JPH0395218A

JPH0395218A - マクロモノマーの製造方法

Info

Publication number: JPH0395218A
Application number: JP23146889A
Authority: JP
Inventors: Koichi Ito; 浩一伊藤; Shinichi Izuno; 真一伊津野; Eiichi Yamada; 栄一山田
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1991-04-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、シリル保護基を用いたアニオン重合により、
正確に分子量、分子量分布、末端官能化度を制御でき、
且つ、他のブロソクあるいは機能との結合が期待される
ω末端にヒドロキシル基を有するマクロモノマーに関す
るものである。

（従来の技術）従来、マクロモノマーは、比較的容易に一次構造の明確
なグラフトボリマーを得ることが可能であり、高機能グ
ラフトボリマー合成の原料として用いられてきた。しか
しながら、これまではω末端にアルキルオキシ基をもつ
ポリエチレンオキシドマクロモノマーを合威し、その共
重合反応性、単独重合性が検討されているが、ω末端に
アルキルオキシ基の代わりに、他のブロックあるいは機
能との結合が期待されるω末端ヒドロキシ基を有するマ
クロモノマーの合成と重合は詳細に検討されていなかっ
た。

これまでω−ヒドロキシポリエチレンオキシドマクロモ
ノマーの合成は、カチオン系触媒によるアルキレングリ
コールモノメタクリレートに対するアルキレンオキシド
の付加反応、アセタール保護した開始剤を用いたエチレ
ンオキシドのア二オン重合による合戒などの例があげら
れる。しかし、前者は２０モル以上のアルキレンオキシ
ド付加物を得ることが困難であり、またその分子量分布
も広い。後者は分子量分布も狭く、高分子量のものが得
られるが、マクロモノマーとして応用する場合、アセク
ールの酸加水分解の際の重合末端への影響、加水分解度
などに問題があった。

（発明が解決しようとする課題）そこでシリル保護基を用いたアニオン重合により、正確
に分子量、分子量分布、末端官能化度の制御を行うこと
を試みた。しかし、トリメチルシラノールから’ＦＭＨ
したカリウムシラノレートによるエチレンオキシドのア
二オン間環重合は、開始速度が遅いこと、あるいは活性
末端が再配分されることにより、分子量の制御ができず
、分子量分布の広いものしか得られなかった。

本発明は、さらにシリル保８１！基を用いたアニオン重
合法の研究を進め、このアニオン重合法において、分子
量、分子量分布、末端官能化度などの制御が容易で、し
かも収率の高いマクロモノマーの製造方法を提供するこ
とを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明は、金属ナフタレンを用いて合戒した一般式：ＣＨ３Ｒ　　Ｓｉ　　Ｏ−（ＣＨ２）ｚ−ＯＭ　　　　　　　
　（　１）ＣＨ３（但し式中、Ｒは第三アルキル基、Ｈは一価の金属を表
す）で示されるアニオン重合開始剤を用い、アルキレン
オキシドをイオン重合し、次いでカンプリング反応によ
りα位に重合性官能基を導入することを特徴とするマク
ロモノマーの製造方法である。

本発明は、戒長末端と同じ構造をもつ開始剤（１）を用
いて、アルキレンオキシドの重合を行い、次いでカップ
リング反応によりα位に重合性官能基を導入した。

本発明に用いる開始剤（１）は、例えばエチレングリコ
ールとアルキルジメチルクロロシランからジャーナル・
オブ・オーガニック・ケミストリイ　　（Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）　　　５１＋　　　３３８８＋（１９８６）の方法
で得たエチレングリコールアルキルジメチルシリルエー
テルを、１０−’〜１０−　’　ｔｏｒｒの高真空下、
テトラヒドロフラン中、室温で金属ナフタレン溶液を滴
下、中和することによって、開始剤（１）のテトラヒド
口フラン溶液を得ることができる。ここで金属ナフタレ
ンの金属としてはＫＮａ，　Ｌｉ等が利用できる。

さらにアルキレンオキシドの重合は、例えば、エチレン
オキシドやブロビレンオキシドを、１０−３〜１０’−
’ｔｏｒｒの高真空下、３０〜５０℃、２４〜５時間、
リビング重合を行い、アルキレンオキシド／開始剤（Ｉ
）のモル比を５／１〜２００／　１に調節することによ
って目的とする鎖長の重合物を得ることができる。その
分子量は５００−１００００程度である。

得られた重合体は、さらにカンプリング反応させて、α
位に所望の重合性官能基を導入することができる。カッ
プリング反応は、バラビニルベンジルクロリド、アリル
クロリド、メタアリルクロリド、アクリル酸クロリド、
メタクリル酸クロリド、無水マレイン酸などを用い、Ｏ
〜３０℃、１〜２４時間反応させる。最後にマクロモノ
マーは、脱シリル化反応によりコーリーらの方法（Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｓｏｃｉｅｔｙ　９＋４＋　６１９０　（１９７２）
）を用いてω位にヒドロキシル基を導入し、続いて、未
反応のテトラブチルアンモニウムフロリドおよび生或し
た塩を取り除くため、常法に従いイオン交換樹脂を通し
て精製する。

（発明の効果）本発明においては、金属ナフタレンを用いてアルコキシ
ド化を行って得られた開始剤（ｒ）を用いるので、反応
は定量的に進み、高収率である。

さらにアルキレンオキシドの重合は、リビング的に進行
し、アルキレンオキシド／開始剤（Ｉ）のモル比を調整
することにより、鎖長規制が容易に行われる。得られる
ポリマーの分子量分布も狭い。

また、カップリング反応によりα位に重合性官能基を容
易に導入でき、さらに脱シリル化反応や不純物の除去も
極めて容易に行うことができる。

（実施例）次に実施例、比較例により、本発明を具体的に説明する
。

実施例水素化ナトリウム（０．５４ｇ、１１．２　ｍｍｏｌ）
をテトラヒド口フラン（２２ｍｆ）中に分散させた後、
ヘキサンで洗浄した。これにエチレングリコール（１１
．２　ｍｍｏｌ）を室温で加え、４５分間撹拌すると不
透明な白色沈澱物を生或した。ターシャリイブチルジメ
チルシリルクロリド（１１．２　ｍｍｏｌ）を加え、４
５分間激しく撹拌した。混合物をエーテル（２００一）
中に注ぎ、１０％炭酸カリウム水溶液（６０ｍ！）と塩
水（６０ｄ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで水分を除去し
、真空濃縮した。得られた油層は酢酸エチル／ヘキサン
混合物を溶離液として用い、カラムクロマトグラフィー
によって精製した。精製して得られたエチレングリコー
ルターシャリイブチルジメチルシリルエーテル（１．８
ｇ，　１０　ｎｕ＋＋ｏｌ）を３Ｘ　１０”　’　ｔｏ
ｒｒの高真空下、テトラヒド口フラン中、カリウムナフ
タレン？容冫夜（０．１５規定、６７−〉を冫南下、中
和して、開始剤（１）の溶液を得た。（所要時間１時間
）。

この開始剤（　１　）（０．８ｇ，　３．８　ｍ＋ｗｏ
ｌ）とエチレンオキシド（８．５４ｇ　、１９４ｍｍｏ
ｌ）を、テトラヒドｏ７ラン中、４０℃、３　Ｘ　１０
−ＳＴｏｒｒで反応させた。反応時間と収率の関係、お
よび得られた重合物の分子量をＧＰＣおよびＮＭＲで測
定した結果を、表１に示す。

表１反応時間２４時間で得られた重合物（４．６ｇ、２ｍｍ
ｏｌ）とバラビニルベンジルクロリド（１．５ｇ，　７
ｍｍｏｌ）とを用いてＯ℃、２４時間カップリング反応
を行った。本反応は定量的に進んだ。ここでα位にビニ
ルベンジル基を有する重合物が得られた。

次に、この重合物（４．６ｇ，　２　ｍｍｏｌ．）　と
テトラブチルアンモニウムフロリド（１．６ｇ，　６　
ｍｍｏｌ）をテトラヒド口フラン（８０ｍ０中、０℃、
３０分間反応を行い脱シリル化を行った。未反応テトラ
ブチルアンモニウムフロリド及び生戊した塩を取り除く
ため、イオン交換樹脂〔アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ
，ＩＲＡ−４１０　　（オルガノ■製）冫昆合〕を通し
、目的とするマクロ七ノマー：４．１ｇを得た。

比較例実施例の工程中で得られたエチレングリコールターシャ
リイブチルジメチルシリルエーテル（１．８ｇ　、１０
　ｍｍｏｌ）と金属カリウム（Ｉｇ，　２５　ｍｍｏｌ
）とをテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中で、３Ｘ１０
−’ｔｏｒｒの高真空下、２０〜６０℃、２４時間反応
させたが反応系が均一でないため、３０〜５０％しか、
開始剤（１）が得られなかった。この開始剤（１）を用
いてエチレンオキシドを重合させたが、リビング重合性
は殆ど認められなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属ナフタレンを用いて合成した一般式：▲数式
、化学式、表等があります▼（ I ）（但し式中、Ｒは第三アルキル基、Ｍは一価の金属を表
す）で示されるアニオン重合開始剤を用い、アルキレン
オキシドをイオン重合し、次いでカップリング反応によ
りα位に重合性官能基を導入することを特徴とするマク
ロモノマーの製造方法。