JPS62292806A - 原子団移動重合法およびリビングポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 本発明は原子団移動重合（Ｇｒｏｕｐ　Ｔｒａｎｓｆｅ
ｒＰｏｌｙｚｅｒｉｚａｔｉｏｎ　）およびその開始剤
として有用な特定の珪素ヘース化合物に関する。

米国勢許第４，４１４，３７２号、同第４，４１７，０
３４号、同第４．５Ｄａ８８０号、同第４，５２４，１
９６号、同第４．５ＥＨ，４２８号、同第４，５８８，
７９５号、同第４，６０５，７１６号および同第４，６
２乙１９６号各明細書ならびに米国特許出願第６６０，
５８８号（ｉ９８４年１０月１８日出願）および同第７
８へ１０１号（ｉ９８５年１０月１５日出願）各明細書
には、少なくとも１個の開始部位を有する四配位有機珪
素、有機錫または有機ゲルマニウム化合物である開始剤
および二弗化物、弗化物、シアン化物またはアジ化物イ
オン源または適当なルイス酸、ルイス塩基または選定さ
れたオキシアニオン源である助触媒の存在下、極性アク
リルまたはマレイミド単量体を重合してリビングポリマ
ーとする方法が開示されている。かかる重合法は原子団
移動重合として当該技術で知られている〔ウェブスター
他、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊｉ５７０
６（ｉ９８３）　）。

原子団移動重合に用いるための好適な単量体は式（Ｈ２
＝Ｃ！（Ｙ）Ｘのアクリル単量体および式Ｒ それらの混合物から選択される。上記式において。

Ｘは−（！Ｎ、−ｃＨ＝ｃＨｃ（○）Ｘ′または一〇（
Ｏ）Ｘ’であり、Ｙは−Ｈ，−ＣＨ３、−（ＪＪまたは
−ＣＯ２Ｒであるが、Ｘが−ＣＨ＝ＣＥＣ（Ｏ）！’で
ある場合Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ３であり、 Ｘ′は−ＯＳｉ（Ｒ１）３　、　−Ｒ１−ＯＲまたは−
ＮＲ’　Ｒ＃　テあり、Ｒ１の各々は独立して炭化水素
残基即ち２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式
、芳香族または混合脂肪族−芳香族残基あるいは−Ｈで
あるが、少くとも１個のＲ１基は−Ｅでないものとし、 Ｒは （ａ）　　炭化水素残基即ち２ｏ個までの炭素原子を有
する脂肪族、脂環式、芳香族または混合脂肪族−芳香族
残基、 （ｉ））　　少くとも２０個の炭素原子を有する重合基
、 （Ｃ）その脂肪族部分内に１個またはそれ以上のエーテ
ル酸素原子を含有する（ａ）または（′ｂ）の残基、 （ｄ）　　重合条件下で反応しない１個またはそれ以上
の官能性置換基を有する（ａ）、Ｃｂ）−！たけ（Ｃ）
の残基、あるいは （ａ）　　式−２′（ｏ）ｃ−ｃ（ｙ＋）ＸｃＨ２Ｃ式
中、Ｙｌは−Ｈまたは−ＣＨ３でありそして２′はＯま
たはぜ（Ｒ／は以下に定義するとおりである）である〕 の反応性置換基の１個またはそれ以上を有する（ａ）、
（ｂ）、　（ｃ）または（ｄ）の残基であり、そして！
およびＲ１の各々は独立してＣ１シ４アルキルから選ば
れる。

好適な開始剤は式（Ｒ１）　３ＭＺ、（Ｒ’　）　２Ｍ
（Ｚ’　）　２オｘびＯＨＭ（Ｒ１）２Ｚ１］２の四配
位有機珪素、有機錫および有機ゲルマニウム化合物から
選ばれる。上記式中　Ｂｊは単量体について上述したと
おりであおよびそれらの混合物（式中、　Ｘ’　、Ｒ’
　、Ｒ’および只１けそれぞれ単量体について上述した
とおりであり　Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立して−
Ｈおよび上記Ｒの（ａ）、　（Ｃ）および（ｄ）につい
て定義した炭化水素基から選ばれ　ｚｌは単量体につい
て定義したとおりであり、ｍは２．３または４であシ、
ｎは３．４または５である）からなる群（式中、Ｘ’、
Ｒ２およびＲ３は上述したとおりである）であり、開始
剤中のＲ，Ｒ２およびＲ３のうちの少くとも１個は式−
Ｚ２−Ｍ（Ｆ、１　）３　（式中、Ｒ１ハ上述したとお
りでありそしてＭは以下に定義するとおりである）の１
個またはそれ以上の開始置換基を含有し　ｚ２は−ｚ’
−ｃ＝ｃ（＊２）（Ｒ３）、〇− （式中、Ｒ２９）Ｒ３、Ｘ′、２′、ｍおよびｎは上述
したとおりでちる）より力る群から違ばれた二端ｓす、
−’ｔＬ、て（ｔたは）　ｚ２は−ｃ　（Ｒ２）−ＯＸ
’であシ、ＭはＳｌ、ＳｎまたはＧｅであるが、２が場
合、ＭはＳｎまたはＧｅでおる。

好適な共触媒は二弗化物イオン）ＩＰ２″″源または弗
化物、シアン化物またはアジ化物イオン源あるいは約５
〜約２４好ましくは約６〜約２１さらに好ましくは８〜
１８のｐＫａ　（ＤＭＳＯ）を有する共役酸を生成する
ことができるオキシアニオン源、あるいは適轟なルイス
酸例えば塩化亜鉛、臭化亜鉛ま九は沃化亜鉛、三弗化硼
素、アルキルアルミニウムオキシビまたは塩化アルキル
アス塩基から選ばれる。上記式において、Ｍ′はＰが単
量体がニトリルの場合ｘ１は−ＣＨであり、Ｒ４葛 の各々は独立して（ａ）　Ｃ１刈＋　２アルキル、Ｃ４
−ＪＳＩ２シクロアルキル、　Ｃ６り１２ア２ルキルま
たはジ（ｃ　ｌ５−ｃ４アルキル）アミノ基、■）アル
キル、シクロアルキルおよび／またはアラルキル基のう
ちの２個着たけ３個が１個またはそれ以上のＣ−Ｃ結合
によって一緒に結合された（ａ）の基、（Ｃ）アルキル
、シクロアルキルおよび／またはアラルキル基がその脂
肪族部分内にＯ，ＮおよびＳから選ばれた１細塊たはそ
れ以上のへテロ原子を有する（ａ）または（ｂ）の基、
あるいは（ｄ）アルキル、シクロアルキルおよび／また
はアラルキル基が重合条件下で反応しない１個またはそ
れ以上の置換基を有する（ａ）、（ｂ）または（Ｃ）の
基でありそ［２てＲ５の各々は−ｃｕ２ｃｓ２−あ石い
は１個またはそれ以上のアルキルあるいは重合条件下で
反応しないその他の置換基を有する一ＣＨ２ＣＨ２−で
ある。

原子団移動重合知関する詳細はさらにここに参考とし、
て引用［７た先の米国特許および米国特許出願から得る
ことができる。

本発明はさら（（原子目移′ｉｎＪ重合に用いることの
できる珪素含有開始剤を提供する。本発明の開始剤は原
子団邪動重合に独得のものであるが、同じタイプの単量
体を重合する既知の慣用的な方法には有用でない。

米国特許第４．４９１，６６９号・明細書には、式ｕＩ
ｌｎｓ１（ｏｎ１）ｎ（ＮＲ’Ｒ”′）ｐ　（式中、Ｒ
はＨ１短鎖アルキルまたはアリール、Ｒ′は短鎖アルキ
ルまたはアリール　Ｒ１およびＲ″はそれぞれＨ１短鎖
アルキルまたはアリール、その少くとも１つはＨ以外で
あり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝４　　そしてｎおよびｐはそれぞれ
少くとも１でおる）のアルコキシアミノシランが開示さ
れている。

米国特許第４．４８　ｊ、３６４号明細書には、弐ＲＩ
ＢＳｉＨ（ＯＲ）５−ａ　（式中、ＲおよびＲ１はそれ
ぞれ一価の０４−ＯｊＱ炭化水素残基そしてａはＯ；　
１−１たは２である）のシランが開示されている。まだ
１上記式においてＨが３−アミノプロピル基でり換され
たシラ：ノも開示されている。

米国特許第４，３１Ｑ、６４０号明細書には、ｘ３−．
５ｔ（Ｒ１）ａ−ｅｒｒ（Ｒ２）一部分（ＨｌおよびＲ
２はｔｒまたはＣ１−０＋　０炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、アルコキシ、フェノキジル、チオアルコキシ〃、
アミノオキシル、ヒドロキシルまたはアミノそしてａは
咀１またトま２である）を含有する穏々のシランが開示
されている。

米国特許第４，２５１．６５０号および同第４．４５　
［１，５０４号明細誓には、（Ｒ９）（ＲＩＱ）（Ｒ１
１）ｓｔｏ−ｃ−ｒ；部分（Ｒ９トシてはメチル、エチ
ル、フェニル、　／＜　７９　Ａ／。

クロロメチルまたは珪２置換１，２−ジオキシエチル部
分（Ａ＋をあげることができ、ＲＩＱとしてはクロロ、
ヒドロキシル、メトキシル、エトキシルンたはＡをあげ
ることができそしてＲ′としてはＣＪ　ＯＨまたはＡを
あげることができる〕を含有する遊離基重合開始剤とし
て有用なシリルエーテルが開示されている。

米国特許第４，５５６，７２２号明細書には、式（Ｒ２
）（Ｒ１）ＮＣＦＩ２ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２Ｓｉ（Ｒａ）
（ＯＲ１）！　−ａ　　（式中、ＲおよヒＲ１はアルキ
ル　Ｒ２およびＲ３は　Ｈ１アルキル、アルケニル、ア
ミノアルキルまたはフェニル　Ｒ４はＨまたはアルキル
そしてａは０．１または２である）のアミノゾロピルア
ルコキシシランを式（Ｒａ）Ｈ８ｔ（ｏａｌ）３−ａと
アルケニルアミ′ンとの反応によって製造する方法が開
示されている。

米国特許第４，５０６，０８７号明細書には、式（Ｒａ
１）（Ｒｂ２）８１ｃＱ、ａ−ａ−ｂ　（式中、Ｒ基は
Ｈまたは炭化水素残基、ａは０または１〜３、ｂはＯｆ
たは１．　　（ａ−ｂ）は３に等しいかあるいは３より
大きい）のクロロシランとアルコールとの反応によって
フルコキシシランを製造することが開示されている。

米国特許第４，５５８，１４６号明細書には、アミノシ
ランをアルキンと反応させて式Ｒ”’　ＣＩ（−ＣＨ８
１（ＮＲＲ’　）ｚ　（Ｒす３−ｘ（式中、Ｒ′および
Ｒ″は独立して炭化水素基そしてＸは１〜３の整数であ
る）のビニルアミノシランを製造することが開示されて
いる。

米国特許第４，５７９，９６５号明細書には、白金ヒト
ｏンレーション触媒の存在下トリアルコキシシランをア
ルキンと反応させて式ゴ”　ＣＨ＝Ｃｉｉ（ＯＣＥＦｔ
’Ｒ’す３（式中、Ｒ″′はＨまたは炭化水素基そして
Ｒ１Ｒ′およびＲ１は独立して炭化水素基である）のビ
ニ／Ｌ／　トリーｔ−アルコキシシランを製造すること
が開示されている。

上記の米国特許明細書には上記の珪素含有化合物または
それと類似の化合物が原子団移動重合ておける開始剤と
して有用であることは示唆されていない。

本発ｑは開始剤が式ｚ１−Ｓｉ　（Ｑ’　）３／　、、
（ｚ’　）２−ｓｔ　（Ｑ、’　）２９）（ｚｌ　（ｃ
ｂ’　）２ｓｔ）２０またはＺ２−Ｓｉ（ｑ’　）３　
　を有する原子団移動重合法にある。

上記式中　Ｑ／は独立して−Ｒ１、−〇Ｒ１、−ＥＩＲ
ｌおよび−Ｎ（Ｒ１）２から選ばれるが　ｇ、１基のす
べては−Ｒ１ではないものとし、 ｘ２は−ｏＳｔ（Ｒ１）３、−Ｒ６、−０Ｒ６または−
ＮＲ’　Ｒ’　であり、 Ｒ６は （ａ）２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式、
芳香族または混合脂肪族−芳香族残基でらる炭化水素残
基、 ■）少くとも２０個の炭素原子を有する重合体炭化水素
残基、 （ｃ）１個またはそれ以上のエーテル酸素原子をその脂
肪族部分内圧有する（ａ）　”ｆｆｉたけ（′ｂ）の残
基、 （ｄ）重合条件下で反応しまい１個またはそれ以上の官
能性置換基を有する（ａ）、（′ｂ）または（Ｃ）の残
基、あるいは （ｅ）１個またはそれ以上の開始部位を有する（ａ）、
　（ｉ））、（Ｃ）または（ｄ）の残基であり、そして
Ｒ１の各々は独立して２０個までの炭素原子を有する脂
肪族、脂環式、芳香族または混合脂肪族−芳香族残基で
ある炭化水素残基あるいは−Ｒであるが、少くとも１個
のＲ１基は−Ｈではないものとし、 Ｒ２およびＲ３の各々は独立して−Ｈおよび上記Ｒ６の
（ａ）ないしく８）で定義した通りの炭化水素残基であ
り。

Ｒ′およびＲ′の各々は独立してｃ　１−ｃ　４アルキ
ルから選ばれるが、開始剤がＺ’　−８１（Ｑ’　）　
３である場合、（ａ）共触媒は約５〜約２４好ましくは
約６〜約２１さらに好まし７くは８〜１８のｐｘａ　（
）ｓｏ）を有する共役酸を生成し得るオキシアニオン源
あるいは例えば から選ばれた式を有する適当々ルイス塩基であシ、上記
式中　Ｍ／はＰまたはＡｓであり、ｘｌは−Ｎ−または
−（Ｈ−であるが、単量体がニトリルの場合　ｚｌけ−
ＣＨ−であり、 Ｒ４の各々は独立して （ａ）Ｃ１−ｃ１２アルキル、Ｃ３〜１２シクロアルキ
ル、Ｃ４−＜１２アラルキルまたはジ（自−ｃ４アルキ
ル）アミノ基、 （ｉ））　　アルキル、シクロアルキルおよび／または
アラルキル基のうちの２個または６個が１個またはそれ
以上のＣ−Ｃ結合により一緒に結合されている（ａ）の
基、（Ｃ）　　アルキル、シクロアルキルおよび／また
はアラルキル基がその脂肪族部分内に０、ＮおよびＳか
ら選ばれた１個またはそれ以上のへテロ原子を有する（
ａ）″または（ｂ）の基、あるいは （ｄ）　　アルキル、シクロアルキルおよび／またはア
ラルキル基が重合条件下で反応しない１個またはそれ以
上の置換基を有する（ａ）。

（ｂ）または（Ｃ）の基でありそして Ｒ５の各々は−ｃｕ２ｃａ２−または１個またはそれ以
上のアルキルあるいは重合条件下で反応しないその他の
置換基を有する一ＣＨ２０１（２−であり、そして／ま
たは （ホ））　　Ｒ２およびＲ３の両方はメチル以外であり
、モして／または （ｃ）　　Ｘ２け−ｏｓｉ　（Ｒ１）５または−ＮＲ’
　Ｒ’であり、そして／または ＠）　　ｃＬ’は一１３Ｒ１テある。

「開始部位」とは１本発明で採用されたものを含めて原
子団移動重合開始剤から誘導官省、た−５１（Ｒ１）　
５、−Ｓｉ（Ｑ１）３または−５１（ｏ、’　）２−　
（式中Ｒ１およびＱ′は上述したとおりである）のよう
な珪素含有部分を含む基を意味する。

本発明で採用される開始剤は既知または自明な化合物で
あると考えられるが原子団移動重合における開始剤とし
ての使用は尚該技術では示唆されていない。好適な開始
剤はｚｌにおけるＸ２が一〇Ｒ６（Ｒ６は−ＣＨ５）で
あり、Ｑ、Ｉの各々が独立し７て−Ｒ１，−０Ｒ１およ
び−Ｎ（ｐ＋）２から選ばれるが。

Ｑ′基のすべては−Ｒ１ではないものとｔ、、−Ｒ１が
−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５でありそしてＲ２およびＲ５
（ｚ１中の）が独立して−Ｈまたは−ＣＨｑであるもの
である。

本発明の方法に使用するために好適な単量体は式Ｃ１−
１ｐ＝Ｃ（７ＱＸ　（式中、ＸおよびＹは上述したとお
シでありそしてＸおよびＹの好適な形態は先に述べた米
国特許明細書および米国特許出願明細書に記載したもの
である）の極性アクリル単量体である。

また１本発明は本発明の方法により製造された重合体に
ちる。

さく、Ｋ、本発明ハ式Ｒｐ（ｚ３ＦＱＳ１ｃＱ’　）３
）１＞、ｚ’ｐｑ、５１（ｏ、／　）５、ＣＺ’Ｉ’Ｑ
、〕２８１（Ｑ、’　）２　または（Ｚ’ＰＱ（Ｑ’ｈ
Ｓｉ〕２０　ｃＤ　１）　ヒンｔａホリーｑ−ニ６ル。

上記式中、 ＲｐけＲ”（ａ）〜（ｄ）　Ｋついて定義した原子価ｐ
の炭化水素残基であり、 Ｚ３は−Ｚ’−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−、−Ｃ
（Ｒ２）（Ｃ：（Ｏ）Ｘ２）−およびそれらの混合物よ
りなる群から選ばれたジラジカルであり。

Ｐは少くとも１個の極性アクリルおよび／またはマレイ
ミド単量体の少くとも３個の繰返し単位より本質的にな
る２価の重合基であり、Ｑは極性アクリルまたはマレイ
ミド単位の１つまたは両方の互変異性形態よシ本質的に
なる２価の基であり、 選ばれ、 ２′は０またはＮＲ’でありそして Ｑ’　ｓ　”’　、Ｒ２９）Ｒ５およびｘ２　　は上述
したとおりであるが、リビングポリマーがＺ’ｊＧＬＳ
ｉ（Ｑ’　）３の場合、（ａ）Ｒ２およびＲ３の両方は
メチル以外でありそして／または（ｉ））Ｘ２は−ｏＳ
ｔ（Ｒ１）３または−ＮＲ’　Ｒ’　でありそして／ま
たは（ｃ）　Ｑ’は一５ｒｔ＋である。

「リビング」ポリマーとは、少くとも１個の末端開始部
位を有しそして単量体および触媒の存在下にさらに重合
し得る本発明の重合体を意味する。

好適なリビングポリマーはｉが式−〇）１２ＣＨ（Ｙ）
（ＩＱ−（式中、　Ｘ’　１４−ＣＮ　、−ＣＥＩ＝Ｃ
ＨＤ（Ｏ）Ｘ２または−Ｃ（Ｏ）Ｘ２であり、モしてｘ
２＞よびＹは上述したとおりである）の繰返し単位より
本質的になるもの特にＹ　ｉＫＣ［（３であり、　　Ｘ
２がＯＲ６でありそしてＲ切（先に定義したものである
。また、好適なリビングｙｔ？　リマーはｕｐがＣ１−
ＣＢ脂肪族炭化水素基であるものおよびｐが少くとも２
であるものも包含する。

本発明の重合体は先に述べた米国特許明細書および米国
特許出願明細書に記載したものと類似した方法によって
製造したブロックおよび星形重合体を包含する。非プロ
トン溶媒中の本発明のリビングポリマーの溶液または分
散液はフィルムおよび繊維を成形するのに有用でありそ
して種々の基体に対する特殊コーティング組成物にする
ことができる。また、リビングポリマーは原子団移動重
合技術において関連したリビングポリマーについて述べ
られているようにキャップまたはクエンチしてもよい。

キャップまたはクエンチされたものは成形してフィルム
および繊維を含めての成形物品にしてもよい。単量体、
開始剤および／またはキャップ剤により導入された官能
性置換基を含む重合体を後反応させて架橋構造、ブロッ
ク共重合体力どを得ることができる。

上記の記載から既に明らかなようＫ、温度。

溶媒、濃度、好適な単量体および触媒（共胎媒）を含め
ての反応条件は上記の米国特許明細書および米国特許出
願明細書に記載したものである。

本発明の以下の実施例において、重合体生成物の分子量
（Ｍｗ、ｉｎ）はゲル透過クロマトグラフイ（ＧＰｅ）
によって測定した。重合体の多分散性はＤ”Ｍｖｇ層ｎ
によって定義される。特に記載しない限り、リビングポ
リマー生成物は湿り空気またはメタノールに露出してク
エンチした後分子量を測定した。特に記載しない限り、
部および％は重量により示しそして温度は℃である。

実施例中の開始剤化合物を表わすのに用いられる略号は
表１に示される。

表　　　　　１ Ｍｅ−メチル Ｉｔ−エチル 実施例　１ Ａ、［：（ｉ−メトキシ−２−メチル−１−プロはニル
）オキシフトリエトキシシラン（ＭＰＩＴＳ）の合成 機械式攪拌機、熱電対、Ｆライアイス凝縮器および滴下
漏斗を備えた２０の３つロフラスコに、アルゴン雰囲気
下でテトラヒドロフラン（２００１＋１７）およびジイ
ソプロピルアミン（７０−１０５０モル）を入れた。混
合物を０℃まで冷却しそして温度を約０℃に維持しなか
らｎ−ブチルリチウム（３１３ｍ／、ヘキサン中の１．
６モル）を滴加した。混合物を３０分間攪拌し次いでイ
ソ酪酸メチル（５７，５ＷＩｌ、　０．５０モル）を滴
加した。攪拌を０℃でさらに３０分間続けそしてトリエ
トキシシリルクロライド（ｉ４７ｄ、０．７５モル）を
加えた。

混合物を攪拌しそして一夜室温まで温め、アルゴン下で
濾過して沈殿したリチウム塩を除去した。溶媒を蒸発さ
せそして最初にビグロウ（Ｖｉｇ−ｒｓｕｘ）カラム次
いでスピニングバンド蒸留を用いて液体残留物を蒸留し
た。得られたａ　ＭＰＴＥＥＩは１１五３１（収率８６
Ｘ）であった。これは＋　ＨＮＭＲ分光分析、工Ｒ（赤
外）およびａｃ７１ｉ、ｓ（ガスクロマトグラフ／質量
分光分析）により同定された。

ｂ、ｐ、５９〜６０°１０．１５■”ｇ。

Ｂ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の重合磁気攪拌機
、熱電対およびアルゴン導入口をａｔた１００ＴＲ１の
３つロフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、　４
ｏｙ）、　Ｉ”　（ｉ−メトキシ−２−メチル−１−プ
ロＲニル）オキシフトリエトキシシラ７　（ＭＰＴＫＳ
、　０．５３ｆ、２ミリモル）およびメチルメタクリレ
ート（２２％２ＤＳリモル）を入九た。この混合物に％
０．０２−のトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビ
フルオライド（ＴＡＳＨＦ２９）ＭｅＣＮ中の１モル溶
液）を加えた。温度を６゛まで上げた。発熱が鎮静した
後、さらに単量体（ｅ２，８０ミリモル）を加え次いで
０．０３　ａｔ　（７）　Ｔ、Ａ　Ｓ　Ｈ？　２を加え
た。混合物を一夜攪拌しそして溶媒をバ発させて４．Ｏ
ｆのポリ（メチルメタクリレート）（ｐｙＭＡ）、Ｍｎ
　２２５００　、　Ｒｈｒ　５７０００　、Ｄ　２．３
４を得た。

再蒸留した開始剤を用いて実験を繰返し９０１のＰＭＭ
Ａ　、　醜１９４００　、　Ｍｗ　５７８００　、Ｄ　
２．９９を得た。

実施例　２ メチルメタクリレートの代りにｎ−ブチルアクリレート
（ｉ２，８ｒ、ｔｏｏミリモル）を用いて実施例１の方
法を繰返した。単量体と触媒の混合物を加える間、温度
は２５．２’から４３Ｌ４’に上昇した。通常の処理を
行って９．２　ｆのポ！Ｊ　（ｎ　−ブチルアクリレー
ト）、Ｍｎ　３３４０　、　Ｍｗ１２，７００゜Ｄ３．
７９を得た。

実施例　３ ｎ−ブチルアクリレート（ｉ２，８ｆ、１００ミリモル
）、ＴＨＦ（４０ｍ）、　ＭＰＴＫＳ　（Ｏ，５３グ、
２ミリモル）およびｉ、　ｏ　ｖｌのテトラブチルアン
モニウムアセテ−ト（ＭｅＣＮ中の０．１モル）を用い
て実施例１の方法を繰返して７．６１のポリ（ｎ−ブチ
ルアクリレート）、臨９ｓ１ｏｊ硲２５，６００　、Ｄ
　２．４ｆｌを得た。

実施例　４ 実施例１におけるよって同様て装備したフラスコにＴＡ
ＳＥｌＩＦ２　（Ｏ，４ｆｎｌ、　ＭｅＣＮ中の（ｉ１
，１モル）、［（ｉ−メトキシ−２−メチル−１−プロ
ペニル）オキシ］　’；ｌ　）　キ’／メ＋に’／　”
）　７　（ＭＰＤＭＳ　、０．８３ｆ。

４．０ミリモル）およびＴＦＩＦ（５０ｍ）を加えた。

この混合物Ｋ　ＭＭＡ（２０，０ｙ、２００ミリモル）
を手動ポンプによりｔｃｌｄ／分で加えた。混合物を一
夜攪拌し、メタノールで冷却しそして蒸発乾固させた。

残留物をア七トンに溶解させそしてヘキサン中に注いで
ＰＭＭＡを２ｒ１．２ｆの白色粉末として得た。Ｍｎ１
４，９００　、　Ｍｗ４２，７００、Ｄ２．８６゜実施
例　５ ＴＡＳＨＦ２をテトラブチルアンモニウム３−クロロベ
ンゾニー）（Ｏ，４０ｄ、ＭｅＣＮ中の０．１モル）で
鴛き換える以外には実施例４の方法を繰り返した。

通常の処理を行った後ヘキサンから沈殿させて２０．３
ｆのＰＭＭＡを白色粉末として得た。丸１６，６００、
Ｍ７４６，２００　、　Ｄ　２．７９゜実施例　６ メチルメタクリレ−）　（２０、Ｏｆ、２００ミリモル
）、ＴＨＦ（５０ｄ）、ＴＡＳＦＩＦ２　（Ｏ，４０ｄ
、ＭｅＯＮ中の０．１モル）および〔（ｉ−メトキシ−
２−メチル−１−プロはニル）オキシ〕（ジメチルアミ
ノ）：）メチルシラン（ＭＰＤＤＳ　、　０．８１　ｙ
、　４．０ミリモル）を用いて実施例４の方法を繰返し
た。溶媒を蒸発させて１五３９のＰＭＭＡを得た。Ｍｎ
１５，７００　、　ＭＷ　６４ｊＯＯ１Ｄ　４．１０゜ 実施例　７ ＴＡ！３ＨＦ２の代りにテトラブチルアンモニウム３−
クロロばンゾエート（Ｏ，４（ｌｄ、ＭｅＣＮ中の０．
１モル）を用いた以外には実施例乙の試薬を用いて実施
例４の方法を繰返した。通常の処理を行って１７、Ｏｆ
のＰＭＭＡを得た。ＭｎＩａ３００　、　Ｍ、　４９，
９００　、　Ｄ２．７３゜ 実施例　８ 触媒としてＴＡＳＨ？２（Ｏ，４０ｔｄｌＭｅ（Ｊｉ中
の０．１０モル）をそして開始剤として〔（ｉ−メトキ
シ−２−メチル−１−プロＲニル）オキシ〕ビス（ジメ
チルアミノ）−メチルシラン（ＭＰＢＭＳ　、α９５１
、ＣＬ４０ミｌＪモル）を用いて実施例乙の方法を繰返
した。

実施例　９ 実施例１に述べたように装備した反応器にＭＭＡ（ｉｏ
、ｏｒ、１００ミリモル）、ＭＰＴＫＳ　（Ｏ，５３ｙ
。

２．０ミリモル）およびＴＩ（Ｆ　（２０ｍ／）を入れ
た。この直後に触媒としてＴ［（ＩＰ中のテトラブチル
アンモニウムアセテートを滴加した。約１０分の初期誘
導期の後に激しい反応が起った。発熱が鎮静した後、メ
タノール（５ｔｎｔ）を加えそして溶媒を蒸発させて９
．０１の”ＭＭＡｓ　Ｖｎ　３５，８００　、　Ｍｙ　
２７４．ＯＤＤ。

Ｄａｌｌを得た。

実施例　１０ 実施例１に述べたように装備した反応器に、二弗化カリ
ウム（Ｏ，４０ｆ、　５．１５ミリモル）、ジメチルホ
ルムアミド（２，０ｒｎｔ）、アセトニトリル（３〇−
）およびＭＰＴＢＢ　（ｉ，３２り、５．０ミリモル）
を入れた。次に、　ＭＭＡをｔ　Ｏｍ／、／分で加えそ
して得られた混合物を一夜攪拌１７た。メタノールを加
えた後、溶媒を蒸発させそしてメタノールから沈殿させ
て１０．３２のＰＰＭＡ　、　Ｍｎ２４００　、ＴＡ、
　５ス４００、Ｄ２゜３９を得た。

実施例　１１ 実施例１に述べたように装備した反応器に。

ＺｎＢｒ２（ｉ，Ｏり、４．４ミリモル）、　１．２−
ジクロロメタン（５０ｒｐｌ　）およびλ＋ｐＴｚｓ　
（Ｏ，５３り、２．０ミリモル）を入れた。次に、　Ｍ
ＭＡを１．０ｔ／／分で滴下して加えた。得られた混合
物を一夜攪拌し蒸発させた。残留物を乾燥させて３．８
ｙの白色ＰＭＭＡを得、これをＭｅＯＨから沈殿させて
精製し２．２２の白色粉末固体のＰＭＭＡを得た。Ｍｎ
２９，８００　、　ｎ、　２６４，０００゜Ｄａ８７゜
生成物は約１０％の高分子量物質を含有していた。高分
子量成分について補正を行った場合、ＧＰＣ分析は！１
ｉｔｎ２９，８００　、　ＭＷ７０，０００およびＤ２
３５を与えた。

実施例　１２ ｎ−ブチルアクリレ−）（ｉ２，８ｆ、１００ミリモル
）を用いて実施例１１の方法を繰返した。通常の処理を
行って１１．２Ｆのポリ（ｎ−ブチルアクリレート）を
得、これをさらに乾燥して１０．Ｏｆの重合体、Ｍｎ４
７５０　、　Ｍｗ５９００　、　Ｄ　１．２４を得た。

実施例　１３ ＭＭＡ　（２０ｆ、２００ミリモル）、　ＴＡＳＨＦ２
　　（Ｏ，４０＋＋＋／、ＭｅＯＨ中の０．１モル）、
ＴＨＦ　（５０！ｌ！／）および〔（ｉ−メトキシ−２
−メチル−１−プロはニル）オキシフジエトキシメチル
シラン（ＭＰＤＫＳ　、　［Ｌ９４　ｔ。

４、０　ミＩＪモル）を用いて実施例４の方法を繰返し
た。

通常の処理を行って１０９ｆの白色固体のＰＭＭＡを得
、これをアセトン中に溶解しそしてヘキサン中へ注入し
て１０．６ｆのＰＭＭＡを白色粉末（ＩＨＮＭＲにより
同定）として得た。ｗｎ２７，９００　、　Ｍ、　１０
９．［１００、Ｄ３．９１　。

実施例　１４ ＭＰＤＭＥＩの代りに〔（ｉ−メトキシ−２−メチル−
１−プロペニル）オキシ〕ジメチルエトキシシラン（Ｍ
ＰＫＤＳ　、　０．８２Ｆ１４．０ミリモル）を用いて
実施例４の方法を繰返した。通常の処理を行って２０．
１ｆのＰＭＭＡ、　Ｍｎ７１００．５１７ｗ１４，６０
０　、Ｄ２．０６を得た。

実施例　１５ ＴＡＳＨＦ２の代りにテトラブチルアンモニウム３−ク
ロロベンゾエート（ｃＬ４ｏ−１ＭｅＣＮ中の０．１モ
ル）を用いて実施例１４の方法を繰返した。処理を行っ
て２α９ｆのＰＭＭＡ　、　ＩＪｎｌｏ、６００．　Ｍ
ｗ　２３，２００、Ｄ２．１８を得た。

実施例　１６ その場で生成された〔（ｉ−メトキシ−２−メチル−１
−プロはニル）オキシ〕トリメトキシシラン（ＭＰＴＭ
８　）により開始されたＭＭＡの重合アルゴン導入口、
攪拌機および熱電対を備えた３つロフラスコに、メチル
α−プロモイソプチレー）　（ｉ，８１Ｆ、　　１０ミ
リモル）、Ｚｎ金属（Ｏ，６５ｆ、１０ミリモル）およ
びテトラメトキシ７ラン（２０Ｉ！１１）を入れた。付
随して起る５°の発熱が鎮静した後、メチルメタクリレ
ートを加えそして混合物を一夜攪拌した。次に、テトラ
ブチルアンモニウムフルオライド（Ｏ，２０ｒｒｌ、　
ＴＨＦ　中の１モル）を加えた。４時間攪拌後、メタノ
ール（ｉ０ｔ／）を加えそして溶媒を蒸発させた。残留
物を酢酸エチルに溶解させ、最初に数滴のＩ（ＣＱを含
有する水で次に飽和塩化ナトリウムで洗浄した。有機層
をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過しそして蒸発させて６１
のＰＭＭＡ　％Ｍｎ９０，０００　、　Ｍｗ１７１，０
００　、　Ｄｔ９０を得た。ＰＭＭＡをアセトン中に溶
解しそしてメタノールから沈殿させた。Ｍｎ６２Ｊ）０
０　、Ｍｙ　１６２，０００、Ｄ　２．５９゜ 実施例　１７ Ａ、　　）す（ｔ−ブトキシ）シアノシランおよびイン
シアノシランの製造 無水アセトニトリル８０献中のテトラエチルアンモニウ
ムシアナイド９　Ｆ　（５７，６ミリモル）の攪拌溶液
に、　１７．２り（５フロミリモル）のトリ　（ｉ−ブ
トキシ）クロロシランを加えた。得られた溶液を一２０
°まで冷却すると沈殿が生成した。次Ｋｓ　３５＊の無
水エチルエーテルを加えそして冷混合物をアルゴン下で
濾過した。ろ液を減圧下で蒸発させそして残留物をエー
テルで処理した後アルゴン下で７遇した。７液を減圧ｍ
縮させそしてスピニングバンドカラムで蒸留した。

生成物を３つのフラクションで集め、そして第３のフラ
クション（４，４り、ｂ、ｐ、４４°１０．４間）はト
リ（ｔ−ブトキシ）シアノシラン（工Ｒ：２１９８ｔｙ
ｎ−’　）とトリ（ｔ−ブトキシ）イソシアノシラン（
ＩＲ：２１０４　ｃｍ−’　）からなっていた。元素分
析値は次の通りである。

理論値（ａ＋　３）１２７０５ＳｉＮとして）：Ｃ５７
，１０Ｈ９，９５Ｎ　５．１２　Ｓｉ　１０．２７Ｑ　
　　− 実測値：　０　５７．００　　Ｈ９，８８Ｎ　　５．４
２　　Ｓｉ　　９．９７（４０，１４ Ｂ、　　）す（ｉ−ブトキシ）シアノシランおよびイソ
シアノシランにより開始されたＭＭＡの重合 乾憧アルゴン雰囲気下で次の方法を行った。

テトラエチルアンモニウムシアナイド（３（ｌ翳α１９
ミリモル）を９１１ｍ／のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド１で処理して溶解し次に２５＋ＰＬｔのテトラヒドロ
フランを加えて均質溶液を得た。次に、０．３４２（Ｏ
，６１ｄ、２ミＩＪモル）の上記Ａの混合シラン生成物
（第３のフラクション）を加えた。次に、１０Ｆ（ｉα
８−１１００ミリモル）のＭＭＡ　（アルゴン下中性ア
ルミナのカラム上で精製）を迅速に加えた。

５分間だけ１″の緩慢な温度上昇が認められ次に急速な
発熱重合が起って温度が２５°から５１°に上昇した。

反応混合物が室温にもどった後、試料を取出してＮＭＲ
分析を行った。分析により重合体への変換率が６５％で
あることがわかった。

水性メタノールで沈殿させて重合体を単離した。

ＧＰＯは２項分布（’ｂｉｍｏｄａｌｉｔｙ）　　を示
し、高分子量重合体と低分子量重合体の量がほぼ等しか
った。Ｍ、　８４００　、　Ｗｗ　６４，６００、Ｄ７
．６９゜高分子量部分と低分子量部分の概算は低分子量
フラクション：　Ｍｎ４１９０　、ｗ６７６０および高
分子量フラクション：　Ｍｎ６７．１００　、　ｆｆ、
　１１５，０００を示した。全重合体のＮＭＲ分析はそ
れがシンジオタクチック５ａ１％。

ヘテロタクチック３＆５Ｘおよびアイソタクチック５．
４％であることを示した。

本発明を実施するための現に考えられる最良の様式は実
施例２．４〜８．１２％１３．１５および１７によって
表わされる。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・イ・モアー
ス・アンド・コンパニー ・ｌ：１′ 代　理　人　　弁理士　　高　　木　　千　　＆：パ１
外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重合条件下、少くとも１個の極性アクリルまたはマ
   レイミド単量体を、（ｉ）少くとも１個の開始部位を有
   する四配位有機珪素重合開始剤および（ｉｉ）二弗化物
   、弗化物、シアン化物またはアジ化物イオン源または適
   当なルイス酸、ルイス塩基あるいは特定のオキシアニオ
   ンである共触媒と接触させることからなり、さらに前記
   開始剤が式Ｚ＾１−Ｓｉ（Ｑ′）＿３、（Ｚ＾１）＿２
   −Ｓｉ（Ｑ′）＿２、〔Ｚ＾１（Ｑ′）＿２Ｓｉ〕＿２
   ＯまたはＺ＾２−Ｓｉ（Ｑ′）＿３を有することを特徴
   とする原子団移動重合法、 上記各式において、 Ｑ′の各々は独立して−Ｒ＾１、−ＯＲ＾１、−ＳＲ＾
   １および−Ｎ（Ｒ＾１）＿２から選ばれるが、Ｑ′基の
   すべては−Ｒ＾１ではないものとし、 Ｚ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｚ＾２は−ＣＮまたは−ＮＣであり、 Ｘ＾２は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ＾６、−ＯＲ＾
   ６または−ＮＲ′Ｒ″であり、 Ｒ＾６は （ａ）２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式、
   芳香族または混合脂肪族−芳香 族残基である炭化水素残基、 （ｂ）少くとも２０個の炭素原子を有する重合炭化水素
   残基、 （ｃ）１個またはそれ以上のエーテル酸素原子をその脂
   肪族部分内に有する（ａ）または（ｂ）の残基、 （ｄ）重合条件下で反応しない１個またはそれ以上の官
   能性置換基を有する（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の残基
   、あるいは （ｅ）１個またはそれ以上の開始部位を有する（ａ）、
   （ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の残基であり、そして Ｒ＾１の各々は独立して２０個までの炭素原子を有する
   脂肪族、脂環式、芳香族または混合 脂肪族−芳香族残基である炭化水素残基あ るいは−Ｈであるが、少くとも１個のＲ＾１基は−Ｈで
   はなく、 Ｒ＾２およびＲ＾３の各々は独立して （ａ）−Ｈ、 （ｂ）２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式、
   芳香族または混合脂肪族−芳香 族残基である炭化水素残基、 （ｃ）少くとも２０個の炭素原子を有する重合炭化水素
   残基、 （ｄ）１個またはそれ以上のエーテル酸素原子をその脂
   肪族部分内に有する（ｂ）または（ｃ）の残基、 （ｅ）重合条件下で反応しない１個またはそれ以上の官
   能性置換基を有する（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の残基
   および （ｆ）１個またはそれ以上の開始部位を有する（ｂ）、
   （ｃ）、（ｄ）または（ｅ）の残基から選ばれ、そして Ｒ′およびＲ″の各々は独立してＣ＿１−Ｃ＿４アルキ
   ルから選ばれるが、開始剤がＺ＾１−Ｓｉ（Ｑ′）＿３
   である場合、（ａ）助触媒は約５〜約２４好ましくは約
   ６〜約２１さらに好ましくは８〜１８のｐＫａ（ＤＭＳ
   Ｏ）を有する共役酸を生成し得るオキシアニオン源ある
   いは例えば（Ｒ＾４）＿３Ｍ′および▲数式、化学式、
   表等があります▼から選ばれた式（式中、Ｍ′ はＰまたはＡｓであり、Ｘ＾１は▲数式、化学式、表等
   があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼
   であるが、単量体がニトリルの場合、Ｘ＾１は▲数式、
   化学式、表等があります▼である）を有する適当なルイ
   ス塩基であり、 Ｒ＾４の各々は独立して （ａ）Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿
   ２シクロアルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２アラルキルまた
   はジ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル）アミノ基、 （ｂ）アルキル、シクロアルキルおよび／またはアラル
   キル基のうちの２個または３ 個が１個またはそれ以上のＣ−Ｃ結合によ り一緒に結合されている（ａ）の基、 （ｃ）アルキル、シクロアルキルおよび／またはアラル
   キル基がその脂肪族部分内に Ｏ、ＮおよびＳから選ばれた１個または それ以上のヘテロ原子を有する（ａ）または（ｂ）の基
   、あるいは （ｄ）アルキル、シクロアルキルおよび／またはアラル
   キル基が重合条件下で反応し ない１個またはそれ以上の置換基を有す る（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の基でありそしてＲ＾５
   の各々は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−または１個またはそれ以
   上のアルキルあるいは重合条件下で反応 しないその他の置換基を有する−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−で
   あり、そして／または （ｂ）Ｒ＾２およびＲ＾３の両方はメチル以外であり、
   そして／または （ｃ）Ｘ＾２は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３または−ＮＲ′
   Ｒ″であり、そして／または （ｄ）Ｑ′はＳＲ＾１である。 ２）生成物がリビングポリマーである特許請求の範囲第
   １項の方法。 ３）単量体が式ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｙ）Ｘの極性アクリル単
   量体である特許請求の範囲第１項の方法、上記式中、 Ｘは−ＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′または−Ｃ（Ｏ
   ）Ｘ′であり、Ｙは−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＮまたは−
   ＣＯ＿２Ｒであるが、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′で
   ある場合、Ｙは−Ｈまたは−ＣＨ＿３であり、 Ｘ′は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ、−ＯＲまたは−
   ＮＲ′Ｒ″であり、 Ｒ＾１の各々は独立して２０個までの炭素原子を有する
   脂肪族、脂環式、芳香族または混合 脂肪族−芳香族残基である炭化水素残基あ るいは−Ｈであるが、少くとも１個のＲ＾１基は−Ｈで
   はなく、 Ｒは （ａ）２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式、
   芳香族または混合脂肪族−芳香 族残基である炭化水素残基、 （ｂ）少くとも２０個の炭素原子を有する重合炭化水素
   残基、 （ｃ）１個またはそれ以上のエーテル酸素原子をその脂
   肪族部分内に有する（ａ）または（ｂ）の残基、 （ｄ）重合条件下で反応しない１個またはそれ以上の官
   能性置換基を有する（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の残基
   、あるいは （ｅ）式−Ｚ′（Ｏ）Ｃ−Ｃ（Ｙ＾１）＝ＣＨ＿２〔式
   中Ｙ＾１は−Ｈまたは−ＣＨ＿３でありそしてＺ′はＯ
   またはＮＲ′（Ｒ′は以下に定義するとおりである）で ある〕の１個またはそれ以上の反応性置 換基を有する（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の残
   基であり、そして Ｒ′およびＲ″の各々はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルから選
   ばれる。 ４）Ｙが−ＣＨ＿３でありそしてＸが−Ｃ（Ｏ）Ｘ′で
   ある特許請求の範囲第３項の方法。 ５）Ｘ′が−ＯＲである特許請求の範囲第４項の方法。 ６）ＲがＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルである特許請求の範囲
   第５項の方法。 ７）Ｒが−ＣＨ＿３である特許請求の範囲第６項の方法
   。 ８）Ｘ＾２が−ＯＲ＾６でありそしてＲ＾６がＣ＿１〜
   Ｃ＿４アルキルである特許請求の範囲第１項の方法。 ９）Ｒ＾６が−ＣＨ＿３である特許請求の範囲第８項の
   方法。 １０）Ｒ＾１が−ＣＨ＿３または−Ｃ＿２Ｈ＿５である
   特許請求の範囲第１項の方法。 １１）Ｒ＾２およびＲ＾３が独立してＨまたは２０個ま
   での炭素原子を有する炭化水素基である特許請求の範囲
   第１項の方法。 １２）炭化水素基が重合条件下で反応しない１個または
   それ以上の官能性置換基を有する特許請求の範囲第１１
   項の方法。 １３）炭化水素基が１個またはそれ以上の開始部位を有
   する特許請求の範囲第１１項の方法。 １４）炭化水素基が１個またはそれ以上の開始部位を有
   する特許請求の範囲第１２項の方法。 １５）Ｑ′の各々が独立して−Ｒ＾１、−ＯＲ＾１およ
   び−Ｎ（Ｒ＾１）＿２から選択されるが、Ｑ′基のすべ
   ては−Ｒ＾１ではない特許請求の範囲第１項の方法。 １６）特許請求の範囲第１項の方法によつて製造された
   重合体。 １７）式Ｒｐ（Ｚ＾３＠Ｐ＠ＱＳｉ〔Ｑ′〕＿３）＿ｐ
   ＿′、Ｚ″＠Ｐ＠ＱＳｉ（Ｑ′）＿３＿′、〔Ｚ″＠Ｐ
   ＠Ｑ〕＿２Ｓｉ（Ｑ′）＿２または〔Ｚ″＠Ｐ＠Ｑ（Ｑ
   ′）＿２Ｓｉ〕＿２Ｏのリビングポリマー、上記各式中
   、 Ｚ″は−ＣＮ、−ＮＣおよび▲数式、化学式、表等があ
   ります▼よりなる群から選ばれ、 Ｚ＾３は−Ｚ′−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ＾２）（Ｒ＾３）−
   、−Ｃ（Ｒ＾２）（Ｃ（Ｏ）Ｘ＾２）−およびその混合
   物よりなる群から選ばれた ジラジカルであり、 Ｒｐは （ａ）２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式、
   芳香族または混合脂肪族−芳香 族残基である炭化水素残基、 （ｂ）少くとも２０個の炭素原子を有する重合体炭化水
   素残基、 （ｃ）１個またはそれ以上のエーテル酸素原子をその脂
   肪族部分内に有する（ａ）または（ｂ）の残基、および （ｄ）重合条件下で反応しない１個またはそれ以上の官
   能性置換基を有する（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の残基 から選ばれた原子価Ｐの残基であり、 ＠Ｐ＠は少くとも１個の極性アクリルまたはマレイミド
   単量体の少くとも３個の繰返し単位 より本質的になる２価の重合体残基であり、Ｑは極性ア
   クリルまたはマレイミド単位の１個またはそれ以上の互
   変異性体より本質的 になる２価の残基であり、 ｐは整数であつて少くとも１であり、 Ｑ′の各々は独立して−Ｒ＾１、−ＯＲ＾１、−ＳＲ＾
   １および−Ｎ（Ｒ＾１）＿２から選ばれるが、Ｑ′基の
   すべては−Ｒ＾１ではないものとし、 Ｒ＾１の各々は独立して２０個までの炭素原子を有する
   脂肪族、脂環式、芳香族または混合 脂肪族−芳香族残基である炭化水素残基ま たは−Ｈであるが、少くとも１個のＲ＾１基は−Ｈでは
   ないものとし、 Ｒ＾２およびＲ＾３の各々は独立して （ａ）−Ｈ、 （ｂ）２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式、
   芳香族または混合脂肪族−芳香 族残基である炭化水素残基、 （ｃ）少くとも２０個の炭素原子を有する重合炭化水素
   残基、 （ｄ）１個またはそれ以上のエーテル酸素原子をその脂
   肪族部分内に有する（ｂ）または（ｃ）の残基、 （ｅ）重合条件下で反応しない１個またはそれ以上の官
   能性置換基を有する（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の残基
   、および （ｆ）１個またはそれ以上の開始部位を有する（ｂ）、
   （ｃ）、（ｄ）または（ｃ）の残基から選ばれ、 Ｘ＾２は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ＾６、−ＯＲ＾
   ６または−ＮＲ′Ｒ″であり、 Ｒ＾６は （ａ）２０個までの炭素原子を有する脂肪族、脂環式、
   芳香族または混合脂肪族−芳香 族残基である炭化水素残基、 （ｂ）少くとも２０個の炭素原子を有する重合炭化水素
   残基、 （ｃ）１個またはそれ以上のエーテル酸素原子をその脂
   肪族部分内に有する（ａ）または（ｂ）の残基、 （ｄ）重合条件下に反応しない１個またはそれ以上の官
   能性置換基を有する（ａ）、（ｂ）または（ｃ）の残基
   、あるいは （ｅ）１個またはそれ以上の開始部位を有する（ａ）、
   （ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の残基であり、 Ｚ′は０またはＮＲ′でありそして Ｒ′およびＲ″の各々は独立してＣ＿１＿〜＿４アルキ
   ルから選ばれるが、リビングポリマーが Ｚ″＠Ｐ＠ＱＳｉ（Ｑ′）＿３である場合、（ａ）Ｒ＾
   ２およびＲ＾３の両方はメチル以外であり、そして／ま
   たは、 （ｂ）Ｘ＾２は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３または−ＮＲ′
   Ｒ″であり、そして／または （ｃ）Ｑ′は−ＳＲ＾１である。 １８）＠Ｐ＠が少くとも１個の極性アクリル単量体の繰
   返し単位より本質的になる特許請求の範囲第１７項の重
   合体。 １９）繰返し単位が式−ＣＨ＿２Ｃ＿（Ｙ）（Ｘ＾３）
   −（式中、Ｘ＾３は−ＣＮ）−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ＾
   ２または−Ｃ（Ｏ）Ｘ＾２でありそしてＹは−Ｈ、−Ｃ
   Ｈ＿３、−ＣＮまたは−ＣＯ＿２Ｒであるが、Ｘ＾３が
   −ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ＾２である場合Ｙは−Ｈまたは
   ＣＨ＿３である）を有する特許請求の範囲第１８項の重
   合体。 ２０）Ｙが−ＣＨ＿３であり、Ｘ＾２が−ＯＲ＾６であ
   りそしてＲ＾６が２０個までの炭素原子を有する特許請
   求の範囲第１９項の重合体。 ２１）Ｒ＾６がまた重合条件下で反応しない１個または
   それ以上の官能性置換基を有する特許請求の範囲第２０
   項の重合体。 ２２）Ｒ＾６がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルである特許請求
   の範囲第２０項の重合体。 ２３）Ｒ＾６が−ＣＨ＿３である特許請求の範囲第２２
   項の重合体。 ２４）Ｒ＾１（Ｑ′中の）が−ＣＨ＿３または−Ｃ＿２
   Ｈ＿５である特許請求の範囲第１７項の重合体。 ２５）ｐが少くとも２である特許請求の範囲第１７項の
   重合体。 ２６）ＲｐがＣ＿１−Ｃ＿８脂肪族炭化水素残基である
   特許請求の範囲第１７項の重合体。 ２７）溶液または分散液を製造するために非プロトン溶
   媒に溶解または分散された特許請求の範囲第１７項の重
   合体。 ２８）各Ｑ′が独立して−Ｒ＾１、−ＯＲ＾１および−
   Ｎ（Ｒ＾１）＿２から選ばれるが、Ｑ′基のすべては−
   Ｒ＾１ではない特許請求の範囲第１７項の重合体。 ２９）特許請求の範囲第２７項の溶液または分散液から
   製造されたフイルム。 ３０）特許請求の範囲第２７項の溶液または分散液から
   製造された被覆基体。 ３１）特許請求の範囲第２７項の溶液または分散液から
   製造された繊維。 ３２）特許請求の範囲第１７項のリビングポリマーから
   リビングブロツクポリマーを製造する方法。 ３３）特許請求の範囲第３２項の方法のリビングポリマ
   ー。 ３４）特許請求の範囲第１７項の重合体を活性水素源で
   クエンチすることからなる方法。