JPS61188404A - ルイス塩基触媒による重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ルイス塩基を触媒とする重合法及びこれＫよ
って製造される重合体に関する。

米国特許第４４１４３７２号及び米国特許第４４１７．
０３４号はアクリル型又はマレイミド単量体の、ある種
の有機珪素、スズ又はゲルマニウム開始剤及びビフルオ
リド、フルオリド、シアニド又はアジドイオン源である
或いは適当なルイス酸である共触媒を用いる重合法を開
示している。

文献は極性溶媒中においでトリアルキル及びトリアリー
ルホスフィン開始剤を用いる双性イオン付加物の生成を
経るアクリロニトリルのアニオン重合を開示している。

シリコン開始剤の使用は開示されておらず、このように
製造された重合体と本発明の方法によって製造される重
合体との比較は本明細書に含まれる実施例１４に示され
る。言及した文献は、アクリロニトリル重合の、トリエ
チルホスフィンによる開始を開示するＣ、　Ｄ、アイゼ
ンバッハ（Ｂｉｓｅｎｂａｃｈ）、Ｖ、ジャックス（Ｊ
ａａｃｋｓ）、Ｈ，シュネツｓ　（Ｓｃｈｎｅｃｋｏ）
、及びＷ、ケルン（Ｋｅｒｎ）、マクＯモル−ヘム（Ｍ
ａｋｒｏ−ｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、）、１７５．１３２９
（ｉ９７４）：　）リブチルホスフィンで開示されるア
クリロニトリルのアニオン重合が主に単量体への移行に
よって進行する（トリフェニルホスフィンが本発明にお
ける触媒として働かない）ことを示すＶ、ジャックス、
Ｈ，シュネッコ及びＷ、ケルン、マクロモル・ヘム、Ｌ
旦」、１３９（ｉ９７２）：塩化リチウムを添加してイ
オン強度を増加させると、トリフェニルホスフィンを□
用いるアクリロニトリルの重合の開始反応においてマク
ロ双性イオンが生成することを開示するＣ０Ｄ、アイゼ
ンバッハ、Ｇ。

７ランツマン（Ｆｒａｎｚｍａｎｎ）、■、ジャックス
、Ｈ。

シュネツコ、及ヒＷ、ケルン、マクロモル・ヘム、１７
５．１７８９（ｉ９７４）：）リブチルホスフィンでの
開始釦よ□るアクリロニトリルの製造を記述するＨ、バ
ラード（Ｂａｌａｒｄ）及びＪ、メイベツク（Ｍｅｙｂ
ｅｃｋ）、ニール・ボリム・ジエイ（Ｂｕｒ、Ｐｏｌｙ
ｍ、Ｊ、、　１３．６１１　（ｉ９７７）　：及び本発
明における触媒でも開始剤でもなくトリエチルホスフィ
ンを用いるアクリロニトリルの重合の開始を開示するＴ
、オガヮ（Ｏｇａｗａ）及びＰ・フィンタナ（Ｑｕｉｎ
ｔａｎａ）、ジエイ・ポリム・サイ、ポリム・ケム・ニ
ド、１３．２５１７（ｉ９７５）、を含む。

本発明の目的は（メト）アクリレート、（メト）アクリ
ロニトリル及びＮ、Ｎ−ジアルキル（メト）゛アクリル
アミドの重合法を与えることである。他の目的は前述の
特許に開示されている有機珪素開始剤及びルイス塩基を
用やる上述のような重合法を与えることである。

本発明は（メト）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（
メト）アクリルアミド、メト（アクリロニトリル）、及
びこれらの混合物から選択される単量体の重合法にある
。更に詳細には、本発明は少くとも１ｍの極性のアクリ
ル型α−オレフィン単埼体を、（ｉ）少くとも１つの開
始点を有する４価の有機珪素、有機スズ又は有機ゲルマ
ニウム重合開始剤及び（：１）適当なノナニオンルイス
塩基である共触媒と重合条件下に接触させて、該単量体
の繰返し単位を有する重合体を製造することを含んでな
る重合法にある。好ましくは重合体は「リビング」であ
り、及び重合体の生長における及び生長した重合体にお
ける、開始剤金属を「リビング端」に及び活性化置換基
又はジラジカル或いはこれらの互変異性体を該重合体の
非リビング端に含有する残基の存在が特徴である。更に
詳細には、本発明忙おいて有用な単量体は式 ％式％（） 但しＸが−ＣＨ＝ＣＨＣ（０）Ｘ′である時Ｙは−Ｈ又
は−ＣＨ３であり； Ｘ′は一０８ｉ（Ｒつ、　、−Ｒ，−ＯＲ，又は−ＮＲ
’Ｒ，”であり： 各Ｒ，ｌは独立にＨ或いは炭素数２０までの脂肪族、脂
環族、芳香族又は脂肪族−芳香族基であるヒドロカルビ
ル基であり、但し少くとも１つのＲ，１基はＨでなく； Ｒは炭素数２０までの脂肪族、脂環族、芳香族又は混合
脂肪族−芳香族基、或いは炭素数が少くとも２０の重合
体基であり、但し該基のいずれかは随時その脂肪族部分
の中に１つ又はそれ以上のエーテル酸素原子を含有し、
随時重合条件下に不活性である１つ又はそれ以上の官能
性置換基を含有しそして随時式−Ｚ／（０）Ｃ−Ｃ（Ｙ
つ＝ＣＨ，の１つ又はそれ以上の反応性置換基を含有し
、なおＹｌはＨ又はＣＨ８であり、且つ２′は０又はＮ
Ｒ，／であり：そして 凡′及びＲ“のそれぞれは独立に０１〜．アルキルから
選択される〕 のものである。

本発明の重合で用いる開始剤は、上述の米国特許第４，
４１４，３７２号及び第４．４１７．０３４号、米国特
許第４．５２４．１９６号及び第４．５０８．８８０号
、及び関連特許願第６６０．５８８号、第６６０、５８
９号、第６７３，９２６竺及び第６７６．０９９号の珪
素含有開始剤である。本発明に用いるのに好適である開
始剤は、 （Ｒ１）８ＭＺ、（Ｒ’）＊Ｍ（Ｚ’）ｘ及ヒｏ［：Ｍ
（Ｒ’）＊Ｚ’）ｔ〔式中、Ｒ１は単量体に対して上述
した通りであ一８Ｒ，、−０Ｐ（ＮＲ／Ｒ”）、、−０
Ｆ（ＯＲＩ）、、−０Ｐ（Ｏ８ｉ　（Ｒ’）３］、及び
これらの混合物かなおＲ，Ｒ，ｌ　、Ｒ’　、／やＩ／
、’）Ｃ／及びＺ／は上述の通りであり； ｍは２．３又は４であり； ｎは３．４又は５であり； ＭはＳｉ、８ｎ又はＧｅであシ、但しＺがのときＭはＳ
ｎ又はＧｅであり；そしてＲ１及びＢｓのそれぞれは独
立にＨ及び上記Ｒに対して定義した如きヒドロカルビル
であり；（ａ）開始剤中のいずれかのＲ，Ｒ１及びＲ１
の少くとも１つは随時式−Ｚ！−Ｍ（Ｒ１）、の１つ又
はそれ以上の開始置換基を含有し、但し合物からなる群
から選択される２価の活性化基であり、なおＲ”、Ｒ’
、Ｘ’、Ｚ’、ｍ及びｎは上述の通りであり、しかし２
！がび／又は Ｚ　”　６ｘ　−Ｚ　’　−Ｃ−Ｃ（Ｒす（Ｒ”）−ｆ
８る＆らば、／又は １　　　１１゜ Ｚ！が−Ｃ（Ｒり一〇Ｘ／のとき、 Ｘ′及びＲ１又は几８のいずれかは一緒になっで である〕 から選択される式のものである。

本発明の方法で用いるルイス塩基触媒は、〔式中、Ｍ′
はＰ又はんであり； ニトリルのとき、Ｘ′は一９Ｈであり；各Ｒ′は独立に
０１〜３．アルキル、Ｃ４−、ｔｔシクロアルキル、Ｃ
０〜１．アラルキル又はジ（（’？１〜．アルキル）ア
ミノでアシ、但しアルキル、シクロアルキル及び／又は
アラルキルＲ４基の２つ又は３つは１つ又はそれ以上の
炭素−炭素結合によって互いに結合していてよく、そし
て但しアルキル、シクロアルキル及びアラルキル基はＯ
，Ｎ′及びＳから選択される１つ又はそれ以上のへテロ
原子を含有していてよく且つ重合条件下忙不活性である
１つ又はそれ以上の置換基を含′有していてよく；そし
て　　　　　　　　　　　・ 各Ｂｓは随時１つ又はそれ以上のアルキル又は重合条件
下に不活性である他の置換基を含有していてよい一〇Ｈ
、ＣＨ、−である〕から選択される式のものである。　
　　　　　　□Ｒ１Ｒ４及びＲ６の上述゛の定義につい
て言えば、重合条件下に不活性である゛置換基は反応性
水素原子を含まない酸素、窒素、又は珪素含有基を有す
るものを含む。０８　ｉ　（Ｒ’）　ｓ及びＣ０ＮＨ，
のような基はそのような条件下に反応性がなく、従って
許容しつる。一方（”Ｏ，Ｈ及び′ＯＨのような基は重
合条件下に反応性がある。そ”のような基を含む単量体
及び／又は開始剤が本鵬明の方法において有用であるた
めには、その１ような基は化学的に保護されている、即
ち不活性化されていなければならない。そのような不活
性化された基を含む単量体は重合体の製造に有用であり
、これは保護基を除去するために処理した時、重合体鎖
に沿って官能基点を有する。反応条件下に不活性のまま
である十分立体的に障害されたアミン及びアルコール基
を含有する単量体及び／又は開始剤は不活性化しないで
そのまま使用してもよい。官能基点は硬化性及び感光性
を含む特別な性質を重合体生成物に付与することができ
る。

ここで特に例示しつる触媒はトリーｎ−ブチルホスフィ
ン、ヘキサメチル燐トリアミド、ビス（ジメチルアミノ
）メチルホスフィン、トリエチル砒素、キヌクリジン及
び１，４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタンを含
む。これらのうち、でビス（ジメチルアミノ）メチルホ
スフィンは最高の重合速度を与えるようである。重合反
応に用いる触媒の濃度は開始剤１モル当り０．０５〜１
モルである。本発明の方法で有用なルイス塩基触媒は、
本明細書の実施例１７に示すように、関連特許願第６７
６．０９９号に開示される方法においてそこに記述され
る触媒の代シに使用してもよい。

使用しつる単量体積は、前述したもの、更に特に式で定
義されるものを含む。上述の米国特許第４４１４３７２
号及び第４，４１７，０３４号の方法で製造される重合
体は「リビング」重合体として記述されるけれど、本発
明の方法で製造される重合体は、リビングであっても非
リビングであってもよい。例えば、本発明の方法によっ
て重合するメタクリル酸メチルは、一般に「リビング」
重合体を与える。この概念及び理論に束縛されたくはな
いけれど、本発明によって作られるリビング及び生長重
合体の構造は、重合反応性のケテンシリルアセタール末
端基を有する前記特許の重合体と実質的忙同−と思われ
る。

本発明の方法は溶媒の有無下に行なうことができる。有
用な溶媒は重合条件下に不活性なものであシ、エーテル
、カーボネート、炭化水素、及ｉα−水素原子を含まな
いエステル例えば安息香酸メチルを含む。反応は非常に
極性の中性溶媒中で最も良く進行するようである。プロ
ピレンカーボネートは好適な溶媒であ、る。

本発明の方法は広い温度範囲で、例えば約−８０〜約９
０℃で行なうことができる。これよシ低温は反応速度が
遅く、またこればか、シでなく、低温反応に共通な経費
と困難さが付加されるために普通には行なわれない。室
温は好適である。

以下の実施例において、部及びパーセントは特に断らな
い限り重ｔｉ／ｃよるものとし、また温度はセラ氏であ
る。実施例の重合体生成物の多分散性（Ｄ）はゲル・パ
ーミェーション・クロマトグラフィー（ｏｐｃ）で決定
される分子量に基づいてＤ＝Ｍｗ／ＭｎＫよって定義さ
れる。「リビング」重合体生成物は、特に断らない限り
盆子量の決定前に湿った空気にさらすことによって失活
させた。単量体転化率をＮＭＲ分析によって決定し、Ｔ
ｇを示差掃査型熱景計（ｐｓｃ）で決定した。

実施例１ メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の、プロピレンカーボネ
ート溶液中における〔（ｌ−メトキシ−２−メチル−１
−プロペニル）オキシ〕トリメチルシラン（ＭＴ８）及
びキヌクリジンでの重合（（］−メ）キシ−２−メチル
−１−プロペニル）オキシ〕トリメチルシラン（ＭＴ８
）１−ｚ（５ミリモル）及び昇華させたキヌクリジン（
ｉ−アザビシクロ〔２・２・２〕オクタン）５６■（０
，５ミリモル）の、プロピレンカーボ＊−）２０ｍ中溶
液に、ＭＭＡ　１０．８　ｍ　（ｉ００ミリモル）全添
加した。発熱は観察されなかった。この溶液を室温で２
５日間攪拌した。ＮＭＲの分析は、残存単量体がなく、
ポリメタク、リル酸メチルに完全に転化したことを示し
た。ＧＰＣはＭｎ＝＝２５５０．　Ｍｗ＝３２２０、Ｄ
−１，２，６（理論的Ｍｎ＝２１００）を示した。アク
リル酸エチルＳ、４ｍ１（ＳＯミリモル）の添加は発熱
をもたらさず、アクリル酸エチルの重合体中への導入（
ＮＭＲ）とＭｎ又はＭｗの変化（ＧＰＣ）の双方を示さ
なかった。

実施例２ メタクリル酸メチルの、プロピレンカーボネート溶液中
におけるＭＴ８　及び）　！Ｊ−ｎ−ブチルホスフィン
での重合 ＭＴ５　０．８７ｆ（ｉｍｌ、５ミリモル）及び蒸留し
たトリーｎ−ブチルホスフィン０．１？（０，１２ｍ、
０．５ミリモル）の溶液に、メタクリル酸メチル１０ｆ
（ｉ０，８ａｊ、１００ミリモル）を添加した。この溶
液を１８時間攪拌した。溶液のＮＭＲ分析はポリメタク
リル酸メチルへの１００Ｘの転化を示した。ＧＰＣはＭ
ｎ＝１７２０．Ｍｗ＝５４８０、Ｄ＝１１９（理論的Ｍ
ｎ＝２１００）、及び痕跡量（約１％）の非常に高分子
量の重合体を示した。

実施例３ メタクリル酸メチルの、プロピレンカーボネート溶液中
におけるＭＴＳ及びヘキサメチル燐トリアミドでの、重
合体が「リビング」であることを示す重合 Ａ、ＭＴＳ　０．８７　ｆ　（ｉａ／、　５ミリモル）
及びヘキサメチル燐トリアミドα１８ｍ１（ｉミリモル
）のプロピレンカーボネート２０ｄ中溶液に、ＭＭＡＩ
ｏ、８ｍ（ｉ００ミリモル）を添加した。遅れて発熱が
あシ、５７°の温度になった。発熱の終りから１時間後
にＧＰＣ分析のための試料を採った。

これはＭｎ　＝　３９９０．　Ｍｗ−＝＝　５８１０％
Ｄ　＝１．４６（理論的Ｍｎ＝２１００）を示した。次
いでＭＭＡｌｏ、８＠７（ｉ００ミリモル）を添加した
。この結果僅かに遅れた５３°までの発熱があった。１
時間目のＮＭＲはＰＭＭＡｔＣ対して２％以下の残存Ｍ
ＭＡを示した。ＧＰＣはＭｎ＝６８６０、Ｍｗ＝８３０
０、Ｄ＝１．２１（理論的Ｍｒｘ４１００）を示した。

Ｂ、実験を珪素開始剤ＭＴ８の不存在下に繰返した時、
温度上昇がなくて淡黄色が観察された。

ＮＭＲ，及びＧＰＣは重合体が存在しないことを示した
。

実施例４ アクリル酸エチルの、プロピレンカーボネート溶液中に
おけるＭＴＳ及びキヌクリジンでの重合ＭＴ８　０．４
４　ｆ　（０，５ｍ、２５ミリモル）及びキヌクリジン
５６Ｗ＃ｇ（０，５ミリそル）の、プロピレンカーボネ
ート２０ｄ中溶液に、アクリル酸エチル（アルゴン下に
中性アルミナのカラムを通して精製）１０ｆ（ｉ０，８
ｍ、１００ミリモル）を添加した。遅い発熱反応が起と
、９．３４０分間で温度が４℃上昇した。１８時間攪拌
した後、ＮＭＲ分析はポリアクリル酸エチルと痕跡量の
重合してないアクリル酸エチルを示した。ＧＰＣはＭｎ
　＝７１３０ＸＭＹフ１５，２００．　Ｄ−４１３（理
論的Ｍｎ＝４１００）を示した。アクリル酸エチル５ｔ
の添加は発熱せず、且つ１８時間後ＫＧＰＣで分子量の
増加がないことから明らかなようにアクリル酸エチルの
更なる導入はなかった。

実施例５ アクリル酸エチルの、ジメチルアセトアミド溶液におけ
るＭＴＳ、及びキヌクリジンでの重合ＭＴ８０．４４Ｆ
（０，５ｍ、２５ミリモル）及びキヌクリジン５６ダ（
０，５ミリモル）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中溶
液に、アクリル酸エチル１０ｆ（ｉ０，８Ｍ、１００ミ
リモル）を添加した。僅かな温度の上昇が観察された。

この溶液を１８時間攪拌した。ＮＭＲでの分析はポリア
クリル酸エチルへの３３％の転化を示した。ＧＰＣはＭ
ｎ−１４２０，Ｍｗ＝２８４０、Ｄ＝ｚｏＯ（転化率３
３％に対する理論的Ｍｎ＝１３５３）。

実施例６ アクリル酸エチルのテトラヒドロフラン溶液におけるＭ
ＴＳ及びトリブチルホスフィンでの重合ＭＴ８　０．４
４　ｆ　（０，５Ｍ、　！５ミリモル）及びトリブチル
ホスフィン０．１１９（０，１２ｍ、　０．５ミリモル
）のテトラヒドロフラフ２ＣＪｌ中溶液ｋ。

アクリル酸エチルｌ０Ｐ（ｉ０，８ｍ、１００ミリモル
）を添加した。３２分間中に１１’　の温度上昇が起こ
った。１８時間攪拌した後、ＧＰＣ分析はＭｎ＝　４５
３０．　Ｍｗ＝７９８０ＳＤ＝１．７６（８９Ｘ転化率
に対する理論的Ｍｎ＝３７００）を示した。蒸発により
単量体６％を含有する粘稠なポリアクリル酸エチル９．
５２を得た。

実施例７ メタクリル酸メチルの、プロピレンカーボネート溶液に
おけるＭＴＳ及びビス（ジメチルアミノ）メチルホスフ
ィンでの重合 キヌクリジンの代シにビス（ジメチルアミノ）メチルホ
スフィン０．１２　ｆ　（ｉミリモル）を用いる以外実
施例１の方法に従った。この結果とじての発熱反応は、
メタクリル酸メチルの添加巾約１１°　の温度上昇を与
えた０発熱が終ってから１時間後に、分析のため試料を
採ったｏＮＭＲはシンジオタクチックとへテロタクチッ
クのシーケンスが１＝１のポリメタクリル酸メチルへの
転化率が１００％であることを示した。ＧＰＣはＭｎ　
＝１９８０、ＭＷ＝３０９０、Ｄ＝１．５６（理論的Ｍ
ｎ＝２１００）を示した。メタクリル酸メチル５ｔの添
加は更に発熱を与えた０次いで分析のために試料を採取
した。ＮＭＲはポリメタクリル酸への１００Ｘの転化率
を示した。ＧＰＣはＭｎ＝３１１０、Ｍｗ＝４６９０、
Ｄ＝１．５１（理論的Ｍｎ＝３１００）を示した。これ
は重合体が「リビング」であることを示す。

実施例８ アクリル酸エチルの、プロピレンカーボネート溶液にお
けるＭＴＳ　及びビス（ジメチルアミノ）メチルホスフ
ィンでの重合 メタクリル酸メチルの代りにアクリル酸エチル１０ｆ及
び５ｆを添加して、実施例７の方法に従つた。単量体の
最初の添加後、ＮＭＲはポリアクリル酸エチルへの約５
０％の転化率、Ｍｎ１４８０、Ｍｗ６１００．Ｄ＝４．
１３（５０％の転化率に対する理論的なＭｎ１４００）
を示した。アクリル酸エチルの第２の転化後、更なる単
量体の導入は殆んどなかった：Ｍｎ＝１６００、Ｍｗ　
＝６５９０、Ｄ−４１２゜ 実施例９ メタクリル酸メチルの［”（ｉ−Ｃ２−）リメチルシロ
キシ〕エトキシー２−メチル−１−プロペニル）オキシ
フトリメチルシラン（ＴＴ８）及びビス（ジメチルアミ
ノ）メチルホスフィンでの重合による末端ヒドロキシル
基を有するポリメタクリル酸の製造 （（ｉ−（２−）リメチルシロキシ〕エトキシー２−メ
チル−１−プロペニル）オキシフトリメチルシラン（Ｔ
ＴＳ）１．４　ｔ　（ｉ，５ａｇ、　５ミリモル）及び
ビス（ジメチルアミノ）メチルホスフィン０．１２ｆ（
０，１２７Ｍ、１ミリモル）のプロピレンカーボネート
の溶液にメタクリル酸メチル１０？（ｉ０，８Ｍ、１０
０ミリモル）を添加した。遅れた発熱により温度が６０
°になった。ＮＭ几分析はポリメタクリル酸メチルへの
１００％の転化、Ｍｎ＝２１６０．Ｍｗ＝１１．２００
、Ｄ＝５．２１（理論的Ｍｎ＝２２００）を示した。

重合体を水で沈殿させ、テトラヒドロフラン２０７に溶
解し、メタノール６ｄ及び１Ｍテトラプチルアンモニウ
ムフルオリド／テトラヒドロフラン１ｄで処理し、そし
て１時間還流させた。この溶液を真空下に蒸発させ、残
渣を塩化メチレンに溶解し、水洗し、乾燥（ＭｇＳＯ４
）シ、そして蒸発させた。この残渣のＮＭＲ分析はトリ
メチルシリル基の完全な除去を示した。ＨＰＬＣ分析（
酢酸エチルで流出）は、重合体の９６．７％が保持時間
１．９１分の１つの末端ヒドロキシル基を有するポリメ
タクリル酸メチルであり、また２４％が保持時間１．３
９分のポリメタクリル酸メチルであることを示した。こ
の保持時間は独立に製造した２つの重合体の混合物を含
有する対照試料のそれと一致した。即ち重合体の殆んど
すべてがケテンシリルアセタールに由来する末端基を有
した。

実施例１Ｏ メタクリル酸メチルの、プロピレンカーボネート溶液に
おけるＴＴＳ及び１．４−ジアザビシクロ〔２・２・２
〕オクタンでの重合による末端ヒドロキシル基を有する
ポリメタクリル酸メチルの製造ビス（ジメチルアミノ）
メチルホスフィンの代シにプロピレンカーボネート２１
１中１．４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン（
水素化カルシウムを通して昇藉により精製）を用いる以
外実施例９の方法に従った。発熱は観察されなかった。

反応混合物を１８時間攪拌した。分析は当＝２６０６、
Ｍｗ　３４０６０、Ｄ＝１．５６（理論的Ｍｎ＝２１３
０）の重合体への１００％の転化を示した。Ｔ（ＰＬＯ
分析はω−ヒドロキシポリメタクリル酸メチル９７．６
Ｎ及びポリメタクリル酸メチルλ４％を示した。

実施例１１ メタクリル酸メチルのＴＴＳ及びキヌクリジンでの重合
による末端ヒドロキシル基を有スるポリメタクリル酸メ
チルの製造 ビス（ジメチルアミノ）メチルホスフィンの代シにプロ
ピレンカーボネート２０ａ／中キヌクリジン５６１’１
９（０，５ミＩＪモル）を用いる以外実施例９の方法に
従った。反応混合物を１８時間攪拌した。

分析はＭｎ　＝３６９０．　Ｍｗ＝ｓ　８６０、Ｄ；１
、ｆｉ９（理論的Ｍｎ　＝２１３０　’）の重合体への
１００Ｘの転化を示した。ＨＰＬＣ分析はω−ヒドロキ
シポリメタクリル陵メチル８８．４％及びα。

ω−ジヒドロキシポリメタクリル酸メチル１１．６％を
示した。

実施例１２ メタクリル酸メチルのＴＴＳ　及びトリエチル砒素での
重合による末端ヒドロキシル基を有するポリメタクリル
酸メチルの製造 ＴＴＳ　１．４　ｆ　（ｉ，５ａ７．５ミリモル）及び
トリエチル砒素０．ｏ　８　ｔ　（０，５ミリモル）の
プロピレンカーボネート２０８ｊ中溶液に、メタクリル
酸メチ／１，１０Ｆ（ｉ０，８ｍ、１００，４リモル）
を添加した。約０．５時間後に急速な発−が起こり、温
度が６３°に上昇した。この反応混合物を１８時間攪拌
し、分析のために試料を採取した。ＮＭ几は重合体への
１００Ｘの転化を示した：ＧＰＣはＭｎ−２５５０、Ｍ
ｗ＝４１５０．　Ｄ＝１．６３　（理論的Ｍｎ＝２２０
０）を示した。次いでメタクリル酸メチル５．Ｏｆを添
加した。５時間後の分析は単量体の更なる導入を殆んど
示さず、追加した単量体の殆んどは重合しないままでち
った。ＧＰＣはＭｎ＝２７３０、Ｍｗ＝　４５２０．　
Ｄ＝　１．６６（理論的Ｍｎ＝３２００）を示した。重
合体を実施例９における如く分離し、ＨＰＬＣで分析し
た。この重合体はポリメタクリル酸メチル０．７４％、
ω−ヒドロキシポリメタクリル酸メチル４３％及びα。

ω−ジヒドロキシポリメタクリル酸メチル５６％からな
った。

実施例１３ 末端ヒドロキシル基を有するポリアクリロニトリルの、
ＴＴＳ及びビス　（ジメチルアミノ）メチルホスフィン
での製造　・ ＴＴＳ　Ｌ４　ｆ　（ｉ，５ｍ、５ミリモル）及びビス
（ジメチルアミノ）メチルホスフィン０．１２　ｆ（０
，１２７ｍｇ、１ミリモル）のプロピレンカーボネート
２０５ｊ中溶液にメタクリロニトリル（アルゴン下に中
性アルミナのカラム中を通過させることによって精製）
１０ｆ（ＩＬ６Ｍ、１５０ミリモル）を添加した。温度
は単量体の添加中に１３゜上昇し、次いで徐々に低下し
た。この間に粘度は増加した。１８時間後のＮＭＲ分析
は重合体への１００％の転化を示した。反応混合物の１
２ｍ１から、４：ｌメタノール−水での沈殿により重合
体を分離した。この重合体をジメチルホルムアミド、メ
タノール及び１Ｍテトラブチルアンモニウムフルオライ
ド／テトラヒドロフラン１ｄの混合物と６０℃で１時開
１拌し、４：１メタノール−水で沈殿させた。ＧＰＣは
Ｍｎ　＝　４５２０ｓ　Ｍｗ＝７１５０、Ｄ＝１．５８
（理論的Ｍｎ＝２１４０）を示した°Ｄ８ＣＦｉＴｇ　
９４°を示した。

実施例１４ アクリロニトリルの、プロピレンカーボネート溶液中に
おけるＴＴ３及びビス（ジメチルアミノ）メチルホスフ
ィンでのｉ合 本実施例は、本発明の方法と関連技術の方法との比較を
示す。

人、　　ＴＴＳ　１．４９　（ｉ，５ｍ、　５ミリモル
）及びビス（ジメチルアミノ）メチルホスフィン０．１
２ｆ（０，１２７ｍ１，１ミリモル）のプロピレンカー
ボネート２０ｍｔ中等液に、アクリロニトリル（アルゴ
ン下に中性アルミナのカラム中を通して精製）７．９５
ｆ（９，９ｍ、１　りＯミリモル）を添加した。

ゆっくりした発熱により温度が１２″上昇した。粘度が
徐々に上昇し、重合体のいくらかの分離が起こった。１
８１１間後のアクリロニトリル５ｄの添加は発熱を示さ
な７５一つ走。４：ｌメタノール−水での沈殿により、
ポリアクリロニトリル６．１９（収率７７％）を灰色が
かった粉末として得た：η１Ｈｈ＝０．１４７（ＤＭＰ
、２５℃）。末端Ｍｅ３８ｉ０基（ＩＪ始剤中の元のト
リメチルシロキシエトキシ基）及び重合体主鎖の一〇Ｈ
ＣＮ基の強度を比較することにより、生成物の’ＨＮＭ
Ｒスペクトルから最高重合度（ｄ、　ｐ、）８３を推定
することができた。

Ｂ、ＴＴＳを添加しないで上記人の方法に従った。ＡＫ
おけるよシも小さい発熱が観察され、不溶性の重合体が
沈殿しなかった。溶液のＮＭＲ分析はアクリロニトリル
の５８％の転化を示すにすぎなかった。人の方法による
重合体の製造はアクリロニトリル１．５ｆを生成しただ
けであった：？１ｎｈ＝　０．１０６　（ＤＭＦ、　　
２５’）。

実施例１５ アクリル酸エチルの、ヘプタン溶液中にｂけるＭＴ８及
びヘキサメチル燐トリアミドでの重合へブタン３９ｍ中
ＭＴＳ　０．４３５　ｆ　（０，５ｍ。

２５ミリモル）及びヘキサメチル燐トリアミド０．４５
ｍ（Ｌ５ｍ）の機械的に攪拌した溶液Ｋ、アクリルｆｉ
ｌエチに２０ｆ（２Ｌ６ｍｌ、２００ミリモル）を添加
した。約半分の単量体を添加した時、急速な発熱が温度
を７５°まで上昇させた。残やの単量体を添加するにつ
れて温度はゆつ〈シ低下した。温度が２９°に達した時
、アクリル酸エチル２Ｍを添加したが、発熱しなかった
。溶媒を重合体から傾斜し、次いでこれをメタノール２
ｄを含む塩化メチレンに溶解した。蒸発によシボリアク
リル酸エチル１８ｆ（元の仕込量の９０％が転化）を与
えた。ＧＰＣはＭｎ　＝　５０３０．　Ｍｗ＝＝１２．
２００、Ｄ＝Ｚ４２（９０％転化に対する理論的Ｍｎ＝
７２００）を示した０ 実施例１６ メタクリル酸メチルの、テトラヒドロフラン溶媒中にお
けるＭＴ８及びヘキサメチル燐トリアミドでの重合 グロピレンカーボネートの代りにテトラヒドロフラン２
０ｍを用−且つ反応時間を１５日とすることＫより、実
施例３の方法に従った。発熱は観察されなかった。ポリ
メタクリル酸メチルへの転化は４７％であり、ＧＰＣは
Ｍｎ＝９１１．Ｍｙ＝２２４０、Ｄ＝１４６（４７％転
化に対する理論的Ｍｎ＝９８５）を示した。

実施例１７ ＭＴ８で開始し且つビス（ジメチルアミノ）メチルホス
フィンで接触したメタクリル酸メチルの重合におけるα
−メチルベンジルシアニドとの連鎖移動 プロピレンカーボネート１０ｍ１中ＭＴＳＱ、２ａｊ（
ｉミリモル）及びビス（ジメチルアミノ）メチルホスフ
ィン２６μｔ　（０，２ミリモル）の、５０’の攪拌溶
液に、ＭＭＡ　１（ｉ（ｉ０，８ａＺ、Ｚｏ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも１種の極性のアクリル型α−オレフィン単
   量体を、（ｉ）少くとも１つの開始点を有する４価の有
   機珪素、有機スズ又は有機ゲルマニウム重合開始剤及び
   （ｉｉ）適当なノナニオンルイス塩基である共触媒と重
   合条件下に接触させて、該単量体の繰返し単位を有する
   重合体を製造することを含んでなる重合法。 ２、触媒が （Ｒ＾４）＿３Ｍ′及び▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 〔式中、Ｍ′はＰ又はＡＳであり； Ｘ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式
   、化学式、表等があります▼であり、但し単量体がニト
   リルのとき、Ｘ＾１は▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり； 各Ｒ＾４は独立にＣ＿１〜＿１＿２アルキル、Ｃ＿４〜
   ＿１＿２シクロアルキル、Ｃ＿６〜＿１＿２アラルキル
   又はジ（Ｃ＿１＿〜＿４アルキル）アミノであり、但し
   アルキル、シクロアルキル及び／又はアラルキルＲ＾４
   基の２つ又は３つは１つ又はそれ以上の炭素−炭素結合
   によつて互いに結合していてよく、またアルキル、シク
   ロアルキル及びアラルキル基はＯ、Ｎ及びＳから選択さ
   れる１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含有していてよく
   且つ重合条件下に非反応性である１つ又はそれ以上の置
   換基を含有していてよく；そして 各Ｒ＾５は随時１つ又はそれ以上のアルキル又は重合条
   件下に非反応性である他の置換基を含有していてよい−
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２−である〕から選択される式のルイス
   塩基である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、単量体が式 ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｙ）Ｘ 〔但し、Ｘは−ＣＮＮ、ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′又は−
   Ｃ（Ｏ）Ｘ′であり； Ｙは−Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＮ又は−ＣＯ＿２Ｒであり
   、但しＸが−ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｘ′であるときＹは−
   Ｈ又は−ＣＨ＿３であり； Ｘ′は−ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３、−Ｒ、−ＯＲ又は−Ｎ
   Ｒ′Ｒ″であり； 各Ｒ＾１は独立にＨ或いは炭素数２０までの脂肪族、脂
   環族、芳香族又は混合脂肪族−芳香族基であるヒドロカ
   ルビル基であり、但し少くとも１つのＲ＾１基はＨでな
   く； Ｒは炭素数２０までの脂肪族、脂環族、芳香族又は混合
   脂肪族−芳香族基であるヒドロカルビル基であるか、或
   いは炭素数が少くとも２０の重合体基であり、但し該基
   のいずれかは随時その脂肪族部分の中に１つ又はそれ以
   上のエーテル酸素原子を含有していてもよく、随時重合
   条件下に非反応性である１つ又はそれ以上の官能性置換
   基を含有していてもよく、さらに随時式−Ｚ′（Ｏ）Ｃ
   −Ｃ（Ｙ＾１）＝ＣＨ＿２の１つ又はそれ以上の反応性
   置換基を含有していてもよい、なおＹ＾１はＨ又はＣＨ
   ＿３であり、且つＺ′はＯ又はＮＲ′であり；そして Ｒ′及びＲ″のそれぞれは独立にＣ＿１＿〜＿４アルキ
   ルから選択される〕 である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、開始剤が （Ｒ＾１）＿３ＭＺ、（Ｒ＾１）＿２Ｍ（Ｚ＾１）＿２
   及びＯ〔Ｍ（Ｒ＾１）＿２Ｚ＾１〕＿２〔式中、Ｒ＾１
   は単量体に対して上述した定義通りであり； Ｚは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＳＲ、−ＯＰ（
   ＮＲ′Ｒ″）＿２、−ＯＰ（ＯＲ＾１）＿２、−ＯＰ〔
   ＯＳｉ（Ｒ＾１）＿３〕＿２及びこれらの混合物からな
   る群から選択される活性化置換基であり、なおＲ、Ｒ＾
   １、Ｒ′、Ｒ″、Ｘ及びＺ′は上述の通りであり； Ｚ＾１は活性化置換基▲数式、化学式、表等があります
   ▼であり； ｍは２、３又は４であり； ｎは３、４又は５であり； ＭはＳｉ、Ｓｎ又はＧｅであり、但しＺが ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ のときＭはＳｎ又はＧｅであり；そして Ｒ＾２及びＲ＾３のそれぞれは独立にＨ及び上記Ｒに対
   して定義した如きヒドロカルビルであり；（ａ）開始剤
   中のいずれかのＲ、Ｒ＾２及びＲ＾３の少くとも１つは
   随時式−Ｚ＾２−Ｍ（Ｒ＾１）＿３の１つ又はそれ以上
   の開始置換基を含有し、但し Ｍ及びＲ＾１は上述の通りであり； Ｚ＾２は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ 及びこれらの混合物からなる群から選択される２価の活
   性化基であり、なおＲ＾２、Ｒ＾３、Ｘ′、Ｚ′、ｍ及
   びｎは上述の通りであり、しかしＺ＾２が▲数式、化学
   式、表等があります▼のとき ＭはＳｎ又はＧｅであり、 （ｂ）Ｚが▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
   式、化学式、表等があります▼であ り及び／又は Ｚ＾２が▲数式、化学式、表等があります▼であるなら
   ば、 Ｒ＾２及びＲ＾３は一緒になつて▲数式、化学式、表等
   があります▼であり、そして （ｃ）Ｚが▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
   式、化学式、表等があります▼であ り及び／又は Ｚ＾２が▲数式、化学式、表等があります▼のとき、 Ｘ′及びＲ＾２又はＲ＾３のいずれかは一緒になつて▲
   数式、化学式、表等があります▼ である〕 から選択される式のものである特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ５、ＭがＳｉである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、製造される重合体がリビング重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７、単量体がメタクリル酸メチルである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８、触媒はビス（ジメチルアミノ）メチルホスフィンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、触媒がキヌクリジンである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０、触媒がヘキサメチルホスホルアミドである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １１、アルキレンカーボネートを溶媒として用いる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １２、溶媒がプロピレンカーボネートである特許請求の
   範囲第１２項記載の方法。