JPS62260808A

JPS62260808A - オルト位に置換基を有するフエニルアセチレン重合体

Info

Publication number: JPS62260808A
Application number: JP10365686A
Authority: JP
Inventors: Toshinobu Higashimura; 東村　敏延; Toshio Masuda; 俊夫増田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-05-06
Filing date: 1986-05-06
Publication date: 1987-11-13
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH0617414B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、従来存在しなかった重合体に係り、更に詳し
くは、オルト位に置換基を有するフェニルアセチレン類
を単量体とする新規な重量平均分子量１万以上の高重合
度の重合体（単独重合体及び／又は共重合体）に関する
ものである。

（従来の技術）本発明者らはさきに、六・・ロゲン化タングステンや五
ノ・ロゲン化モリブデンを主体とする触媒を用いて１−
アルキルアセチレン類の重合を行った。アルキル基がか
さ高いほど高分子量のポリマーが得られ、ｔ−ブチル基
のようなかさ高い置換基をもつ化合物から得られるポリ
マーは、膜形成能を有し、酸素富化膜として有望である
ことが分かった。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、１−フェニルアセチレンやｌ−ナフチル
アセチレンは、重合はするが、さほどの高分子量体は得
られず、膜形成能を有するものは得られていない、とい
う間頂点がちった５゜本発明は、１−フェニルアセチレ
ンのフェニル基のオルト位に置換式を導入することてよ
り、上記の従来の問題点を解決しうる新規なオルト置換
フェニルアセチレン類の高重合度の重合体の提供を目的
とする。

（問題点を解決するだめの手段）本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進め
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般
式ＣＩ）及びＣＩ）（式中Ｒ１は炭素数１〜８のアルキ
ル基を示し、Ｘは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基を示し、ｌはθ〜４の整数を示し、Ｒ２は水素原子又
は塩素原子を示しＲ３はアルキル基、アリール基又はト
リアルキルシリル基を示し、またｍは２以上の整数を示
し、ｎはＯ又は自然数を示す。）からなる構造式で表わ
される重量平均分子量１万以上のオルト位に置換基を有
するフェニルアセチレン重合体を要旨とするものである
。

本発明における主成分に用いられる原料モノマーである
オルト位に置換基を有するフェニルアセチレン類は、下
記一般式ＣＩ）（式中Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示し、該アル
キル基の水素原子の１個以上かへテロ基で置換されてい
てもよく、Ｘは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基
を示し、ｅはＯ〜４の整数を示す。）で表わされる化合
物である。そしてこれらの化合物の具体例としては、オ
ルトメチルフェニルアセチレン、オルトエチルフェニル
アセチレン、オル）　−ｔ　−ブチルフェニルアセチレ
ン、オルト−ｎ−オクチルフェニルアセチレン、メシチ
ルアセチレン、２，４．６−１−リメチルフェニルアセ
チレン、２，３，４．５−テトラメチルフェニルアセチ
レン、２，３，５．６−テトラメチルフェニルアセチレ
ン等を挙げることができる。

共重合体の場合、他の成分に用いられるモノマーとして
は、一般式ＣＩＶ）Ｒ２−Ｃ三Ｃ−Ｒ３・・・・・・・・・　ＣＩＶ）で表
わされる化合物が用いられる。ここにＲ２は水素原子、
アルキル基又は塩素原ギを示し、Ｒ３はアルキル基、ア
リール基又はトリアルキルシリル基を示す。このアルキ
ル数が１〜１２のアルキル基であり、直鎖状であっても分
岐状であってもよく、さらにヘテロ基で置換されていて
もよい。アリール基はｇＴｈ　　で表わされ、Ｙはアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ・ン基、
アラルキル基、ニトロ基、アミン基などの置換基を示し
、ｋはＯ〜５の整数を示す。又、トリアルキルシリル基
はＳｉＲ′Ｒ″Ｒ′／ｌで表わされ、Ｒ′、Ｒ“、Ｒ″
′　　は同一でも異なっていてもよく、いずれもアルキ
ル基を示す。かかる具体的な化合物としては、ｔ−ブチ
ルアセチレン、フェニルアセチレン、１−クロロ−２−
フェニルアセチレン、２−オクチン、２−デ゛ンン，ト
リメチルシリルアセチレン、トリメチルシリルプロピン
等が挙げられる。

本発明のオルト位に置換基を有するフェニルアセチレン
の重合体を製造する方法としては、例えば次の方法が挙
げられる。

重合開始剤としては、遷移金属のＭｏ，　Ｗ，　Ｎｂ。

Ｔａ等を使用できるが、とくにＭｏ，Ｗ化合物の使用が
望ましく、かかる方法としては次の三つが挙げられる。

（イ）　Ｍ　ｏ　Ｃ　Ｊ　ｓ　＋　Ｍｏ　Ｂ　ｒ　ｓ　
、　Ｗ　Ｃ　７１ａ　等のハロゲン化モリブデ／，ハロ
ゲン化タングステンを使用する方法。

（口）ハロゲン化モリブデン、ハロゲン化タングステン
を主触媒とし還元剤を第二成分とする開始剤を使用する
方法。この場合、主成分の・・ロゲン化モリブデンとし
てはＭｏＣＪ，、が好ましく、ハロゲン化タングステン
としてはＷＣｌ２が好ましい。第二成分の還元剤には有
機金属化合物が用いられ、アルミニウム、ホウ素，ケイ
素，スズ、アンチモン、ビスマス、リチウム等を含むも
のが挙げられる。

（ハ）　％開昭５７−３６１０６号公報記載の方法で用
いた開始剤、すなわち、Ｍｏ　（Ｃｏ）６−　ＣＣｌ４
−ｈν、ｗ（ｃｏ）６−ｃｃｇ４−ｈνを用いる方法。

上記（イ）及び（ロ）の方法における重合主触媒の使用
量は、通常、モノマーに対して０．１〜５モル係が適当
である。また、上記（ロ）の方法における還元剤の使用
量は、還元剤対主触媒のモル比で０、３〜３の範囲が好
ましい。

これらの方法の重合反応は溶媒中で行うのがよく、かか
る溶媒としてはトルエンなどの芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、四塩化炭素、二塩化エ
チレン等のハロゲン化炭化水素、アニソール、ジブチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル、アセト／、アセト
フェノンなどのケト／、酢酸エチルなどのエステルなど
が挙げられる。

重合反応温度は一３０〜＋１００℃の範囲が好ましく、
特に０〜７０°Ｃが好ましい。

重合時間は０．５〜２４時間が好ましい。また、重合は
乾燥窒素雰囲気下で行うのがよい。

共重合を行う場合、主成分に用いられるオルト置換フェ
ニルアセチレン類と他の成分に用いられる置換アセチレ
ン類との比は、どのような比率であってもよい。

かくして製造される本発明の新規な重合体は、重量平均
分子量（光散乱法による）１万以上の高重合度の重合体
である。しかも、これらの生成重合体は、側鎖として置
換基が存在するため、ポリアセチレンとは異なり、空気
に対し安定であり、かさ高い置換基の存在により耐熱材
料として期待できる。また、ハロゲン化炭化水素、エー
テル、ケトン等の有機溶媒に可溶性であって、多くは優
れた膜形成能を有する。更には、共役二重結合の存在に
より、半導体材料、レジスト材料等にも利用可能である
。

（実施例）次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、下記の実施例において、分子量は重量平均分子量
（Ｍｗ　）であり、光散乱法により求めたものである。

又、「慢」は、とくに断らない限り、「重量係」である
。

実施例１充分に精製したトルエン１！中に、乾燥窒素雰囲気下、
よく攪拌しなから五塩化モリブデン２０ミリモルとテト
ラ−ｎ−ブチルスズ２０ミリモルを加え３０°Ｃで溶解
した。この溶液に１、０モルのオルトメチルフェニルア
セチレンを添加し、３０℃で重合を進行させた。２４時
間後、反応混合物を大量のメタノール中に投入して生成
重合体を沈殿させ、炉別、乾燥した。重合体の収率は９
０係であり、その分子量は２０万であった。

得られた重合体は、赤褐色粉末であり、ジクロルエタン
等の・・ロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル、アセトフェノン等のケトンなどの有機溶媒に可
溶であった。

生成重合体のスペクトルデーターを添付図面の第１図（
ＩＲ）及び第２図（１３ＣＮＭＲ）に示す。

実施例２実施例１の五塩化モリブデンとテトラ−ｎ　−ブチルス
ズの代わりに六塩化タングステンを用いた以外は、実施
例１と同様に行ったところ、収率は８６係で分子量４１
万の赤褐色粉末の重合体が得られた。

実施例３開始剤としてタングステンカルボニルを用い、溶媒に四
塩化炭素を用いて、光を照射しながら２４時間重合反応
を行ったところ、収率は１００チで分子量１０７万の赤
褐色粉末が得られた。

実施例４モノマーとしてオルトメチルフェニルアセチレン０．７
モルとフェニルアセチレン０．３モルを用いた以外は、
実施例１と同様にして重合を行ったところ、重合体の収
率は８０％であり、その分子量は１５万であった。

実施例５実施例１の重合温度を０℃にした以外は、実施例１と同
様にして重合を行ったところ、収率１００係で分子量２
６万の赤褐色ポリマーが得られた。

実施例６実施例１でトルエン溶媒の代わりに１．４−ジオキサン
を用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行ったと
ころ、収率１００％で分子量２３万のポリマーが得られ
た。

（発明の効果）以上の結果から明らかなように、本発明のオルト位に置
換基を有するフェニルアセチレン重合体は、重量平均分
子量が１万以上、その多くは１０万以上の高重合度を示
す全く新規な高重合体であるばかりでなく、従来のポリ
アセチレンとは異なり空気に対し安定であり、ジクロル
エタンのようなハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アニソール等のエーテル、アセトフェ
ノンのようなケトン等に可溶で、かつその多くは優れた
膜形成能を有する、などという工業的価値ある顕著な効
果を奏ゝるものである。したがって、分離漢、吸着材、
レジスト材、半導体材料、記憶材料等への応用が可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で得られた本発明の重合体
の一例のＩＲ及び１３ＣＮＩＶＩＲスペクトルを示す図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕及び〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕▲数
式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕（式中、Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘ
は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｌは
０〜４の整数を示し、Ｒ＾２は水素原子又は塩素原子を
示し、Ｒ＾３はアルキル基、アリール基又はトリアルキ
ルシリル基を示し、またｍは２以上の整数を示し、ｎは
０又は自然数を示す。）からなる構造式で表わされる重
量平均分子量１万以上のオルト位に置換基を有するフェ
ニルアセチレン重合体。