JP2679009B2 - アントラセン核を主鎖中に含む共重合体 - Google Patents
アントラセン核を主鎖中に含む共重合体Info
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- anthracene nucleus
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアントラセン核を主鎖中に含む共重合体に関
するものである。
するものである。
アントラセンはタール、石炭液化油等に含まれる縮合
三環芳香族化合物の一種で、高強度樹脂あるいは感光性
・電導性樹脂等いわゆる機能性樹脂の原料として注目を
集めている化合物であり、アントラセン核を高分子主鎖
中に取り込むことにより、ポリマーの強度、耐熱性、電
導性が向上することが期待される。
三環芳香族化合物の一種で、高強度樹脂あるいは感光性
・電導性樹脂等いわゆる機能性樹脂の原料として注目を
集めている化合物であり、アントラセン核を高分子主鎖
中に取り込むことにより、ポリマーの強度、耐熱性、電
導性が向上することが期待される。
９−ビニルアントラセンはアントラセンから最も容易
に合成できるビニル化合物であり、これを原料として上
記ポリマーを合成するのが最も経済的である。しかしな
がら、アントラセンには成長ラジカルをトラップし安定
化する働きがあることから、通常、重合あるいは共重合
は全く進行しないかあるいはその重合速度がきわめて小
さいことが知られている（K.H.S.Bagdasar′ian and Z.
A.Sinitsina,J.Polym.Sci.,12,31（1961）及びE.D.Berg
mann and D.Katz,J.Chem.Soc.,3216（1958））。
に合成できるビニル化合物であり、これを原料として上
記ポリマーを合成するのが最も経済的である。しかしな
がら、アントラセンには成長ラジカルをトラップし安定
化する働きがあることから、通常、重合あるいは共重合
は全く進行しないかあるいはその重合速度がきわめて小
さいことが知られている（K.H.S.Bagdasar′ian and Z.
A.Sinitsina,J.Polym.Sci.,12,31（1961）及びE.D.Berg
mann and D.Katz,J.Chem.Soc.,3216（1958））。
本発明者らは工業的に実施可能な９−ビニルアントラ
センの共重合方法更には共重合体を開発することを目的
として種々研究、実験を重ねた結果、金属塩共存下にお
いてカルボニル基を有するビニル化合物と９−ビニルア
ントラセンを反応させ、更にトリフルオロ酢酸で処理す
ることによりえられたアントラセン核を主鎖中に含む共
重合体はすぐれた性能を有し各種樹脂材料の原料として
有効であることを見出して本発明に至ったものである。
センの共重合方法更には共重合体を開発することを目的
として種々研究、実験を重ねた結果、金属塩共存下にお
いてカルボニル基を有するビニル化合物と９−ビニルア
ントラセンを反応させ、更にトリフルオロ酢酸で処理す
ることによりえられたアントラセン核を主鎖中に含む共
重合体はすぐれた性能を有し各種樹脂材料の原料として
有効であることを見出して本発明に至ったものである。
かくて、本発明は一般式（１） で表わされるアントラセン核を主鎖中に含む共重合体に
関するものである。この一般式中、R1は水素、炭素数１
〜10、好ましくは１〜３を有するアルキル基またはハロ
ゲン基であり、R2は水素、炭素数１〜10、好ましくは１
〜３を有するアルキル基、水酸基、炭素数１〜10、好ま
しくは１〜３を有するアルコキシ基、ハロゲン基または
アミノ基であり、ｍ及びｎは100×m/（ｍ＋ｎ）が５〜9
5の範囲、好ましくは20〜80の範囲である共重合体中の
各モノマーユニットの組成を表す。この共重合体の分子
量は約1,000〜10,000の範囲であり、平均分子量は約500
0である。
関するものである。この一般式中、R1は水素、炭素数１
〜10、好ましくは１〜３を有するアルキル基またはハロ
ゲン基であり、R2は水素、炭素数１〜10、好ましくは１
〜３を有するアルキル基、水酸基、炭素数１〜10、好ま
しくは１〜３を有するアルコキシ基、ハロゲン基または
アミノ基であり、ｍ及びｎは100×m/（ｍ＋ｎ）が５〜9
5の範囲、好ましくは20〜80の範囲である共重合体中の
各モノマーユニットの組成を表す。この共重合体の分子
量は約1,000〜10,000の範囲であり、平均分子量は約500
0である。
本発明の前記一般式（１）で表わされる共重合体は、
高強度樹脂あるいは感光性・電導性樹脂等いわゆる機能
性樹脂の原料として利用可能である。特に、主鎖中に存
在するアントラセン核が式（２）に表わされるように紫
外線照射により二量化することから、ホトレジスト材料
として有用である。
高強度樹脂あるいは感光性・電導性樹脂等いわゆる機能
性樹脂の原料として利用可能である。特に、主鎖中に存
在するアントラセン核が式（２）に表わされるように紫
外線照射により二量化することから、ホトレジスト材料
として有用である。
本発明の前記一般式（１）で表わされるアントラセン
核を主鎖中に含む共重合体は以下の反応式に従い製造で
きる。
核を主鎖中に含む共重合体は以下の反応式に従い製造で
きる。
（ここに、R1、R2、ｍ、ｎは前述のとおり） ＜第１工程＞ ９−ビニルアントラセンとカルボニル基を含むビニル
化合物を金属塩の共存下に反応して重合させる。ビニル
化合物としてはアクリル酸エステル、アクリル酸、アク
リル酸塩、アクリル酸ハライド、アクリルアミド類、ア
クロレイン、ビニルケトン類、またこれらの化合物のα
−またはβ−置換体例えばメタクリル酸メチル、α−ク
ロロアクリル酸メチル等が用いられる。
化合物を金属塩の共存下に反応して重合させる。ビニル
化合物としてはアクリル酸エステル、アクリル酸、アク
リル酸塩、アクリル酸ハライド、アクリルアミド類、ア
クロレイン、ビニルケトン類、またこれらの化合物のα
−またはβ−置換体例えばメタクリル酸メチル、α−ク
ロロアクリル酸メチル等が用いられる。
金属塩としては、アルキルアルミニウムハライド（塩
化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、トリエチルアルミニウム、臭化アルミニウム
等）、アルキルホウ素ハライド（三塩化ホウ素、エチル
ホウ素ジクロリド、ジエチルホウ素クロリド、トリエチ
ルホウ素、三臭化ホウ素等）、四塩化スズ、塩化亜鉛等
が用いられ、またこれらの金属塩の混合物も使用可能で
ある。
化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、トリエチルアルミニウム、臭化アルミニウム
等）、アルキルホウ素ハライド（三塩化ホウ素、エチル
ホウ素ジクロリド、ジエチルホウ素クロリド、トリエチ
ルホウ素、三臭化ホウ素等）、四塩化スズ、塩化亜鉛等
が用いられ、またこれらの金属塩の混合物も使用可能で
ある。
この共重合反応ではモノマーや金属塩の溶解度を向上
させ、また反応熱を効率的に除去するために溶媒を用い
て行うこともできる。有効な溶媒としては脂肪族炭化水
素化合物（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、デカン等）、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン
等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンクロリド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等）等があけられ
る。
させ、また反応熱を効率的に除去するために溶媒を用い
て行うこともできる。有効な溶媒としては脂肪族炭化水
素化合物（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、デカン等）、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン
等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンクロリド、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等）等があけられ
る。
共重合反応は過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル等の通常用いられるラ
ジカル重合開始剤を用いるか、あるいは紫外線照射によ
り行っても良い。なお、金属塩としてエチルアルミニウ
ムセスキクロリド等のアルキルアルミニウム化合物ある
いはアルキルホウ素化合物を用いる場合には反応が自発
開始により進行するので、これらの開始剤を用いなくと
も良い。
ニトリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル等の通常用いられるラ
ジカル重合開始剤を用いるか、あるいは紫外線照射によ
り行っても良い。なお、金属塩としてエチルアルミニウ
ムセスキクロリド等のアルキルアルミニウム化合物ある
いはアルキルホウ素化合物を用いる場合には反応が自発
開始により進行するので、これらの開始剤を用いなくと
も良い。
９−ビニルアントラセンとコモノマーの仕込み濃度比
は任意に変化させることができる。総モノマー濃度は好
ましくは0.01mol/l以上、より好ましくは1mol/l以上で
ある。金属塩濃度は好ましくは0.001mol/l以上、より好
ましくは0.1mol/l以上である。開始剤濃度は通常のラジ
カル重合と同程度、即ち1mmol/l以上であることが好ま
しい。
は任意に変化させることができる。総モノマー濃度は好
ましくは0.01mol/l以上、より好ましくは1mol/l以上で
ある。金属塩濃度は好ましくは0.001mol/l以上、より好
ましくは0.1mol/l以上である。開始剤濃度は通常のラジ
カル重合と同程度、即ち1mmol/l以上であることが好ま
しい。
本発明における反応温度は、通常約−50℃乃至100℃
の範囲であり、ラジカル開始剤を用いた場合にはその開
始剤の有効温度付近が好ましく、また光開始重合の場合
にはより低い反応温度に低下可能である。この反応はこ
のような条件で約１〜100時間行なわれる。
の範囲であり、ラジカル開始剤を用いた場合にはその開
始剤の有効温度付近が好ましく、また光開始重合の場合
にはより低い反応温度に低下可能である。この反応はこ
のような条件で約１〜100時間行なわれる。
＜第２工程＞ 以上の手順で得られた共重合体を適当な溶媒（脂肪族
炭化水素化合物（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、デカン等）、芳香族炭化水素化合物（ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼ
ン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンクロリド、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等）中でトリフ
ルオロ酢酸等で処理することにより、目的とする９−ビ
ニルアントラセンからアントラセン核を主鎖中に含む共
重合体が合成できる。この反応は一般に常温で約１〜24
時間行なわれる。
炭化水素化合物（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、デカン等）、芳香族炭化水素化合物（ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼ
ン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンクロリド、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等）中でトリフ
ルオロ酢酸等で処理することにより、目的とする９−ビ
ニルアントラセンからアントラセン核を主鎖中に含む共
重合体が合成できる。この反応は一般に常温で約１〜24
時間行なわれる。
この９−ビニルアントラセン核を主鎖中に有する共重
合体は、紫外線照射によりアントラセン核が二量化する
ことから、ホトレジスト材料としての利用が可能であ
る。
合体は、紫外線照射によりアントラセン核が二量化する
ことから、ホトレジスト材料としての利用が可能であ
る。
次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明す
る。
る。
実施例 パイレックスガラス製重合アンプルに充分脱水・脱気
精製したトルエン17.55ml（165mmol）を取り、これに９
−ビニルアントラセン3.06g（15mmol）、メタクリル酸
メチル1.50g（15mmol）、エチルアルミニウムセスキク
ロリド0.93g（7.5mmol）を窒素気流下で加え、真空にし
て封じ、−20℃で400W高圧水銀灯を６時間照射し、反応
させた。反応後、重合アンプルを開封し、反応溶液を大
量の塩酸性メタノールに注ぎ、生成ポリマーを沈澱させ
た。生成ポリマーを充分にメタノールで洗浄し、ろ過、
減圧乾燥し、513.0mg（収率11.3％）のポリマーを得
た。この共重合体はメタクリル酸メチルユニットを26％
含んでいた。
精製したトルエン17.55ml（165mmol）を取り、これに９
−ビニルアントラセン3.06g（15mmol）、メタクリル酸
メチル1.50g（15mmol）、エチルアルミニウムセスキク
ロリド0.93g（7.5mmol）を窒素気流下で加え、真空にし
て封じ、−20℃で400W高圧水銀灯を６時間照射し、反応
させた。反応後、重合アンプルを開封し、反応溶液を大
量の塩酸性メタノールに注ぎ、生成ポリマーを沈澱させ
た。生成ポリマーを充分にメタノールで洗浄し、ろ過、
減圧乾燥し、513.0mg（収率11.3％）のポリマーを得
た。この共重合体はメタクリル酸メチルユニットを26％
含んでいた。
次いで、この共重合体500mgをジクロロメタン：トリ
フルオロ酢酸の4:1混合溶液10mlに溶解し、25℃で20時
間攪拌しながら反応させた。反応溶液をメタノールに注
ぎ、沈澱物をメタノールでよく洗浄し、337mgの生成物
を得た（収率67.4％）。
フルオロ酢酸の4:1混合溶液10mlに溶解し、25℃で20時
間攪拌しながら反応させた。反応溶液をメタノールに注
ぎ、沈澱物をメタノールでよく洗浄し、337mgの生成物
を得た（収率67.4％）。
ここにえられた生成物は、式 を有し、分子量約5,000を有する目的とする共重合体で
あった。生成物のIRスペクトル及びUVスペクトルを各第
１図及び第２図に示す。
あった。生成物のIRスペクトル及びUVスペクトルを各第
１図及び第２図に示す。
また、この共重合体のテトラヒドロフラン溶液に500W
超高圧水銀灯からの紫外光（有効波長300〜400nm）を照
射し、UV分光光度計でアントラセン核のＫ吸収帯の吸収
ピークを測定した。その結果、第３図に示すように、ア
ントラセン核の吸収は二量化反応により速やかに減少
し、この共重合体がホトレジスト材料として利用可能で
あることが分かった。
超高圧水銀灯からの紫外光（有効波長300〜400nm）を照
射し、UV分光光度計でアントラセン核のＫ吸収帯の吸収
ピークを測定した。その結果、第３図に示すように、ア
ントラセン核の吸収は二量化反応により速やかに減少
し、この共重合体がホトレジスト材料として利用可能で
あることが分かった。
第１図は本発明の実施例で得られた生成物のIRスペクト
ル、第２図は同生成物のUVスペクトル、第３図は種々の
光照射時間における同生成物のUVスペクトルである。
ル、第２図は同生成物のUVスペクトル、第３図は種々の
光照射時間における同生成物のUVスペクトルである。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 で表わされるアントラセン核を主鎖中に含み、分子量約
1,000〜10,000を有する共重合体（式中、R1は水素、炭
素数１〜10を有するアルキル基またはハロゲン基であ
り、R2は水素、炭素数１〜10を有するアルキル基、水酸
基、炭素数１〜10を有するアルコキシ基、ハロゲン基ま
たはアミノ基であり、ｍ及びｎは100×m/（ｍ＋ｎ）が
５〜95の範囲である共重合体中の各モノマーユニットの
組成を表す。 - 【請求項２】式 で表わされる分子量約5,000を有する請求項１記載の共
重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33464088A JP2679009B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | アントラセン核を主鎖中に含む共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33464088A JP2679009B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | アントラセン核を主鎖中に含む共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02178320A JPH02178320A (ja) | 1990-07-11 |
| JP2679009B2 true JP2679009B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=18279632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33464088A Expired - Lifetime JP2679009B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | アントラセン核を主鎖中に含む共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2679009B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100324644B1 (ko) * | 1999-10-26 | 2002-02-27 | 박호군 | α-아미노안트라센 유도체 및 그의 공중합체와, 이를 이용한 형광 화상 형성 방법 |
-
1988
- 1988-12-28 JP JP33464088A patent/JP2679009B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02178320A (ja) | 1990-07-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |