JP2001522905A - 陽イオン性リビング重合体のカップリング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 陽イオン性リビング重合体をカップリングする方法が開示されており、その方法は陽イオン性リビング重合体と、分子中に少なくとも二つのフラン環を有する有機化合物と反応させることからなり、然も、前記反応をルイス酸の存在下で行う。好ましくは、イソブチレン、イソプレン、又はスチレン単量体から選択された少なくとも一種類の単量体を特定の開始剤を用いて重合することにより陽イオン性リビング重合体を先ず製造する。この反応もルイス酸の存在下で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、陽イオン性リビング重合体をカップリングする方法に関する。詳し
くは、本発明は、陽イオン性リビング重合体を、分子中に少なくとも二つのフラ
ン環を有する有機化合物と反応させ、然も、前記反応をルイス酸の存在下で行う
方法に関する。

【０００２】 （背景技術） 陽イオン性リビング重合体は、当分野でよく知られている。これらの系では、
重合中の活性重合体鎖中心の形成は、鎖伝播よりも速く、中心は全ての単量体が
消費されるまで活性なままである。そのような陽イオン性リビング重合体のカッ
プリングは、安定な重合体カルボアニオンが、ホスゲン又はジクロロジメチルシ
ランのような或る求電子物質と反応するものとして記載されている。このカップ
リング過程は、例えば、テレケリック(telechelic)重合体及びＡＢＡ三ブロック
共重合体を製造するのに用いられてきた。

【０００３】 これに対し、比較的僅かな確かに陽イオン性リビングである系が知られており
、その陽イオン性リビング重合体のカップリングは余り研究されてこなかった。
例えば、陽イオン性リビングポリ（ビニルエーテル）及びポリ（α−メチルスチ
レン）のためのカップリング剤が報告されているが、数平均重合度（ＤＰn）が 極めて低い（即ち、〜１０）である時でしか大きなカップリング効率は得られて
いない〔フクイ(Fukui）その他による文献、J. Polym. Sci., Part A: Polym. C
hem., 31, 1531 (1993); Macromolecules, 26, 7315 (1993); Macromolecules,
29, 1862 (1996）参照〕。リビングポリ（イソブチルビニルエーテル）のための
カップリング剤として用いられたソディオマロネート(sodiomalonate）陰イオン
も、典型的な重合溶媒に対する溶解度が低いため欠点を有し、それを使用するこ
とはカップリング反応に対し低い収率を与える結果になる（フクイその他、J. P
olym. Chem., 31, 1531)。二官能性シリルエノールエーテルのような非イオン性
カップリング剤が、ポリ（イソブチルビニルエーテル）のリビング短鎖（ＤＰn
〜１０）のカップリングに用いられて成功を収めており、大きなカップリング効
率（即ち、カップリングした活性中心の％＞９５％）を示している。しかし、シ
リルエノールエーテルは極めて高価であり、この方法は商業的に有望なものでは
なく、特に低分子量重合体についてはそうである。

【０００４】 最近、２，２−ビス｛４−（１−フェニルエテニル）フェニル｝プロパン及び
２，２−ビス｛４−（１−トリルエテニル）フェニル｝プロパンのようなビス−
ジフェニルエチレン（ビス−ＤＰＥ）を用いてリビングポリイソブチレン（ＰＩ
Ｂ）をその場でカップリングすることが報告されており、この場合二つのＤＰＥ
部分がスペーサー基によって分離されている。カップリング剤の相対的量は、高
分子量ＰＩＢのカップリング反応では無視できるが、上記方法はオリゴマーＰＩ
Ｂ（即ち、約１０００〜５０００の数平均分子量Ｍn ）のカップリングには非実
用的である。なぜなら、高価なカップリング剤の相対的量が余りにも高い（例え
ば、カップリングされた生成物の重量に基づき約５〜１５％の範囲）からである
〔ベー(Bae）その他、Macromolecules，30, 198, (1997）参照〕。

【０００５】 ヘキサンの中に入れた触媒として有効な量のトリフリックアシッド(triflic a
cid)（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ）を用いて、−８０℃でω−イソプロペニル官能性〔−ＣＨ ₂ Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂〕によりオリゴマーポリイソブチレン（ＰＩＢ）の定量的 カップリングのための容易な経路も開発されている〔コカ(Coca)その他、Macrom
olecules, 30, 649 (1997)参照〕。しかし、この方法はω−イソプロペニル官能
性ＰＩＢを得るために付加的工程、即ち脱ヒドロハロゲン化を必要とする。

【０００６】 更に、ガンジニ(Gandini）その他による米国特許第５，２６０，３７８号明細
書は、Ａ−ｂ−Ｂブロック共重合体の形成で、結合基（ｂ）としてフラン誘導体
を用いることを教示している。典型的な方法では、単量体Ａ及びフラン誘導体の
溶液をルイス酸の存在下で反応させ、その単量体を重合する。次に、過剰の単量
体Ａをストリップ除去し、単量体Ｂを添加する。Ｂの重合後、系をアルコールで
急冷し、Ａ−ｂ−Ｂ構造体を生成させる。このように、ガンジニその他の特許は
二つの異なった重合体ブロックを有する共重合体を製造するのに複雑な重合方式
で結合基として或るフラン誘導体を使用することを教示しているが、この文献に
は本質的に同じ陽イオン性リビング重合体をカップリングすることについては何
の示唆もしていない。更に、ガンジニその他は、唯一つのフラン環〔例えば、ｘ
＝ｐ＝ｍ＝ｎ＝０である場合の彼等の式（Ｉ）〕を有するフラン誘導体を使用す
ることを考えている。そのような化合物を、試した陽イオン性リビングポリイソ
ブチレンをカップリングするのに用いてみると、カップリングは観察されなかっ
た（即ち、分子量はカップリングされていないリビング重合体のものと本質的に
同じままであった）。

【０００７】 従って、本質的に同じ陽イオン性リビング重合体をその場でカップリングする
ことができる効果的で安価な薬剤が必要である。

【０００８】 （発明の開示） 本発明は、就中、Ａ−Ａ型の単独重合体のみならず、ＡとＢが異なった重合体
ブロックを表している場合のＡＢ−ＢＡ型のブロック共重合体を製造するための
新規な合成方法を与える。更に、そのような構造体のテレケリック(telechelic)
（即ち、官能基含有型）のものを、本発明の方法により製造することができる。
これらの構造体は、Ａ⁺型の二つの本質的に同じ陽イオン性リビング重合体、又 はＡＢ⁺型のリビング共重合体を、夫々カップリングすることにより得ることが できる。ここで我々は、少なくとも二つのフラン環を有するフラン誘導体が、上
記陽イオン性リビング系のための効果的であるのみならず安価なカップリング剤
であることを発見した。更に、これらのカップリング剤は、従来法の前述の制約
を持たず、大きな分子量と同様、小さな分子量を有する陽イオン性リビング重合
体をカップリングするのに用いることができる。

【０００９】 従って、本発明は、陽イオン性リビング重合体をカップリングするための方法
に関し、その方法は、陽イオン性リビング重合体と、少なくとも二つのフラン環
を分子中に有する有機化合物とを反応させることからなり、然も、その反応をル
イス酸の存在下で行う。

【００１０】 好ましい態様として、本発明は、更にイソブチレン、イソプレン及びスチレン
単量体からなる群から選択された少なくとも一種類の単量体を、ルイス酸の存在
下で式： Ｇ−Ｃ（Ｒ¹）（Ｒ²）−Ｘ 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜
２０個の炭素原子を有するアリール基から選択され、Ｇは、１〜２０個の炭素原
子を有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、２〜２０個
の炭素原子を有する少なくとも一つの脂肪族不飽和基を有する一価の基、及び式
Ｘ′₂Ｂ−ＣＨ₂−（ここでＸ′はハロゲンである）の基からなる群から選択され
、Ｘはハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、及び２〜６個の炭
素原子を有するアシルオキシからなる群から選択される。） の開始剤を用いて重合することにより陽イオン性リビング重合体を先ず製造する
上記方法に関する。従って、本発明のこの態様は、重合及びカップリング反応の
１ポット法を与える。

【００１１】 本発明は、更に上記方法により官能性リビングＰＩＢをカップリングすること
により製造される官能性ポリイソブチレン（ＰＩＢ）にも関する。

【００１２】 （本発明の詳細な説明） 本発明の方法により、分子中に少なくとも二つのフラン環、好ましくはスペー
サー有機基により分離されたフラン環を有する有機化合物と、陽イオン性リビン
グ重合体とをルイス酸の存在下で反応させ、それによりリビング重合体をカップ
リングして分子量の増大した重合体を生成させる。重合体、カップリング剤及び
ルイス酸の好ましい組合せを用いた場合、本質的に定量的なカップリングを得る
ことができる（即ち、リビング重合体の分子量が本質的に２倍になる）。本発明
の目的から、陽イオン性重合体の種類は、上で述べたように、活性中心の濃度が
ほぼ一定のままであるように、連鎖停止及び連鎖移動速度が０に近いと言うリビ
ング系の条件に合う限り、特に限定する必要はない。そのような陽イオン性リビ
ング系の非限定的例は当分野でよく知られており、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル；懸
垂(pendant）エステル、ポリオキシエチレン、又は他の基を有する官能性化ビニ
ルエーテル；プロペニルエーテル；トリアルキルシリルビニルエーテル；Ｎ−ビ
ニルカルバゾール；ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルス
チレンのような種々のスチレン；イソプレン；及びイソブチレンの重合体及びブ
ロック共重合体が含まれる。

【００１３】 当分野で知られている陽イオン性リビング系の或るものを官能性化し、本発明
によるカップリングで、それらが本質的にテレケリック重合体（即ち、分子鎖の
各端に官能基を有するもの）になる結果を与えることができる。例えば、官能性
化開始剤を用いてビニルエーテルを重合し、それを次に、下で述べるようにカッ
プリングして官能基を有するテレケリック重合体を与えることができる〔例えば
、「陽イオン性重合機構、合成及び用途」、(Cationic Polymerization Mechani
sm, Synthesis and Applications）、マチジャスゼウスキー(Matyjaszewski）編
集、Marcel Dekker 、ニューヨーク（１９９６）、の中のサワモト(Sawamoto)の
論文中の保護されたヒドロキシル、アミノ及びカルボキシル基についての記載参
照〕。

【００１４】 本発明の方法では、予め存在していた陽イオン性リビング重合体をフラン化合
物を補助として少なくとも一種類のルイス酸の存在下でカップリングする。その
酸は少なくとも一種類の陽イオン性リビング重合に対し触媒作用を及ぼすことが
知られているルイス酸にここでは限定される。興味のある読者は、適当なルイス
酸について検討するために上記「陽イオン性重合機構、合成及び用途」中のマチ
ジャスゼウスキー及びプー(Pugh)による論文を参照されたい。そのようなルイス
酸の例には、就中、Ｚが独立に、ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ、１〜４個の炭素原子を有するアルキルからなる群から選択された場合のＢ
Ｚ₃、ＴｉＺ₄、ＡｌＺ₃、ＳｎＺ₄及びＺｎＺ₂が含まれる。好ましくはＺはハロ ゲン、最も好ましくは塩素である。勿論当業者はＴｉＺ₄のような化合物で、そ のＺ基の全てがアルキル基である場合のものは陽イオン性リビング重合のための
有用な触媒ではなく、そのような化合物はカップリング反応のための適当な触媒
とは考えられてはいないことを認めるであろう。

【００１５】 上で述べたように、カップリング剤は、分子内に少なくとも二つのフラン環を
有する有機化合物であり、

【００１６】

【化８】

【００１７】 （式中、Ｒは、１〜１０の炭素原子、好ましくは少なくとも２個の炭素原子を有
する直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、それらは懸垂位置に、又はアルキレン
鎖中に芳香族環、フラン環等のような環式構造を含んでいてもよい。） のような構造を持つことができる。好ましくはフランカップリング剤は、構造：

【００１８】

【化９】

【００１９】 （式中、Ｒ′は、独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択
される。） を有する。

【００２０】 本発明の特別なカップリング剤は、次の構造体：

【００２１】

【化１０】

【００２２】 によって例示され、ｂＦＭＦ及びｂＦＰＦが好ましい。

【００２３】 カップリング反応は、実際の陽イオン性重合を行うのに通常用いられるような
有機溶媒溶液（例えば、ヘキサン、塩化メチレン、塩化メチル、トルエン、及び
それらの組合せ）中で行うのが典型的である。与えられた一組の成分についての
最適反応条件は、当業者によって適宜実験によって決定することができるが、カ
ップリングは約８０℃〜約４０℃の温度で行われるのが典型的である。しかし、
この温度は考えられている特定のリビング重合体に大きく依存することは認めら
れるであろう。例えば、ポリイソブチレン陽イオン性リビング重合体の場合には
、この温度は好ましくは−８０℃〜０℃であり、他の系についての理想的な条件
は、当業者によるありふれた実験によって到達することができる。リビング鎖末
端の濃度に対する化学量論的量のフランカップリング剤が好ましいが、鎖末端１
モル当たりこの化学量論的当量のカップリング剤を僅かに越えた量のカップリン
グ剤を用いることができる。

【００２４】 ルイス酸がＴｉＣｌ₄で、リビング重合体がＰＩＢである場合の一つの好まし い態様の場合、典型的にはルイス酸をリビング重合体濃度の少なくとも２倍の量
で添加する。一般に、用いられる最適ルイス酸量は、就中、ルイス酸の種類、単
量体の種類、及び溶媒の種類のような因子に依存する。しかし、リビング重合体
の１モル当たり一層多くのルイス酸、好ましくは４〜８モルのルイス酸を用いる
ことによりカップリング速度及び効率が一般に改善されることが観察されている
。ルイス酸を更に添加することは推奨できない。なぜなら、それはカップリング
した重合体の面倒で費用のかかる精製を必要とすることになるからである。更に
、ルイス酸含有量が既に上記典型的な範囲内（例えば、予め存在するリビング重
合体の製造）にあるならば、更に一層の添加は不必要である。

【００２５】 本発明によるカップリングのための成分の添加順序は特に限定する必要はない
。典型的な手順として、フラン化合物及びルイス酸を（重合工程中、充分な量が
与えられていないならば）リビング重合体の溶液に添加する。

【００２６】 極めて好ましいカップリング剤ｂＦＭＦ及びｂＦＰＦを非官能性ポリイソブチ
レンをカップリングするのに用いる場合、カップリング効率は一般に極めて高く
、予め存在する陽イオン性リビングＰＩＢの平均分子量は、実験誤差内で本質的
に２倍（即ち、定量的カップリング）になる。それ程好ましくないフラン化合物
、例えば、ＤＭＦ又はＤＦＰを用いた場合でも、幾らかの分子量の増大が観察さ
れる。しかし、フラン自身のような唯一つのフラン環を有する化合物を用いた場
合、カップリング反応は進行せず、分子量は本質的に一定のままである。

【００２７】 本発明の方法の好ましい態様として、イソブチレン、イソプレン及びスチレン
単量体からなる群から選択された少なくとも一種類の単量体を、ルイス酸の存在
下で上記式： Ｇ−Ｃ（Ｒ¹）（Ｒ²）−Ｘ （ｉ） （式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素、アルキル及びアリールからなる群から選択され、
好ましくは夫々メチルである。） の開始剤を用いて重合することによりリビング重合体を先ず製造する。式（ｉ）
中でＸは、ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、及び２〜６個
の炭素原子を有するアシルオキシからなる群から選択され、好ましくは塩素であ
る。Ｇは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を
有するアリール基、例えば、フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、フェネチ
ル、３−フェニルプロピル、エチルフェニル及びプロピルトリル、又は２〜２０
個の炭素原子を有する少なくとも一つの脂肪族不飽和基を有する一価の基にする
ことができ、後者は場合により、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ（Ｃ Ｈ₃)₂−ＣＨ₂−のような一つ以上の酸素原子を有する。更に、Ｇは、式： Ｘ′₂Ｂ−ＣＨ₂− （式中、Ｘ′はハロゲン、好ましくは塩素又は臭素である） の基にすることができる。好ましいＧ基は１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｎ
−ヘキシル、オクチル及びデシルである。別法としてＧは、好ましくは式、ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−Ｒ″−（式中、Ｒ″は１〜１０個の炭素原子を有する二価ヒドロカル ビル基であり、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン及
びヘキサメチレンである）を有する一価の基である。

【００２８】 上記好ましい態様に従い、列挙した単量体の少なくとも一つを式（ｉ）の開始
剤を補助として、ルイス酸の存在下で重合する。ルイス酸は上に記載してある。
重合に好ましいルイス酸には、ＴｉＣｌ₄及びＢＣｌ₃とＢＢｒ₃との混合物のよ うなものが含まれる。更に、ピリジン又はその誘導体、例えば、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ピリジン（ＤＴＢＰ）のようなルイス塩基も、プロトン性不純物によ
る開始を防ぐため重合反応に含有させるのが好ましい。好ましい重合方法では、
添加順序は、溶媒、ルイス塩基、ルイス酸、開始剤、及び単量体である。

【００２９】 式（ｉ）の開始剤は、それ自身除外することもでき、陽イオン性リビング重合
は、上記ＢＣｌ₃及びそれとＢＢｒ₃との混合物のようなハロゲン化硼素触媒だけ
の存在下で行うことができることも当業者には明らかであろう。この「直接開始
」方式は、米国特許第５，６６５，８３７号明細書（引用してここに取込む）に
記載されているように、Ｃｌ₂Ｂ−先端基を有する陽イオン性リビング重合体を 与える結果になる。簡単に述べると、そのような系は、オレフィン、ルイス酸、
及び反応混合物中の本質的に全てのプロトン性不純物と反応する塩基の反応混合
物を形成することによって調製され、それによってオレフィン重合中のプロトン
性開始を阻止する。この反応混合物は、反応してその場で開始剤を形成し、それ
が更にオレフィンを重合させて非対称テレケリック重合体を形成することができ
る。

【００３０】 単量体、開始剤、及びルイス酸の典型的な割合及び反応条件を含めた上記リビ
ング重合反応は当分野でよく知られており、陽イオン性リビング重合体の製造に
ついて更に記述することは不必要であると考えられる。勿論、希望の分子量を有
する特定のリビング重合体を得るのに必要な最適の条件及び割合は、当業者によ
り適宜実験により達成することができる（例えば、サワモトによる上記論文参照
）。

【００３１】 本発明の目的にとって、上記スチレン系単量体は、就中、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、及びインデンのような化合物から選択する。
上記陽イオン性重合で用いられる単量体の好ましくは少なくとも５０モル％、一
層好ましくは８０モル％がイソブチレンである。最も好ましくは全単量体がイソ
ブチレンであり、これによってリビングＰＩＢ単独重合体を与える結果になる。

【００３２】 上述の重合工程が完了したと思われる時、好ましくは単量体転化率が少なくと
も９８％になった時、得られたリビング重合体を上に述べたようなフラン化合物
を用いてカップリングする。カップリング反応は、重合に用いたのと同じ容器中
で達成することができ、前の反応で用いた溶媒及びルイス酸を、カップリング反
応中に維持することができること（即ち、１ポット法）も考慮に入れられている
。勿論、上で述べたように、もし一層大きなカップリング効率を達成する必要が
あるならば、付加的ルイス酸を導入してもよい。分子量の増大又はカップリング
剤の枯渇によって示されるようなカップリング反応の完了後、得られた重合体を
、例えば、当分野で一般に行われているように重合体を溶解しにくい溶媒を添加
することにより溶液から沈澱させるような慣用的方法により分離することができ
る。

【００３３】 上記態様の極めて好ましいものとして、イソブチレンの重合を、３，３，５−
トリメチル−５−クロロ−１−ヘキセン（ＴＭＨＣｌ）又は２，４，４−トリメ
チル−２−クロロペンタン（ＴＭＰＣｌ）から選択された化合物を用い、ルイス
酸としてＴｉＣｌ₄を用いて開始する。ＴＭＰＣｌ及びＴＭＨＣｌの場合には、 この反応は、約６０／４０〜４０／６０の体積比を有するヘキサン／塩化メチル
の溶媒混合物中で、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン（ＤＴＢＰ）のようなルイ
ス塩基（プロトン・トラップ）を存在させて約−８０℃で行うのが好ましい。開
始剤、ＴｉＣｌ₄及びＤＴＢＰの濃度は、全溶液に基づき、夫々約０．０２モル （Ｍ）、０．０２Ｍ及び４×１０^-3Ｍであるのが好ましい。この態様により得ら
れたリビングＰＩＢ重合体を、次に好ましくは上記ｂＦＭＦ及びｂＦＰＦフラン
誘導体から選択された化合物を用いてカップリングするが、後者の誘導体が典型
的には本質的に定量的カップリングを与えるので特に好ましい。

【００３４】 上で述べたように、テレケリック重合体は、官能性開始剤を用いた場合の本発
明の方法により製造することができる。例えば、分子の一方の端に官能基Ｑを有
し、他方の端に陽イオン性リビング中心を有する好ましいＰＩＢ系を、式（ii）
を有する好ましいフラン化合物を用いてカップリングする場合、得られるテレケ
リック重合体は式：

【００３５】

【化１１】

【００３６】 により表される。同様に、リビングＰＩＢを式（iii)を有する好ましいフラン化
合物を用いてカップリングすると、得られるテレケリック重合体は、式：

【００３７】

【化１２】

【００３８】 〔式中、Ｒ及びＲ′は上で定義した通りであり、ＰＩＢはポリイソブチレン鎖残
基を表し、Ｑは、ビニル、アリル、ハロゲン、又は−ＢＸ″₂（ここでＸ″は、 就中、ハロゲン、ヒドロキシ、又はアルコキシである）から選択された官能基で
ある。〕 により表される。例えば、開始剤がＴＭＨＣｌである場合、この反応は約６０／
４０〜４０／６０の体積比を有するヘキサン／塩化メチルの溶媒混合物中で、Ｄ
ＴＢＰの存在下で約−８０℃で行うのが好ましい。開始剤、ＴｉＣｌ₄及びＤＴ ＢＰの濃度は、全溶液に基づき、夫々約２×１０^-2モル（Ｍ）、２×１０^-2Ｍ、
及び３×１０^-3Ｍであるのが好ましい。次に得られたリビングテレケリックＰＩ
Ｂ重合体を、上で述べたようにｂＦＰＦを用いて反応させ、本質的に定量的カッ
プリングを達成する。

【００３９】 本発明のカップリングされた非官能性重合体は、潤滑剤、熱可塑性エラストマ
ー、及び分散剤の製造に用途を有する。更に、中間鎖官能性を得ることができ、
或はフラン環を酸化して−ＣＯＯＨ基を生成させることができる。

【００４０】 この方法により製造された、例えば、ビニル官能性を有するテレケリック重合
体は、就中、適当な触媒及び架橋剤と一緒にすると、硬化性密封材、接着剤及び
被覆剤を形成する時の基礎重合体として特に適している。

【００４１】 （実施例） 次の実施例は、本発明の方法及び組成物を更に例示するために与えられている
が、特許請求の範囲に記載されている本発明を限定するものと考えられるべきで
はない。実施例中の全ての部及び％は重量に基づき、全ての濃度はモル／リット
ル（Ｍ）である。

【００４２】 材料： イソブチレン（９９％）及び塩化メチル（９９．５％）を、ＢａＯ／ドライエ
ライト(Drierite)（商標名）を充填したインラインガス精製カラムに通すことに
より乾燥した。これらを、使用する前に密閉容器の低温浴中で凝縮した。

【００４３】 ヘキサン混合物を濃硫酸と共に２４時間還流し、ＮａＯＨの１０％水溶液で洗
浄し、次に中性になるまで蒸留水で洗浄した。それをＮａ₂ＳＯ₄乾燥剤上に２４
時間保持し、ＣａＨ₂上で２４時間還流し、窒素中で蒸留した。

【００４４】 ３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（９８％）、フルフリルアルコール
（９９％）、フラン（９９＋％）、ジエチルエーテル中に入れた臭化メチルマグ
ネシウム３Ｍ（モル）溶液、ジエチルエーテル（９９＋％）、２，６−ジ−ｔ−
ブチルピリジン（９７％）、及び２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（９７
％）を、アルドリッチ・ケミカル社(Aldrich Chemical Co.)(ウィスコンシン州 ミルウォーキー）から入手し、更に精製することなく用いた。塩酸は３７％水溶
液であった。

【００４５】 重合体精製 カップリングしていても或はしていなくても、全ての重合体を２０ｍｌのヘキ
サン中に溶解し、濾過して無機物質を除去することにより精製し、ＰＩＢを繰り
返しメタノール（２０ｍｌ）により沈澱させた。

【００４６】 特性： 屈折計／粘度計検出器及び調整可能なＵＶ／粘度検出器を具えたウォーターズ
(Waters)ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて分子量を測定した
。一連の５本のウルトラスチラゲル(Ultrastyragel)(商標名）カラム（１００、
５００、１０³、１０⁴、及び１０⁵Å）及び１ｍｌ／分の流量のテトラヒドロフ ラン（ＴＨＦ）溶媒を用い、ポリスチレン分子量標準に基づくユニバーサル較正
曲線を用いた。

【００４７】 ブルッカー(Bruker)２５０ＭＨｚ及び５００ＭＨｚ装置で、プロトン核磁気共
鳴(¹ＨＮＭＲ）分析を行なった。

【００４８】 開始剤２，４，４−トリメチル−２−クロロペンタン（ＴＭＰＣｌ）の合成 Ｈ₂ＳＯ₄とＮａＣｌとの反応により発生した乾燥ガスＨＣｌを、乾燥蒸留ＣＨ ₂ Ｃｌ₂中に入れた２，４，４−トリメチル−１−ペンテンの３０％溶液に０℃で
２４時間通した。溶媒及び過剰のＨＣｌガスを除去し、生成物を、分解を避ける
ため真空中でＣａＨ₂から蒸留することにより精製した。Ｎ₂中で冷凍機（−２０
℃）中に保存した場合、ＴＭＰＣｌは、少なくとも１年間安定であることが判明
した。構造は¹Ｈ ＮＭＲにより確認した。

【００４９】 官能性開始剤３，３，５−トリメチル−５−クロロ−１−ヘキセン（ＴＭＨＣ
ｌ）の合成 凝縮器、滴下漏斗、温度計、窒素導入口、及び磁気撹拌器を具えた５００ｍｌ
の三口フラスコに、ジエチルエーテル中に３Ｍの臭化メチルマグネシウムを入れ
たもの１００ｍｌを入れた。滴下漏斗の中へ、７０ｍｌのジエチルエーテルに溶
解した２０ｍｌの３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルを入れた。

【００５０】 氷浴でフラスコを０℃に冷却しながら、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メ
チルの溶液の滴下を、温度が５℃より高く上昇しないようにしながら開始した。
滴下が完了した時、溶液を４時間還流し、次に室温へ冷却した。反応混合物を氷
と塩化アンモニウムとの混合物（８０ｇのＮＨ₄Ｃｌ＋３００ｍｌの氷）中へ注 入することにより注意深く加水分解した。混合物を非常によく撹拌し、加水分解
を行なった。

【００５１】 有機層を水性層から分離し、後者を更に１００ｍｌのジエチルエーテルで更に
２回抽出した。有機層を一緒にし、１００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液で２回 洗浄し、蒸留水で２回洗浄し、次に無水硫酸ナトリウム上で一晩乾燥した。次の
日、濾過により乾燥剤を除去し、回転蒸発器でジエチルエーテルを蒸発させて、
１７ｇの３，３，５−トリメチル−５−ヒドロキシ−１−ヘキセンを与えた（収
率９５％）、（¹Ｈ ＮＭＲ １．０７ｐｐｍ、ｓ、６Ｈ；１．２０ｐｐｍ、ｓ 、６Ｈ；１．６５ｐｐｍ、ｓ、２Ｈ；１．８３、ｓ、１Ｈ；４．９−５．１ｐｐ
ｍ、ｑ、２Ｈ；５．９−６．１ｐｐｍ、ｑ、１Ｈ．）。

【００５２】 ６ｇの３，３，５−トリメチル−５−ヒドロキシ−１−ヘキセンを１２０ｍｌ
の乾燥及び蒸留したヘキセン中に溶解した。過剰のＣａＣｌ₂を添加し、乾燥Ｈ Ｃｌガスを気泡としてその溶液に通し、同時にその溶液を氷浴によって０℃に冷
却した。ＨＣｌガスを気泡として一晩中通し続けた。次の日溶液を室温へ暖め、
過剰のＨＣｌを逃がした。濾過してＣａＣｌ₂を除去し、溶媒を蒸発することに より、５ｇの物質が得られ、次にそれを蒸留により精製した。¹Ｈ ＮＭＲ分析 により目標物ＴＭＨＣｌであることを確認した。

【００５３】 カップリング剤の合成：２，５−（ビス−２−フラニルメチレン）フラン（ｂ
ＦＭＦ）及びジフリルメタン（ＤＦＭ） ５００ｍｌフラスコに、５０ｍｌのフラン及び６０ｍｌのフルフリルアルコー
ルを入れた。そのフラスコを氷浴により５℃より低く冷却し、撹拌しながら２０
ｍｌの３７％塩酸水溶液を滴下した。塩酸の添加後、氷浴を除去し、反応混合物
を室温へ暖めた。更に４時間撹拌し、その系をヘキサンで希釈し、粘稠な樹脂状
物質を分離した。ヘキサン相を１０％のＮａ₂ＣＯ₃水溶液で３回洗浄し、次に蒸
留水で再び３回洗浄した。有機相をＮａ₂ＳＯ₄上で一晩放置し、次の日、回転蒸
発器で溶媒を除去した。

【００５４】 ２，５−（ビス−２−フラニルメチレン）フラン及びジフリルメタンを真空蒸
留により分離し、両方の化合物を¹Ｈ ＮＭＲ分光分析により確認した。

【００５５】 カップリング剤の合成：２，２−ジフリル−プロパン（ＤＦＰ）及び２，５−
ビス−（２−フリル−プロピル）−フラン（ｂＦＰＦ） 凝縮器、滴下漏斗、及び磁気撹拌棒を具えた三口２５０ｍｌフラスコにフラン
（５０ｍｌ、４６．８ｇ）及びアセトン（２５ｍｌ、１９．７ｇ）を入れた。混
合物を氷浴により０℃に冷却した。撹拌しながら、１０ｍｌの濃ＨＣｌ（３７％
）を滴下した。ＨＣｌ添加後、氷浴を除去し、反応混合物の温度を室温へ上昇さ
せ、その系を更に３時間撹拌した。３時間が終わった時、混合物を等体積のヘキ
サンで希釈した。それを中性になるまで１０％炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）水
溶液で洗浄し、次に蒸留水で洗浄した。混合物を乾燥剤（Ｎａ₂ＳＯ₄）の上に一
晩放置した。

【００５６】 次の日、２４ｇの２，２−ジフリル−プロパン（ＤＦＰ）及び６ｇの２，５−
ビス−（２−フリル−プロピル）−フラン（ｂＦＰＦ）を真空蒸留により回収し
た。ｂＦＰＦをメタノールからの再結晶により更に精製し、４７℃〜４８℃の融
点を有する白色針状物を与えた。¹Ｈ ＮＭＲ分析により目標化合物であること を確認した。

【００５７】 例１ ヘキサン／ＣＨ₃Ｃｌ（６０／４０ｖ／ｖ）の溶媒混合物を、２５０ｍｌの反 応フラスコへ入れ、−８０℃に冷却した。ＴｉＣｌ₄を導入し、次に２，６−ジ −ｔ−ブチルピリジン（ＤＴＢＰ）の溶液をプロトン・トラップとして導入した
。５分間混合した後、２，４，４−トリメチル−２−クロロ−ペンタン（ＴＭＰ
Ｃｌ）開始剤を導入し、次にイソブチレンを直ちに添加した。反応物の濃度は次
の通りであった：ＴＭＰＣｌ：２×１０^-2Ｍ；ＤＴＢＰ：３×１０^-3Ｍ；ＴｉＣ
ｌ₄：２×１０^-2Ｍ；イソブチレン：１Ｍ。転化率が約１００％（全重合時間＝ ９０分）に達した時、リビング重合体の対照試料を取り、メタノールで急冷し、
初期分子量を決定し、次の結果が得られた。Ｍｎ＝３０００±４００、多分散性
（ＰＤ）＝Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２。

【００５８】 次に残留反応混合物の複数の部分（２０ｍｌずつ）を複数の培養管に分配し、
夫々の管に１．１×１０^-2Ｍの濃度で２，２−ジフリルプロパンカップリング剤
を添加した。カップリング剤の濃度は、開始剤の濃度の５２〜５４％に相当し、
開始剤は開始効率が約１００％になると推定される鎖末端の濃度に等しかった（
即ち、開始剤の各分子が一つの重合体連鎖を開始した）。

【００５９】 −８０℃で予め決定された反応時間の後、予め冷却したメタノールを用いて反
応混合物を急冷した。メタノール中での沈澱を繰り返すことにより重合体を精製
し、３時間の反応時間後、Ｍｎは３７００±５００（ＰＤ＝１．１９）へ上昇し
、幾らかのカップリングが起きたことを示していた。

【００６０】 例２ 例１の手順に従い、イソブチレンの重合を行なった。この実験ではＴｉＣｌ₄ の濃度をカップリング中１．６×１０^-1Ｍへ増大し、カップリング剤として１．
０２×１０^-2Ｍの濃度で２，２−ジフリル−プロパンを用いた。３時間のカップ
リング時間後、Ｍｎは４６００±４００（ＰＤ＝１．１５）へ増大し、例１に対
し増大したカップリング効率を示していた。

【００６１】 例３ 例１の手順に従い、イソブチレンの重合を行なった。この実験ではＴｉＣｌ₄ の濃度をカップリング中４．４×１０^-2Ｍへ増大した。対照リビング重合体は、
Ｍｎ＝２４００（ＰＤ＝１．５）を持っていた。この例では、２，５（ビス−２
−フラニルメチレン）フランを１．０４×１０^-2Ｍの濃度でカップリング剤とし
て用いた。１時間後、Ｍｎは４７００±４００（ＰＤ＝１．４）になり、定量的
カップリングに近いことを示していた。

【００６２】 例４ 例１の手順に従い、イソブチレンの重合を行なったが、Ｍｎ＝３０００（ＰＤ
＝１．２）を有する対照リビング重合体を生成させるため、２×１０^-2Ｍの濃度
のＴｉＣｌ₄が含まれていた。この例では、カップリング剤として２，５−ビス −（２−フリル−プロピル）−フランを１．１×１０^-2Ｍの濃度で用いた。３時
間後、Ｍｎは３９００±４００（ＰＤ＝１．１７）に上昇し、幾らかのカップリ
ングが起きたことを示していた。

【００６３】 例５ 例１の手順に従い、イソブチレンの重合を行なった。この実験ではＴｉＣｌ₄ の濃度をカップリング中４×１０^-2Ｍに増大した。対照リビング重合体はＭｎ＝
３０００（ＰＤ＝１．２）を持っていた。この例では２，５−ビス−（２−フリ
ル−プロピル）−フランをカップリング剤として１．１×１０^-2Ｍの濃度で用い
た。３時間後、Ｍｎは５４００±７００（ＰＤ＝１．１４）に増大し、定量的カ
ップリングに近いことを示していた。

【００６４】 例６ 例１の手順に従い、イソブチレンの重合を行なった。この実験ではＴｉＣｌ₄ の濃度をカップリング中８×１０^-2Ｍに増大し、Ｍｎ＝３０００（ＰＤ＝１．２
）を有する対照リビング重合体を生成させた。この例では２，５−ビス−（２−
フリル−プロピル）−フランをカップリング剤として１．０２×１０^-2Ｍの濃度
で用いた。１時間後、Ｍｎは５７５０±６００（ＰＤ＝１．１５）になり、実際
上定量的カップリングであることを示していた。

【００６５】 例７ 次の例は、イソブチレンの直接開始及びｂＦＰＦを用いたその後のカップリン
グを例示する。

【００６６】 撹拌器を具えた５００ｍｌ反応フラスコに、１４６ｍｌのＣＨ₃Ｃｌを入れた 。撹拌しながら、塩化メチル中に入れたＤＴＢＰ溶液を添加し、次にＢＣｌ₃と ＢＢｒ₃との混合物を添加した。１０分後、イソブチレンを導入し、後者を−４ ０℃で２８時間重合した。２００ｍｌの全重合体積に基づいて計算した成分濃度
は次の通りであった： ＤＴＢＰ：３×１０^-3Ｍ；ＢＣｌ₃：０．５Ｍ；ＢＢｒ₃：６．２５×１０^-3Ｍ
；イソブチレン：１Ｍ。

【００６７】 重合後、４０ｍｌの反応混合物をフラスコから取り出し、メタノールで急冷し
、Ｍｎを決定した。反応混合物の残余を４０ｍｌ〜７５ｍｌの量で培養管へ移し
た。前の実験により決定した鎖末端濃度は、２．６６×１０^-2Ｍであることが判
明した。

【００６８】 カップリング剤（ｂＦＰＦ）を、塩化メチルに入れた溶液の形で各培養管中に
導入した。カップリング剤の最終濃度は表１の第２欄に示してある。カップリン
グ反応は−４０℃で１６時間進行させ、然る後、試料をメタノールで急冷した。
全ての重合体はヘキサン／メタノールにより３回沈澱させることにより精製し、
ＧＰＣ及び¹Ｈ ＮＭＲにより特徴を決定した。各重合体について、多角レーザ ー光散乱（ＭＡＬＬＳ）と組合せたＧＰＣにより決定したＭｎを表１に報告する
。

【００６９】

【表１】

【００７０】 試料２及び３のカップリングは定量的に近い（＞９５％）ことが分かる。

【００７１】 上記試料は、−Ｂ（ＯＣＨ₃)₂又は−Ｂ（ＯＣＨ₃)ＯＨ末端基を有するテレケ リック重合体であることが確認された。更に、Ｌ．ワング(Wang)、Ｊ．スビルキ
ン(Svirkin）及びＲ．フォースト(Faust）、「カルボ陽イオン性重合の直接開始
」(Direct Initiation In Carbocationic Polymerization）、Polymeric Materi
als Science and Engineering, Preprint, 72, 173 (1995）に記載されているよ
うに、室温でＴＨＦ中に入れたアルカリ性Ｈ₂Ｏ₂を用いた酸化により、ヒドロキ
シル官能性テレケリック重合体が得られた。

【００７２】 例８ 次の例は、ｂＦＰＦを用いてカップリングすることによりビニル官能性テレケ
リックポリイソブチレンを合成する例を示す。 撹拌器を具えた２５０ｍｌ丸底反応フラスコに、５４ｍｌのヘキサンを入れ、
−８０℃に冷却した。４６ｍｌのＣＨ₃Ｃｌ（−８０℃）を、撹拌しながら添加 し、次にヘキサン／ＣＨ₃Ｃｌ中に入れたＤＴＢＰ溶液及びＴｉＣｌ₄溶液を添加
した。１０分後、官能性開始剤ＴＭＨＣｌを導入し、次に直ちにイソブチレンを
添加した。全反応体積は−８０℃で１５０ｍｌであった。全重合体積に基づく濃
度の計算値は次の通りであった： ＤＴＢＰ：３×１０^-3Ｍ；ＴｉＣｌ₄ ：２×１０^-2Ｍ；ＴＭＨＣｌ：２×１０ ^-2 Ｍ；イソブチレン：１Ｍ。

【００７３】 ３０分後、重合混合物を培養管に移した（七つの試料、２０ｍｌ／培養管）。
試料１はメタノールで直ちに急冷し、Ｍｎ決定のための対照として用いた。他の
試料には更にＴｉＣｌ₄溶液（ヘキサン／ＣＨ₃Ｃｌ ６０／４０中）を導入した
。後のカップリング工程中のこのルイス酸の濃度を表２の第２欄に示す。対照で
ない各管に、ヘキサン／ＣＨ₃Ｃｌ ３０／７０中に入れたカップリング剤ｂＦ ＰＦの溶液を添加し、表３の第３欄に示す濃度を与えた（即ち、カップリング工
程中の濃度）。−８０℃で３時間カップリングした後、試料２〜７を、予め冷却
したメタノールで急冷した。精製後、粘度、屈折率、及びＵＶ検出器を具えたＧ
ＰＣにより分子量を決定し、それらを表２の最後の欄に報告する。

【００７４】

【表２】

【００７５】 例２及び５の場合、カップリングは本質的に定量的であった（即ち、対照に対
し分子量が２倍に近い）ことが分かる。これらの結論は¹Ｈ ＮＭＲ分光分析に よっても確認された。

【００７６】 （比較）例９ 例７の重合手順を−４０℃の温度で繰り返した。全重合体積に基づいて計算し
た成分濃度は次の通りであった： ＤＴＢＰ：３×１０^-3Ｍ；ＢＣｌ₃：０．５Ｍ；ＢＢｒ₃：６．２５×１０^-3Ｍ
；イソブチレン：１Ｍ。

【００７７】 １．３３×１０^-2Ｍ（リビング系の鎖末端濃度が２．６６×１０^-2Ｍとして前
に決定されたことに基づく）の濃度でフランを導入することにより、上で製造し
たリビング重合体を−４０℃でカップリングすることを試みた。得られた重合体
の １Ｈ ＮＭＲによる分析は、フラン環が重合体鎖中に導入されなかったこと を示していた。更にＧＰＣ分析は、この重合体のＭｎが２４００であるのに対し
、急冷対照（即ち、フランが付加されていないもの）のものが２０００であるこ
とを示しており、これは実験誤差の中に入るものであった。従って、フラン自身
を使用することによっては本質的にカップリングは得られないことが結論された
。

【００７８】 （比較）例１０ 例６の重合手順を−８０℃の温度で繰り返した。全重合体積に基づいて計算し
た成分濃度は次の通りであった： ＴＭＰＣｌ：２×１０^-2Ｍ；ＤＴＢＰ：３×１０^-3Ｍ；ＴｉＣｌ₄：２×１０^{- 2} Ｍ；イソブチレン：１Ｍ。 全重合時間は７０分であり、それによって得られたリビング重合体を三つの試料
に分けた。その第一の試料はフランを添加せずに急冷し、対照（Ｍｎ＝２７００
）として使用した。第二の試料を更に添加した四塩化炭素と混合し、このルイス
酸の濃度を８×１０^-2Ｍにし、フラン（１．０２×１０^-2Ｍ）も添加し、−８０
℃で６０分間反応させることによりカップリングを試みた（Ｍｎ＝３３００）。
第三の試料は第二の試料と同様に処理したが、但し試みたカップリング時間を１
８０分に延長した（Ｍｎ＝３４００）。

【００７９】 ¹Ｈ ＮＭＲ分析により、鎖末端のかなりの割合のものが塩素化され、ポリイ ソブチレン鎖末端の僅か４０％しかフランと反応しなかったことが決定された。
更にＧＰＣクロマトグラム中の強いＵＶ吸収及び¹Ｈ ＮＭＲ結果中の５．５ｐ ｐｍ〜６．５ｐｐｍの間に同定されていないピークが存在することは、或る鎖で
は一つより多くのフラン分子が存在すること及び鎖末端に共役構造が発生したこ
とを示唆していた。従って、ＮＭＲ及びＧＰＣの結果は、フランによるリビング
重合体のカップリングは本質的に無いことを示している（即ち、フラン環はせい
ぜい一つの置換しかしていない）。

【手続補正書】

【提出日】平成１２年５月１２日（２０００．５．１２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中、Ｒ及びＲ′は独立に１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選
択する。） から選択された式を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【化２】 〔式中、Ｑは、ビニル、アリル、ハロゲン、及び−ＢＸ″₂（ここでＸ″はハロ ゲン、ヒドロキシ及びアルコキシからなる群から選択される）からなる群から選
択された官能基であり、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖ア
ルキレン基であり、Ｒ′は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり
、ＰＩＢは、ポリイソブチレン鎖残基を表す。） から選択された式によって表されるテレケリック重合体。

【化３】 である、請求項１２に記載のテレケリック重合体。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】 特性： 屈折計／粘度計検出器及び調整可能なＵＶ／粘度検出器を具えたウォーターズ
(Waters)（商標名）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて分子量
を測定した。一連の５本のウルトラスチラゲル(Ultrastyragel)(商標名）カラム
（１００、５００、１０³、１０⁴、及び１０⁵Å）及び１ｍｌ／分の流量のテト ラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用い、ポリスチレン分子量標準に基づくユニバ
ーサル較正曲線を用いた。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】 ブルッカー(Bruker)（商標名）２５０ＭＨｚ及び５００ＭＨｚ装置で、プロト
ン核磁気共鳴(¹ＨＮＭＲ）分析を行なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ハドジキリアコウ、サバス、イー アメリカ合衆国 マサチューセッツ、ロウ ェル、バーニイ ストリート 46、アパー トメント １ (72)発明者 スズキ、トシオ アメリカ合衆国 ミシガン、ミドランド、 オータムン リッジ サークル 4715 Ｆターム(参考） 4C037 AA04 4J100 AA06P AB03P AB07P AE02P AE03P AE04P AE09P AQ26P AS03P BA05P BA72P CA04 CA31 FA03 FA12 HA53 HC38 HD07 HD16 HG07 JA15

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽イオン性リビング重合体と、分子中に少なくとも二つのフ
   ラン環を有する有機化合物とを反応させることからなり、然も、前記反応をルイ
   ス酸の存在下で行う、陽イオン性リビング重合体カップリング方法。
2. 【請求項２】 陽イオン性リビング重合体がポリイソブチレンである、請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 有機化合物が、 【化１】 （式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ′は独立に
   １〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択する。） からなる群から選択された式を有する、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 有機化合物が、２，５（ビス−２−フラニルメチレン）フラ
   ン、ビス（２−フラニル−イソプロピル）−フラン、及びジフラニルヘキサンか
   らなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 有機化合物が、 【化２】 （式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ′は独立に
   １〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択する。） からなる群から選択された式を有する、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 有機化合物が、２，５（ビス−２−フラニルメチレン）フラ
   ン、ビス（２−フラニル−イソプロピル）−フラン、及びジフラニルヘキサンか
   らなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 ルイス酸が、ＴｉＣｌ₄及びＢＣｌ₃からなる群から選択され
   た式を有する、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 陽イオン性リビング重合体を、イソブチレン、イソプレン、
   及びスチレン単量体からなる群から選択された少なくとも一種類の単量体を、式
   ： Ｇ−Ｃ（Ｒ¹）（Ｒ²）−Ｘ 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素、アルキル及びアリールからなる群から選択され、
   Ｇは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０個の炭素原子を有す
   るアリール基、２〜２０個の炭素原子を有する少なくとも一種類の脂肪族不飽和
   基を有する一価の基、及び式Ｘ′₂Ｂ−ＣＨ₂−（ここでＸ′はハロゲンである）
   の基からなる群から選択され、Ｘはハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するアル
   コキシ基、及び２〜６個の炭素原子を有するアシルオキシからなる群から選択さ
   れる。〕 の開始剤を用いて重合することにより製造し、然も、前記重合反応をルイス酸の
   存在下で行う、請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 単量体がイソブチレンであり、Ｇが、１〜１０個の炭素原子
   を有するアルキル基であり、Ｒ¹及びＲ²がメチルであり、Ｘがハロゲンである、
   請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 有機化合物が、 【化３】 （式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ′は独立に
    １〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択する。） からなる群から選択された式を有する、請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 有機化合物が、２，５（ビス−２−フラニルメチレン）フ
    ラン、ビス（２−フラニル−イソプロピル）−フラン、及びジフラニルヘキサン
    からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 単量体がイソブチレンであり、ＧがＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ″− （ここでＲ″は１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基である）であり、Ｘ
    がハロゲンである、請求項８に記載の方法。
13. 【請求項１３】 有機化合物が、 【化４】 （式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ′は独立に
    １〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択する。） からなる群から選択された式を有する、請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 有機化合物が、２，５（ビス−２−フラニルメチレン）フ
    ラン、ビス（２−フラニル−イソプロピル）−フラン、及びジフラニルヘキサン
    からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 開始剤が、３，３，５−トリメチル−５−クロロ−１−ヘ
    キセンである、請求項１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】 陽イオン性リビング重合体を、ＴｉＣｌ₄及びＢＣｌ₃とＢ
    Ｂｒ₃との混合物からなる群から選択された触媒の存在下でイソブチレンを直接 重合することにより製造する、請求項１に記載の方法。
17. 【請求項１７】 有機化合物が、 【化５】 （式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ′は独立に
    １〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基から選択する。） からなる群から選択された式を有する、請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 有機化合物が、２，５（ビス−２−フラニルメチレン）フ
    ラン、ビス（２−フラニル−イソプロピル）−フラン、及びジフラニルヘキサン
    からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 【化６】 〔式中、Ｑは、ビニル、アリル、ハロゲン、及び−ＢＸ″₂（ここでＸ″はハロ ゲン、ヒドロキシ及びアルコキシからなる群から選択される）からなる群から選
    択された官能基であり、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖ア
    ルキレン基であり、Ｒ′は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり
    、ＰＩＢは、ポリイソブチレン鎖残基を表す。） からなる群から選択された式によって表されるテレケリック重合体。
20. 【請求項２０】 Ｑが、ビニル及びアリルからなる群から選択されている、
    請求項１９に記載のテレケリック重合体。
21. 【請求項２１】 Ｒ′が、 【化７】 である、請求項２０に記載のテレケリック重合体。