JPH07292058A - ポリエ−テルウレタン及びその製造方法 - Google Patents
ポリエ−テルウレタン及びその製造方法Info
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- JPH07292058A JPH07292058A JP6111921A JP11192194A JPH07292058A JP H07292058 A JPH07292058 A JP H07292058A JP 6111921 A JP6111921 A JP 6111921A JP 11192194 A JP11192194 A JP 11192194A JP H07292058 A JPH07292058 A JP H07292058A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ウレタン系ゴム、エラストマ−のプレポリマ
−等として有用な新規な含フッ素ポリエ−テルウレタン
及びその製造方法の提供。 【構成】 下記の一般式（１） 【化１】 (式中、Rは、二価の飽和又は不飽和の炭化水素基、或は
その置換又は誘導体である二価の基、R'は、オキシトリ
フルオロプロピレン基、或はオキシトリフルオロプロピ
レン基を構成骨格単位として含み、片末端がオキシ基で
あり且つ他の片末端がメチレン基又はメチン基である二
価の基である。）で表される繰り返し単位からなる線状
重合体であるポリエ−テルウレタン。該ポリエ−テルウ
レタンは、対応する含フッ素ジオ−ル H-R'-O-H とジイ
ソシアナ−ト O=C=N-R-N=C=O とを重付加させて製造で
きる。
−等として有用な新規な含フッ素ポリエ−テルウレタン
及びその製造方法の提供。 【構成】 下記の一般式（１） 【化１】 (式中、Rは、二価の飽和又は不飽和の炭化水素基、或は
その置換又は誘導体である二価の基、R'は、オキシトリ
フルオロプロピレン基、或はオキシトリフルオロプロピ
レン基を構成骨格単位として含み、片末端がオキシ基で
あり且つ他の片末端がメチレン基又はメチン基である二
価の基である。）で表される繰り返し単位からなる線状
重合体であるポリエ−テルウレタン。該ポリエ−テルウ
レタンは、対応する含フッ素ジオ−ル H-R'-O-H とジイ
ソシアナ−ト O=C=N-R-N=C=O とを重付加させて製造で
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車用部品、電気製
品用部品、断熱材、繊維、塗料、接着剤、合成皮革等に
使用されるゴム、エラストマ−のプレポリマ−等として
有用な含フッ素ポリエ−テルウレタン及びその製造方法
に関する。特には、トリフルオロプロピレングリコ−ル
（3,3,3-トリフルオロ-1,2-プロパンジオ−ル）、或は
オキシトリフルオロプロピレン骨格ユニットを有する含
フッ素エ−テルグリコ−ル又は含フッ素ポリエ−テルグ
リコ−ルからなる群より選ばれる含フッ素ジオ−ル（グ
リコ−ル）とジイソシアナ−トとを重付加させて得られ
る骨格ユニットを繰り返し単位とする含フッ素ポリエ−
テルウレタン及びその製造方法に関する。
品用部品、断熱材、繊維、塗料、接着剤、合成皮革等に
使用されるゴム、エラストマ−のプレポリマ−等として
有用な含フッ素ポリエ−テルウレタン及びその製造方法
に関する。特には、トリフルオロプロピレングリコ−ル
（3,3,3-トリフルオロ-1,2-プロパンジオ−ル）、或は
オキシトリフルオロプロピレン骨格ユニットを有する含
フッ素エ−テルグリコ−ル又は含フッ素ポリエ−テルグ
リコ−ルからなる群より選ばれる含フッ素ジオ−ル（グ
リコ−ル）とジイソシアナ−トとを重付加させて得られ
る骨格ユニットを繰り返し単位とする含フッ素ポリエ−
テルウレタン及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエ−テルウレタンは、プロピレング
リコ−ル（例えば、1,2-プロパンジオ−ル）やブチレン
グリコ−ル（例えば、1,4-ブタンジオ−ル:テトラメチ
レングリコ−ル）等のグリコ−ル(二価アルコ−ル)、或
はそれを原料として得られるポリ（オキシプロピレン）
グリコ−ルやポリ（オキシテトラメチレン）グリコ−ル
等のポリエ−テルグリコ−ルと、ジイソシアナ−トとの
重付加反応により得られる。これらのポリエ−テルウレ
タンには、引張り強さ、耐摩耗性、耐熱劣化性、耐薬品
性等に優れた特性を有するものが多く知られており、バ
ンパ−等の自動車用部品、土木建築用材、発泡製品な
ど、或はそれらのプレポリマ−として広く用いられてい
る。また、ポリエ−テルウレタンは、その繰り返し単位
を与えるポリエ−テルグリコ−ル（又はグリコ−ル）及
びジイソシアナ−トの化学構造を変えることにより、そ
の物性が変化する材料である。
リコ−ル（例えば、1,2-プロパンジオ−ル）やブチレン
グリコ−ル（例えば、1,4-ブタンジオ−ル:テトラメチ
レングリコ−ル）等のグリコ−ル(二価アルコ−ル)、或
はそれを原料として得られるポリ（オキシプロピレン）
グリコ−ルやポリ（オキシテトラメチレン）グリコ−ル
等のポリエ−テルグリコ−ルと、ジイソシアナ−トとの
重付加反応により得られる。これらのポリエ−テルウレ
タンには、引張り強さ、耐摩耗性、耐熱劣化性、耐薬品
性等に優れた特性を有するものが多く知られており、バ
ンパ−等の自動車用部品、土木建築用材、発泡製品な
ど、或はそれらのプレポリマ−として広く用いられてい
る。また、ポリエ−テルウレタンは、その繰り返し単位
を与えるポリエ−テルグリコ−ル（又はグリコ−ル）及
びジイソシアナ−トの化学構造を変えることにより、そ
の物性が変化する材料である。
【０００３】従来より知られているポリエ−テルウレタ
ンは、上記のように優れた特性を有し、有用な材料であ
るが、更に撥水性、撥油性などの特性を付加した新たな
ポリエ−テルウレタンが望まれていた。或は、前記撥水
性等に優れ、且つ良好な溶媒溶解性を保持する新たなポ
リエ−テルウレタンの開発が望まれていた。
ンは、上記のように優れた特性を有し、有用な材料であ
るが、更に撥水性、撥油性などの特性を付加した新たな
ポリエ−テルウレタンが望まれていた。或は、前記撥水
性等に優れ、且つ良好な溶媒溶解性を保持する新たなポ
リエ−テルウレタンの開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の課題を
解決したものであり、本発明の目的は新規なポリエ−テ
ルウレタン及びその製造方法を提供することにある。本
発明の目的は、より詳細にはポリエ−テルウレタンの繰
り返し単位を与える含フッ素ポリエ−テルグリコ−ル
（又は含フッ素グリコ−ル）及びジイソシアナ−トの化
学構造の組合せが新規である、特には、含フッ素ポリエ
−テルグリコ−ル（又は含フッ素グリコ−ル）にフッ素
が置換基として存在する側鎖を有する含フッ素ポリエ−
テルグリコ−ル（又は含フッ素グリコ−ル）を選択した
新規な含フッ素ポリエ−テルウレタン及びその製造方法
を提供することにある。
解決したものであり、本発明の目的は新規なポリエ−テ
ルウレタン及びその製造方法を提供することにある。本
発明の目的は、より詳細にはポリエ−テルウレタンの繰
り返し単位を与える含フッ素ポリエ−テルグリコ−ル
（又は含フッ素グリコ−ル）及びジイソシアナ−トの化
学構造の組合せが新規である、特には、含フッ素ポリエ
−テルグリコ−ル（又は含フッ素グリコ−ル）にフッ素
が置換基として存在する側鎖を有する含フッ素ポリエ−
テルグリコ−ル（又は含フッ素グリコ−ル）を選択した
新規な含フッ素ポリエ−テルウレタン及びその製造方法
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のポリエ−テルウ
レタンは、下記の一般式（１７）
レタンは、下記の一般式（１７）
【化１７】 (式中、Rは、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニ
レン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数より
構成される基からなる群より選択される二価の基であ
り、R'は、オキシトリフルオロプロピレン基、及びオキ
シトリフルオロプロピレン基を構成骨格単位として含む
ポリエ−テル構造を有し、片末端がオキシ基であり且つ
他の片末端がメチレン基又はメチン基である基からなる
群より選択される二価の基である）で表される繰り返し
単位からなる線状重合体である新規な含フッ素ポリエ−
テルウレタンである。なお、本発明でいうメチン基と
は、一つの置換基を有するメチレン基を指し、一つの水
素原子を有し、且つ二価の基である炭素数１の基をい
う。
レン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数より
構成される基からなる群より選択される二価の基であ
り、R'は、オキシトリフルオロプロピレン基、及びオキ
シトリフルオロプロピレン基を構成骨格単位として含む
ポリエ−テル構造を有し、片末端がオキシ基であり且つ
他の片末端がメチレン基又はメチン基である基からなる
群より選択される二価の基である）で表される繰り返し
単位からなる線状重合体である新規な含フッ素ポリエ−
テルウレタンである。なお、本発明でいうメチン基と
は、一つの置換基を有するメチレン基を指し、一つの水
素原子を有し、且つ二価の基である炭素数１の基をい
う。
【０００６】なお、Rとして、一般に、二価の飽和又は
不飽和の炭化水素基、或はその水素を置換してなる置換
炭化水素基、及びそれらの複数を用いて構成される誘導
体である二価の基からなる群より選択される二価の基で
あるものを用いることができるが、その内より、当該二
価の基 R から構成されるジイソシアナ−ト( O=C=N-R-N
=C=O )を容易に入手又は調製できる上記の選択肢のもの
が好適である。
不飽和の炭化水素基、或はその水素を置換してなる置換
炭化水素基、及びそれらの複数を用いて構成される誘導
体である二価の基からなる群より選択される二価の基で
あるものを用いることができるが、その内より、当該二
価の基 R から構成されるジイソシアナ−ト( O=C=N-R-N
=C=O )を容易に入手又は調製できる上記の選択肢のもの
が好適である。
【０００７】本発明のポリエ−テルウレタンにおいて
は、下記の一般式（１８）
は、下記の一般式（１８）
【化１８】 (式中、Rは、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニ
レン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数より
構成される基からなる群より選択される二価の基であ
り、R'は、オキシトリフルオロプロピレン基、及びオキ
シトリフルオロプロピレン基を構成骨格単位として含む
ポリエ−テル構造を有し、片末端がオキシ基であり且つ
他の片末端がメチレン基又はメチン基である基からなる
群より選択される二価の基である。又、R3は、水素及び
前記のRで表記される二価の基を含むO=C=N-R-NH-(C=O)-
の構造式で表記される基からなる群より選択される一
価の基であり、R4は、水素及び前記のRで表記される二
価の基を含む O=C=N-R-NH-(C=O)- の構造式で表記され
る基からなる群より選択される一価の基である)で表さ
れる化合物であり、特にその末端基が R3 ＝Ｈ且つ R4
＝ O=C=N-R-NH-(C=O)- であると、他の末端基に置換す
ること、或は他の官能末端基を有する化合物を付加し終
止末端とする誘導体とすることができ、好適である。更
には、 R3 ＝Ｈ且つR4 ＝ O=C=N-R-NH-(C=O)- である化
合物は、他の二官能末端基を有する化合物との共重合体
の原料としても、好適である。加えて、 R3 ＝ R4 ＝ O
=C=N-R-NH-(C=O)- 、又は R3 ＝ R4 ＝Ｈである化合物
とすると、それぞれ両末端に−ＯＨ基（ヒドロキシ基）
又は−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有するので、ジオ−ル又はジイソ
シアナ−トとして、他の二官能末端基を有する化合物と
の共重合体の原料としても、好適である。
レン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数より
構成される基からなる群より選択される二価の基であ
り、R'は、オキシトリフルオロプロピレン基、及びオキ
シトリフルオロプロピレン基を構成骨格単位として含む
ポリエ−テル構造を有し、片末端がオキシ基であり且つ
他の片末端がメチレン基又はメチン基である基からなる
群より選択される二価の基である。又、R3は、水素及び
前記のRで表記される二価の基を含むO=C=N-R-NH-(C=O)-
の構造式で表記される基からなる群より選択される一
価の基であり、R4は、水素及び前記のRで表記される二
価の基を含む O=C=N-R-NH-(C=O)- の構造式で表記され
る基からなる群より選択される一価の基である)で表さ
れる化合物であり、特にその末端基が R3 ＝Ｈ且つ R4
＝ O=C=N-R-NH-(C=O)- であると、他の末端基に置換す
ること、或は他の官能末端基を有する化合物を付加し終
止末端とする誘導体とすることができ、好適である。更
には、 R3 ＝Ｈ且つR4 ＝ O=C=N-R-NH-(C=O)- である化
合物は、他の二官能末端基を有する化合物との共重合体
の原料としても、好適である。加えて、 R3 ＝ R4 ＝ O
=C=N-R-NH-(C=O)- 、又は R3 ＝ R4 ＝Ｈである化合物
とすると、それぞれ両末端に−ＯＨ基（ヒドロキシ基）
又は−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有するので、ジオ−ル又はジイソ
シアナ−トとして、他の二官能末端基を有する化合物と
の共重合体の原料としても、好適である。
【０００８】上記のRとして表記する二価の基の例とし
て、アルキレン基として、ヘキサメチレン基、ヘプタメ
チレン基、オクタメチレン基等を、置換アルキレン基と
して、アルキレン基の対称的位置に置換基を導入し得ら
れる置換アルキレン基、例えば式（１９）に示す3-メチ
ル-1,5-ペンチレン基などの対称的な化学構造を有する
分岐を有するアルキレン基等を、フェニレン基として、
p-フェニレン基、m-フェニレン基等を、置換フェニレン
基として、前記p-フェニレン基、m-フェニレン基等にそ
の対称的位置に置換基を導入得られる置換フェニレン基
を、更には、例えば式（２０）に示す4-4'-メチレン-1-
1'-ジフェニレン基などの対称的な化学構造を有する前
記する基の複数より構成されるフェニレン基の誘導体等
を挙げることができる。なお、例示する二価の基の如く
対称的な化学構造を有するもの以外に、２、４−トリレ
ン基などの非対称的な化学構造を有するものも、２つの
イソシアノ基の反応性に明確な差異があるものは好適で
ある。また、置換アルキレン基として、ハロゲン化した
アルキレン基、アルキル基置換のアルキレン基等を、置
換フェニレン基として、ハロゲン化したフェニレン基、
アルキル基置換のフェニレン基等を挙げることができ、
これらのハロゲン、特にはフッ素、アルキル基、或はハ
ロゲン化アルキル基は高い反応性を持たない置換基であ
るので、好適である。
て、アルキレン基として、ヘキサメチレン基、ヘプタメ
チレン基、オクタメチレン基等を、置換アルキレン基と
して、アルキレン基の対称的位置に置換基を導入し得ら
れる置換アルキレン基、例えば式（１９）に示す3-メチ
ル-1,5-ペンチレン基などの対称的な化学構造を有する
分岐を有するアルキレン基等を、フェニレン基として、
p-フェニレン基、m-フェニレン基等を、置換フェニレン
基として、前記p-フェニレン基、m-フェニレン基等にそ
の対称的位置に置換基を導入得られる置換フェニレン基
を、更には、例えば式（２０）に示す4-4'-メチレン-1-
1'-ジフェニレン基などの対称的な化学構造を有する前
記する基の複数より構成されるフェニレン基の誘導体等
を挙げることができる。なお、例示する二価の基の如く
対称的な化学構造を有するもの以外に、２、４−トリレ
ン基などの非対称的な化学構造を有するものも、２つの
イソシアノ基の反応性に明確な差異があるものは好適で
ある。また、置換アルキレン基として、ハロゲン化した
アルキレン基、アルキル基置換のアルキレン基等を、置
換フェニレン基として、ハロゲン化したフェニレン基、
アルキル基置換のフェニレン基等を挙げることができ、
これらのハロゲン、特にはフッ素、アルキル基、或はハ
ロゲン化アルキル基は高い反応性を持たない置換基であ
るので、好適である。
【化１９】
【化２０】
【０００９】また、上記のR'として表記する二価の基
は、下記の式（２１）に示すオキシトリフルオロプロピ
レン基、或はオキシトリフルオロプロピレン基を構成骨
格単位として含むポリエ−テル構造を有し、片末端がオ
キシ基であり且つ他の片末端がメチレン基又はメチン基
(置換基を有するメチレン基)である二価の基であり、好
適なものとして、線状のポリエ−テルグリコ−ルより、
その一つの片末端に位置するヒドロキシ基を除去しメチ
レン基又はメチン基(置換基を有するメチレン基)とし、
他の片末端に位置するヒドロキシ基の水素を除去しオキ
シ基とする化学構造を有するものを挙げることができ
る。R'として表記する二価の基に好適な具体例として、
下記の式(２１)〜式(２４)に示すもの等を例示すること
ができる。
は、下記の式（２１）に示すオキシトリフルオロプロピ
レン基、或はオキシトリフルオロプロピレン基を構成骨
格単位として含むポリエ−テル構造を有し、片末端がオ
キシ基であり且つ他の片末端がメチレン基又はメチン基
(置換基を有するメチレン基)である二価の基であり、好
適なものとして、線状のポリエ−テルグリコ−ルより、
その一つの片末端に位置するヒドロキシ基を除去しメチ
レン基又はメチン基(置換基を有するメチレン基)とし、
他の片末端に位置するヒドロキシ基の水素を除去しオキ
シ基とする化学構造を有するものを挙げることができ
る。R'として表記する二価の基に好適な具体例として、
下記の式(２１)〜式(２４)に示すもの等を例示すること
ができる。
【００１０】
【化２１】
【化２２】 (式中、R1は、炭素数が１〜１６であり、且つ二価の飽
和又は不飽和炭化水素基、及び前記する二価の炭化水素
基の１以上の水素をハロゲン原子で置換してなる炭化水
素基からなる群より選択される二価の基であり、 m は
１〜２０ である)
和又は不飽和炭化水素基、及び前記する二価の炭化水素
基の１以上の水素をハロゲン原子で置換してなる炭化水
素基からなる群より選択される二価の基であり、 m は
１〜２０ である)
【化２３】 (式中、R2は、アルキレン基、置換アルキレン基、フェ
ニレン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数よ
り構成される基からなる群より選択される二価の基であ
り、 p は １〜２０ である)
ニレン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数よ
り構成される基からなる群より選択される二価の基であ
り、 p は １〜２０ である)
【化２４】 (式中、 q は １〜２０ 、 r は ０〜２０ 、 s は ０
〜２０ 、但し r+s ＞ ０であり、且つ t は １〜２０
である)
〜２０ 、但し r+s ＞ ０であり、且つ t は １〜２０
である)
【００１１】本発明の上記の一般式（１７）で表される
繰り返し単位からなる線状重合体である新規な含フッ素
ポリエ−テルウレタンに関し、それを構成する式（１
７）で表される繰り返し単位の構造を、プロトンＮＭＲ
（1Ｈ−ＮＭＲ）、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、及び
赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）の測定結果を基
に同定することができる。更には、その末端基も前記の
分光学的手法による測定結果を基に同定することができ
る。
繰り返し単位からなる線状重合体である新規な含フッ素
ポリエ−テルウレタンに関し、それを構成する式（１
７）で表される繰り返し単位の構造を、プロトンＮＭＲ
（1Ｈ−ＮＭＲ）、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、及び
赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）の測定結果を基
に同定することができる。更には、その末端基も前記の
分光学的手法による測定結果を基に同定することができ
る。
【００１２】例えば、上記の式（１７）で表される繰り
返し単位において、R 及びR'が、
返し単位において、R 及びR'が、
【化３９】 であり、且つ式(１８)で構造を表記するとき、その末端
がそれぞれ R3＝Ｈ、 R4＝ O=C=N-R-NH-(C=O)- である
含フッ素ポリエ−テルウレタンは下記の手段により構造
を同定とすることができる。
がそれぞれ R3＝Ｈ、 R4＝ O=C=N-R-NH-(C=O)- である
含フッ素ポリエ−テルウレタンは下記の手段により構造
を同定とすることができる。
【００１３】（１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ -O-CH-CH2-、
-C6H4-CH2 -C6H4- 、-OH、-C6H4-、及び -NH- の各水素
原子に起因するシグナルと帰属される。 ３．６〜４．２ ppm ( -O-CH-CH2- ) ４．２〜４．４ ppm ( -C6H4-CH2 -C6H4- ) ５．５ ppm (-OH ) ７．１、７．３ ppm (-C6H4-) １０．１ ppm (-NH- ) これにより、オキシトリフルオロプロピレン基、p-フェ
ニレン基、ウレタン基、及びヒドロキシ基の存在が確認
できる。
-C6H4-CH2 -C6H4- 、-OH、-C6H4-、及び -NH- の各水素
原子に起因するシグナルと帰属される。 ３．６〜４．２ ppm ( -O-CH-CH2- ) ４．２〜４．４ ppm ( -C6H4-CH2 -C6H4- ) ５．５ ppm (-OH ) ７．１、７．３ ppm (-C6H4-) １０．１ ppm (-NH- ) これにより、オキシトリフルオロプロピレン基、p-フェ
ニレン基、ウレタン基、及びヒドロキシ基の存在が確認
できる。
【００１４】（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図２） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ CH2 、 CH 、
CF3 、 -C6H4- 、及びC=O の各炭素原子に起因するシグ
ナルと帰属される。 ６８〜６９ ppm ( CH2 ) ７６〜７６．５ ppm ( CH ) １１８〜１２８ ppm ( CF3 ) １１８．５、１２９、１３６ ppm (-C6H4-) １５１、１５３ ppm ( C=O ) これにより、ＣＦ3基の存在が確認できる。更には、オ
キシトリフルオロプロピレン基、p-フェニレン基、及び
ウレタン基の存在が追認され、ＣＨ3基、或はオキシプ
ロピレン基は存在しないことが判る。
CF3 、 -C6H4- 、及びC=O の各炭素原子に起因するシグ
ナルと帰属される。 ６８〜６９ ppm ( CH2 ) ７６〜７６．５ ppm ( CH ) １１８〜１２８ ppm ( CF3 ) １１８．５、１２９、１３６ ppm (-C6H4-) １５１、１５３ ppm ( C=O ) これにより、ＣＦ3基の存在が確認できる。更には、オ
キシトリフルオロプロピレン基、p-フェニレン基、及び
ウレタン基の存在が追認され、ＣＨ3基、或はオキシプ
ロピレン基は存在しないことが判る。
【００１５】（３）19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（図３） 下記の各シグナルが認められ、 CF3 のフッ素原子に起
因するシグナルと帰属され、且つ少なくとも二種類のＣ
Ｆ3基に起因することが判る。 −０．８、１．０、１．７ ppm ( CF3 ) これにより、二種類のＣＦ3基を有する構造であり、即
ちオキシトリフルオロプロピレン基の存在が追認され、
且つ少なくとも配向の異なる二種類のオキシトリフルオ
ロプロピレン基が存在することが判る。
因するシグナルと帰属され、且つ少なくとも二種類のＣ
Ｆ3基に起因することが判る。 −０．８、１．０、１．７ ppm ( CF3 ) これにより、二種類のＣＦ3基を有する構造であり、即
ちオキシトリフルオロプロピレン基の存在が追認され、
且つ少なくとも配向の異なる二種類のオキシトリフルオ
ロプロピレン基が存在することが判る。
【００１６】（４）ＩＲスペクトル（図４） 下記の各吸収が明確に認められる。 ３３５０、２９５０、１７４０、１６００、１５２０、
１２７０、１１３０ cm-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン基及びオキシトリフルオロプ
ロピレン基の存在が追認される。
１２７０、１１３０ cm-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン基及びオキシトリフルオロプ
ロピレン基の存在が追認される。
【００１７】上記の測定結果に加えて、原料となる下記
の含フッ素ジオ−ル(式（２６）に示す含フッ素ポリエ
−テルグリコ−ル）及びジイソシアナ−ト（式（２
５））の化学構造を勘案して、原料及びその反応生成物
のＮＭＲスペクトルに表われる各スペクトル線の強度を
比較することにより、その末端基の一つがヒドロキシ基
であり、当該含フッ素ジオ−ル一分子とジイソシアナ−
ト一分子とをその繰り返し単位に含む含フッ素ポリエ−
テルウレタンであると同定される。
の含フッ素ジオ−ル(式（２６）に示す含フッ素ポリエ
−テルグリコ−ル）及びジイソシアナ−ト（式（２
５））の化学構造を勘案して、原料及びその反応生成物
のＮＭＲスペクトルに表われる各スペクトル線の強度を
比較することにより、その末端基の一つがヒドロキシ基
であり、当該含フッ素ジオ−ル一分子とジイソシアナ−
ト一分子とをその繰り返し単位に含む含フッ素ポリエ−
テルウレタンであると同定される。
【化２５】
【化２６】
【００１８】また、その重量平均の分子量（ＭW）の評
価は、ＧＰＣ法におけるピ−ク分子量（ポリスチレン換
算値）を用いて、代替することができる。例えば、上記
物性を示す含フッ素ポリエ−テルウレタンのＧＰＣ法に
おけるピ−ク分子量はポリスチレン換算値で３．３×１
０4であるとき、溶媒1,2-ジメトキシエタン（エチレン
グリコ−ルジメチルエ−テル：ＤＭＥ）中での、３０℃
における固有粘度は０１１ dl・g-1 と測定された。ま
た、特定の繰り返し単位からなり、繰り返し数の異なる
一連の化合物は、数平均の分子量（ＭN）とその繰り返
し単位の式量を基にし、平均の繰り返し数を求めること
ができる。
価は、ＧＰＣ法におけるピ−ク分子量（ポリスチレン換
算値）を用いて、代替することができる。例えば、上記
物性を示す含フッ素ポリエ−テルウレタンのＧＰＣ法に
おけるピ−ク分子量はポリスチレン換算値で３．３×１
０4であるとき、溶媒1,2-ジメトキシエタン（エチレン
グリコ−ルジメチルエ−テル：ＤＭＥ）中での、３０℃
における固有粘度は０１１ dl・g-1 と測定された。ま
た、特定の繰り返し単位からなり、繰り返し数の異なる
一連の化合物は、数平均の分子量（ＭN）とその繰り返
し単位の式量を基にし、平均の繰り返し数を求めること
ができる。
【００１９】本発明の一般式（１７）で表される繰り返
し単位からなる含フッ素ポリエ−テルウレタンは、その
繰り返し単位を構成する、式（１７）に示す R として
表記する当該二価の基を含むジイソシアナ−トと式（１
７）に示す R' として表記する当該二価の基を含む含フ
ッ素ジオ-ル(含フッ素ポリエ−テルグリコ−ル又は含フ
ッ素グリコ−ル）とを重付加させることにより製造する
ことができる。
し単位からなる含フッ素ポリエ−テルウレタンは、その
繰り返し単位を構成する、式（１７）に示す R として
表記する当該二価の基を含むジイソシアナ−トと式（１
７）に示す R' として表記する当該二価の基を含む含フ
ッ素ジオ-ル(含フッ素ポリエ−テルグリコ−ル又は含フ
ッ素グリコ−ル）とを重付加させることにより製造する
ことができる。
【００２０】即ち、本発明の製造方法は、一般式（１
７）で表される繰り返し単位からなる含フッ素ポリエ−
テルウレタンを、その繰り返し単位を構成する一般式
（１７）に示す R として表記する二価の基を含む一般
式（２７）に示すジイソシアナ−トと一般式（１７）に
示す R' として表記する二価の基を含む式（２８）に示
す含フッ素ジオ−ルとを重付加させることにより当該含
フッ素ポリエ−テルウレタンを製造する方法である。例
えば、目的とする式（１７）で表される繰り返し単位か
らなる含フッ素ポリエ−テルウレタンが、Ｒとして表記
する二価の基が上記の式(２１)〜式(２４)に示すもので
あるとき、それぞれ下記の式(２９)〜式(３２)に示す含
フッ素ジオ−ルと式（２７）で表されるジイソシアナ−
トとを重付加させることにより製造することができる。
７）で表される繰り返し単位からなる含フッ素ポリエ−
テルウレタンを、その繰り返し単位を構成する一般式
（１７）に示す R として表記する二価の基を含む一般
式（２７）に示すジイソシアナ−トと一般式（１７）に
示す R' として表記する二価の基を含む式（２８）に示
す含フッ素ジオ−ルとを重付加させることにより当該含
フッ素ポリエ−テルウレタンを製造する方法である。例
えば、目的とする式（１７）で表される繰り返し単位か
らなる含フッ素ポリエ−テルウレタンが、Ｒとして表記
する二価の基が上記の式(２１)〜式(２４)に示すもので
あるとき、それぞれ下記の式(２９)〜式(３２)に示す含
フッ素ジオ−ルと式（２７）で表されるジイソシアナ−
トとを重付加させることにより製造することができる。
【００２１】
【化２７】 (式中、Rは、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニ
レン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数より
構成される基からなる群より選択される二価の基であ
る)
レン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数より
構成される基からなる群より選択される二価の基であ
る)
【化２８】 (式中、R'は、オキシトリフルオロプロピレン基、及び
オキシトリフルオロプロピレン基を構成骨格単位として
含むポリエ−テル構造を有し、片末端がオキシ基であり
且つ他の片末端がメチレン基又はメチン基である基から
なる群より選択される二価の基である)
オキシトリフルオロプロピレン基を構成骨格単位として
含むポリエ−テル構造を有し、片末端がオキシ基であり
且つ他の片末端がメチレン基又はメチン基である基から
なる群より選択される二価の基である)
【化２９】
【化３０】 (式中、R1は、炭素数が１〜１６であり、且つ２価の飽
和又は不飽和炭化水素基、及び前記する二価の炭化水素
基の１以上の水素をハロゲン原子で置換してなる炭化水
素基からなる群より選択される二価の基であり、 m は
１〜２０ である)
和又は不飽和炭化水素基、及び前記する二価の炭化水素
基の１以上の水素をハロゲン原子で置換してなる炭化水
素基からなる群より選択される二価の基であり、 m は
１〜２０ である)
【化３１】 (式中、R2は、アルキレン基、置換アルキレン基、フェ
ニレン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数を
より構成される基からなる群より選択される二価の基で
あり、 p は １〜２０ である)
ニレン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数を
より構成される基からなる群より選択される二価の基で
あり、 p は １〜２０ である)
【化３２】 (式中、 q は １〜２０ 、 r は ０〜２０ 、 s は ０
〜２０ 、但し r+s ＞ ０であり、且つ t は １〜２０
である)
〜２０ 、但し r+s ＞ ０であり、且つ t は １〜２０
である)
【００２２】上記の式(２９)に示す含フッ素グリコ−ル
は、トリフルオロプロピレンオキシド（ＴＦＰＯ：トリ
フルオロメチル-オキシラン）を原料とし、オキシラン
の加水分解により1,2-ジオ−ルの生成に用いる酸触媒
（例えば、E. T. McBee ら、J.Amer. Chem. Soc., 74,
3022 (1952) を参照）を用いて調製することができる。
は、トリフルオロプロピレンオキシド（ＴＦＰＯ：トリ
フルオロメチル-オキシラン）を原料とし、オキシラン
の加水分解により1,2-ジオ−ルの生成に用いる酸触媒
（例えば、E. T. McBee ら、J.Amer. Chem. Soc., 74,
3022 (1952) を参照）を用いて調製することができる。
【００２３】上記の一般式(３０)に示す含フッ素ジオ−
ルは、例えばＴＦＰＯと式(３０)において R1 で表記さ
れる二価の基により H-O-R1-O-H と示されるジオ−ルと
を、触媒となるアルカリ金属水酸化物或はアルカリ金属
アルコキシドの存在下に有機溶媒中で重合させて、調製
することができる(特願 平４−１４３６３５号を参
照)。なお、前記の R1 で表記される二価の基、即ち、
炭素数が１〜１６であり、且つ二価の飽和又は不飽和炭
化水素基、及び前記する二価の炭化水素基の１以上の水
素をハロゲン原子で置換してなる炭化水素基からなる群
より選択される二価の基として、メチレン基、エチレン
基、1,2-プロピレン基、トリメチレン基、1,2-ブチレン
基、1,3-ブチレン基、テトラメチレン基、デカメチレン
基、テトラデカメチレン基、1,2-オクチレン基、1,2-ド
デセン基等のアルキレン基、3,3,3-トリフルオロ-1,2-
プロピレン基、3-パ−フルオロイソペンチル-1,2-プロ
ピレン基等のハロゲン化アルキレン基などを挙げること
ができる。また、オキシトリフルオロプロピレン基の繰
り返しの数 m は、ＴＦＰＯの１モルに対して、該触媒
０．００５ モルを用いると m 〜２００、該触媒 １ モ
ルを用いると m 〜１となり、該触媒の用量を０．００
５〜１ モルの範囲で目標とする m に応じて適宜選択す
ることで制御でき、生成物中の繰り返しの数 m は、1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルで測定されるメチン、メチレン、及
びメチルのシグナル強度比より推定できる。
ルは、例えばＴＦＰＯと式(３０)において R1 で表記さ
れる二価の基により H-O-R1-O-H と示されるジオ−ルと
を、触媒となるアルカリ金属水酸化物或はアルカリ金属
アルコキシドの存在下に有機溶媒中で重合させて、調製
することができる(特願 平４−１４３６３５号を参
照)。なお、前記の R1 で表記される二価の基、即ち、
炭素数が１〜１６であり、且つ二価の飽和又は不飽和炭
化水素基、及び前記する二価の炭化水素基の１以上の水
素をハロゲン原子で置換してなる炭化水素基からなる群
より選択される二価の基として、メチレン基、エチレン
基、1,2-プロピレン基、トリメチレン基、1,2-ブチレン
基、1,3-ブチレン基、テトラメチレン基、デカメチレン
基、テトラデカメチレン基、1,2-オクチレン基、1,2-ド
デセン基等のアルキレン基、3,3,3-トリフルオロ-1,2-
プロピレン基、3-パ−フルオロイソペンチル-1,2-プロ
ピレン基等のハロゲン化アルキレン基などを挙げること
ができる。また、オキシトリフルオロプロピレン基の繰
り返しの数 m は、ＴＦＰＯの１モルに対して、該触媒
０．００５ モルを用いると m 〜２００、該触媒 １ モ
ルを用いると m 〜１となり、該触媒の用量を０．００
５〜１ モルの範囲で目標とする m に応じて適宜選択す
ることで制御でき、生成物中の繰り返しの数 m は、1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルで測定されるメチン、メチレン、及
びメチルのシグナル強度比より推定できる。
【００２４】上記の一般式(３１)に示す含フッ素ジオ−
ルは、例えば下記の式(３３)に示す片末端にヒドロキシ
基、片末端にベンジルエ−テルを有する鎖状オリゴマ−
化合物と、式(３１)において R2 で表記される二価の基
により XOC-R2-COX ( X はハロゲンである。)と示され
る二酸ハロゲン化物、特には二酸塩化物とを、第３級ア
ミン等の塩基性触媒存在下に炭化水素溶媒中で反応さ
せ、式(３４)に示すエステル化合物を得て、次に該エス
テル化合物をパラジウム活性炭等の水素化触媒の存在下
にアルコ−ル等の有機溶媒中で脱ベンジル反応を行うこ
とで、調製することができる(特願 平５−８０３２８号
を参照)。
ルは、例えば下記の式(３３)に示す片末端にヒドロキシ
基、片末端にベンジルエ−テルを有する鎖状オリゴマ−
化合物と、式(３１)において R2 で表記される二価の基
により XOC-R2-COX ( X はハロゲンである。)と示され
る二酸ハロゲン化物、特には二酸塩化物とを、第３級ア
ミン等の塩基性触媒存在下に炭化水素溶媒中で反応さ
せ、式(３４)に示すエステル化合物を得て、次に該エス
テル化合物をパラジウム活性炭等の水素化触媒の存在下
にアルコ−ル等の有機溶媒中で脱ベンジル反応を行うこ
とで、調製することができる(特願 平５−８０３２８号
を参照)。
【化３３】
【化３４】
【００２５】なお、式(３３)に示す鎖状オリゴマ−化合
物は、ベンジルアルコ−ルとＴＦＰＯとを、触媒となる
アルカリ金属水酸化物或はアルカリ金属アルコキシドの
存在下にエ−テル類等の有機溶媒中で重合反応させ、酸
で反応を停止することで、調製することができる(特願
平４−２５７６５２号を参照)。また、オキシトリフル
オロプロピレン基の繰り返しの数 p は、ＴＦＰＯの１
モルに対して、該触媒０．０１ モルを用いると p 〜１
００、該触媒 １ モルを用いると p 〜１となり、該触
媒の用量を０．０１〜１ モルの範囲で目標とする p に
応じて適宜選択することで制御でき、生成物中の繰り返
しの数 p は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定されるメチ
ン及びフェニルのシグナル強度比より推定できる。
物は、ベンジルアルコ−ルとＴＦＰＯとを、触媒となる
アルカリ金属水酸化物或はアルカリ金属アルコキシドの
存在下にエ−テル類等の有機溶媒中で重合反応させ、酸
で反応を停止することで、調製することができる(特願
平４−２５７６５２号を参照)。また、オキシトリフル
オロプロピレン基の繰り返しの数 p は、ＴＦＰＯの１
モルに対して、該触媒０．０１ モルを用いると p 〜１
００、該触媒 １ モルを用いると p 〜１となり、該触
媒の用量を０．０１〜１ モルの範囲で目標とする p に
応じて適宜選択することで制御でき、生成物中の繰り返
しの数 p は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定されるメチ
ン及びフェニルのシグナル強度比より推定できる。
【００２６】上記の式(３２)に示す含フッ素ジオ−ル
は、例えば下記の式(３５)に示す鎖状のポリアルキレン
グリコ−ル誘導体とＴＦＰＯとを、触媒となるアルカリ
金属水酸化物の存在下にエ−テル類等の有機溶媒中で重
合反応させ、酸で反応を停止することで、調製すること
ができる(特願 平５−８０３２７号を参照)。また、オ
キシトリフルオロプロピレン基の繰り返しの数 q は、
ＴＦＰＯの１モルに対して、該触媒 ０．０１ モルを用
いると q 〜１００、該触媒 １ モルを用いるとq 〜１
となり、該触媒の用量を０．０１〜１ モルの範囲で目
標とする p に応じて適宜選択することで制御でき、生
成物中の繰り返しの数 q は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
測定されるメチン、メチレン、及びメチルのシグナル強
度比より推定できる。
は、例えば下記の式(３５)に示す鎖状のポリアルキレン
グリコ−ル誘導体とＴＦＰＯとを、触媒となるアルカリ
金属水酸化物の存在下にエ−テル類等の有機溶媒中で重
合反応させ、酸で反応を停止することで、調製すること
ができる(特願 平５−８０３２７号を参照)。また、オ
キシトリフルオロプロピレン基の繰り返しの数 q は、
ＴＦＰＯの１モルに対して、該触媒 ０．０１ モルを用
いると q 〜１００、該触媒 １ モルを用いるとq 〜１
となり、該触媒の用量を０．０１〜１ モルの範囲で目
標とする p に応じて適宜選択することで制御でき、生
成物中の繰り返しの数 q は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
測定されるメチン、メチレン、及びメチルのシグナル強
度比より推定できる。
【化３５】
【００２７】なお、式(３５)に示す鎖状のポリアルキレ
ングリコ−ル誘導体は、例えば、プロピレンオキシドを
原料として、触媒となるアルカリ金属水酸化物の存在下
にエ−テル類等の有機溶媒中で重合させて、所定の繰り
返しの数 r のポリプロピレングリコ−ル誘導体に予め
調製し、更にエチレンオキシドを触媒となるアルカリ金
属水酸化物の存在下にエ−テル類等の有機溶媒中で重合
させることにより、所定の繰り返しの数 r 及び s を有
するジオ−ルを得て、次に該ジオ−ルを原料として、所
定の繰り返しの数 t を有する重合体として調製でき
る。
ングリコ−ル誘導体は、例えば、プロピレンオキシドを
原料として、触媒となるアルカリ金属水酸化物の存在下
にエ−テル類等の有機溶媒中で重合させて、所定の繰り
返しの数 r のポリプロピレングリコ−ル誘導体に予め
調製し、更にエチレンオキシドを触媒となるアルカリ金
属水酸化物の存在下にエ−テル類等の有機溶媒中で重合
させることにより、所定の繰り返しの数 r 及び s を有
するジオ−ルを得て、次に該ジオ−ルを原料として、所
定の繰り返しの数 t を有する重合体として調製でき
る。
【００２８】また、式（２７）で表されるジイソシアナ
−トとして、Rで表される二価の基が対称的な化学構造
を有するものでは、二つのイソシアナ−ト基の反応性は
等しく、得られる生成物は何れのイソシアナ−ト基より
反応が開始しても同じとなり好ましい。なお、Rで表さ
れる二価の基が非対称的な化学構造を有するものあると
き、二つのイソシアナ−ト基の反応性に大きな差異があ
る2,4-トリレンジイソシアナ−ト等を用いると、反応性
の高いイソシアナ−ト基より反応が開始するので、Rで
表される二価の基に関して、特定方向に配列するものが
選択的に生成物として得られ好ましい。
−トとして、Rで表される二価の基が対称的な化学構造
を有するものでは、二つのイソシアナ−ト基の反応性は
等しく、得られる生成物は何れのイソシアナ−ト基より
反応が開始しても同じとなり好ましい。なお、Rで表さ
れる二価の基が非対称的な化学構造を有するものあると
き、二つのイソシアナ−ト基の反応性に大きな差異があ
る2,4-トリレンジイソシアナ−ト等を用いると、反応性
の高いイソシアナ−ト基より反応が開始するので、Rで
表される二価の基に関して、特定方向に配列するものが
選択的に生成物として得られ好ましい。
【００２９】本発明の製造方法においては、原料の含フ
ッ素ジオ−ルとジイソシアナ−トとの重付加反応は、有
機溶媒中において行うことができる。好適な有機溶媒と
して、クロロベンゼン、アニソ−ル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等を例示でき、又それらを
混合するものも好適である。例示するもの以外に、原料
の含フッ素ジオ−ル及びジイソシアナ−トの何れをも溶
解することが可能な有機溶媒であり、且つ原料の含フッ
素ジオ−ル又はジイソシアナ−トと反応して目的とする
生成物以外の化合物を生成しないものも好適に用いるこ
とができる。
ッ素ジオ−ルとジイソシアナ−トとの重付加反応は、有
機溶媒中において行うことができる。好適な有機溶媒と
して、クロロベンゼン、アニソ−ル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等を例示でき、又それらを
混合するものも好適である。例示するもの以外に、原料
の含フッ素ジオ−ル及びジイソシアナ−トの何れをも溶
解することが可能な有機溶媒であり、且つ原料の含フッ
素ジオ−ル又はジイソシアナ−トと反応して目的とする
生成物以外の化合物を生成しないものも好適に用いるこ
とができる。
【００３０】なお、重付加反応は、原料の含フッ素ジオ
−ル及びジイソシアナ−トがともに液相となる温度、例
えば有機溶媒中において何れもが溶解している温度にお
いて行うことが好ましい。或は、有機溶媒中おいて反応
させる場合には、該有機溶媒の融点以上、好ましくは沸
点以下又は還流器を用いて蒸散を防止できる温度以下の
温度範囲に反応温度を選択するのが好ましく、更には、
原料或は有機溶媒が熱分解する温度の何れよりも低い温
度を選択するのが好ましい。通常、反応温度を０〜２０
０℃の範囲に選択するのが好ましく、特に、６０〜１８
０℃の範囲に選択するとより好ましい。
−ル及びジイソシアナ−トがともに液相となる温度、例
えば有機溶媒中において何れもが溶解している温度にお
いて行うことが好ましい。或は、有機溶媒中おいて反応
させる場合には、該有機溶媒の融点以上、好ましくは沸
点以下又は還流器を用いて蒸散を防止できる温度以下の
温度範囲に反応温度を選択するのが好ましく、更には、
原料或は有機溶媒が熱分解する温度の何れよりも低い温
度を選択するのが好ましい。通常、反応温度を０〜２０
０℃の範囲に選択するのが好ましく、特に、６０〜１８
０℃の範囲に選択するとより好ましい。
【００３１】また、本発明の製造方法において、重付加
反応を無触媒で行うことも可能であるが、トリエチレン
ジアミン（1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン）、ジ
メチルエタノ−ルアミン（2-ジメチルアミノエタノ−
ル）等の第三級アミン、或はオクタン酸スズ(II)（tin
caprylate ）、ジブチルスズ(II)ジラウレ-ト（dibutyl
tin dilaurate : ジドデカン酸ジブチルスズ(II)）等の
有機酸スズ(II)化合物を触媒として用いることができ
る。これらの触媒は、原料の含フッ素ジオ−ル或はジイ
ソシアナ−ト１モルに対して、０．００１〜０．０５モ
ルを用いることが好ましい。
反応を無触媒で行うことも可能であるが、トリエチレン
ジアミン（1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン）、ジ
メチルエタノ−ルアミン（2-ジメチルアミノエタノ−
ル）等の第三級アミン、或はオクタン酸スズ(II)（tin
caprylate ）、ジブチルスズ(II)ジラウレ-ト（dibutyl
tin dilaurate : ジドデカン酸ジブチルスズ(II)）等の
有機酸スズ(II)化合物を触媒として用いることができ
る。これらの触媒は、原料の含フッ素ジオ−ル或はジイ
ソシアナ−ト１モルに対して、０．００１〜０．０５モ
ルを用いることが好ましい。
【００３２】原料の含フッ素ジオ−ル及びジイソシアナ
−トを等モル用いると、末端に−ＯＨ基（ヒドロキシ
基）と−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基とを各１つ有する含フッ素ポリエ
−テルウレタンを主に得ることができる。一方、用いる
原料の含フッ素ジオ−ルとジイソシアナ−トとのモル比
を変えることにより、末端に含フッ素グリコ−ルを残基
する生成物（両末端に−ＯＨ基（ヒドロキシ基）を有す
る生成物）、或は末端にジイソシアナ−トを残基する生
成物（両末端に−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する生成物）を得る
ことができる。更には、用いる原料の含フッ素ジオ−ル
とジイソシアナ−トとのモル比を適宜変えることによ
り、生成する含フッ素ポリエ−テルウレタンに含まれる
繰り返し単位の数(平均値)、即ち平均分子量を変えるこ
とができる。
−トを等モル用いると、末端に−ＯＨ基（ヒドロキシ
基）と−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基とを各１つ有する含フッ素ポリエ
−テルウレタンを主に得ることができる。一方、用いる
原料の含フッ素ジオ−ルとジイソシアナ−トとのモル比
を変えることにより、末端に含フッ素グリコ−ルを残基
する生成物（両末端に−ＯＨ基（ヒドロキシ基）を有す
る生成物）、或は末端にジイソシアナ−トを残基する生
成物（両末端に−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する生成物）を得る
ことができる。更には、用いる原料の含フッ素ジオ−ル
とジイソシアナ−トとのモル比を適宜変えることによ
り、生成する含フッ素ポリエ−テルウレタンに含まれる
繰り返し単位の数(平均値)、即ち平均分子量を変えるこ
とができる。
【００３３】重付加反応を所定の時間継続した後、生成
する含フッ素ポリエ−テルウレタンは、例えば反応液に
含まれる溶媒を留去し、更に減圧乾燥することにより、
回収することができる。また、反応液に残存する触媒
は、当該含フッ素ポリエ−テルウレタンが難溶であり、
且つ触媒が可溶である溶媒を適宜選択し、減圧乾燥前に
該溶媒を用いて洗浄し、予め除去することができる。未
反応の原料が残存する場合には、前記の洗浄に用いる溶
媒として、原料の含フッ素ジオ−ル及びジイソシアナ−
トが可溶である溶媒を適宜選択することにより、除去す
ることできる。
する含フッ素ポリエ−テルウレタンは、例えば反応液に
含まれる溶媒を留去し、更に減圧乾燥することにより、
回収することができる。また、反応液に残存する触媒
は、当該含フッ素ポリエ−テルウレタンが難溶であり、
且つ触媒が可溶である溶媒を適宜選択し、減圧乾燥前に
該溶媒を用いて洗浄し、予め除去することができる。未
反応の原料が残存する場合には、前記の洗浄に用いる溶
媒として、原料の含フッ素ジオ−ル及びジイソシアナ−
トが可溶である溶媒を適宜選択することにより、除去す
ることできる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を、例を挙げて具体的に説明す
る。実施例１ 原料として、式（２５）に示すジフェニルメタンジイソ
シアナ−ト（以降、ＤＰＭＤＩと記す。）と式（２６）
に示すポリ（オキシトリフルオロプロピレン）グリコ−
ル（以降、ジオ−ルＡと記す。）を用いた。即ち、該ジ
オ−ルＡは、一般的に式（３０）に示す含フッ素ジオ−
ルにおいて、繰り返し数 m の平均値 mAV.が 4.0 であ
り、且つ R1 ＝ -CH2CH(CF3)- であるものであり、繰り
返し数 mに分布を有する混合物を用いた。また、反応に
用いる溶媒には、蒸留したアニソ−ルを用いた。予め窒
素乾燥した三ッ口フラスコに、蒸留したＤＰＭＤＩ
１．２５ｇ（５．０ mmol）とアニソ−ル ４ ml とを入
れ、溶解した。この溶液に、該ジオ−ルＡ ３．１７ｇ
（５．５ mmol）をアニソ−ル １５ ml に溶解した溶液
を添加混合した。得られた混合液を１２０℃で、２時間
加熱した。次に、前記混合液に、触媒のジブチルスズジ
ラウレ−ト 10 μl を加えて、更に１２０℃で、２時間
加熱した。その後、加熱を停止することにより反応を終
え、該混合液に含まれる溶媒アニソ−ルを減圧留去し
て、濃縮した。得られた濃縮液を、アセトン１容とヘキ
サン２５容とを混合した混合溶媒 ５０ ml で、通合３
回撹拌洗浄した。該濃縮液に僅かに残余している溶媒ア
ニソ−ルは、この操作により除去される。この洗浄した
濃縮液を更に濃縮し、５０℃で、２時間真空乾燥するこ
とにより、生成物の含フッ素ポリエ−テルウレタン
４．１３ｇを回収した。原料のＤＰＭＤＩ及びジオ−ル
Ａの総和(４．４２ｇ)に対する収率は、９３％であっ
た。
る。実施例１ 原料として、式（２５）に示すジフェニルメタンジイソ
シアナ−ト（以降、ＤＰＭＤＩと記す。）と式（２６）
に示すポリ（オキシトリフルオロプロピレン）グリコ−
ル（以降、ジオ−ルＡと記す。）を用いた。即ち、該ジ
オ−ルＡは、一般的に式（３０）に示す含フッ素ジオ−
ルにおいて、繰り返し数 m の平均値 mAV.が 4.0 であ
り、且つ R1 ＝ -CH2CH(CF3)- であるものであり、繰り
返し数 mに分布を有する混合物を用いた。また、反応に
用いる溶媒には、蒸留したアニソ−ルを用いた。予め窒
素乾燥した三ッ口フラスコに、蒸留したＤＰＭＤＩ
１．２５ｇ（５．０ mmol）とアニソ−ル ４ ml とを入
れ、溶解した。この溶液に、該ジオ−ルＡ ３．１７ｇ
（５．５ mmol）をアニソ−ル １５ ml に溶解した溶液
を添加混合した。得られた混合液を１２０℃で、２時間
加熱した。次に、前記混合液に、触媒のジブチルスズジ
ラウレ−ト 10 μl を加えて、更に１２０℃で、２時間
加熱した。その後、加熱を停止することにより反応を終
え、該混合液に含まれる溶媒アニソ−ルを減圧留去し
て、濃縮した。得られた濃縮液を、アセトン１容とヘキ
サン２５容とを混合した混合溶媒 ５０ ml で、通合３
回撹拌洗浄した。該濃縮液に僅かに残余している溶媒ア
ニソ−ルは、この操作により除去される。この洗浄した
濃縮液を更に濃縮し、５０℃で、２時間真空乾燥するこ
とにより、生成物の含フッ素ポリエ−テルウレタン
４．１３ｇを回収した。原料のＤＰＭＤＩ及びジオ−ル
Ａの総和(４．４２ｇ)に対する収率は、９３％であっ
た。
【００３５】得られた含フッ素ポリエ−テルウレタン
は、以下の物性を示した。 （１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ -O-CH-CH2-、
-C6H4-CH2 -C6H4- 、-OH、-C6H4-、及び -NH- の各水素
原子に起因するシグナルと帰属される。 ３．６〜４．２ ppm ( -O-CH-CH2- ) ４．２〜４．４ ppm ( -C6H4-CH2 -C6H4- ) ５．５ ppm (-OH ) ７．１、７．３ ppm (-C6H4-) １０．１ ppm (-NH- ) これにより、オキシトリフルオロプロピレン基、p-フェ
ニレン基、ウレタン結合、及び水酸基の存在が確認でき
る。
は、以下の物性を示した。 （１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ -O-CH-CH2-、
-C6H4-CH2 -C6H4- 、-OH、-C6H4-、及び -NH- の各水素
原子に起因するシグナルと帰属される。 ３．６〜４．２ ppm ( -O-CH-CH2- ) ４．２〜４．４ ppm ( -C6H4-CH2 -C6H4- ) ５．５ ppm (-OH ) ７．１、７．３ ppm (-C6H4-) １０．１ ppm (-NH- ) これにより、オキシトリフルオロプロピレン基、p-フェ
ニレン基、ウレタン結合、及び水酸基の存在が確認でき
る。
【００３６】（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図２） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ CH2 、 CH 、
CF3 、 -C6H4- 、及びC=O の各炭素原子に起因するシグ
ナルと帰属される。 ６８〜６９ ppm ( CH2 ) ７６〜７６．５ ppm ( CH ) １１８〜１２８ ppm ( CF3 ) １１８．５、１２９、１３６ ppm (-C6H4-) １５１、１５３ ppm ( C=O ) これにより、ＣＦ3基の存在が確認できる。更には、オ
キシトリフルオロプロピレン基、p-フェニレン基、及び
ウレタン結合の存在が追認される。
CF3 、 -C6H4- 、及びC=O の各炭素原子に起因するシグ
ナルと帰属される。 ６８〜６９ ppm ( CH2 ) ７６〜７６．５ ppm ( CH ) １１８〜１２８ ppm ( CF3 ) １１８．５、１２９、１３６ ppm (-C6H4-) １５１、１５３ ppm ( C=O ) これにより、ＣＦ3基の存在が確認できる。更には、オ
キシトリフルオロプロピレン基、p-フェニレン基、及び
ウレタン結合の存在が追認される。
【００３７】（３）19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（図３） 下記の各シグナルが認められ、 CF3 のフッ素原子に起
因するシグナルと帰属され、且つ少なくとも二種類のＣ
Ｆ3基に起因することが判る。 −０．８、１．０、１．７ ppm ( CF3 ) これにより、二種類のＣＦ3基を有する構造であり、即
ちオキシトリフルオロプロピレン基の存在が追認され、
且つ少なくとも配向の異なる二種類のオキシトリフルオ
ロプロピレン基が存在することが判る。
因するシグナルと帰属され、且つ少なくとも二種類のＣ
Ｆ3基に起因することが判る。 −０．８、１．０、１．７ ppm ( CF3 ) これにより、二種類のＣＦ3基を有する構造であり、即
ちオキシトリフルオロプロピレン基の存在が追認され、
且つ少なくとも配向の異なる二種類のオキシトリフルオ
ロプロピレン基が存在することが判る。
【００３８】（４）ＩＲスペクトル（図４） 下記の各吸収が明確に認められた。 ３３５０、２９５０、１７４０、１６００、１５２０、
１２７０、１１３０ cm-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフルオロ
プロピレン基の存在が追認される。
１２７０、１１３０ cm-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフルオロ
プロピレン基の存在が追認される。
【００３９】上記の測定結果に加えて、原料の化学構造
を勘案して、原料及び当該生成物のＮＭＲスペクトルに
表われる各スペクトル線の強度を比較することにより、
その末端基が水酸基であり、且つ上記の一般式（１７）
で表される繰り返し単位において、R 及びR'が
を勘案して、原料及び当該生成物のＮＭＲスペクトルに
表われる各スペクトル線の強度を比較することにより、
その末端基が水酸基であり、且つ上記の一般式（１７）
で表される繰り返し単位において、R 及びR'が
【化４０】 である繰り返し単位からなる線状重合体を主に含むと同
定された。また、ＧＰＣ法におけるピ−ク分子量はポリ
スチレン換算値で３．３×１０4であり、ＤＭＥ中、３
０℃における固有粘度は０．１１ dl・g-1 と測定され
た。なお、本実施例１及び以下に記す各実施例における
ＧＰＣ法の測定条件は、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−
８０Ｍ×２本を用い、溶媒はＴＨＦを用いた。また、平
均分子量の３．３×１０4は、前記繰り返し単位の繰り
返し数 n が４０の式量に相当する。
定された。また、ＧＰＣ法におけるピ−ク分子量はポリ
スチレン換算値で３．３×１０4であり、ＤＭＥ中、３
０℃における固有粘度は０．１１ dl・g-1 と測定され
た。なお、本実施例１及び以下に記す各実施例における
ＧＰＣ法の測定条件は、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−
８０Ｍ×２本を用い、溶媒はＴＨＦを用いた。また、平
均分子量の３．３×１０4は、前記繰り返し単位の繰り
返し数 n が４０の式量に相当する。
【００４０】実施例２ 予め窒素乾燥した三ッ口フラスコに、ＤＰＭＤＩ １．
２５ｇ（５．０ mmol）とアニソ−ル ４ ml とを入れ、
溶解した。この溶液に、該ジオ−ルＡ ３．８０ｇ
（６．６ mmol）をアニソ−ル １８ ml に溶解した溶液
を添加混合した。以降の操作は上記する実施例１と同じ
操作を行い、生成物の含フッ素ポリエ−テルウレタン
４．３２ｇを回収した。原料のＤＰＭＤＩ及びジオ−ル
Ａの総和(５．０５ｇ)に対する収率は、８６％であっ
た。
２５ｇ（５．０ mmol）とアニソ−ル ４ ml とを入れ、
溶解した。この溶液に、該ジオ−ルＡ ３．８０ｇ
（６．６ mmol）をアニソ−ル １８ ml に溶解した溶液
を添加混合した。以降の操作は上記する実施例１と同じ
操作を行い、生成物の含フッ素ポリエ−テルウレタン
４．３２ｇを回収した。原料のＤＰＭＤＩ及びジオ−ル
Ａの総和(５．０５ｇ)に対する収率は、８６％であっ
た。
【００４１】得られた含フッ素ポリエ−テルウレタン
は、ＩＲスペクトル（図５）に下記の各吸収が明確に認
められた。 ３３５０、２９５０、１７４０、１６００、１５２０、
１１００ cm-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフルオロ
プロピレン基の存在が追認される。なお、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び19Ｆ−ＮＭＲスペクトルの結果
では、上記の実施例１の化合物と同じ繰り返し単位から
なる化合物と判るのみであるが、ＩＲスペクトル（図
５）の測定結果は、前記実施例１の化合物のＩＲスペク
トル（図４）と異なることを基にして、繰り返し数 n
が実施例１の化合物と異なることが判る。また、ＧＰＣ
法におけるピ−ク分子量は６．３×１０3であり、ＤＭ
Ｅ中、３０℃における固有粘度は０．０６７ dl・g-1
と測定された。平均分子量の６．３×１０3は、前記繰
り返し単位の繰り返し数 n が８の式量に相当する。
は、ＩＲスペクトル（図５）に下記の各吸収が明確に認
められた。 ３３５０、２９５０、１７４０、１６００、１５２０、
１１００ cm-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフルオロ
プロピレン基の存在が追認される。なお、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び19Ｆ−ＮＭＲスペクトルの結果
では、上記の実施例１の化合物と同じ繰り返し単位から
なる化合物と判るのみであるが、ＩＲスペクトル（図
５）の測定結果は、前記実施例１の化合物のＩＲスペク
トル（図４）と異なることを基にして、繰り返し数 n
が実施例１の化合物と異なることが判る。また、ＧＰＣ
法におけるピ−ク分子量は６．３×１０3であり、ＤＭ
Ｅ中、３０℃における固有粘度は０．０６７ dl・g-1
と測定された。平均分子量の６．３×１０3は、前記繰
り返し単位の繰り返し数 n が８の式量に相当する。
【００４２】実施例３ 原料として、ＤＰＭＤＩと式（２９）に示すトリフルオ
ロプロピレングリコ−ル（以降、ジオ−ルＢと記す。）
を用いた。予め窒素乾燥した三ッ口フラスコに、ＤＰＭ
ＤＩ ２．５０ｇ（１０ mmol）とアニソ−ル ８ ml と
を入れ、溶解した。この溶液に、該ジオ−ルＢ １．３
０ｇ（１０ mmol）をアニソ−ル １０ mlに溶解した溶
液を添加混合した。以降の操作は上記する実施例１と同
じ操作を行い、生成物の含フッ素ポリエ−テルウレタン
３．７１ｇを回収した。原料のＤＰＭＤＩ及びジオ−
ルＢの総和(３．８０ｇ)に対する収率は、９８％であっ
た。
ロプロピレングリコ−ル（以降、ジオ−ルＢと記す。）
を用いた。予め窒素乾燥した三ッ口フラスコに、ＤＰＭ
ＤＩ ２．５０ｇ（１０ mmol）とアニソ−ル ８ ml と
を入れ、溶解した。この溶液に、該ジオ−ルＢ １．３
０ｇ（１０ mmol）をアニソ−ル １０ mlに溶解した溶
液を添加混合した。以降の操作は上記する実施例１と同
じ操作を行い、生成物の含フッ素ポリエ−テルウレタン
３．７１ｇを回収した。原料のＤＰＭＤＩ及びジオ−
ルＢの総和(３．８０ｇ)に対する収率は、９８％であっ
た。
【００４３】得られた含フッ素ポリエ−テルウレタン
は、以下の物性を示した。 （１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図６） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ -O-CH(CF3)-CH
2-、 -C6H4-CH2 -C6H4-、-OH、-C6H4-、及び -NH- の各
水素原子に起因するシグナルと帰属される。 ４．３、４．６ ppm ( -O-CH(CF3)-CH2- ) ３．８ ppm ( -C6H4-CH2 -C6H4- ) ５．７ ppm (-OH ) ７．１、７．３ ppm (-C6H4-) ９．７、１０．１ ppm (-NH- ) これにより、オキシトリフルオロプロピレン基、p-フェ
ニレン基、ウレタン結合、及び水酸基の存在が確認でき
る。
は、以下の物性を示した。 （１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図６） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ -O-CH(CF3)-CH
2-、 -C6H4-CH2 -C6H4-、-OH、-C6H4-、及び -NH- の各
水素原子に起因するシグナルと帰属される。 ４．３、４．６ ppm ( -O-CH(CF3)-CH2- ) ３．８ ppm ( -C6H4-CH2 -C6H4- ) ５．７ ppm (-OH ) ７．１、７．３ ppm (-C6H4-) ９．７、１０．１ ppm (-NH- ) これにより、オキシトリフルオロプロピレン基、p-フェ
ニレン基、ウレタン結合、及び水酸基の存在が確認でき
る。
【００４４】（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図７） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ CH2 、 CH 、
CF3 、 -C6H4- 、及びC=O の各炭素原子に起因するシグ
ナルと帰属される。 ６０ ppm ( CH2 ) ６７〜６８ ppm ( CH ) １１８〜１２９ ppm ( CF3 ) １１８．５、１２９、１３６ ppm (-C6H4-) １５１、１５２．５ ppm ( C=O ) これにより、ＣＦ3基の存在が確認できる。更には、オ
キシトリフルオロプロピレン基、p-フェニレン基、及び
ウレタン結合の存在が追認される。
CF3 、 -C6H4- 、及びC=O の各炭素原子に起因するシグ
ナルと帰属される。 ６０ ppm ( CH2 ) ６７〜６８ ppm ( CH ) １１８〜１２９ ppm ( CF3 ) １１８．５、１２９、１３６ ppm (-C6H4-) １５１、１５２．５ ppm ( C=O ) これにより、ＣＦ3基の存在が確認できる。更には、オ
キシトリフルオロプロピレン基、p-フェニレン基、及び
ウレタン結合の存在が追認される。
【００４５】（３）19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（図８） 下記の各シグナルが認められ、 CF3 のフッ素原子に起
因するシグナルと帰属される。 −０．６、１．７ ppm ( CF3 ) これにより、ＣＦ3基を有する構造であり、即ちオキシ
トリフルオロプロピレン基の存在が追認される。
因するシグナルと帰属される。 −０．６、１．７ ppm ( CF3 ) これにより、ＣＦ3基を有する構造であり、即ちオキシ
トリフルオロプロピレン基の存在が追認される。
【００４６】（４）ＩＲスペクトル（図９） 下記の各吸収が明確に認められた。 ３３００、３０５０、２９５０、２９００、１７１０、
１６００、１５２０、１４１０、１３１０、１１８０ c
m-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフルオロ
プロピレン基の存在が追認される。
１６００、１５２０、１４１０、１３１０、１１８０ c
m-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフルオロ
プロピレン基の存在が追認される。
【００４７】上記の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ
−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルの測定結果を基に、原料
の化学構造を勘案して、上記の一般式（１７）で表され
る繰り返し単位において、R及びR'が、
−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルの測定結果を基に、原料
の化学構造を勘案して、上記の一般式（１７）で表され
る繰り返し単位において、R及びR'が、
【化４１】 である繰り返し単位からなる線状重合体と同定される。
また、ＧＰＣ法におけるピ−ク分子量はポリスチレン換
算値で８．７×１０4であり、ＤＭＥ中、３０℃におけ
る固有粘度は０．２９ dl・g-1 と測定された。平均分
子量の８．７×１０4は、前記繰り返し単位の繰り返し
数 n が２４０程度の式量に相当する。
また、ＧＰＣ法におけるピ−ク分子量はポリスチレン換
算値で８．７×１０4であり、ＤＭＥ中、３０℃におけ
る固有粘度は０．２９ dl・g-1 と測定された。平均分
子量の８．７×１０4は、前記繰り返し単位の繰り返し
数 n が２４０程度の式量に相当する。
【００４８】実施例４ 予め窒素乾燥した三ッ口フラスコに、ＤＰＭＤＩ ２．
５０ｇ（１０ mmol）とアニソ−ル ８ ml とを入れ、溶
解した。この溶液に、該ジオ−ルＢ １．５６ｇ（１２
mmol）をアニソ−ル １２ ml に溶解した溶液を添加混
合した。以降の操作は上記する実施例３と同じ操作を行
い、生成物の含フッ素ポリエ−テルウレタン ４．０１
ｇを回収した。原料のＤＰＭＤＩ及びジオ−ルＢの総和
(４．０１ｇ)に対する収率は、９９％であった。
５０ｇ（１０ mmol）とアニソ−ル ８ ml とを入れ、溶
解した。この溶液に、該ジオ−ルＢ １．５６ｇ（１２
mmol）をアニソ−ル １２ ml に溶解した溶液を添加混
合した。以降の操作は上記する実施例３と同じ操作を行
い、生成物の含フッ素ポリエ−テルウレタン ４．０１
ｇを回収した。原料のＤＰＭＤＩ及びジオ−ルＢの総和
(４．０１ｇ)に対する収率は、９９％であった。
【００４９】得られた含フッ素ポリエ−テルウレタン
は、ＩＲスペクトル（図１０）に下記の各吸収が明確に
認められた。 ３３００、３０５０、２９５０、１７２０、１６００、
１５２０、１４１０、１３１０、１２００ cm-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフルオロ
プロピレン基の存在が追認される。なお、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び19Ｆ−ＮＭＲスペクトルの結果
では、上記の実施例３の化合物と同じ繰り返し単位から
なる化合物と判るのみであるが、ＩＲスペクトル（図１
０）の測定結果を基にし、繰り返し数 n が実施例３の
化合物と異なることが判る。更に、末端に該ジオ−ルＢ
が残基するものと推定される。また、ＧＰＣ法における
ピ−ク分子量はポリスチレン換算値で３．７×１０3で
あり、ＤＭＥ中、３０℃における固有粘度は０．０７６
dl・g-1 と測定された。平均分子量の３．７×１０
3は、前記繰り返し単位の繰り返し数 n が１０の式量に
相当する。
は、ＩＲスペクトル（図１０）に下記の各吸収が明確に
認められた。 ３３００、３０５０、２９５０、１７２０、１６００、
１５２０、１４１０、１３１０、１２００ cm-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフルオロ
プロピレン基の存在が追認される。なお、1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、13Ｃ−ＮＭＲ、及び19Ｆ−ＮＭＲスペクトルの結果
では、上記の実施例３の化合物と同じ繰り返し単位から
なる化合物と判るのみであるが、ＩＲスペクトル（図１
０）の測定結果を基にし、繰り返し数 n が実施例３の
化合物と異なることが判る。更に、末端に該ジオ−ルＢ
が残基するものと推定される。また、ＧＰＣ法における
ピ−ク分子量はポリスチレン換算値で３．７×１０3で
あり、ＤＭＥ中、３０℃における固有粘度は０．０７６
dl・g-1 と測定された。平均分子量の３．７×１０
3は、前記繰り返し単位の繰り返し数 n が１０の式量に
相当する。
【００５０】実施例５ 原料として、ＤＰＭＤＩと式（３６）に示すポリエ−テ
ルグリコ−ル（以降、ジオ−ルＣと記す。）を用いた。
なお、用いたジオ−ルＣは、それを構成するオキシトリ
フルオロプロピレン単位の繰り返し数 p が 平均値
３．７ を示す分布を持つ混合物である。予め窒素乾燥
した三ッ口フラスコに、ＤＰＭＤＩ １．２５ｇ（５．
０ mmol）とアニソ−ル ４ ml とを入れ、溶解した。こ
の溶液に、該ジオ−ルＣ ４．６４ｇ（５．０ mmol）を
アニソ−ル ２０ ml に溶解した溶液を添加混合した。
以降の操作は上記する実施例１と同じ操作を行い、生成
物の含フッ素ポリエ−テルウレタン ５．１９ｇを回収
した。原料のＤＰＭＤＩ及びジオ−ルＣの総和(５．８
９ｇ)に対する収率は、８９％であった。
ルグリコ−ル（以降、ジオ−ルＣと記す。）を用いた。
なお、用いたジオ−ルＣは、それを構成するオキシトリ
フルオロプロピレン単位の繰り返し数 p が 平均値
３．７ を示す分布を持つ混合物である。予め窒素乾燥
した三ッ口フラスコに、ＤＰＭＤＩ １．２５ｇ（５．
０ mmol）とアニソ−ル ４ ml とを入れ、溶解した。こ
の溶液に、該ジオ−ルＣ ４．６４ｇ（５．０ mmol）を
アニソ−ル ２０ ml に溶解した溶液を添加混合した。
以降の操作は上記する実施例１と同じ操作を行い、生成
物の含フッ素ポリエ−テルウレタン ５．１９ｇを回収
した。原料のＤＰＭＤＩ及びジオ−ルＣの総和(５．８
９ｇ)に対する収率は、８９％であった。
【化３６】 (式中、 p の平均値は ３．７ である。)
【００５１】得られた含フッ素ポリエ−テルウレタン
は、以下の物性を示した。 （１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１１） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ -O-CH(CF3)-CH
2-、 -C6H4-CH2 -C6H4-、-OH、-C6H4-、及び -NH- の各
水素原子に起因するシグナルと帰属される。 ３．５〜４．９ ppm ( -O-CH(CF3)-CH2- 及び -C6H4-CH
2 -C6H4- ) ５．９ ppm (-OH ) ７．１、７．３、８．１ ppm (-C6H4-) ９．７ ppm (-NH- ) これにより、オキシトリフルオロプロピレン基、p-フェ
ニレン基、ウレタン結合、及び水酸基の存在が確認でき
る。
は、以下の物性を示した。 （１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１１） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ -O-CH(CF3)-CH
2-、 -C6H4-CH2 -C6H4-、-OH、-C6H4-、及び -NH- の各
水素原子に起因するシグナルと帰属される。 ３．５〜４．９ ppm ( -O-CH(CF3)-CH2- 及び -C6H4-CH
2 -C6H4- ) ５．９ ppm (-OH ) ７．１、７．３、８．１ ppm (-C6H4-) ９．７ ppm (-NH- ) これにより、オキシトリフルオロプロピレン基、p-フェ
ニレン基、ウレタン結合、及び水酸基の存在が確認でき
る。
【００５２】（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１２） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ CH2 、 CH 、
CF3 、 -C6H4- 、及びC=O の各炭素原子に起因するシグ
ナルと帰属される。 ６０、６７〜７０ ppm ( CH2 ) ７５〜７７ ppm ( CH ) １１８〜１２９ ppm ( CF3 ) １１８、１２９、１３０、１３２、１３６ ppm (-C6H
4-) １５３、１６３ ppm ( C=O ) これにより、ＣＦ3基の存在が確認できる。更には、オ
キシトリフルオロプロピレン基、p-フェニレン基、及び
ウレタン結合の存在が追認される。
CF3 、 -C6H4- 、及びC=O の各炭素原子に起因するシグ
ナルと帰属される。 ６０、６７〜７０ ppm ( CH2 ) ７５〜７７ ppm ( CH ) １１８〜１２９ ppm ( CF3 ) １１８、１２９、１３０、１３２、１３６ ppm (-C6H
4-) １５３、１６３ ppm ( C=O ) これにより、ＣＦ3基の存在が確認できる。更には、オ
キシトリフルオロプロピレン基、p-フェニレン基、及び
ウレタン結合の存在が追認される。
【００５３】（３）19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（図１３） 下記の各シグナルが認められ、 CF3 のフッ素原子に起
因するシグナルと帰属され、且つ少なくとも二種類のＣ
Ｆ3基に起因することが判る。 −０．７、−０．４、０．９、２．１ ppm ( CF3 ) これにより、二種類以上のＣＦ3基を有する構造であ
り、即ちオキシトリフルオロプロピレン基の存在が追認
される。
因するシグナルと帰属され、且つ少なくとも二種類のＣ
Ｆ3基に起因することが判る。 −０．７、−０．４、０．９、２．１ ppm ( CF3 ) これにより、二種類以上のＣＦ3基を有する構造であ
り、即ちオキシトリフルオロプロピレン基の存在が追認
される。
【００５４】（４）ＩＲスペクトル（図１４） 下記の各吸収が明確に認められた。 ３３５０、２９５０、１７３０、１６００、１５２０、
１４１０、１２６０、１１５０ cm-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフルオロ
プロピレン基の存在が追認される。
１４１０、１２６０、１１５０ cm-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフルオロ
プロピレン基の存在が追認される。
【００５５】上記の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ
−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルの測定結果を基に、原料
の化学構造を勘案して、上記の一般式（１７）で表され
る繰り返し単位において、R及びR'が、
−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルの測定結果を基に、原料
の化学構造を勘案して、上記の一般式（１７）で表され
る繰り返し単位において、R及びR'が、
【化４２】 (但し、 p の平均値は ３．７ )である繰り返し単位か
らなる線状重合体と同定される。また、ＧＰＣ法におけ
るピ−ク分子量はポリスチレン換算値で１．４×１０4
であり、ＤＭＥ中、３０℃における固有粘度は０．０７
７ dl・g-1 と測定された。平均分子量の１．４×１０4
は、前記繰り返し単位の繰り返し数 n が１１の式量に
相当する。
らなる線状重合体と同定される。また、ＧＰＣ法におけ
るピ−ク分子量はポリスチレン換算値で１．４×１０4
であり、ＤＭＥ中、３０℃における固有粘度は０．０７
７ dl・g-1 と測定された。平均分子量の１．４×１０4
は、前記繰り返し単位の繰り返し数 n が１１の式量に
相当する。
【００５６】実施例６ 原料として、式（３７）に示すヘキサメチレンジイソシ
アナ−ト（以降、ＨＭＤＩと記す。）とジオ−ルＣを用
いた。なお、用いたジオ−ルＣは、上記実施例５と同じ
分布を持つ混合物である。予め窒素乾燥した三ッ口フラ
スコに、該ＨＭＤＩ ０．８４ｇ（５．０ mmol）とアニ
ソ−ル ２０ ml とを入れ、溶解した。この溶液に、該
ジオ−ルＣ ４．６４ｇ（５．０ mmol）をアニソ−ル
４０ mlに溶解した溶液を添加混合した。以降の操作は
上記する実施例１と同じ操作を行い、生成物の含フッ素
ポリエ−テルウレタン ５．４８ｇを回収した。原料の
ＨＭＤＩ及びジオ−ルＣの総和(５．４８ｇ)に対する収
率は、１００％であった。
アナ−ト（以降、ＨＭＤＩと記す。）とジオ−ルＣを用
いた。なお、用いたジオ−ルＣは、上記実施例５と同じ
分布を持つ混合物である。予め窒素乾燥した三ッ口フラ
スコに、該ＨＭＤＩ ０．８４ｇ（５．０ mmol）とアニ
ソ−ル ２０ ml とを入れ、溶解した。この溶液に、該
ジオ−ルＣ ４．６４ｇ（５．０ mmol）をアニソ−ル
４０ mlに溶解した溶液を添加混合した。以降の操作は
上記する実施例１と同じ操作を行い、生成物の含フッ素
ポリエ−テルウレタン ５．４８ｇを回収した。原料の
ＨＭＤＩ及びジオ−ルＣの総和(５．４８ｇ)に対する収
率は、１００％であった。
【化３７】
【００５７】得られた含フッ素ポリエ−テルウレタン
は、以下の物性を示した。 （１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１５） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ -O-CH(CF3)-CH
2-、 -(CH2)6- 、-C6H4- 、-OH、及び -NH- の各水素原
子に起因するシグナルと帰属される。 １．１〜１．４ ppm ( -CH2- ) ３．０ ppm ( -CH2- ) ３．７〜４．６ ppm ( -O-CH(CF3)-CH2 - ) ５．９ ppm ( -OH ) ７．０、７．３ ppm ( -NH- ) ８．２ ppm ( -C6H4- ) これにより、オキシトリフルオロプロピレン基、p-フェ
ニレン基、複数のメチレン基、ウレタン結合、及び水酸
基の存在が確認できる。
は、以下の物性を示した。 （１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１５） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ -O-CH(CF3)-CH
2-、 -(CH2)6- 、-C6H4- 、-OH、及び -NH- の各水素原
子に起因するシグナルと帰属される。 １．１〜１．４ ppm ( -CH2- ) ３．０ ppm ( -CH2- ) ３．７〜４．６ ppm ( -O-CH(CF3)-CH2 - ) ５．９ ppm ( -OH ) ７．０、７．３ ppm ( -NH- ) ８．２ ppm ( -C6H4- ) これにより、オキシトリフルオロプロピレン基、p-フェ
ニレン基、複数のメチレン基、ウレタン結合、及び水酸
基の存在が確認できる。
【００５８】（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１６） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ CH2 、 CH 、
CF3 、 -C6H4- 、及びC=O の各炭素原子に起因するシグ
ナルと帰属される。 ２６、２９ ppm ( CH2 ) ６０、６９ ppm ( CH2 ) ７６ ppm ( CH ) １１７〜１３０ ppm ( CF3 ) １３０、１３２ ppm (-C6H4-) １５５、１６３ ppm ( C=O ) これにより、ＣＦ3基の存在が確認できる。更には、オ
キシトリフルオロプロピレン基、p-フェニレン基、複数
のメイレン基、及びウレタン結合の存在が追認される。
CF3 、 -C6H4- 、及びC=O の各炭素原子に起因するシグ
ナルと帰属される。 ２６、２９ ppm ( CH2 ) ６０、６９ ppm ( CH2 ) ７６ ppm ( CH ) １１７〜１３０ ppm ( CF3 ) １３０、１３２ ppm (-C6H4-) １５５、１６３ ppm ( C=O ) これにより、ＣＦ3基の存在が確認できる。更には、オ
キシトリフルオロプロピレン基、p-フェニレン基、複数
のメイレン基、及びウレタン結合の存在が追認される。
【００５９】（３）19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（図１７） 下記の各シグナルが認められ、 CF3 のフッ素原子に起
因するシグナルと帰属され、且つ少なくとも二種類のＣ
Ｆ3基に起因することが判る。 −０．９、−０．６、０．８、１．９ ppm ( CF3 ) これにより、二種類以上のＣＦ3基を有する構造であ
り、即ちオキシトリフルオロプロピレン基の存在が追認
される。
因するシグナルと帰属され、且つ少なくとも二種類のＣ
Ｆ3基に起因することが判る。 −０．９、−０．６、０．８、１．９ ppm ( CF3 ) これにより、二種類以上のＣＦ3基を有する構造であ
り、即ちオキシトリフルオロプロピレン基の存在が追認
される。
【００６０】（４）ＩＲスペクトル（図１８） 下記の各吸収が明確に認められた。 ３３５０、２９５０、１７００、１５２０、１４６０、
１１００ cm-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフルオロ
プロピレン基の存在が追認される。
１１００ cm-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフルオロ
プロピレン基の存在が追認される。
【００６１】上記の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ
−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルの測定結果を基に、原料
の化学構造を勘案して、上記の一般式（１７）で表され
る繰り返し単位において、R及びR'が、
−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルの測定結果を基に、原料
の化学構造を勘案して、上記の一般式（１７）で表され
る繰り返し単位において、R及びR'が、
【化４３】 (但し、 p の平均値は ３．７ )である繰り返し単位か
らなる化合物と同定される。また、ＧＰＣ法におけるピ
−ク分子量はポリスチレン換算値で１．２×１０ 3であ
り、ＤＭＥ中、３０℃における固有粘度は０．０４７ d
l・g-1 と測定された。平均分子量の１．２×１０3は、
前記繰り返し単位の繰り返し数 n が１の式量に相当す
る。
らなる化合物と同定される。また、ＧＰＣ法におけるピ
−ク分子量はポリスチレン換算値で１．２×１０ 3であ
り、ＤＭＥ中、３０℃における固有粘度は０．０４７ d
l・g-1 と測定された。平均分子量の１．２×１０3は、
前記繰り返し単位の繰り返し数 n が１の式量に相当す
る。
【００６２】実施例７ 原料として、ＨＭＤＩとジオ−ルＢを用いた。予め窒素
乾燥した三ッ口フラスコに、該ＨＭＤＩ ２．５２ｇ
（１５ mmol）とアニソ−ル ８ ml とを入れ、溶解し
た。この溶液に、該ジオ−ルＢ １．９５ｇ（１５ mmo
l）をアニソ−ル １５ ml に溶解した溶液を添加混合し
た。以降の操作は上記する実施例１と同じ操作を行い、
生成物の含フッ素ポリエ−テルウレタン １．４５ｇを
回収した。原料のＨＭＤＩ及びジオ−ルＢの総和(４．
４７ｇ)に対する収率は、３２％であった。
乾燥した三ッ口フラスコに、該ＨＭＤＩ ２．５２ｇ
（１５ mmol）とアニソ−ル ８ ml とを入れ、溶解し
た。この溶液に、該ジオ−ルＢ １．９５ｇ（１５ mmo
l）をアニソ−ル １５ ml に溶解した溶液を添加混合し
た。以降の操作は上記する実施例１と同じ操作を行い、
生成物の含フッ素ポリエ−テルウレタン １．４５ｇを
回収した。原料のＨＭＤＩ及びジオ−ルＢの総和(４．
４７ｇ)に対する収率は、３２％であった。
【００６３】得られた含フッ素ポリエ−テルウレタン
は、ＤＭＥ等の溶媒に対する溶解度が極めて小さいた
め、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、及び
ＩＲスペクトルの測定は困難であるが、原料の化学構造
を勘案して、上記の一般式（１７）で表される繰り返し
単位において、R 及びR'が、
は、ＤＭＥ等の溶媒に対する溶解度が極めて小さいた
め、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、及び
ＩＲスペクトルの測定は困難であるが、原料の化学構造
を勘案して、上記の一般式（１７）で表される繰り返し
単位において、R 及びR'が、
【化４４】 である繰り返し単位からなる線状重合体と推定される。
なお、ＧＰＣ法におけるピ−ク分子量及び固有粘度の測
定も、溶媒に対する溶解度が極めて小さいため困難であ
るが、前記繰り返し単位の繰り返し数 n が大きいこと
が予測される。
なお、ＧＰＣ法におけるピ−ク分子量及び固有粘度の測
定も、溶媒に対する溶解度が極めて小さいため困難であ
るが、前記繰り返し単位の繰り返し数 n が大きいこと
が予測される。
【００６４】実施例８ 原料として、ＤＰＭＤＩと式（３８）に示すポリエ−テ
ルグリコ−ル（以降、ジオ−ルＤと記す。）を用いた。
なお、本例のジオ−ルＤは、それを構成するオキシプロ
ピレン単位の繰り返し数ｔが３であり、オキシトリフル
オロプロピレン単位の繰り返し数ｑが平均値ｑAV. ４
を中心に分布する混合物であり、更に、上記の一般式
（３２）に示すポリエ−テルグリコ−ルにおいて、構成
するオキシプロピレン単位の繰り返し数ｒが１、オキシ
エチレン単位の繰り返し数ｓが０、それらの繰り返し数
ｔが３、オキシトリフルオロプロピレン単位の繰り返し
数ｑが平均値ｑAV. ４ を中心に分布するものに対応す
る。予め窒素乾燥した三ッ口フラスコに、ＤＰＭＤＩ
１．７５ｇ（７ mmol）とアニソ−ル ５ ml とを入れ、
溶解した。この溶液に、該ジオ−ルＤ ４．４８ｇ（７
mmol）をアニソ−ル８ ml に溶解した溶液を添加混合し
た。以降の操作は上記する実施例１と同じ操作を行い、
生成物の含フッ素ポリエ−テルウレタン ５．７８ｇを
回収した。原料のＤＰＭＤＩ及びジオ−ルＤの総和
(６．２３ｇ)に対する収率は、９３％であった。
ルグリコ−ル（以降、ジオ−ルＤと記す。）を用いた。
なお、本例のジオ−ルＤは、それを構成するオキシプロ
ピレン単位の繰り返し数ｔが３であり、オキシトリフル
オロプロピレン単位の繰り返し数ｑが平均値ｑAV. ４
を中心に分布する混合物であり、更に、上記の一般式
（３２）に示すポリエ−テルグリコ−ルにおいて、構成
するオキシプロピレン単位の繰り返し数ｒが１、オキシ
エチレン単位の繰り返し数ｓが０、それらの繰り返し数
ｔが３、オキシトリフルオロプロピレン単位の繰り返し
数ｑが平均値ｑAV. ４ を中心に分布するものに対応す
る。予め窒素乾燥した三ッ口フラスコに、ＤＰＭＤＩ
１．７５ｇ（７ mmol）とアニソ−ル ５ ml とを入れ、
溶解した。この溶液に、該ジオ−ルＤ ４．４８ｇ（７
mmol）をアニソ−ル８ ml に溶解した溶液を添加混合し
た。以降の操作は上記する実施例１と同じ操作を行い、
生成物の含フッ素ポリエ−テルウレタン ５．７８ｇを
回収した。原料のＤＰＭＤＩ及びジオ−ルＤの総和
(６．２３ｇ)に対する収率は、９３％であった。
【化３８】 (式中、 q の平均値ｑAV. は ４である)
【００６５】得られた含フッ素ポリエ−テルウレタン
は、以下の物性を示した。 （１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１９） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ -O-CH(CF3)-CH
2-、 -O-CH(CH3)-CH2-、 -C6H4-CH2 -C6H4- 、-OH、-C6H
4-、及び -NH- の各水素原子に起因するシグナルと帰属
される。 ０．９〜１．３ ppm ( -CH3 ) ３．２〜４．５ ppm ( -CH-, -CH2- ) ４．９ ppm (-OH ) ５．５５ ppm (-OH ) ７．１〜７．５ ppm (-C6H4-) ９．５５、１０．１ ppm (-NH- ) これにより、オキシトリフルオロプロピレン基、オキシ
プロピレン基、p-フェニレン基、ウレタン結合、及び水
酸基の存在が確認できる。
は、以下の物性を示した。 （１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１９） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ -O-CH(CF3)-CH
2-、 -O-CH(CH3)-CH2-、 -C6H4-CH2 -C6H4- 、-OH、-C6H
4-、及び -NH- の各水素原子に起因するシグナルと帰属
される。 ０．９〜１．３ ppm ( -CH3 ) ３．２〜４．５ ppm ( -CH-, -CH2- ) ４．９ ppm (-OH ) ５．５５ ppm (-OH ) ７．１〜７．５ ppm (-C6H4-) ９．５５、１０．１ ppm (-NH- ) これにより、オキシトリフルオロプロピレン基、オキシ
プロピレン基、p-フェニレン基、ウレタン結合、及び水
酸基の存在が確認できる。
【００６６】（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図２０） 下記の各シグナルが認められ、それぞれ CH3 、 CH2 、
CH 、 CF3 、 -C6H4-、及び C=O の各炭素原子に起因
するシグナルと帰属される。 １７ ppm ( CH3 ) ６８〜７７ ppm ( -O-CH(CF3)-CH2 -、 -O-CH(CH3)-CH2 -
) １１８、１２９ ppm (-C6H4-) １１８〜１２９ ppm ( CF3 ) １３５〜１３７ ppm (-C6H4-) １５１、１５２．５ ppm ( C=O ) これにより、ＣＦ3基の存在が確認できる。更には、オ
キシトリフルオロプロピレン基、オキシプロピレン基、
p-フェニレン基、及びウレタン結合の存在が追認され
る。
CH 、 CF3 、 -C6H4-、及び C=O の各炭素原子に起因
するシグナルと帰属される。 １７ ppm ( CH3 ) ６８〜７７ ppm ( -O-CH(CF3)-CH2 -、 -O-CH(CH3)-CH2 -
) １１８、１２９ ppm (-C6H4-) １１８〜１２９ ppm ( CF3 ) １３５〜１３７ ppm (-C6H4-) １５１、１５２．５ ppm ( C=O ) これにより、ＣＦ3基の存在が確認できる。更には、オ
キシトリフルオロプロピレン基、オキシプロピレン基、
p-フェニレン基、及びウレタン結合の存在が追認され
る。
【００６７】（３）19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（図２１） 下記の各シグナルが認められ、 CF3 のフッ素原子に起
因するシグナルと帰属される。 −０．７、１．０、１．６５、１．７５ ppm ( CF3 ) これにより、ＣＦ3基を有する構造であり、即ちオキシ
トリフルオロプロピレン基の存在が追認される。
因するシグナルと帰属される。 −０．７、１．０、１．６５、１．７５ ppm ( CF3 ) これにより、ＣＦ3基を有する構造であり、即ちオキシ
トリフルオロプロピレン基の存在が追認される。
【００６８】（４）ＩＲスペクトル（図２２） 下記の各吸収が明確に認められた。 ３２５０、２９００、１７００、１５００、１１００ c
m-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフルオロ
プロピレン基の存在が追認される。
m-1 これにより、カルボニル( C=O )及びＣＦ3基の存在が確
認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフルオロ
プロピレン基の存在が追認される。
【００６９】上記の1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ
−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルの測定結果を基に、原料
の化学構造を勘案して、上記の一般式（１７）で表され
る繰り返し単位において、R及びR'が、
−ＮＭＲ、及びＩＲスペクトルの測定結果を基に、原料
の化学構造を勘案して、上記の一般式（１７）で表され
る繰り返し単位において、R及びR'が、
【化４５】 (式中、繰り返し数ｑは平均値ｑAV. ４ を中心に分布す
る)である繰り返し単位からなる線状重合体と同定され
る。また、ＧＰＣ法におけるピ−ク分子量はポリスチレ
ン換算値で２．７×１０4と測定された。平均分子量の
２．７×１０4は、前記繰り返し単位の繰り返し数 n が
３程度の式量に相当する。
る)である繰り返し単位からなる線状重合体と同定され
る。また、ＧＰＣ法におけるピ−ク分子量はポリスチレ
ン換算値で２．７×１０4と測定された。平均分子量の
２．７×１０4は、前記繰り返し単位の繰り返し数 n が
３程度の式量に相当する。
【００７０】上記の実施例１〜８に示す含フッ素ポリエ
−テルウレタンの特性と室温における形状、及びその製
造に用いた原料及び溶媒の使用量とを、表１に示す。
又、各種溶媒に対する溶解性を表２に記す。
−テルウレタンの特性と室温における形状、及びその製
造に用いた原料及び溶媒の使用量とを、表１に示す。
又、各種溶媒に対する溶解性を表２に記す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【発明の効果】本発明の含フッ素ポリエ−テルウレタン
は、新規なポリエ−テルウレタンであり、ウレタン系の
ゴム、エラストマ−のプレポリマ−として有用である。
また、本発明の化合物は、それを構成する繰り返し単位
にフッ素置換のあるオキシアルキレン骨格ユニットを有
するので、フッ素化率が高いものは、撥水、撥油性など
の特性が向上したポリエ−テルウレタンとなる。一方、
低フッ素化率にすることにより、溶媒溶解性を良好に保
つものとなる。また、本発明の製造方法は、当該含フッ
素ポリエ−テルウレタンを、予めそれに含まれるオキシ
アルキレン骨格ユニットとその繰り返しの数を制御して
調製した含フッ素ポリエ−テルグリコ−ル（又は含フッ
素グリコ−ル）とジイソシアナ−トとを重付加反応する
ことで製造する方法であるので、当該生成物を構成する
繰り返し単位が所望の構造となるものを高い効率で製造
することができる。特には、有機溶媒中、触媒の存在下
に反応を行うことにより、目的の生成物を高収率で製造
することができる。更には、原料に用いるグリコ−ルと
ジイソシアナ−トのモル比を変えることにより、生成物
に含まれる繰り返し単位の繰り返しの数を変えることが
できる。また、原料に用いるグリコ−ルとジイソシアナ
−トのモル比を１：１より変えることで、生成物の両末
端に原料に用いるグリコ−ル或はジイソシアナ−トを残
基することが可能である。なお、両末端にグリコ−ル或
はジイソシアナ−トを残基する生成物は末端が反応性残
基であるので、更に他の化合物との重付加反応に用いる
原料ともなり、高い利用価値を有する。
は、新規なポリエ−テルウレタンであり、ウレタン系の
ゴム、エラストマ−のプレポリマ−として有用である。
また、本発明の化合物は、それを構成する繰り返し単位
にフッ素置換のあるオキシアルキレン骨格ユニットを有
するので、フッ素化率が高いものは、撥水、撥油性など
の特性が向上したポリエ−テルウレタンとなる。一方、
低フッ素化率にすることにより、溶媒溶解性を良好に保
つものとなる。また、本発明の製造方法は、当該含フッ
素ポリエ−テルウレタンを、予めそれに含まれるオキシ
アルキレン骨格ユニットとその繰り返しの数を制御して
調製した含フッ素ポリエ−テルグリコ−ル（又は含フッ
素グリコ−ル）とジイソシアナ−トとを重付加反応する
ことで製造する方法であるので、当該生成物を構成する
繰り返し単位が所望の構造となるものを高い効率で製造
することができる。特には、有機溶媒中、触媒の存在下
に反応を行うことにより、目的の生成物を高収率で製造
することができる。更には、原料に用いるグリコ−ルと
ジイソシアナ−トのモル比を変えることにより、生成物
に含まれる繰り返し単位の繰り返しの数を変えることが
できる。また、原料に用いるグリコ−ルとジイソシアナ
−トのモル比を１：１より変えることで、生成物の両末
端に原料に用いるグリコ−ル或はジイソシアナ−トを残
基することが可能である。なお、両末端にグリコ−ル或
はジイソシアナ−トを残基する生成物は末端が反応性残
基であるので、更に他の化合物との重付加反応に用いる
原料ともなり、高い利用価値を有する。
【図１】 実施例１で得たポリエ−テルウレタンの1Ｈ
−ＮＭＲスペクトル。
−ＮＭＲスペクトル。
【図２】 実施例１で得たポリエ−テルウレタンの13Ｃ
−ＮＭＲスペクトル。
−ＮＭＲスペクトル。
【図３】 実施例１で得たポリエ−テルウレタンの19Ｆ
−ＮＭＲスペクトル。
−ＮＭＲスペクトル。
【図４】 実施例１で得たポリエ−テルウレタンのＩＲ
スペクトル。
スペクトル。
【図５】 実施例２で得たポリエ−テルウレタンのＩＲ
スペクトル。
スペクトル。
【図６】 実施例３で得たポリエ−テルウレタンの1Ｈ
−ＮＭＲスペクトル。
−ＮＭＲスペクトル。
【図７】 実施例３で得たポリエ−テルウレタンの13Ｃ
−ＮＭＲスペクトル。
−ＮＭＲスペクトル。
【図８】 実施例３で得たポリエ−テルウレタンの19Ｆ
−ＮＭＲスペクトル。
−ＮＭＲスペクトル。
【図９】 実施例３で得たポリエ−テルウレタンのＩＲ
スペクトル。
スペクトル。
【図１０】 実施例４で得たポリエ−テルウレタンのＩ
Ｒスペクトル。
Ｒスペクトル。
【図１１】 実施例５で得たポリエ−テルウレタンの1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図１２】 実施例５で得たポリエ−テルウレタンの13
Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図１３】 実施例５で得たポリエ−テルウレタンの19
Ｆ−ＮＭＲスペクトル。
Ｆ−ＮＭＲスペクトル。
【図１４】 実施例５で得たポリエ−テルウレタンのＩ
Ｒスペクトル。
Ｒスペクトル。
【図１５】 実施例６で得たポリエ−テルウレタンの1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図１６】 実施例６で得たポリエ−テルウレタンの13
Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図１７】 実施例６で得たポリエ−テルウレタンの19
Ｆ−ＮＭＲスペクトル。
Ｆ−ＮＭＲスペクトル。
【図１８】 実施例６で得たポリエ−テルウレタンのＩ
Ｒスペクトル。
Ｒスペクトル。
【図１９】 実施例８で得たポリエ−テルウレタンの1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２０】 実施例８で得たポリエ−テルウレタンの13
Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
Ｃ−ＮＭＲスペクトル。
【図２１】 実施例８で得たポリエ−テルウレタンの19
Ｆ−ＮＭＲスペクトル。
Ｆ−ＮＭＲスペクトル。
【図２２】 実施例８で得たポリエ−テルウレタンのＩ
Ｒスペクトル。
Ｒスペクトル。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１２月２１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
【化５】 で表される繰り返し単位からなる線状重合体であり、上
記の一般式（５）中、Ｒは、アルキレン基、置換アルキ
レン基、フェニレン基、置換フェニレン基、及び前記す
る基の複数より構成される基からなる群より選択される
二価の基であり、Ｒ”は、下記の式（６）〜式（９）
記の一般式（５）中、Ｒは、アルキレン基、置換アルキ
レン基、フェニレン基、置換フェニレン基、及び前記す
る基の複数より構成される基からなる群より選択される
二価の基であり、Ｒ”は、下記の式（６）〜式（９）
【化６】
【化７】 （式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１６であり、且つ二価の
飽和又は不飽和炭化水素基、及び前記する二価の炭化水
素基の１以上の水素をハロゲン原子で置換してなる炭化
水素基からなる群より選択される二価の基であり、ｍは
１〜２０である）
飽和又は不飽和炭化水素基、及び前記する二価の炭化水
素基の１以上の水素をハロゲン原子で置換してなる炭化
水素基からなる群より選択される二価の基であり、ｍは
１〜２０である）
【化８】 式中、Ｒ２は、アルキレン基、置換アルキレン基、フェ
ニレン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数よ
り構成される基からなる群より選択される二価の基であ
り、ｐは１〜２０である）
ニレン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数よ
り構成される基からなる群より選択される二価の基であ
り、ｐは１〜２０である）
【化９】 （式中、ｑは１〜２０、ｒは０〜２０、ｓは０〜２０、
但しｒ＋ｓ＞０であり、且つｔは１〜２０である）で表
される基からなる群より選択される二価の基であること
を特徴とするポリエーテルウレタン。
但しｒ＋ｓ＞０であり、且つｔは１〜２０である）で表
される基からなる群より選択される二価の基であること
を特徴とするポリエーテルウレタン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１０】 （式中、Ｒは、アルキレン基、置換アルキレン基、フェ
ニレン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数よ
り構成される基からなる群より選択される二価の基であ
る）で表される化合物からなる群より選択されるジイソ
シアナートと、下記の一般式（１１）
ニレン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数よ
り構成される基からなる群より選択される二価の基であ
る）で表される化合物からなる群より選択されるジイソ
シアナートと、下記の一般式（１１）
【化１１】 で表され、且つ前記一般式（１１）中のＲ”が、下記の
式（１２）〜式（１５）
式（１２）〜式（１５）
【化１２】
【化１３】 （式中、Ｒ１は、炭素数が１〜１６であり、且つ２価の
飽和又は不飽和炭化水素基、及び前記する二価の炭化水
素基の１以上の水素をハロゲン原子で置換してなる炭化
水素基からなる群より選択される二価の基であり、ｍは
１〜２０である）
飽和又は不飽和炭化水素基、及び前記する二価の炭化水
素基の１以上の水素をハロゲン原子で置換してなる炭化
水素基からなる群より選択される二価の基であり、ｍは
１〜２０である）
【化１４】 （式中、Ｒ２は、アルキレン基、置換アルキレン基、フ
ェニレン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数
をより構成される基からなる群より選択される二価の基
であり、ｐは１〜２０である）
ェニレン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数
をより構成される基からなる群より選択される二価の基
であり、ｐは１〜２０である）
【化１５】 （式中、ｑは１〜２０、ｒは０〜２０、ｓは０〜２０、
但しｒ＋ｓ＞０であり、且つｔは１〜２０である）で表
される二価の基からなる群より選択される含フッ素ジオ
ールとを重付加させることを特徴とする下記の一般式
（１６）
但しｒ＋ｓ＞０であり、且つｔは１〜２０である）で表
される二価の基からなる群より選択される含フッ素ジオ
ールとを重付加させることを特徴とする下記の一般式
（１６）
【化１６】 で表される繰り返し単位からなる線状重合体であり、且
つ、上記の−般式（１６）中、Ｒは、上記の一般式（１
０）と同じ二価の基であり、Ｒ”は、上記の一般式（１
１）と同じ二価の基であるポリエーテルウレタンの製造
方法。
つ、上記の−般式（１６）中、Ｒは、上記の一般式（１
０）と同じ二価の基であり、Ｒ”は、上記の一般式（１
１）と同じ二価の基であるポリエーテルウレタンの製造
方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のポリエーテルウ
レタンは、下記の一般式（１７）
レタンは、下記の一般式（１７）
【化１７】 （式中、Ｒは、アルキレン基、置換アルキレン基、フェ
ニレン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数よ
り構成される基からなる群より選択される二価の基であ
り、Ｒ’は、オキシトリフルオロプロピレン基、及びオ
キシトリフルオロプロピレン基を構成骨格単位として含
むポリエーテル構造を有し、片末端がオキシ基であり且
つ他の片末端がメチレン基又はメチン基である基からな
る群より選択される二価の基である）で表される繰り返
し単位からなる線状重合体である新規な含フッ素ポリエ
ーテルウレタンである。
ニレン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数よ
り構成される基からなる群より選択される二価の基であ
り、Ｒ’は、オキシトリフルオロプロピレン基、及びオ
キシトリフルオロプロピレン基を構成骨格単位として含
むポリエーテル構造を有し、片末端がオキシ基であり且
つ他の片末端がメチレン基又はメチン基である基からな
る群より選択される二価の基である）で表される繰り返
し単位からなる線状重合体である新規な含フッ素ポリエ
ーテルウレタンである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】例えば、上記の式（１７）で表される繰り
返し単位において、Ｒ及びＲ’が、
返し単位において、Ｒ及びＲ’が、
【化３９】 であり、且つ式（１８）で構造を表記するとき、その末
端がそれぞれＲ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−ＮＨ−
（Ｃ＝Ｏ）−である含フッ素ポリエーテルウレタンは下
記の手段により構造を同定とすることができる。
端がそれぞれＲ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−ＮＨ−
（Ｃ＝Ｏ）−である含フッ素ポリエーテルウレタンは下
記の手段により構造を同定とすることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】上記の式（３２）に示す含フッ素ジオール
は、例えば下記の式（３５）に示す鎖状のポリアルキレ
ングリコール誘導体とＴＦＰＯとを、触媒となるアルカ
リ金属水酸化物の存在下にエーテル類等の有機溶媒中で
重合反応させ、酸で反応を停止することで、調製するこ
とができる（特願平５−８０３２７号を参照）。また、
オキシトリフルオロプロピレン基の繰り返しの数ｑは、
ＴＦＰＯの１モルに対して、該触媒０．０１モルを用い
るとｑ〜１００、該触媒１モルを用いるとｑ〜１とな
り、該触媒の用量を０．０１〜１モルの範囲で目標とす
るｑに応じて適宜選択することで制御でき、生成物中の
繰り返しの数ｑは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定され
るメチン、メチレン、及びメチルのシグナル強度比より
推定できる。
は、例えば下記の式（３５）に示す鎖状のポリアルキレ
ングリコール誘導体とＴＦＰＯとを、触媒となるアルカ
リ金属水酸化物の存在下にエーテル類等の有機溶媒中で
重合反応させ、酸で反応を停止することで、調製するこ
とができる（特願平５−８０３２７号を参照）。また、
オキシトリフルオロプロピレン基の繰り返しの数ｑは、
ＴＦＰＯの１モルに対して、該触媒０．０１モルを用い
るとｑ〜１００、該触媒１モルを用いるとｑ〜１とな
り、該触媒の用量を０．０１〜１モルの範囲で目標とす
るｑに応じて適宜選択することで制御でき、生成物中の
繰り返しの数ｑは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで測定され
るメチン、メチレン、及びメチルのシグナル強度比より
推定できる。
【化３５】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】得られた含フッ素ポリエーテルウレタン
は、ＩＲスペクトル（図５）に下記の各吸収が明確に認
められた。 ３３５０、２９５０、１７４０、１６００、１５２０、
１１００ｃｍ−１ これにより、カルボニル（Ｃ＝０）及びＣＦ３基の存在
が確認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフル
オロプロピレン基の存在が追認される。なお、１Ｈ−Ｎ
ＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル
の結果では、上記の実施例１の化合物と同じ繰り返し単
位からなる化合物と判るのみであるが、ＩＲスペクトル
（図５）の測定結果は、前記実施例１の化合物のＩＲス
ペクトル（図４）と異なることを基にして、繰り返し数
ｎが実施例１の化合物と異なることが判る。また、ＧＰ
Ｃ法におけるピーク分子量はポリスチレン換算値で６．
３×１０３であり、ＤＭＥ中、３０℃における固有粘度
は０．０６７ｄｌ・ｇ−１と測定された。平均分子量の
６．３×１０３は、前記繰り返し単位の繰り返し数ｎが
８の式量に相当する。
は、ＩＲスペクトル（図５）に下記の各吸収が明確に認
められた。 ３３５０、２９５０、１７４０、１６００、１５２０、
１１００ｃｍ−１ これにより、カルボニル（Ｃ＝０）及びＣＦ３基の存在
が確認される。即ち、ウレタン結合及びオキシトリフル
オロプロピレン基の存在が追認される。なお、１Ｈ−Ｎ
ＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及び１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル
の結果では、上記の実施例１の化合物と同じ繰り返し単
位からなる化合物と判るのみであるが、ＩＲスペクトル
（図５）の測定結果は、前記実施例１の化合物のＩＲス
ペクトル（図４）と異なることを基にして、繰り返し数
ｎが実施例１の化合物と異なることが判る。また、ＧＰ
Ｃ法におけるピーク分子量はポリスチレン換算値で６．
３×１０３であり、ＤＭＥ中、３０℃における固有粘度
は０．０６７ｄｌ・ｇ−１と測定された。平均分子量の
６．３×１０３は、前記繰り返し単位の繰り返し数ｎが
８の式量に相当する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５８】（２）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１
６） 下記の各シグナルが認められ、それぞれＣＨ２、ＣＨ、
ＣＦ３、−Ｃ６Ｈ４−、及びＣ＝０の各炭素原子に起因
するシグナルと帰属される。 ２６、２９ｐｐｍ（ＣＨ２） ６０、６９ｐｐｍ（ＣＨ２） ７６ｐｐｍ（ＣＨ） １１７〜１３０ｐｐｍ（ＣＦ３） １３０、１３２ｐｐｍ（−Ｃ６Ｈ４−） １５５、１６３ｐｐｍ（Ｃ＝０） これにより、ＣＦ３基の存在が確認できる。更には、オ
キシトリフルオロプロピレン基、ｐ−フェニレン基、複
数のメチレン基、及びウレタン結合の存在が追認され
る。
６） 下記の各シグナルが認められ、それぞれＣＨ２、ＣＨ、
ＣＦ３、−Ｃ６Ｈ４−、及びＣ＝０の各炭素原子に起因
するシグナルと帰属される。 ２６、２９ｐｐｍ（ＣＨ２） ６０、６９ｐｐｍ（ＣＨ２） ７６ｐｐｍ（ＣＨ） １１７〜１３０ｐｐｍ（ＣＦ３） １３０、１３２ｐｐｍ（−Ｃ６Ｈ４−） １５５、１６３ｐｐｍ（Ｃ＝０） これにより、ＣＦ３基の存在が確認できる。更には、オ
キシトリフルオロプロピレン基、ｐ−フェニレン基、複
数のメチレン基、及びウレタン結合の存在が追認され
る。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記の一般式（１） 【化１】 (式中、Rは、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニ
レン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数より
構成される基からなる群より選択される二価の基であ
り、R'は、オキシトリフルオロプロピレン基、及びオキ
シトリフルオロプロピレン基を構成骨格単位として含む
ポリエ−テル構造を有し、片末端がオキシ基であり且つ
他の片末端がメチレン基又はメチン基である基からなる
群より選択される二価の基である）で表される繰り返し
単位からなる線状重合体であるポリエ−テルウレタン。 - 【請求項２】 下記の一般式（２） 【化２】 (式中、R'は、オキシトリフルオロプロピレン基、及び
オキシトリフルオロプロピレン基を構成骨格単位として
含むポリエ−テル構造を有し、片末端がオキシ基であり
且つ他の片末端がメチレン基又はメチン基である基から
なる群より選択される二価の基である)で表される含フ
ッ素化合物からなる群より選択される含フッ素ジオ−ル
と、下記の一般式（３） 【化３】 (式中、Rは、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニ
レン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数より
構成される基からなる群より選択される二価の基であ
る)で表される化合物からなる群より選択されるジイソ
シアナ−トとを重付加させることを特徴とする下記の一
般式（４） 【化４】 (式中、Rは、上記の一般式（３）と同じ二価の基であ
り、且つR'は、上記の一般式（２）と同じ二価の基であ
る）で表される繰り返し単位からなる線状重合体である
ポリエ−テルウレタンの製造方法。 - 【請求項３】 下記の一般式（５） 【化５】 で表される繰り返し単位からなる線状重合体であり、上
記の一般式（５）中、Rは、アルキレン基、置換アルキ
レン基、フェニレン基、置換フェニレン基、及び前記す
る基の複数より構成される基からなる群より選択される
二価の基であり、R'は、下記の式（６）〜式（９） 【化６】 【化７】 (式中、R1は、炭素数が１〜１６であり、且つ二価の飽
和又は不飽和炭化水素基、及び前記する二価の炭化水素
基の１以上の水素をハロゲン原子で置換してなる炭化水
素基からなる群より選択される二価の基であり、 m は
１〜２０ である) 【化８】 (式中、R2は、アルキレン基、置換アルキレン基、フェ
ニレン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数よ
り構成される基からなる群より選択される二価の基であ
り、 p は １〜２０ である) 【化９】 (式中、 q は １〜２０ 、 r は ０〜２０ 、 s は ０
〜２０ 、但し r+s ＞ ０であり、且つ t は １〜２０
である)で表される基からなる群より選択される二価の
基であることを特徴とするポリエ−テルウレタン。 - 【請求項４】 下記の一般式（１０） 【化１０】 (式中、Rは、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニ
レン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数より
構成される基からなる群より選択される二価の基であ
る)で表される化合物からなる群より選択されるジイソ
シアナ−トと、下記の一般式（１１） 【化１１】 で表され、且つ前記一般式（１１）中のR'が、下記の式
（１２）〜式（１５） 【化１２】 【化１３】 (式中、R1は、炭素数が１〜１６であり、且つ２価の飽
和又は不飽和炭化水素基、及び前記する二価の炭化水素
基の１以上の水素をハロゲン原子で置換してなる炭化水
素基からなる群より選択される二価の基であり、 m は
１〜２０ である) 【化１４】 (式中、R2は、アルキレン基、置換アルキレン基、フェ
ニレン基、置換フェニレン基、及び前記する基の複数を
より構成される基からなる群より選択される二価の基で
あり、 p は １〜２０ である) 【化１５】 (式中、 q は １〜２０ 、 r は ０〜２０ 、 s は ０
〜２０ 、但し r+s ＞ ０であり、且つ t は １〜２０
である)で表される二価の基からなる群より選択される
含フッ素ジオ−ルとを重付加させることを特徴とする下
記の一般式（１６） 【化１６】 で表される繰り返し単位からなる線状重合体であり、且
つ、上記の一般式（１６）中、Rは、上記の一般式（１
０）と同じ二価の基であり、R'は、上記の一般式（１
１）と同じ二価の基であるポリエ−テルウレタンの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6111921A JPH07292058A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | ポリエ−テルウレタン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6111921A JPH07292058A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | ポリエ−テルウレタン及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07292058A true JPH07292058A (ja) | 1995-11-07 |
Family
ID=14573460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6111921A Pending JPH07292058A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | ポリエ−テルウレタン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07292058A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105970663A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-09-28 | 安徽安利材料科技股份有限公司 | 一种高耐水解和高耐紫外光照老化自去污聚氨酯合成革的制造方法 |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP6111921A patent/JPH07292058A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105970663A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-09-28 | 安徽安利材料科技股份有限公司 | 一种高耐水解和高耐紫外光照老化自去污聚氨酯合成革的制造方法 |
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