 아민-말단화된 폴리이소부틸렌 제조방법에 있어 단지 알릴-말단화된 화합물의 사용에 한정되지 않는다는 점을 유의하여야 한다. 대신, 다른 직쇄 또는 분지형 C3 내지 C12, C4 내지 C10, 또는 심지어 C5 내지 C7 알켄일기가 하나의 이중결합이 그 알켄일기에서 사슬의 말단에 존재하는 한 사용될 수 있다. 여기 및 본 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서, 각 범위 경계값은 조합되어 대안의, 기재되지 않은 범위 경계값을 형성할 수 있다.
상기-언급된 알켄일기에 관한 더 나아간 예로서, 말단 이중결합의 위치를 나타내기 위해 아래의 일반식이 사용된다:
-R1=CH2
(식 중, R1은 전술한 직쇄 또는 분지된 알켄일기의 잔여 부분이다). 다른 구체예에서, 본 발명은 알켄일기는 단지 하나의 이중결합을 함유하고 이 이중결합은 상기 기재한 사슬의 말단에 위치한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 다음 화학식:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R3-Br
(식 중, ~~~는 선형, 별모양, 과다분지된 또는 가지형 분자의 잔여 부분을 나타내고, n은 전술한 바와 같이 정의된다)에서 나타내는 바와 같은, 적어도 두 개의 일차 브롬을 갖는 폴리이소부틸렌에 관한 것이다. 당업자에게 명백할 바와 같이, ~~~는 몇몇 예에서 실질적으로 선형인 이중-말단화 일차 알콜 PIB의 생산을 가능케 하기 위한 다른 브롬 원자를 나타낼 수 있다. 상기 식에서 R3는 적당한 알켄일-말단화된 화합물에 본 발명에 따라 안티-마르코브니코프 브롬화 단계를 수행한 후 남은 알켄일기의 잔부를 나타낸다. 당업자에게 명백할 바와 같이, R3는 직쇄 또는 분지형 C3 내지 C12, C4 내지 C10, 또는 심지어 C5 내지 C7 알킬기일 수 있다(단지 하나의 이중결합만을 갖는 "개시" 알켄일기의 결과이며, 이 같은 이중 결합은 상기한 바와 같이 사슬의 말단에 존재한다). 다른 구체예에서 R3는 직쇄 또는 분지형 C3 내지 C12, C4 내지 C10, 또는 심지어 C5 내지 C7 알켄일기일 수 있다(둘 이상의 이중결합을 갖는 "개시" 알켄일기의 결과이며, 이 같은 이중 결합은 상기한 바와 같이 사슬의 말단에 존재한다).
다양한 폴리머 화합물 제조에서 사용되는 텔레켈릭 아민 및 알콜 PIB
다른 구체예에서, 본 발명은 특정 양의 기능성 일차(-NH2), 이차(-NH-R4) 또는 삼차(=N-R4) 아민 말단기를 갖는 아민-텔레켈릭 폴리이소부틸렌(PIBs)에 관한 것이며, 여기서 R4는 아래에 정의된다. 다른 구체예에서 본 발명은 특정 양의 기능성 일차 알콜 말단기(-OH)를 갖는 알콜-텔레켈릭 PIBs에 관한 것이다.
(그리스어의 far(먼)라는 의미의 telo, claw(손톱, 발톱)라는 의미의 chelos에서 유래한) 용어 텔레켈릭(telechelic)은 폴리머 분자의 각각의 모든 말단이 기능성 말단기로 구비됨을 의미한다. 본 발명의 한 구체예에서 본 발명의 기능성 말단기는 히드록실 또는 아민 말단기이다. 본 발명의 다른 구체예에서 히드록실- 또는 아민-텔레켈릭 PIB 분자의 각 사슬 말단은 약 1.0 ± 0.05 기능기를 갖는다(즉 총 약 2.0 ± 0.05 기능기, 즉 약 95 몰% 보다 나음).
상기 기재한 바와 같이, 한 구체예에서 본 발명은 일차(-NH2), 이차(-NH-R4) 또는 삼차(=N-R4) 아민 말단기를 갖는 아민-텔레켈릭 폴리이소부틸렌(PIBs)에 관한 것으로서, R4는 직쇄 또는 분지된 C1 내지 C30 알킬기, 직쇄 또는 분지된 C2 내지 C30 알켄일기, 직쇄 또는 분지된 C2 내지 C30 알킨일기로부터 선택된다. 다른 구체예에서 R4는 직쇄 또는 분지된 C1 내지 C20 알킬기, 직쇄 또는 분지된 C2 내지 C20 알켄일기, 직쇄 또는 분지된 C2 내지 C20 알킨일기로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, R4는 직쇄 또는 분지된 C1 내지 C10 알킬기, 직쇄 또는 분지된 C2 내지 C10 알켄일기, 직쇄 또는 분지된 C2 내지 C10 알킨일기, 또는 심지어 직쇄 또는 분지된 C1 내지 C5 알킬기, 직쇄 또는 분지된 C2 내지 C6 알켄일기, 직쇄 또는 분지된 C2 내지 C6 알킨일기로부터 선택된다. 여기 및 본 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서, 각 범위 경계값은 조합되어 대안의, 기재되지 않은 범위 경계값을 형성할 수 있다.
또 다른 구체예에서, R4는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸기 또는 심지어 메틸 또는 에틸기로부터 선택된다.
가장 단순한 텔레켈릭 PIB 분자는 디텔레켈릭 구조인데; 예를 들어, 분자의 양족 말단 중 어느 하나에 하나의 -NH2 기가 구비된 PIB: H2N-PIB-NH2 이다. 단지 하나의 -NH2 말단만을 갖는 PIB는 당업자 사이에서 알려진 정의로 아민-텔레켈릭 PIB가 아니다. 세 개의 팔을 갖는 별 모양 아민-텔레켈릭 PIB(즉, 트리-텔레켈릭 PIB)는 세 개의 -NH2기를 갖는데, 한 -NH2 기는 각 팔 말단에 위치하며: R5(PIB-NH2)3로 표현하는데, 여기서 R5는 어떤 삼중-치환된 방향족 기로부터 선택된다. 다른 구체예에서, 세 개의 팔을 갖는 별 모양 아민-텔레켈릭 PIB의 경우 R5는 세 개의 PIB-NH2 기로 삼중-치환된 어떤 적당한 기능기일 수 있다. 과다분지된 또는 가지형 아민-텔레켈릭 PIB는 다수의 -NH2 말단을 갖는데, 그 이유는 모든 가지 말단이 -NH2 말단을 갖기 때문이다(다중-텔레켈릭 PIB). 다른 구체예에서, 위에서 언급한 일차 NH2기는 전술한 이차(-NH-R4) 또는 삼차(=N-R4) 아민 말단기와 치환될 수 있으며, 여기서 R4는 위에서 정의된 바와 같다.
사슬 말단당 약 1.0 ± 0.05 미만의 히드록실 또는 아민기를 갖는 분자 및 사슬 말단당 약 1.0 ± 0.05 미만의 히드록실 또는 아민기를 생성하는 합성법은 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아의 제조 용도를 위한 화합물의 제조에서 거의 실용적으로 관심을 받지 못한다. 이 엄격한 필요조건은 반드시 충족되어야 하는데, 이들 텔레켈릭 PIB은 폴리우레탄 및 폴리우레아의 제조를 위한 중간체로서 사용되도록 고안되었기 때문이며, 최적의 기계적 특성을 갖는 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아의 제조를 위해서는 정확한 개시 물질 화학양론이 요구된다. 정확한 (즉, 약 1.0 ± 0.05) 말단 기능성이 충족되지 않으면, 고품질의 폴리우레탄 및 폴리우레아의 제조는 불가능하다.
히드록시-텔레켈릭 PIB(즉, HO-PIB-OH) 및 디이소시아네이트 (예를 들어, MDI)의 반응에 의하여 얻어지는 폴리머는 우레탄(카르바메이트) 결합:
~~~OH + OCN~~~ → ~~~O-CO-NH~~~
을 함유하며, 폴리우레탄이라 하는데, 이 경우 ~~~는 폴리우레탄 분자의 잔부를 나타낸다. 유사하게, 아민-디텔레켈릭 PIB (H2N-PIB-NH2)과 디이소시아네이트의 반응에 의한 폴리머는 우레아 결합:
~~~NH2 + OCN~~~ → ~~~NH-CO-NH~~~
을 함유하며, 폴리우레아라 하는데, 이 경우 ~~~는 폴리우레아 분자의 잔부를 나타낸다.
마지막으로, 개시 물질 및 공정 비용에 의하여 결정되는 전체 비용이 결정적으로 중요한데, 그 이유는 오직 저비용의 상업적으로 실행 가능한 단순한 합성만이 고려 대상이 되기 때문이다.
비록 본 발명은 적어도 두 개의 알콜 또는 아민기로 말단화된 다양한 알콜-텔레켈릭 PIB 및 아민-텔레켈릭 PIB의 제조 방법을 구체적으로 개시하고 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 그 보다는, 본 발명은 광범위한 PIB 분자 구조체를 제조하기 위하여 사용될 수 있고, 이 같은 분자는 둘 이상의 일차 알콜 또는 알차 아민기, 이차 아민기 또는 삼차 아민기일 수 있는 둘 이상의 아민기로 말단화된다.
한 구체예에서, 말단기로서 사용될 수 있는 일차 알콜은 1 내지 약 12 탄소 원자, 또는 1 내지 약 10 탄소 원자, 또는 1 내지 약 8, 또는는 약 1 내지 약 6 탄소 원자, 또는 심지어 약 2 내지 약 5 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지된 사슬 일차 알콜 치환기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 여기 및 본 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서, 각 범위 경계값은 조합되어 대안의, 기재되지 않은 범위 경계값을 형성할 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 선형, 또는 별모양, 또는 과다분지된 또는 가지형 PIB 화합물에 관한 것인데, 이 같은 화합물은 둘 이상의 일차 알콜-말단화된 부분, 아민-말단화된 부분, 또는 아민-함유 부분을 함유한다. 이 같은 분자 구조체는 당업계에 알려져 있고, 그 논의는 장황함을 피하기 위하여 여기에서 기재하지는 않는다. 다른 구체예에서, 본 발명은 셋 이상의 일차 알콜-말단화된 PIB 팔이 결합되거나 또는 셋 이상의 아민-함유 PIB 팔이 결합된 중심 환형 기(예를 들어, 방향족 기)를 함유하는 별 모양 분자에 관한 것이다.
하기 실시예는 현존하는 예시일 뿐이고 본 발명은 여기에 제한되지 않는다. 그보다는, 전술한 바와 같이, 본 발명은 다양한 일차 알콜-말단화된 PIB 화합물 및 그로부터 제조되는 폴리우레탄 화합물의 생산 및/또는 제조에 관한 것이다.
실시예 :
하기 실시예는 위에서 논의한 바와 같이 세 개의 단계로 이루어진 일차 히드록실-말단화된 폴리이소부틸렌의 합성에 관한 것이다:
1. 세 개의 알릴- 말단화된 PIB 팔을 갖는 별 모양 분자(Ø-( PIB -알릴) 3 )의 제조:
Ø-(PIB-알릴)3의 합성은 여기에 참고문헌으로써 전문이 통합된 Lech Wilczek 및 Joseph P. Kennedy에 의한 The Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 25, pp. 3255-3265 (1987)에 기재된 방법에 따랐다.
제 1 단계는 건조 상자에서 N2 담요 하에서 1,3,5-트리(2-메톡시이소프로필)벤젠/TiCl4 시스템에 의하여 이소부틸렌을 tert-클로린-말단화된 PIB에 중합화하는 것이다. 그 다음은, 오버헤드 교반기를 구비한 500 ml 삼구(three neck) 둥근 바닥 플라스크 내에서 다음: 혼합용액(n-헥산/메틸 클로리드, 60/40 v/v), 2,6-디-t-부틸 피리딘(0.007M), 1,3,5-트리(2-메톡시이소프로필)벤젠(0.044M), 및 이소부틸렌(2M)을 온도 -76 ℃에서 가한다. 중합화 반응은 교반 상태에서 TiCl4(0.15M)을 신속하게 첨가하여 유도한다. 10분 동안의 교반 후, 생성된 Ø-(PIB-알릴)3의 tert-클로린 말단기에 비하여 3배 큰 몰수의 알릴트리메틸실란(알릴SiMe3)을 가하여 반응을 종결한다. -76 ℃에서 60 분 동안 교반을 더 수행한 후, 2-3 ml의 수성 NaHCO3를 도입하여 시스템을 불활성화하고, (알릴-말단화된 폴리이소부틸렌) 생성물을 분리한다. 생산량은 28 g(이론치의 85%); Mn = 3000 g/몰이다.
2. Ø-( PIB - CH 2 - CH 2 - CH 2 - Br ) 3 의 제조: Ø-( PIB -알릴) 3 에 HBr 의 안티 - 마르코브니코프 부가
100 ml 삼구(three neck) 둥근 바닥 플라스크에 헵탄(50 ml) 및 알릴-텔레켈릭 폴리이소부틸렌(10 g)을 채우고, 30 분 동안 100 ℃에서 용액에 공기를 기포로 뿜어 알릴 말단기를 활성화한다. 그 후 용액을 약 -10 ℃로 냉각시키고 HBr 가스를 시스템 내에 10 분 동안 기포로 통과시킨다.
수성 (47%) 브롬화 수소 및 황산(95 내지 98%)의 반응에 의하여 건조 Br이 생성된다. NaHCO3(10%)로 용액을 중화시킨 후, 생성물을 3 차례 물로 세척한다. 마지막으로, 용액을 마그네슘 설페이트로 최소한 12 시간 동안(즉 하룻밤 동안) 건조한 후 여과한다. 그 후, 용액을 회전 증발기에서 제거한다. 생성물은 맑은 점성 액체이다.
도 1A는 알릴-말단화된 PIB 및 일차 브롬-말단화된 PIB 생성물(도 1B)의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 1A 및 도 1B에 대한 화학식 및 기의 해당 부분을 아래에 나타낸다.
Figure 112014047325819-pat00006
(도 1A)
Figure 112014047325819-pat00007
(도 1B)
식 중, n은 2 내지 약 5,000, 또는 약 7 내지 약 4,500, 또는 약 10 내지 약 4,000, 또는 약 15 내지 약 3,500, 또는 약 25 내지 약 3,000, 또는 약 75 내지 약 2,500, 또는 약 100 내지 약 2,000, 또는 약 250 내지 약 1,500, 또는 심지어 약 500 내지 약 1,000의 정수이다. 여기 및 본 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서, 각 범위 경계값은 조합되어 대안의, 기재되지 않은 범위 경계값을 형성할 수 있다.
본 발명이 단지 여기에 개시된 알콜-말단화된 폴리이소부틸렌 제조방법에서 상기 보여지는 알릴-말단화된 화합물의 사용에 한정되는 것이 아님에 유의하여야 한다. 대신, 다른 직쇄 또는 분지형 C3 내지 C12, C4 내지 C10, 또는 심지어 C5 내지 C7 알켄일기가 하나의 이중결합이 그 알켄일 기에 존재하는 한 사용될 수 있다. 여기 및 본 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서, 각 범위 경계값은 조합되어 대안의, 기재되지 않은 범위 경계값을 형성할 수 있다.
상기-언급된 알켄일기에 관한 더 나아간 예로서, 말단 이중결합의 위치를 나타내기 위해 아래의 일반식이 사용된다:
-R1=CH2
(식 중, R1은 전술한 직쇄 또는 분지된 알켄일기의 잔여 부분이다). 다른 구체예에서, 본 발명의 알켄일기는 단지 하나의 이중결합을 함유하고 이 이중결합은 상기 기재한 사슬의 말단에 위치한다.
스펙트럼(A)에서 5 ppm에서 존재하는 올레핀(알릴) 양자(proton)는 스펙트럼(B)에서 나타나는 것 같이 안티-마르코브니코프 하이드로브롬화 후에 완전히 사라진다. 1,3,5-트리(2-메톡시이소프로필)벤젠(개시제 잔기)에 존재하는 방향족 양자는 내부 대조 표준을 제공한다. 그러므로, 개시제 단편 내의 세 개의 방향족 양자에 대한 PIB-CH2-CH2-CH 2 -Br의 말단 메틸렌 양자의 통합은 정량적인 기능기 정보를 제공한다. 알릴기 및/또는 이차 브롬의 완전한 부재는, 실질적으로 표적 안티-마르코브니코프 생성물 Ø-(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)3로의 100% 전환이 이루어졌음을 나타낸다.
3. Ø-( PIB - CH 2 - CH 2 - CH 2 - Br ) 3 로부터 Ø-( PIB - CH 2 - CH 2 - CH 2 - OH ) 3 의 제조:
말단 브롬 생성물의 말단 일차 히드록실기로의 전환은 브롬 상의 친핵성 치환에 의하여 수행된다. 교반기가 구비된 둥근 바닥 플라스크를 Ø-(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)3의 THF 용액으로 채운다. 그 후, NaOH 수용액을 가하고 내용물을 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 선택적으로, 테트라에틸 암모늄 브로마이드 같은 상전이 촉매를 첨가하여 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 그 후, 생성물을 3 차례 물로 세척하고 마그네슘 설페이트 상에서 하룻밤 동안 건조하고 여과한다. 마지막으로, 용액을 회전 증발기에서 제거한다. 일차 알콜-말단화된 PIB 생성물인 생성물은 맑은 점성 액체이다.
다른 구체예에서, 본 발명은 할로겐-말단화된 PIB(예를 들어, 전술한 브롬-함유 화합물 뿐 아니라 염소-말단화된 PIB) 제조방법에 관한 것이다. 이들 할로겐-말단화된 PIB는 또한 상기 방법에서 사용되고 일차 알콜-말단화된 PIB 화합물로 전환될 수 있다. 또한, 상기 기재된 바와 같이, 본 발명은 이 같은 PIB 화합물을 폴리우레탄 및 (메타크릴로일 클로리드와 반응을 통한) 메타크릴레이트, (예를 들어, 시아노아크릴레이트 유도체 같은) 소수성 접착제, 에폭시 수지, 폴리에스테르 등 같은 다양한 다른 중합체 최종 제품 제조에 사용하는 용도에 관한 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 일차 할로겐-말단화된 PIB 화합물은 말단 에폭시기, 아민기 등을 함유하는 PIB 화합물로 전환될 수 있다. 일차 할로겐-말단화된 PIB 화합물을 저비용으로 제조하려는 종래의 노력은 별 성과가 없었고 단지 3차 말단 할로겐을 갖는 화합물만이 제조되었다.
전술한 바와 같이, 일차 알콜-말단화된 PIB는 전통적인 기술을 통한 반응에 의한, 즉 알려진 이소시아네이트(예를 들어, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, MDI) 및 사슬 연장제(chain extension agents: 예를 들어, 1,4-부탄 디올, BDO)의 사용에 의한 폴리우레탄 제조에서 유용한 중간체이다. 이들 폴리우레탄(PUs)의 큰 장점은 생물학적으로 안정한 PIB 부분에 의하여 부여되는 생물학적 안정성이다. 더욱이, PIB는 생적합성을 띠는 것으로 알려져 있기 때문에 본 발명의 PIB 화합물로부터 제조된 어떤 PU도 신규하고 생적합성이다.
일차 말단 OH기는 더 유도되어 추가적인 유용한 유도체를 생성할 수 있다. 예를 들어, 그것들은 말단 시아노아크릴레이트기로 전환되어 살아 있는 조직에 부착될 수 있고, 이러한 방식으로 새로운 조직 접착제를 제조할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 개시 PIB 단편은 단일-, 이중-, 삼중, 및 다-기능성일 수 있고, 이 같은 방식으로 이중-말단화된, 삼중-말단화된, 또는 다른 PIB 유도체를 제조할 수 있다. 다른 구체예에서, 본 발명은 α,ω 이중-말단화된(텔레켈릭), 삼중-말단화된, 또는 다른 PIB 유도체 제조를 가능케 한다. 가장 흥미로운 PIB 개시 재료 중 하나는 가지형-PIB(arborescent-PIB: arb-PIB)인데, 이것은 다수의 일차 할로겐 말단을 가지며, 이들 모두는 일차 알콜기로 전환될 수 있다.
다른 구체예에서, 다음 등식은 본 발명을 통하여 제조될 수 있는 추가적인 방법 및 화합물을 기재한다. 일반적으로, 다음의 모든 반응은 95% 또는 더 높은 전환율로 작동될 수 있다.
(A) 양이온성 리빙(living) 이소부틸렌 중합화 반응으로 제 1 중간체가 산출되는데, 이 중간체는, 예를 들어 tert-Cl-말단화된 PIB 사슬이다:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2-Cl (A)
(식 중, ~~~는 선형, 별모양, 과다분지된 또는 가지형 분자의 잔여 부분이고, n은 전술한 것과 같이 정의된다). 당업자에게 명백할 바와 같이, ~~~는 몇몇 예에서 실질적으로 선형인 이중-말단화 일차 알콜 PIBs의 생산을 가능케 하기 위한 다른 염소 원자를 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 반복되는 PIB 단위체와 본 발명의 분자의 잔여부 사이의 구체적 결합기(즉, -C(CH3)2)에 제한되지 않는다는 것에 유의해야 한다.
(B) 다음 단계는 (A)를 탈수소화하여 하기의 제 2 중간체를 산출하는 것이다:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)=CH2 (B).
(C) 제 3 단계는 (B)를 안티-마르코브니코프 브롬화하여 하기의 일차 브롬화물을 산출하는 것이다:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)-CH2-Br (C).
(D) 제 4 단계는 염기(예를 들어, NaOH, KOH, 또는 tert-BuONa)를 사용하여 일차 브롬화물을 하기 식에 따르는 일차 히드록실기로 전환하는 것이다:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)-CH2-OH (D).
다른 구체예에서, 본 발명에 따르는 일차 알콜-말단화 PIB 화합물 제조를 위하여 하기 반응단계가 사용될 수 있다.
(B') (B)에서 개략적으로 나타낸 바와 같은 탈수소화 대신, 트리메틸 알릴 실란 같은 같은 알릴 실란을 사용하여 알릴 말단화된 PIB를 제조할 수 있다:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH=CH2 (B').
(C') 상기 (C)에서 나타낸 반응과 유사하게, 안티-마르코브니코프 브롬화에 의하여 (B') 중간체를 일차 브롬화물로 전환하여 다음 화합물을 생성한다:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH2-CH2-Br (C').
(D') 위에서 논의한 바와 같이 (C')는 일차 알콜-말단화된 화합물로 전환되어 다음 화합물을 생성할 수 있다:
~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH2-CH2-OH (D').
4. H 2 N - PIB - NH 2 의 구조, 합성 및 특성 파악
이 실시예 아민-디텔레켈릭 PIB의 상세한 구조는 아래 화학식으로 정의된다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure 112014047325819-pat00008
(식 중, n 및 m은 2 내지 약 5,000, 또는 약 7 내지 약 4,500, 또는 약 10 내지 약 4,000, 또는 약 15 내지 약 3,500, 또는 약 25 내지 약 3,000, 또는 약 75 내지 약 2,500, 또는 약 100 내지 약 2,000, 또는 약 250 내지 약 1,500, 또는 심지어 약 500 내지 약 1,000 범위의 정수에서 각각 독립적으로 선택된다. 여기 및 본 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서, 각 범위 경계값은 조합되어 대안의, 기재되지 않은 범위 경계값을 형성할 수 있다)
상기 화합물은 상기 (C)에서 나타낸 대응하는 브롬화된 구조로부터 제조될 수 있다. 다음 화학식은 상기 화합물의 합성법을 요약한다:
Figure 112014047325819-pat00009
Figure 112014047325819-pat00010
(식 중, n 및 m은 2 내지 약 5,000, 또는 약 7 내지 약 4,500, 또는 약 10 내지 약 4,000, 또는 약 15 내지 약 3,500, 또는 약 25 내지 약 3,000, 또는 약 75 내지 약 2,500, 또는 약 100 내지 약 2,000, 또는 약 250 내지 약 1,500, 또는 심지어 약 500 내지 약 1,000 범위의 정수에서 각각 독립적으로 선택된다. 여기 및 본 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서, 각 범위 경계값은 조합되어 대안의, 기재되지 않은 범위 경계값을 형성할 수 있다)
또한, A에서 반응 조건은: 30 g의 폴리머, 150 mL의 헵탄 (103 g), 110 ℃에서 30 분 동안 환류 후 HBr을 폴리머 용액에 5분 동안 0 ℃에서 통과시킨다.
그 후, 전술한 바와 같이 알릴-PIB-알릴이 텔레켈릭 일차 브롬화물인 Br-(CH2)3-PIB-(CH2)3-Br로 전환된다. 그 다음, Br-(CH2)3-PIB-(CH2)3-Br는: (1) 포타슘 프탈이미드; 및 (2) 히드라진 하이드레이트를 사용함에 의하여 전환되어 목적한 디텔레켈릭 아민인 NH2-(CH2)3-PIB-(CH2)3-NH2를 생성한다.
상기 공정 후에, 16 g의 브로모-켈레켈릭 폴리이소부틸렌(0.003 몰)을 320 THF에 용해한다. 그 후, 이 용액에 160 mL의 NMP와 프탈이미드 포타슘 (2.2 g, 0.012 몰)을 가한다. 그 후, 용액을 가열하여 80 ℃에서 8 시간 동안 환류한다. 그 다음, 생성물을 100 mL 헥산에 용해하고, 물로 3 차례 추출하고 마그네슘 설페이트에서 건조한다. 중간체의 구조는 1H NMR 분광법에 의하여 확인한다. 후술하는 도 2는 프탈이미드-텔레켈릭 폴리이소부틸렌의 1H NMR 스펙트럼 및 구조분석(assignment)을 나타낸다.
그 후, 프탈이미드-텔레켈릭 폴리이소부틸렌 (14 g, 0.0025 몰)을 280 mL 헵탄에 용해한 후, 이것에 280 mL의 에탄올 및 히드라진 하이드레이트(3.2 g, 0.1 몰)를 가한 다음 용액을 가열하여 110 ℃에서 6 시간 동안 환류한다. 생성물을 헥산에 용해하고 물로 3 차례 추출하고 마그네슘 설페이트에서 건조한 후, 헥산을 회전 증발기에 의하여 제거한다. 목적 생성물의 구조는 1H NMR 분광법에 의하여 확인한다. 도 3은 아민-텔레켈릭 폴리이소부틸렌의 1H NMR 스펙트럼 및 구조분석(assignment)을 나타낸다.
5. PIB -기제 폴리우레탄 및 폴리우레아의 합성 및 특성 파악:
(a) 폴리우레탄:
(1) HO - PIB - OH 개시 물질의 합성:
HO-PIB-OH의 합성은 전술한 바와 같다. 따라서, 개시 물질인 (Kaneka Inc.로부터) 시중 구입 가능한 알릴-디텔레킬릭 PIB (Mw = 5,500 g/몰)을 헵탄에 용해하여 히드로-브롬화하고, HBr을 거품형성하면서 용액에 30 분 동안 70 ℃에서 통과시킨다. 그 후, 생성물을 THF에 용해시키고 KOH 수용액 및 n-메틸 피롤리돈을 가한다. 시스템을 24 시간 동안 100 ℃에서 환류한다. HO-PIB-OH의 구조는 양자 NMR 분광법에 의하여 확인한다.
(2) PIB -기제 폴리우레탄의 제조 및 그것의 산화 안정성 검증:
HO-PIB-OH을 메틸렌-bis-페닐 이소시아네이트(MDI)와 반응시켜 폴리우레탄을 얻는다. 아래 반응식은 사용된 합성법을 기재한다:
Figure 112014047325819-pat00011
Figure 112014047325819-pat00012
Figure 112014047325819-pat00013
(식 중, n 및 m은 2 내지 약 5,000, 또는 약 7 내지 약 4,500, 또는 약 10 내지 약 4,000, 또는 약 15 내지 약 3,500, 또는 약 25 내지 약 3,000, 또는 약 75 내지 약 2,500, 또는 약 100 내지 약 2,000, 또는 약 250 내지 약 1,500, 또는 심지어 약 500 내지 약 1,000 범위의 정수에서 각각 독립적으로 선택된다. 여기 및 본 명세서 및 청구범위의 다른 곳에서, 각 범위 경계값은 조합되어 대안의, 기재되지 않은 범위 경계값을 형성할 수 있다)
그러므로, HO-PIB-OH(2.2 g, Mn = 5,500 g/몰, 히드록실 당량 0.0008 몰)을 무수 톨루엔(12 mL)에 용해하고 신선하게 증류된 MDI(0.3 g, 0.0012 몰의 이소시아네이트)와 주석 디옥토에이트(tin dioctoate)(0.03 mL) 촉매를 건조 질소 대기 하에 가한다. 그 후 내용물을 70 ℃에서 8 시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각하고, 직사각(5cm x 5cm) 테플론 성형틀(mold)에 붓는다. 시스템을 하룻밤 동안 기중 건조하고 마지막으로 건조 오븐에서 70 ℃에서 24 시간 동안 건조한다. 폴리우레탄 생성물은 엷은 황색 유연한 탄성 시트이고 THF에 가용성이다. 수동 시험 결과 우수한 기계적 특성을 갖는 것으로 나타난다.
미리 중량을 측정한 소량(약 0.5 g)의 샘플을 25 mL 유리 용기 내에 진한(65%) 질산에 놓고 시스템을 실온에서 약하게 흔들어(agitate) 폴리우레탄의 산화 내성을 시험한다. 진한 질산은 가장 강하고 부식성인 산화제 중 하나로 알려져 있다. 24 및 48 시간 후, 샘플의 외형을 육안으로 시험하고 중량 손실을 아래 표현된 식을 사용하여 중량측정학 방법으로 결정한다.
Wloss = (Wb-Wa/Wb)100
(식 중, Wloss는 % 중량 손실이고 Wb 및 Wa는 각각 샘플의 질산 노출 전(before)후(after)의 중량이다. 중량 손실은 미리 중량 측정한 샘플을 질산으로부터 제거하고, 물로 완전히 헹구고 중량이 일정하게 유지될 때까지(약 24시간) 건조함으로써 실험적으로 측정한다. 비교를 위하여, HO-PDMS-OH 및 MDI를 사용하여 제조된 "대조군" 폴리우레탄 및 또 다른 시중구입 가능한 폴리우레탄(AorTech Biomaterials, Batch # 60802, E2A 펠릿 샘플)에 동일한 과정을 역시 수행한다.
대조군 폴리우레탄은 다음과 같이 제조된다: 1 g(0.0002 몰)의 히드록시-디텔레텔릭 폴리디메틸실록산(DMS-C21, Gelest, Mn = 4500-5500 g/몰)을 10 mL의 톨루엔에 용해하고, 신선하게 증류된 MDI(0.11 g, 0.0002 몰), 및 그 후 주석 옥토에이트(tin octoate)(0.03 mL) 촉매를 건조 질소 대기 하에 가한다. 그 후 내용물을 70 ℃에서 8 시간 동안 가열한 후, 실온으로 냉각하고, 직사각(5cm x 5cm) 테플론 성형틀(mold)에 붓는다. 제조된 폴리우레탄 시트를 하룻밤 동안 기중 건조하고 마지막으로 건조 오븐에서 70 ℃에서 24 시간 동안 건조한다. 폴리우레탄 생성물은 엷은 황색 유연한 탄성 시트이고 THF에 가용성이다. 수동 시험 결과 우수한 기계적 특성을 갖는 것으로 나타난다.
표 1은 PIB-, PDMS-기제 폴리우레탄 및 PIB-기제 폴리우레아로 수행한 심한 산화 분해 시험의 결과를 요약한다. 실온에서 산화제는 65% HNO3이다.
Figure 112014047325819-pat00014
데이터에 따르면, (HO-PIB-OH/MDI 및 H2N-PIB-NH2/MDI로 제조된) PIB-기제 폴리우레탄 및 폴리우레아는 진한 HNO3에 실온에서 노출된지 24 시간 후에도 분해되지 않는다. 폴리우레탄 및 폴리우레아 필름의 무시할만한 중량 손실에 의하여 산화 내성이 입증된다. 진한 HNO3에 노출된지 48 시간 후에 PIB-기제 폴리우레탄 및 폴리우레아 필름 둘 다 심갈색 변색이 나타나고 샘플이 가시적으로 약화된다. 이와 대조적으로, HO-PDMS-OH/MDI로 제조된 대조군 폴리우레탄 및 시중 폴리우레탄(즉, 고도로 산화 내성으로 알려진 재료임)은 노출 4시간 후가 되기 전에 완전히 분해되고, 산에 대체로 용해된다.
어떤 한 이론에 얽매이지 않고, 본 발명의 합성 방법에 따라 제조된 PIB-기제 폴리우레탄 및 폴리우레아의 극적인 산화 내성은 불활성 PIB 사슬/도메인에 의한 취약한 우레탄(카바메이트) 및 우레아 결합의 보호 때문으로 가장 유력하게 추측된다. 반면, PDMS 사슬/도메인은 강한 산화 산의 공격에 대항한 보호를 부여할 수 없다.
(b) 폴리우레아 :
(1) PIB -기제 폴리우레아의 합성 및 그것의 산화 안정성 검증
무수 톨루엔(10 mL)에 용해된 H2N-PIB-NH2(1.5 g, Mn = 5,500 g/몰, 아민 당량 0.00054 몰)에 신선하게 증류된 MDI(0.125 g, 0.0005 몰)을 교반하면서 건조 질소 대기 하에 가한다. 1 분 내에 용액은 점성을 띤다. 그 후 이를 5 mL 톨루엔으로 희석하고, 직사각(5cm x 5cm) 테플론 성형틀(mold)에 붓는다. 시스템을 하룻밤 동안 기중 건조하고 마지막으로 건조 오븐에서 70 ℃에서 24 시간 동안 건조한다. 폴리우레아 생성물은 엷은 황색 유연한 탄성 시트이고 THF에 가용성이다. 수동 시험 결과 합리적 기계적 특성을 갖는 것으로 나타난다.
샘플을 진한 HNO3에 실온에서 노출하여 폴리우레아의 산화 안정성을 시험한다(상기 표 1 참조). 표 1의 마지막 부분은 이 실시예에 대한 데이터이다. 명백하게, PIB-기제 폴리우레아는 24 시간 동안 위에서 상술한 가혹한 조건 하에서 산화에 내성을 갖는다.
본 발명은 여기에 상세하게 기재한 특정 구체예를 들어 상세하게 설명하여 기재되었지만, 다른 구체예도 동일한 결과를 달성할 수 있다. 본 발명의 변형과 변경이 당업자에게 명백할 것이고 본 발명은 첨부된 청구범위에서 모든 이 같은 변형과 균등물을 포괄하도록 의도된다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식:
    ~~~C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-NH2
    (식 중, ~~~는 선형, 별모양, 과다분지된 또는 가지형 분자의 잔여 부분을 나타내고, n은 2 내지 5,000의 정수이며, R은 알켄일기의 말단에 존재하는 이중결합을 갖는 직쇄 C3 내지 C12 알켄일기로부터 대응하여 생성된 직쇄 C3 내지 C12 연결기이고, 일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌은 적어도 두 개의 일차 아민 말단을 갖는다)
    에 따른 일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, n은 7 내지 4,500 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, n은 10 내지 4,000 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, n은 15 내지 3,500 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, n은 25 내지 3,000 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, n은 75 내지 2,500 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, n은 100 내지 2,000 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, n은 250 내지 1,500 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, n은 500 내지 1,000 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 일차 아민-말단화된 폴리이소부틸렌 화합물.
KR1020147013547A 2006-11-30 2007-11-30 폴리이소부틸렌 및 그 제조방법 KR101519831B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US86180206P 2006-11-30 2006-11-30
US60/861,802 2006-11-30
US95906507P 2007-07-11 2007-07-11
US60/959,065 2007-07-11
PCT/US2007/024674 WO2008066914A1 (en) 2006-11-30 2007-11-30 Polyisobutylenes and process for making same

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097013742A Division KR101537237B1 (ko) 2006-11-30 2007-11-30 폴리이소부틸렌 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140066801A KR20140066801A (ko) 2014-06-02
KR101519831B1 true KR101519831B1 (ko) 2015-05-13

Family

ID=39468237

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097013742A KR101537237B1 (ko) 2006-11-30 2007-11-30 폴리이소부틸렌 및 그 제조방법
KR1020147013521A KR20140066800A (ko) 2006-11-30 2007-11-30 폴리이소부틸렌 및 그 제조방법
KR1020147013535A KR101519826B1 (ko) 2006-11-30 2007-11-30 폴리이소부틸렌 및 그 제조방법
KR1020147013547A KR101519831B1 (ko) 2006-11-30 2007-11-30 폴리이소부틸렌 및 그 제조방법

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097013742A KR101537237B1 (ko) 2006-11-30 2007-11-30 폴리이소부틸렌 및 그 제조방법
KR1020147013521A KR20140066800A (ko) 2006-11-30 2007-11-30 폴리이소부틸렌 및 그 제조방법
KR1020147013535A KR101519826B1 (ko) 2006-11-30 2007-11-30 폴리이소부틸렌 및 그 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (5) US8552118B2 (ko)
EP (2) EP2099831B1 (ko)
JP (1) JP5661285B2 (ko)
KR (4) KR101537237B1 (ko)
CN (3) CN105628897A (ko)
CA (1) CA2670786C (ko)
WO (1) WO2008066914A1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2683844C (en) * 2007-04-12 2015-06-02 Joseph P. Kennedy Injectible cyanoacrylate-functionalized polyisobutylenes
CN101809062B (zh) * 2007-06-19 2014-05-28 阿克伦大学 单封端的聚异丁烯及其制造方法
US20090326077A1 (en) 2008-06-27 2009-12-31 Cardiac Pacemakers, Inc. Polyisobutylene urethane, urea and urethane/urea copolymers and medical devices containing the same
CN102341134B (zh) 2008-12-31 2014-09-10 波士顿科学医学有限公司 具有聚异丁烯和可生物降解聚合物链段的共聚物
AU2010203373B2 (en) 2009-01-12 2013-08-01 University Of Massachusetts Lowell Polyisobutylene-based polyurethanes
JP5602859B2 (ja) * 2009-08-21 2014-10-08 カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド ポリイソブチレンベースの架橋性ポリマーおよびそれを含有する医療機器
US8644952B2 (en) 2009-09-02 2014-02-04 Cardiac Pacemakers, Inc. Medical devices including polyisobutylene based polymers and derivatives thereof
US8374704B2 (en) 2009-09-02 2013-02-12 Cardiac Pacemakers, Inc. Polyisobutylene urethane, urea and urethane/urea copolymers and medical leads containing the same
WO2011060161A1 (en) * 2009-11-11 2011-05-19 The University Of Akron Polyisobutylene-based polyurethanes, polyureas and/or polyurethane-polyureas and method for making same
WO2011062851A1 (en) 2009-11-19 2011-05-26 3M Innovative Properties Company Pressure sensitive adhesive comprising blend of synthetic rubber and functionalized synthetic rubber bonded to an acylic polymer
CN102666764B (zh) 2009-11-19 2015-09-30 3M创新有限公司 包含与丙烯酸类聚合物氢键结合的官能化聚异丁烯的压敏粘合剂
US8660663B2 (en) 2010-12-20 2014-02-25 Cardiac Pacemakers, Inc. Lead having a conductive polymer conductor
WO2013025465A1 (en) 2011-08-12 2013-02-21 Cardiac Pacemakers, Inc. Method for coating devices using electrospinning and melt blowing
JP2014533580A (ja) 2011-11-23 2014-12-15 カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド 繊維マトリックスコーティング材料
WO2013151656A1 (en) 2012-04-02 2013-10-10 Medtronic, Inc. Medical leads
WO2014047532A1 (en) 2012-09-24 2014-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrohalogenation of vinyl-terminated macromonomers and functionalized derivatives
JP2015535538A (ja) 2012-11-21 2015-12-14 ユニバーシティー オブ マサチューセッツＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ 高強度ポリイソブチレンポリウレタン
CN105121484A (zh) * 2013-03-04 2015-12-02 阿克伦大学 羟基封端的聚异丁烯的光化学制备及相关方法和应用
US20150025608A1 (en) 2013-07-22 2015-01-22 Cardiac Pacemakers, Inc. Lubricious, biocompatible hydrophilic thermoset coating using interpenetrating hydrogel networks
WO2015053934A1 (en) 2013-10-10 2015-04-16 Medtronic, Inc. Implantable medical devices including a polyether-polyurethane substrate with improved biostability, and methods
US10301421B2 (en) 2014-08-26 2019-05-28 The University Of Akron Synthesis of -S—CH2CH2—OH telechelic polyisobutylenes and their use for the preparation of biostable polyurethanes
US9855415B2 (en) 2015-07-25 2018-01-02 Cardiac Pacemakers, Inc. Medical electrical lead with biostable PVDF-based materials
JP6873970B2 (ja) 2015-07-30 2021-05-19 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 官能化ポリイソブチレンの合成
CN108368194B (zh) * 2015-12-11 2021-03-19 株式会社钟化 (甲基)丙烯酰基末端聚异丁烯系聚合物的制造方法
JP6581303B2 (ja) * 2015-12-17 2019-09-25 カーディアック ペースメイカーズ， インコーポレイテッド ポリイソブチレン−ポリウレタンを含むポリマー材料およびそれを含む医療デバイス並びに同ポリマー材料を製造する方法
US10465318B2 (en) 2016-12-27 2019-11-05 Boston Scientific Scimed Inc Degradable scaffolding for electrospinning
US10526429B2 (en) 2017-03-07 2020-01-07 Cardiac Pacemakers, Inc. Hydroboration/oxidation of allyl-terminated polyisobutylene
WO2019036544A1 (en) 2017-08-17 2019-02-21 Cardiac Pacemakers, Inc. PHOTORÉTICULATED POLYMERS FOR IMPROVED DURABILITY
CN107884497B (zh) * 2017-11-17 2020-06-02 唐山三友硅业有限责任公司 氯甲烷干燥用浓硫酸残留可燃物的分析和测定装置及方法
CN111479596B (zh) 2018-01-17 2023-04-07 心脏起搏器股份公司 封端聚异丁烯聚氨酯
US10882945B2 (en) 2018-03-26 2021-01-05 Medtronic, Inc. Modified polyisobutylene-based polymers, methods of making, and medical devices
CN111748086B (zh) * 2020-07-20 2022-08-05 万华化学(四川)有限公司 聚异丁烯基聚碳酸酯共聚物及其制备方法
CN116057101A (zh) * 2020-08-06 2023-05-02 阿克伦大学 高分子量和强度的基于聚异丁烯的聚氨酯的合成及其用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4342849A (en) 1979-09-10 1982-08-03 The University Of Akron Novel telechelic polymers and processes for the preparation thereof
US6365171B1 (en) 1999-11-04 2002-04-02 The University Of Akron Amphiphilic networks, implantable immunoisolatory devices and methods of preparation
JP2006503140A (ja) * 2002-10-11 2006-01-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 疎水性ポリマーを永久変性するためのポリマーの誘導体

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2819319A (en) * 1954-08-13 1958-01-07 Pan American Petroleum Corp Production of alcohols by hydrolysis of alkyl bromides
US4316973A (en) * 1979-09-10 1982-02-23 The University Of Akron Novel telechelic polymers and processes for the preparation thereof
US4888389A (en) * 1985-02-05 1989-12-19 University Of Akron Amphiphilic polymers and method of making said polymers
US4960938A (en) * 1988-11-02 1990-10-02 Occidental Chemical Corporation Preparing 2-chlorobenzylamine from 2-chlorobenzylchloride via 2-chlorobenzylphthalimide
JPH04132706A (ja) * 1990-09-25 1992-05-07 Nippon Shokubai Co Ltd 水酸基末端テレケリックポリマーの製法
US5260383A (en) * 1991-04-17 1993-11-09 Polysar Rubber Corporation Polyisobutylene based block copolymers
DE69320470T2 (de) * 1992-04-24 1999-04-29 Polymer Technology Group Inc Copolymere, sowie daraus hergestellte nichtporöse halbdurchlässige membranen und ihre verwendung zum filtern von molekülen in einem vorgegebenen molekulargewichtbereich
US5340881A (en) * 1992-11-16 1994-08-23 The University Of Akron Aldehyde-telechelic polyisobutylenes, catalytic method for preparing the same with high conversion and selectivity, and block copolymers made thereform
US5414095A (en) * 1994-01-03 1995-05-09 The Sherwin-Williams Company Anhydride-functional primary alkyl halides
GB9615025D0 (en) 1996-07-17 1996-09-04 Bp Chem Int Ltd Production of substituted polyisobutenes
DE19930910C1 (de) 1999-07-06 2001-01-18 Voith Turbo Kg Innenzahnradpumpe für Reversierbetrieb im geschlossenen hydraulischen Kreislauf
TWI263657B (en) * 2002-12-23 2006-10-11 Kaneka Corp Thermoplastic elastomer composition
DE10303275A1 (de) * 2003-01-28 2004-07-29 Basf Ag Funktionalisierung von ungesättigten Isobutenpolymeren durch Hydroborierung
US6987146B2 (en) * 2003-09-05 2006-01-17 Acushnet Company Monodisperse telechelic amine-based polyureas for use in golf balls
CA2540476C (en) 2003-10-02 2013-03-26 The University Of Western Ontario Less-lethal ammunition projectile
US7388033B2 (en) * 2004-09-21 2008-06-17 Capital Chemical Co. Amine-functionalized polyisobutylenes for improved hydrophobizing microemulsions
JP5344816B2 (ja) * 2005-03-31 2013-11-20 株式会社カネカ 変性された熱可塑性樹脂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4342849A (en) 1979-09-10 1982-08-03 The University Of Akron Novel telechelic polymers and processes for the preparation thereof
US6365171B1 (en) 1999-11-04 2002-04-02 The University Of Akron Amphiphilic networks, implantable immunoisolatory devices and methods of preparation
JP2006503140A (ja) * 2002-10-11 2006-01-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 疎水性ポリマーを永久変性するためのポリマーの誘導体
US20060106173A1 (en) 2002-10-11 2006-05-18 Basf Aktiengesellschaft Polymeric derivatives for permanently modifying hydrophobic polymers

Also Published As

Publication number Publication date
US20100130696A1 (en) 2010-05-27
JP5661285B2 (ja) 2015-01-28
US8552118B2 (en) 2013-10-08
US9587067B2 (en) 2017-03-07
KR20090086129A (ko) 2009-08-10
EP2099831A4 (en) 2009-11-18
CN102603938B (zh) 2015-11-18
EP2099831A1 (en) 2009-09-16
KR20140070671A (ko) 2014-06-10
CN101611065B (zh) 2012-05-02
US20180066079A1 (en) 2018-03-08
KR101519826B1 (ko) 2015-05-27
CN102603938A (zh) 2012-07-25
US20160090437A1 (en) 2016-03-31
US20140005349A1 (en) 2014-01-02
CN101611065A (zh) 2009-12-23
US10005852B2 (en) 2018-06-26
KR101537237B1 (ko) 2015-07-16
CA2670786C (en) 2015-06-23
KR20140066801A (ko) 2014-06-02
US20170174796A1 (en) 2017-06-22
WO2008066914A1 (en) 2008-06-05
CA2670786A1 (en) 2008-06-05
EP2474563A1 (en) 2012-07-11
KR20140066800A (ko) 2014-06-02
JP2010511745A (ja) 2010-04-15
US9834622B2 (en) 2017-12-05
CN105628897A (zh) 2016-06-01
EP2099831B1 (en) 2019-07-31
EP2474563B1 (en) 2020-01-08
US9359465B2 (en) 2016-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101519831B1 (ko) 폴리이소부틸렌 및 그 제조방법
US20110213084A1 (en) Polymers having both hard and soft segments, and process for making same
US20130041108A1 (en) Polymers having both hard and soft segments, and process for making same
US9701781B2 (en) Photochemical preparation of hydroxyl-terminated polyisobutylenes and related methods and uses
EP3710497B1 (en) Recyclable cross-linked diene elastomers comprising furanyl groups and precursors thereof
JP2000264947A (ja) 硬化性組成物
JP3403530B2 (ja) ポリウレタン用新規ポリエーテルポリオールおよびその製造方法
JPH0436312A (ja) オレフィン末端ポリオキシテトラメチレンの製造方法
JPH04363321A (ja) ２−ハロゲン化メチル−２−プロペニルオキシ基含有ポリマーおよびその合成方法
JPH07292058A (ja) ポリエ−テルウレタン及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee