JPH0436312A - オレフィン末端ポリオキシテトラメチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はオレフィン末端ポリオキシテトラメチレンの製
造方法に関する。

［従来の技術］ ポリオキシテトラメチレンは、耐熱性、耐候性及び機械
特性に優れているところから、熱可塑性エラストマー、
ポリウレタンエラストマー等の成分として利用されてい
る。

通常、ポリオキシテトラメチレンは、その末端の水酸基
を利用してウレタン結合やエステル結合等を形成させる
こと等により利用されているか、この水酸基を他の官能
基に変性することによりポリオキシテトラメチレンの利
用範囲が広がり、各種用途への適用か考えられる。特に
、末端をオレフィンとしたものは反応性に富み、利用範
囲が広いところから、有用である。

ポリオキシテトラメチレンの末端水酸基をオレフィンと
するには、ポリプロピレングリコールの場合と同様に行
なうことが考えられる。

ポリプロピレングリコールの末端水酸基をオレフィンと
するには、通常、ナトリウムメトキシドのような金属ア
ルコキシドを使用し、脱メタノールを行なう平衡反応に
より末端の水酸基をナトリウムアルコキシドにした後に
、オレフィン基を有するハロゲン化物、例えば塩化アリ
ル等を反応させてオレフィン基を導入する方法がとられ
ている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、この方法をそのままポリオキシテトラメチレン
末端のオレフィン化に適用すると、アルフキシト化され
た中間生成物の粘度か高いため反応系内の粘度が上昇し
、脱メタノールが充分に行なえず、以後の反応を充分に
進行させることができないという問題かあった。

本発明の課題は、アルコキシド化における反応系内の粘
度上昇を防ぐとともに、以後の反応を充分に進行させ、
オレフィン化率の高いオレフィン末端ポリオキシテトラ
メチレンの製造方法を提供する処にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の製造方
法は、ポリオキシテトラメチレンの末端の水酸基を金属
アルコキシドによりアルコキシド化反応した後に一般式
（１）で示されるハロゲン化物を反応させてオレフィン
基を導入するにあたって、反応を２回以上に分割して行
なうことを特徴とする。

Ｘ　（−ＣＨ＋−ＣＨ−ＣＨ・・・・・・（１）２ｎ　
　　　　　　　　　　２ （式中、Ｘは塩素、臭素、沃素のいずれかを示す。ｎは
１〜８の整数を示す。） 本発明で用いる金属アルコキシドとしては特に限定はな
いが、アルコキシド化反応て生じるアルコールを減圧系
で系外へ取り除くことにより反応か進行するため、対応
するアルコールか低沸点であることが望ましく、メトキ
シド系、エトキシド系が好ましい。また、金属としては
、反応性やコストの面からナトリウム、カリウムか好ま
しい。とくに、実用上はナトリウムメトキシドが好まし
く、通常はナトリウムメトキシドの２８重量％程度のメ
タノール溶液が使用できる。

一般式（１）で示されるハロゲン化物の具体例としては
、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、４−塩化ブ
テン、４−臭化ブテン、４−ヨウ化ブテン、５−塩化ベ
ンテン、５−臭化ベンテン、５−ヨウ化ペンテン、６−
塩化ヘキセン、６−臭化ヘキセン、６−ヨウ化ヘキセン
、７−塩化ヘプテン、７−臭化ヘプテン、７−ヨウ化ヘ
プテン、８−塩化オクテン、８−臭化オクテン、８−ヨ
ウ化オクテン、９−塩化ノネン、９−臭化ノネン、９−
ヨウ化ノネン、１〇−塩化デセン、１〇−臭化デセン、
１０−ヨウ化デセン等かあげられる。

反応に使用される金属アルコキシドの量は、原料のポリ
オキシテトラメチレンの水酸基量に対して、トータルと
して０．８〜２．０倍当量か好ましく、１．０〜１．５
倍当量がさらに好ましい。反応は２回以上に分割して行
なうが、好ましくは３〜６回に分割して行なう。−回の
反応には、金属アルコキシドを０．１〜０．８倍当量使
用するのが好ましい。

アルコキシド化反応は、ポリオキシテトラメチレンに所
定量の金属アルコキシドを投入して８０〜１５０℃に加
熱し、生じるアルコールを減圧下で系外へ留出させるこ
とにより進行する。

この時、ポリオキシテトラメチレンの水酸基に対して金
属アルコキシドの量が多いと、粘度の高いアルコキシド
化物が多量に生成して反応系内の粘度が上昇し、生じる
アルコールを充分に系外へ取り出すことができなくなる
。そこで、反応を２回以上に分割して、原料のポリオキ
シテトラメチレンの水酸基の一部をまずアルコキシド化
し、これに一般式（１）で示される／ＸＸロジン物を投
入した後に３０分〜１時間程度撹拌することによりアル
コキシド化物をオレフィン化する。

このオレフィン化が終了した後に、ふたたびアルコキシ
ド化反応とオレフィン化反応を繰り返すことにより、反
応系内の粘度の上昇を防ぐことができ、オレフィン化率
の高いオレフィン末端ポリオキシテトラメチレンを得る
ことができる。一般式（１）のノ１０ゲン化物はアルコ
キシド化物に対して少し過剰に投入するのが好ましく、
未反応のハロゲン化物は、オレフィン化反応終了後、次
のアルコキシド化の前に、減圧により取り除いておく必
要がある。

なお、本発明による方法は、分子量の大きいポリオキシ
テトラメチレンを原料とする場合において効果的であり
、特に２，０００以上の数平均分子量のものについて効
果的である。

本発明によって得られたオレフィン末端ポリオキシテト
ラメチレンは、そのまま共重合成分として用いることも
できるし、各種ポリマーの可塑剤や変性剤として用いる
ことができる。また、末端のオレフィンを他の官能基に
変性させて用いることもできる。例えば、加水分解性基
を有するシランをヒドロシリル化反応により付加させて
室温硬化性樹脂を得ることもできる。

［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、オレフィン化率の高いオレ
フィン末端ポリオキシテトラメチレンを容易に得ること
ができる。

［実施例］ 本発明をより一層明らかにするために以下に実施例を掲
げる。

実施例１ 数平均分子量４，０００のポリオキシテトラメチレン５
００ｇを１１オートクレーブに計りとり、トルエン５０
ｒｒｌを加え共沸脱水によりポリマー中の水分を取り除
いた。これを原料として、以下に示すようにアルコキシ
ド化反応とオレフィン化反応をそれぞれ３回繰り返した
。

第一回目の反応： ナトリウムメトキシドの２８重量％メタノール溶液２９
ｇ（原料のポリオキシテトラメチレンの末端水酸基量に
対して０．６倍当量）を加え、１２０℃で４時間、減圧
下（０，１〜１゜０　＋ａａ＋Ｈｇ）で撹拌しながら脱
メタノールを行なった。次に、温度を１００℃まで下げ
た後に塩化アリル１５ｍＮ（原料のポリオキシテトラメ
チレンの末端水酸基量に対して０．７４倍当量）を加え
、１時間撹拌反応した。反応終了後、減圧にして未反応
の塩化アリルを取り除いた。

第二回目の反応： ナトリウムメトキシドの２８重量％メタノール溶液１４
．５ｇ　（当初の末端水酸基量に対して０．３倍当量）
を加え、１２０℃で４時間、減圧下（０，１〜１　、　
Ｏｍｄｇ）で撹拌しながら脱メタノールを行なった。次
に、温度を１００℃まで下げた後に塩化アリル８ｍＮ　
　（当初の末端水酸基量に対して０．３９倍当量）を加
え、１時間撹拌反応した。反応終了後、減圧にして未反
応の塩化アリルを取り除いた。

第三回目の反応： ナトリウムメトキシドの２８重量％メタノール溶液１４
．５ｇ　（当初の末端水酸基量に対して０．３倍当量）
を加え、１２０℃で４時間、減圧下（０，１〜１　、　
０　ｓｍｌｇ）で撹拌しながら脱メタノールを行なった
。次に、温度を１００℃まで下げた後に塩化アリル１０
ｍＮ（当初の末端水酸基量に対して０．４９倍当量）を
加え、１時間撹拌反応した。反応終了後、減圧にして未
反応の塩化アリルを取り除いた。

次に、トルエン３００ｍＩとケイ酸アルミニウム５０ｇ
を加え、３０分撹拌して塩を吸着させた後に濾過助材を
使用して濾過精製し、トルエンを減圧系で取り除いてオ
レフィン末端ポリオキシテトラメチレンを得た。

実施例２ 数平均分子量４，０００のポリオキシテトラメチレン５
００ｇを１ｇオートクレーブに計りとり、トルエン５０
ｍ１ｌを加え共沸脱水によりポリマー中の水分を取り除
いた。これを原料として、以下に示すようにアルコキシ
ド化反応とオレフィン化反応をそれぞれ３回繰り返した
。

第一回目の反応： ナトリウムメトキシドの２８重量％メタノール溶液２９
ｇ（原料のポリオキシテトラメチレンの末端水酸基量に
対して０．６倍当量）を加え、１２０℃で４時間、減圧
下（０，１〜１゜０　ｍｓＨｇ）で撹拌しながら脱メタ
ノールを行なった。次に、温度を１００℃まで下げた後
に塩化アリル１５ｍ１）（原料のポリオキシテトラメチ
レンの末端水酸基量に対して０．７４倍当量）を加え、
１時間撹拌反応した。反応終了後、減圧にして未反応の
塩化アリルを取り除いた。

第二回目の反応： ナトリウムメトキシドの２８重量％メタノール溶液１４
．５ｇ（当初の末端水酸基量に対して０．３倍当量）を
加え、１２０℃で４時間、減圧下（０，１〜１　、　０
　ｍｍＨｇ）で撹拌しながら脱メタノールを行なった。

次に、温度を１００℃まで下げた後に塩化アリル８ｍΩ
　（当初の末端水酸基量に対して０．３９倍当量）を加
え、１時間撹拌反応した。反応終了後、減圧にして未反
応の塩化アリルを取り除いた。

第三回目の反応： ナトリウムメトキシドの２８重量％メタツル溶液２９ｇ
（当初の末端水酸基量に対して０゜６倍当量）を加え、
１２０℃で４時間、減圧下（０，１〜１　、　０　＋ｇ
ｇＨｇ）で撹拌しながら脱メタノールを行なった。次に
、温度を１００℃まで下げた後に塩化アリル２０ｍ１）
（当初の末端水酸基量に対して０．９９倍当量）を加え
、１時間撹拌反応した。反応終了後、減圧にして未反応
の塩化アリルを取り除いた。

次に、トルエン３００ｍｊｌ！とケイ酸アルミニウム５
０ｇを加え、３０分撹拌して塩を吸着させた後に濾過助
材を使用して濾過精製し、トルエンを減圧系で取り除い
てオレフィン末端ポリオキシテトラメチレンを得た。

実施例３ 数平均分子量４，０００のポリオキシテトラメチレン５
００ｇを１ｇオートクレーブに計りとり、トルエン５０
ｍ１）を加え共沸脱水によりポリマー中の水分を取り除
いた。これを原料として、以下に示すようにアルコキシ
ド化反応とオレフィン化反応をそれぞれ２回繰り返した
。

第一回目の反応： ナトリウムメトキシドの２８重量％メタノール溶液２９
ｇ（原料のポリオキシテトラメチレンの末端水酸基量に
対して０．６倍当量）を加え、１２０℃で４時間、減圧
下（０，１〜１゜０−ｍＨｇ）で撹拌しながら脱メタノ
ールを行なった。次に、温度を１００℃まで下げた後に
塩化アリル１５ｒｒｌ（原料のポリオキシテトラメチレ
ンの末端水酸基量に対して０．７４倍当量）を加え、１
時間撹拌反応した。反応終了後、減圧にして未反応の塩
化アリルを取り除いた。

第二回目の反応： ナトリウムメトキシドの２８重量％メタツル溶液２９ｇ
（当初の末端水酸基量に対して０゜６倍当量）を加え、
１２０℃で４時間、減圧下（０，１＝１．　　ＯｉｔＨ
ｇ）で撹拌しながら脱メタノールを行なった。次に、温
度を１００℃まで下げた後に塩化アリル２０ｍｇ　（当
初の末端水酸基量に対して０．９９倍当量）を加え、１
時間撹拌反応した。反応終了後、減圧にして未反応の塩
化アリルを取り除いた。

次に、トルエン３００ｒｒｄ）とケイ酸アルミニウム５
０ｇを加え、３０分撹拌して塩を吸着させた後に濾過助
材を使用して濾過精製し、トルエンを減圧系で取り除い
てオレフィン末端ポリオキシテトラメチレンを得た。

比較例１ 数平均分子量４，０００のポリオキシテトラメチレン５
００ｇを１ｇオートクレーブに計りとり、トルエン５０
ｍｊ！を加え共沸脱水によりポリマー中の水分を取り除
いた。

これに、ナトリウムメトキシドの２８重量％メタノール
溶液７２．５ｇ（原料のポリオキシテトラメチレンの末
端水酸基量に対して１．５倍当量）を加え、１２０℃で
６時間、減圧下（０，１〜１　、　０　ｓｄｇ）で撹拌
しながら脱メタノールを行なった。次に、温度を１００
℃まで下げた後に塩化アリル３８ｒｒｌ　　（原料のポ
リオキシテトラメチレンの末端水酸基量に対して１゜８
７倍当量）を加え、１時間撹拌反応した。反応終了後、
減圧にして未反応の塩化アリルを取り除いた。

次に、トルエン３００ｍｊＪとケイ酸アルミニウム５０
ｇを加え、３０分撹拌して塩を吸着させた後に濾過助材
を使用して濾過精製し、トルエンを減圧系で取り除いて
オレフィン末端ポリオキシテトラメチレンを得た。

以上の実施例１〜３および比較例１において、それぞれ
のアルコキシド化反応の終了時にサンプリングを行ない
、Ｅ型粘度計により５０’Ｃにおける粘度を測定した。

表−１にその結果を示す。

また、実施例１〜３および比較例１において得られたオ
レフィン末端ポリオキシテトラメチレンにおける末端の
オレフィン化率を３００ＭＨｚのＮＭＲを用いて、主鎖
部分のメチレン水素と末端オレフィン水素との積分値よ
り算出した。表−２にその結果を示す。

（以下余白） 表 表 表−１および表−２より明らかなように、反応を分割し
て行なうことにより、反応系内の粘度の上昇を防ぐこと
ができ、オレフィン化率の高いオレフィン末端ポリオキ
シテトラメチレンを得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオキシテトラメチレンの末端の水酸基を金属ア
   ルコキシドによりアルコキシド化反応した後に下記一般
   式（１）で示されるハロゲン化物を反応させてオレフィ
   ン基を導入するにあたって、反応を２回以上に分割して
   行なうことを特徴とするオレフィン末端ポリオキシテト
   ラメチレンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （式中、Ｘは塩素、臭素、沃素のいずれかを示す。ｎは
   １〜８の整数を示す。） ２、１回のアルコキシド化反応に用いる金属アルコキシ
   ドの量が、原料のポリオキシテトラメチレンの水酸基量
   に対して０．１〜０．８倍当量であることを特徴とする
   請求項１記載の製造方法。 ３、金属アルコキシドがナトリウムメトキシドであるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。 ４、一般式（１）で示されるハロゲン化物が塩化アリル
   又は臭化アリルであることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか１項に記載の製造方法。