KR20050101157A

KR20050101157A - 에틸렌/부타디엔 공중합체, 이를 제조하기 위한 촉매계 및이의 제조방법

Info

Publication number: KR20050101157A
Application number: KR1020057006637A
Authority: KR
Inventors: 벵쌍 몽테이으; 호제르 스피쯔; 크리스토프 브와송
Original assignee: 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린; 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.; 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date: 2002-10-16
Filing date: 2003-10-13
Publication date: 2005-10-20
Also published as: CN100523023C; EP1554321A1; WO2004035639A1; CN1711292A; EP1554321B1; BR0315380A; AU2003286138A8; CN101045770A; AU2003286138A1; RU2312870C2; US20050239639A1; CA2502345A1; JP5301073B2; RU2005114520A; US7094854B2; JP2006503141A

Abstract

본 발명은, 특히, 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체, 및 이들 공중합체의 합성에 사용할 수 있는 촉매계에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 공중합체는 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 8% 이상이고, 상기 단위들은 트랜스-1,2 사이클로헥산 결합을 포함하며, 40,000g/몰 이상의 수평균분자량 Mn을 갖는다.

본 발명의 촉매계는,

화학식 A 및 화학식 B 중의 어느 하나로 표시되는 유기금속 착물(ⅰ)

알킬마그네슘, 알킬리튬, 알킬알루미늄, 그리냐드 시약(Grignard reagent) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 보조 촉매(ⅱ)를 포함하고, 보조 촉매/유기금속 착물의 몰 비는 1 내지 8 범위이다.

화학식 A

화학식 B

위의 화학식 A 및 B에서,

Ln은 란탄족 금속이고,

X는 할로겐이며,

화학식 A에서, 각각 플루오레닐 그룹으로 이루어진 2개의 리간드 분자 Cp₁ 및 Cp₂는 Ln에 결합되고,

화학식 B에서, 화학식 MR₂의 브릿지 P(여기서, M은 Ⅳa족 원소이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬이다)에 의해 함께 연결된 2개의 플루오레닐 그룹 Cp₁ 및 Cp₂로 이루어진 리간드 분자는 Ln에 결합된다.

Description

에틸렌/부타디엔 공중합체, 이를 제조하기 위한 촉매계 및 이의 제조방법{Ethylene/butadiene copolymers, catalytic system of producing same and production of said polymers}

본 발명은 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체, 이들 공중합체의 합성에 유용한 촉매계, 및 당해 촉매계를 사용한 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체의 합성 방법에 관한 것이다.

에틸렌과 공액 디엔을 공중합시키기 위하여 티탄과 같은 전이 금속의 할로겐화된 착물을 기제로 하는 촉매계를 사용하는 방법이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 JP-A-10 237 131, JP-A-09 316 118 및 JP-A-11 171 930에는, 부타디엔이 시스-1,4, 트랜스-1,4, -1,2, 시스-사이클로펜틸 및 트랜스-사이클로펜틸 결합의 형태로 도입될 수 있는 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체가 기재되어 있다. 이들 공중합체는 디메틸실릴(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(t-부틸아미드)티타늄 디클로라이드 및 메틸알루미녹산을 포함하는 촉매계를 사용하여 얻을 수 있다.

에틸렌과 공액 디엔을 공중합시키기 위하여 할로겐화된 란탄족 금속 착물 기제의 촉매계를 사용하는 방법도 알려져 있다.

구체적으로, 유럽 공개특허공보 EP-A-1 092 731 및 문헌[참조: Macromolecules, Vol. 33, No. 23, pp. 8521~8523(2000)]에는, 이들의 공중합화 실험에서 알킬마그네슘, 알킬리튬, 알킬알루미늄, 그리냐드 시약(Grignard reagent) 시약 또는 이들 성분의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 보조 촉매 및 하기 화학식 A 또는 B의 유기금속 착물을 (보조 촉매/유기금속 착물) 비율이 20으로 되도록 함께 사용하면 에틸렌과 공액 디엔의 공중합체를 만족스러운 중합 수율로 합성할 수 있는 것으로 기재되어 있다.

위의 화학식 A 및 B에서,

Ln은 원자 번호 57 내지 71 범위의 란탄족 금속이고,

X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드일 수 있는 할로겐이며,

화학식 A에서, 각각 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 또는 플루오레닐 그룹으로 이루어진 동일하거나 상이한 2개의 리간드 분자 Cp₁ 및 Cp₂는 금속 Ln에 결합되고,

화학식 B에서, 화학식 MR₂의 브릿지 P(여기서, M은 멘델레예프 주기율표의 Ⅳa족의 원소이며, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)에 의해 함께 연결되고 치환되거나 비치환된 2개의 사이클로펜타디에닐 또는 플루오레닐 그룹 Cp₁ 및 Cp₂로 이루어진 리간드 분자는 금속 Ln에 결합된다.

상기 유럽 공개특허공보 EP-A-1 092 731에서 얻은 공중합체는 사용된 촉매계에 따라서 트랜스-1,2 사이클로헥산 형태의 결합을 포함할 수 있거나 없는 부타디엔으로부터 유래된 단위들을 포함하는 것으로 보인다. 또한, 상기 특허 문헌에서 수득한 공중합체는 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 적어도 8%일 때, 폴리스티렌 등가 크기 배제 크로마토그래피 기술(첨부된 부록에 설명된 SEC 기술)에 의해 측정된 수평균분자량 Mn이 항상 명백하게 40,000g/몰 미만으로 낮다.

본 발명의 하나의 목적은 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 8% 이상이고 상기 단위들 안에 트랜스-1,2 사이클로헥산 결합을 가지며 분자량 Mn이 상기 유럽 공개특허공보 EP-A-1 092 731에서 얻은 공중합체의 분자량보다 더 큰 특정한 에틸렌 및 부타디엔 공중합체의 합성에 유용한 신규의 촉매계를 제공하는 것이다.

본 출원인들은 상기 언급한 유럽 공개특허공보 EP-A-1 092 731에서,

(ⅰ) 상기 유기금속 착물이 화학식 A로 표시되는 경우, 각각 치환되거나 비치환된 플루오레닐 그룹으로 이루어지고 금속 Ln에 결합된 동일하거나 상이한 2개의 리간드 분자 Cp₁ 및 Cp₂를 선택하거나, 상기 유기금속 착물이 화학식 B로 표시되는 경우, 화학식 MR₂의 브릿지 P(여기서, M은 Ⅳa족 원소이며, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)에 의해 함께 연결되고 금속 Ln에 결합된 치환되거나 비치환된 동일하거나 상이한 2개의 플루오레닐 그룹 Cp₁ 및 Cp₂로 이루어진 하나의 리간드 분자를 선택하고,

(ⅱ) 보조 촉매/유기금속 착물의 몰 비가 특히 1 내지 8의 범위가 되도록 하면, 부타디엔으로부터 유래된 단위들 안에 트랜스-1,2 사이클로헥산 결합을 항상 포함하고 상기 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 8% 이상이며 첨부된 부록에 설명된 폴리스티렌 등가 SEC 기술에 따라 측정한 분자량 Mn이 40,000g/몰 이상인 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체를 만족스러운 중합 수율로 얻을 수 있다는 놀라운 사실을 발견하고, 상기 목적을 달성하였다.

본 출원인들이 알고 있는 바로는 트랜스-1,2 사이클로헥산 결합, 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 적어도 8%의 몰 함량 및 증가된 분자량 Mn의 조합된 특성은 종래의 에틸렌 및 부타디엔 공중합체로는 달성된 바 없다.

할로겐화된 란탄족 금속 착물 기제의 촉매계를 사용함으로써 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 상기와 같은 에틸렌 및 부타디엔 공중합체에 대하여 이러한 높은 분자량 Mn이 얻어지는가는 분명하지 않았음을 주목한다. 사실상, 당업자들은 이러한 촉매계를 사용하여 얻은 공중합체는 높은(또는 낮은) 분자량 Mn을 갖는 경우 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 낮다(또는 높다)는 사실을 잘 알고 있다[참조: "Macromolecules, Vol. 33, No. 23, pp. 8521~8523(2000)"].

또한, 특정한 플루오레닐 그룹을 사용하면, 생성된 공중합체 내에 트랜스-1,2 사이클로헥산 결합을 얻을 수 있고, (보조 촉매/유기금속 착물) 몰 비가 매우 낮으면 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 함량이 적어도 8%이면서 높은 분자량 Mn을 나타내는 공중합체를 수득할 수 있다는 사실도 주목한다.

바람직하게, 본 발명에 따른 공중합체는 부타디엔으로부터 유래된 그의 단위들이 1% 이상, 더욱 바람직하게는 5% 이상의 몰 분율로 트랜스-1,2 사이클로헥산 형태의 결합을 포함한다. 이들 트랜스-1,2 사이클로헥산 결합의 몰 분율을 측정하기 위해 본원에서 사용된 특정한 방법인 ¹H NMR 및 ¹³C NMR에 대한 상세한 설명에 대해서는 문헌[참조: Investigation of ethylene/butadiene copolymer microstructure by ¹H and ¹³C NMR, Llauro M.F., Monnet C., Barbotin F., Monteil V., Spitz R., Boisson C., Macromolecules 2001, 34, 6304~6311]을 참조할 수 있다.

유리하게, 본 발명에 따르는 에틸렌 및 부타디엔 공중합체는 (보조 촉매/유기금속 착물) 몰 비를 2와 같거나 실질적으로 2와 같도록(예: 1 내지 3의 범위) 사용하는 경우 50,000g/몰 이상, 심지어 80,000g/몰 이상의 분자량 Mn을 갖는다.

더욱 유리하게, 본 발명에 따르는 이들 공중합체는 100,000g/몰 이상, 심지어 200,000g/몰 또는 300,000g/몰 이상의 분자량 Mn을 가질 수 있다.

유리하게, 본 발명에 따르는 공중합체는 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 10% 이상이며 심지어 15% 이상일 수 있다.

더욱 유리하게는, 본 발명에 따르는 에틸렌 및 부타디엔 공중합체는 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 20% 이상이며 심지어 30% 이상일 수 있다.

본 발명에 따르는 공중합체는 유리하게는 40,000g/몰 이상의 분자량 Mn을 가지면서도 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 15% 이상, 아마도 20% 이상, 심지어 30% 이상일 수 있음을 주목한다.

본 발명에 따르는 공중합체는 유리하게는 100,000g/몰 이상의 분자량 Mn을 가지면서도 상기 단위들의 몰 함량이 15% 이상, 심지어 20% 이상일 수 있음에도 주목한다.

본 발명에 따른 공중합체는 유리하게는 200,000g/몰 이상의 분자량 Mn을 가지면서도 상기 단위들의 몰 함량이 15% 이상, 심지어 20% 이상일 수 있음에도 주목한다.

본 발명에 따른 공중합체는 유리하게는 300,000g/몰 이상의 분자량 Mn을 가지면서도 상기 단위들의 몰 함량이 15% 이상, 심지어 20% 이상일 수 있음에도 주목한다.

본 발명의 다른 특성에 따르면, 본 발명에 따른 공중합체는 3.5 미만의 다분산 지수 Ip를 갖는다. 바람직하게, 상기 공중합체의 Ip 지수는 3 이하, 더욱 바람직하게 상기 Ip 지수는 2.5 이하이다. 분자량 Mn의 실시예에 이어, 본 출원에서 다분산 지수 Ip는 크기 배제 크로마토그래피(첨부된 부록에 설명된 SEC 기술)에 의해 측정한다.

본 발명에 따른 공중합체는 바람직하게는 -10℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 더욱 정확하게, 이들 공중합체는 예를 들면 -20℃ 내지 -50℃의 Tg를 가질 수 있다.

본 출원에서 상기 온도 Tg는 "Setaram DSC 131" 기기를 사용하여 "DSC"(시차 주사 열량계) 방법으로 측정한다. 사용된 온도 프로그램은 -120℃ 내지 150℃의 온도에서 10℃/분의 속도로 상승시킨다.

본 발명의 공중합체는 트랜스-1,4; 1,2(비닐) 및 트랜스-1,2 사이클로헥산 결합의 미세구조적 특성을 지닌다.

더욱 정확하게는, 사용된 유기금속 착물이 상기 화학식 A를 만족시키는, 2개의 플루오레닐 그룹을 포함하는 브릿지 결합되지 않은 착물이고 상기 착물이 바람직하게는 화학식 (C₁₃H₉)₂NdCl을 만족시키는 경우, 대부분의 부타디엔은 트랜스-1,4 결합에 의해 공중합체 내에 도입될 것이다(즉, 부타디엔으로부터 유래된 단위들이 트랜스-1,4 결합을 50%를 초과, 전형적으로는 70%를 초과하는 몰 분율로 포함한다).

그러나, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 사용된 유기금속 착물이 화학식 B를 만족시키는, 2개의 플루오레닐 그룹을 포함하는 브릿지 결합된 착물이고 상기 착물이 바람직하게는 화학식 [(C₁₃H₈)₂SiMe₂]NdCl을 만족시키는 경우, 본 발명에 따르는 공중합체는 부타디엔으로부터 유래된 그의 단위들이 트랜스-1,2 사이클로헥산 형태의 결합을 10% 이상, 유리하게는 20% 이상, 더욱 유리하게는 50% 이상의 몰 분율로 포함한다.

상기 공중합체를 수득하기 위한 본 발명에 따르는 촉매계는,

화학식 A 및 화학식 B 중의 어느 하나로 표시되는 상기 유기금속 착물(ⅰ) 및

화학식 A

화학식 B

위의 화학식 A 및 B에서,

Ln은 원자번호 57 내지 71의 란탄족 금속이고,

X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드일 수 있는 할로겐이며,

화학식 A에서, 각각 치환되거나 비치환된 플루오레닐 그룹으로 이루어진 동일하거나 상이한 2개의 리간드 분자 Cp₁ 및 Cp₂는 금속 Ln에 결합되고,

화학식 B에서, 화학식 MR₂의 브릿지 P(여기서, M은 멘델레예프 주기율표의 Ⅳa족 원소이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)에 의해 함께 연결되고 치환되거나 비치환된 2개의 동일하거나 상이한 플루오레닐 그룹 Cp₁ 및 Cp₂로 이루어진 리간드 분자는 금속 Ln에 결합된다.

바람직하게, 분자량 Mn이 100,000g/몰 이상이면서 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 8% 이상인 공중합체를 합성하기 위한 상기 보조 촉매/유기금속 착물의 몰 비는 1 내지 3 범위이다.

본 발명의 바람직한 한 양태에 따르면, Cp₁ 및 Cp₂는 각각 비치환된 동일한 플루오레닐 그룹을 포함한다.

화학식 A가 적용되는 경우, Cp₁ 및 Cp₂는 각각 화학식 C₁₃H₉의 플루오레닐 그룹으로 이루어지고, 유기금속 착물은 화학식 (C₁₃H₉)₂NdCl을 만족시킨다.

화학식 B가 적용되는 경우, Cp₁ 및 Cp₂는 각각 화학식 C₁₃H₈의 플루오레닐 그룹으로 이루어지고, 유기금속 착물은 화학식 [(C₁₃H₈)₂SiMe₂]NdCl을 만족시킨다.

일반적으로, Cp₁=Cp₂=Cp의 경우, 상기 화학식 A의 브릿지 결합되지 않은 본 발명의 유기금속 착물은,

- 단계 (1)에서, 화학식 HCp의 수소첨가된 리간드 분자를 알킬리튬과 반응시켜서 리튬염을 수득한 후,

- 단계 (2)에서, 상기 염을 착물화 용매 중에서 화학식 LnX의 란탄족 금속의 무수 트리할라이드(여기서, X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드일 수 있는 할로겐이다)와 반응시키고, 이어서

- 단계 (3)에서, 상기 착물화 용매를 증발시킨 후 비-착물화 용매 중에서 단계 (2)에서 최종적으로 수득된 생성물을 추출하고, 임의로

- 단계 (4)에서, 단계 (3)에서 최종적으로 추출된 생성물을 결정화시켜서 착물화 용매가 전혀 없는 화학식 A의 유기금속 착물을 수득하는 방법에 의해 제조한다.

또한 일반적으로, Cp₁=Cp₂=Cp인 경우, 본 발명에 따르는 화학식 B의 브릿지 결합된 유기금속 착물은,

- 단계 (1a)에서, 화학식 HCp의 수소첨가된 리간드 분자를 알킬리튬과 반응시켜서 리튬 화합물을 수득한 후,

- 단계 (1b)에서, 단계 (1a)에서 수득한 리튬 화합물을 착물화 용매 중에서 화학식 MR₂, 예를 들면 SiMe₂Cl₂(여기서, Me는 메틸 그룹이다)의 브릿지의 디할라이드와 반응시켜서 화학식 MR₂Cp₂의 화합물을 수득하고, 이어서

- 단계 (1c)에서, 단계 (1b)에서 수득한 화합물을 비-착물화 용매 중에서 알킬리튬과 반응시켜서 화학식 MR₂Cp₂Li₂의 리튬염을 수득한 후,

- 단계 (2)에서, 상기 리튬 염을 착물화 용매 중에서 화학식 LnX₃의 란탄족 금속의 무수 트리할라이드(여기서, X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드일 수 있는 할로겐이다)와 반응시키고, 이어서

- 단계 (3)에서, 착물화 용매를 증발시킨 후 비-착물화 용매 중에서 단계 (2)에서 최종적으로 수득된 생성물을 추출하고, 임의로

- 단계 (4)에서, 단계 (3)에서 최종적으로 추출된 생성물을 결정화시켜서, 착물화 용매가 전혀 없는 화학식 B의 유기금속 착물을 수득하는 방법에 의해 제조한다.

단계 (1) 및 (1a), (1c)에서, 알킬리튬으로는 부틸리튬이 바람직하게 사용된다.

단계 (2) 및 (1b)에서, 착물화 용매로는 테트라하이드로푸란이 바람직하게 사용된다. 또한, 리튬염 2몰을 란탄족 금속 트리할라이드 1 또는 2몰과 반응시키는 것이 유리하다.

단계 (3) 및 (1c)에서, 비-착물화 용매로는 톨루엔 또는 헵탄이 바람직하게 사용된다.

보조 촉매에 대하여, 촉매가 알킬알루미늄 및 알킬리튬의 혼합물로 이루어지는 경우에, 만족스러운 촉매 활성을 달성하기 위해서는 이들 2가지 성분들은 상기 혼합물 중에서 화학량론적 양 또는 그에 근사한 양으로 존재함이 유리하다.

당해 보조 촉매에서, 알킬마그네슘으로는 부틸옥틸마그네슘, 알킬리튬으로는 부틸리튬, 알킬알루미늄으로는 디이소부틸알루미늄 수소화물, 및 그리냐드 시약으로는 부틸마그네슘 클로라이드가 유리하게 사용된다.

보조 촉매는 바람직하게는 부틸옥틸마그네슘 및 부틸마그네슘 클로라이드로 이루어진 그룹에 속하고, 더욱 바람직하게 상기 보조 촉매는 부틸옥틸마그네슘이다.

본 발명에 따르는 공중합체의 합성 방법은 본 발명에 따르는 촉매계를 에틸렌과 부타디엔의 존재하에 -20℃ 내지 120℃의 온도에서 톨루엔과 같은 탄화수소 용매 중의 현탁액 또는 용액 중에서 반응시킴을 포함한다.

이 반응은 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도에서 다양한 압력, 바람직하게는 3 내지 50bar의 압력 하의 반응기에서 수행된다.

반응 매질 중의 란탄족 금속의 농도는 유리하게는 0.3mmol/ℓ 미만이다. 반응 매질 중의 부타디엔의 몰 분율에 대하여, 당해 분율은 유리하게 5 내지 80%이다.

본 발명의 상술한 특성들 및 기타의 특성들은 본 발명의 양태의 몇 가지 비제한적인 실시예에 대한 다음과 같은 설명을 통해 더욱 잘 이해될 것이다.

- 하기의 모든 실시예는 아르곤 하에 실시하며, 사용되는 용매는 나트륨과 반응시킨 후 증류시키거나 아르곤의 스트림 하에 3Å 분자체를 사용하여 미리 건조시킨다.

- 이들 실시예에서 수득한 각각의 공중합체의 미세구조를 ¹H NMR 및 ¹³C NMR 기술을 사용하여 측정한다. 이러한 목적을 위한 ¹H NMR에 대해서는 400MHz, ¹³C NMR에 대해서는 100.6MHz의 주파수에서 "BRUKER DRX 400" 분광계를 사용한다. 실시예에서 사용되는 ¹H NMR 및 ¹³C NMR에 대한 상세한 설명에 대해서는 문헌[참조: Investigation of ethylene/butadiene copolymer microstructure by ¹H and ¹³C NMR, Macromolecules 2001, 34, 6304~6311]을 참조로 할 수 있다.

제1 공중합 실험 - " 대조군 " 및 "본 발명군"

이들 실험은 플루오레닐 그룹을 포함하는 동일한 본 발명의 유기금속 착물과 역시 본 발명에 따른 각종 보조 촉매를 함유하되 (보조 촉매/유기금속 착물) 몰 비를 다양하게 변화시킨 대조 촉매계 및 본 발명에 따른 촉매계를 사용하여 수행한다.

1) 사용된 유기금속 착물 :

하기 방법으로 제조되는 화학식 [(C₁₃H₈)₂SiMe₂]NdCl의 클로로(μ-디메틸실릴)비스(η5-플루오레닐)네오디뮴을 사용한다.

a) 화학식 Me ₂ Si ( C ₁₃ H ₉ ) ₂ 의 화합물의 합성:

SiMe₂Cl₂ 6.5mmol을 -20℃로 냉각시킨 THF(테트라하이드로푸란) 100㎖ 중의 C₁₃H₉Li[플루오렌(C₁₃H₁₀)과 부틸리튬(BuLi)을 반응시켜서 수득함] 13mmol의 용액에 첨가한다. 주위 온도로 회복시킨 후, 오렌지색 용액을 15시간 동안 교반한다. THF를 증발시키고 잔류물을 톨루엔 중에 취한다. 염(LiCl)을 여과한 후 여액을 증발시킨다. 오렌지색 고체를 수득하고, 소량의 헵탄을 사용하여 차가운 동안 세척한다. 그런 다음 남은 플루오렌을 진공하에 85℃에서 승화시키고 생성물로부터 분리시킴으로써 상기 화학식 Me₂Si(C₁₃H₉)₂의 화합물을 단리시킨다.

이 화합물의 원소 분석 결과는 %C=86.43, %H=5.98(이론치: %C=86.55, %H=6.22)이다.

이 화합물을 300MHz(CDCl₃)에서의 ¹H NMR에 의해 관찰된 피이크 그룹[δ값(ppm), 그의 적분은 양자수에 상응한다]을 기록하여 특성화한다:

- (SiMe₂, 6H)에 대하여 0.59ppm; (CH-(C₁₃H₉), 2H)에 대하여 4.21ppm; (4H)에 대하여 7.23ppm/(4H)에 대하여 7.32ppm/(4H)에 대하여 7.47ppm/(4H)에 대하여 7.83ppm (CH=(C₁₃H₉), 16H)

b) 화학식 Me ₂ Si ( C ₁₃ H ₈ ) ₂ Li ₂ 의 염의 합성:

BuLi 8mmol의 용액을 -20℃로 냉각시킨 톨루엔 100㎖ 중의, 화학식 Me₂Si(C₁₃H₉)₂의 화합물 4mmol의 용액에 첨가한다. 주위 온도로 회복시킨 후, 얻어진 적색 용액을 15시간 동안 교반한 후 3시간 동안 교반하면서 환류시킨다. 황색 고체가 침전된다. 톨루엔을 증발시킨 후 얻어진 고체를 소량의 헵탄을 사용하여 차가운 동안 세척하고 건조한다. 이렇게 하여, 화학식 Me₂Si(C₁₃H₈)₂Li₂의 염에 상응하는 황색 고체를 수득한다(수율 85%).

c) 화학식 [( C ₁₃ H ₈ ) ₂ SiMe ₂ ] NdCl 의 유기금속 착물의 합성:

NdCl₃ 3.6mmol을 THF 75㎖ 중에서 12시간 동안 교반한다. 그런 다음 화학식 Me₂Si(C₁₃H₈)₂Li₂의 염(3.9mmol)의 용액을 첨가한다. 이어서, 얻어진 고동색 용액을 THF를 환류시키면서 밤새 교반한다. 용매를 증발시키고 잔류물을 톨루엔 중에 취한다. 형성된 고체(LiCl)를 여과한다. 톨루엔을 증발시켜서 화학식 [(C₁₃H₈)₂SiMe₂]NdCl의 유기금속 착물에 상응하는 고동색 고체를 수득한다.

2) 본 발명에 따르는 공중합 실험 1 및 2 :

각각 톨루엔 300㎖가 담긴 반응기 안에 소정량(㎎)의 화학식 [(C₁₃H₈)₂SiMe₂]NdCl의 유기금속 착물, 다양한 부타디엔 몰 분율 y(%)을 갖는 에틸렌-부타디엔 혼합물, 및 부틸옥틸마그네슘(BOMAG)으로 이루어진 보조 촉매를 첨가함을 포함하는 두 가지의 공중합 실험을 수행한다.

공중합하는 동안 반응기의 내부 압력은 대략 4bar로 유지하고 반응기 온도는 80℃로 유지한다.

반응 시간 t(분) 후, 반응기를 냉각 및 탈기시켜서 공중합 반응을 종결시킨 후, 메탄올 중에 침전시켜서 공중합체를 수득한다. 건조시킨 후 질량 m(g)의 공중합체를 수득한다.

보조 촉매는 (보조 촉매/네오디뮴) 몰 비가 2가 되도록 사용한다.

얻어진 각각의 에틸렌 및 부타디엔 공중합체에 대하여 하기 특성들을 측정한다:

- 공중합체 내의 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량 τ(%),

- 공중합체의 유리 전이 온도 Tg,

- 공중합체 쇄 내에 삽입된 부타디엔 단위들의 미세구조, 및

- 공중합체의 분자량 Mn 및 다분산 지수 Ip.

각각의 공중합 실험 및 합성된 각각의 공중합체에 대한 데이터를 하기 표 1에 기재한다.

실험	x(㎎)	보조촉매 및 (보조촉매/네오다뮴) 비율	m(g)	t(min)		단량체 내의 부타디엔 y(%)
1	39.5	BOMAG(2/1)	12.7	420		20
2	33.6	BOMAG(2/1)	9.2	180		30
실험	공중합체 내의 부타디엔 τ(%)	T_g(℃)	부타디엔 삽입			Mn(g/몰)/Ip
실험	공중합체 내의 부타디엔 τ(%)	T_g(℃)	% 1,2	% 트랜스-1,4	% 트랜스-1,2 사이클로헥산	Mn(g/몰)/Ip
1	13.1	-31.2	27.2	20.4	52.4	147,500/3.1
2	15.0	-34.0	22.9	25.8	51.3	127,700/3.0

이들 결과는, 유기금속 착물 내에 플루오레닐 그룹을 사용하고 (보조 촉매/네오디뮴) 몰 비가 8 미만임이 특징인 실험 1 및 2에 따른 촉매계를 사용하면 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 10%를 초과하고, 이들 단위 중의 트랜스-1,2 사이클로헥산 결합의 몰 분율이 50%를 초과하며, 분자량 Mn이 100,000g/몰을 초과하고 Ip 지수가 3.5 미만인 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체를 수득할 수 있음을 보여준다.

3) 대조용 공중합 실험 3 및 4 :

(보조 촉매/네오디뮴) 몰 비를 20이 되도록 한 점을 제외하고는 실험 1 및 2와 동일한 방법 및 동일한 유기금속 착물을 사용하여 두 가지 실험 3 및 4를 수행한다.

실험 3에서는 부틸마그네슘 클로라이드(BuMgCl)로 이루어진 보조 촉매를 사용하고, 실험 4에서는 부틸옥틸마그네슘(BOMAG)을 사용한다.

각각의 공중합 실험 및 합성된 각각의 공중합체에 관한 데이터를 하기 표 2에 기재한다.

실험	x(㎎)	보조촉매 및 (보조촉매/네오다뮴) 비율	m(g)	t(min)		단량체 내의 부타디엔 y(%)
3	23.1	BuMgCl(20/1)	4.2	60		20
4	39.7	BOMAG(20/1)	13.2	180		20
실험	공중합체 내의 부타디엔 τ(%)	T_g(℃)	부타디엔 삽입			Mn(g/몰)/Ip
실험	공중합체 내의 부타디엔 τ(%)	T_g(℃)	% 1,2	% 트랜스-1,4	% 트랜스-1,2 사이클로헥산	Mn(g/몰)/Ip
3	11.8	측정 불가	19.4	23.0	57.6	10,000/1.2
4	11.0	-28.5	21.8	24.6	53.5	7,800/1.5

이들 결과는, 유기금속 착물 내에 플루오레닐 그룹을 사용하나 (보조 촉매/네오디뮴) 몰 비가 20으로 본 발명을 따르지 않는 이들 대조 실험 3 및 4에 따른 촉매계는 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 적어도 8%이면서 분자량 Mn이 적어도 50,000g/몰(수득된 공중합체의 분자량 Mn은 많아야 10,000g/몰이다)인 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체를 생성할 수 없음을 보여준다.

4) 본 발명에 따르는 공중합 실험 5 내지 9 :

각각 톨루엔 200㎖가 담긴 반응기 안에 소정량(㎎)의 상기 착물[(C₁₃H₈)₂SiMe₂]NdCl, 및 부틸옥틸마그네슘 클로라이드(BOMAG)으로 이루어진 보조 촉매[여기서, (보조 촉매/네오디뮴) 비율은 2이다]를 첨가한 후, 질량 z(g)의 부타디엔을 톨루엔 400㎖에 용해시켜서 얻은 부타디엔 용액을 첨가함을 포함하는 다섯 가지의 공중합 실험을 추가로 수행한다.

이어서, 에틸렌을 첨가하여 반응기의 목적하는 내부 압력 P(실험 5에서는 20bar, 실험 6 내지 9에서는 10bar의 압력)를 제공하고, 반응기의 온도는 실험 5 내지 8에서는 80℃, 실험 9에서는 60℃로 한다.

그런 후, 에틸렌 공급을 멈추고, 공중합되는 동안 반응 온도를 80℃ 또는 60℃로 알맞게 유지시킨다.

각각의 실험 5 내지 9 및 합성된 각각의 공중합체에 관한 데이터를 하기 표 3에 기재한다.

이들 결과는, 유기금속 착물 내에 플루오레닐 그룹을 사용하고 보조 촉매/네오디뮴의 몰 비가 2이며 반응기 내의 압력이 10bar 이상임이 특징인 본 발명의 실험 5 내지 9에 따른 촉매계를 사용하면 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 15%를 초과하고 이들 단위 중의 트랜스-1,2 사이클로헥산 결합의 몰 분율이 15%를 초과하며, 분자량 Mn이 50,000g/몰을 초과하는 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체를 수득할 수 있음을 보여준다.

실험 5, 8 및 9에서 얻은 공중합체는 유리하게 질량 Mn이 200,000g/몰, 심지어 300,000g/몰이고 Ip지수가 3.0 미만임에 주목한다.

제2 "대조용" 공중합 실험

"대조용" 실험에 사용되는 촉매계는 사이클로펜타디에닐 그룹을 포함하는 "대조용" 유기금속 착물과 본 발명에 따르는 각종 보조 촉매를 다양한 보조 촉매/유기금속 착물의 몰 비로 함유한다.

1) 사용된 유기금속 착물 :

하기 방법으로 제조되는 화학식 {[(C₅H₃)SiMe₃]₂SiMe₂}NdCl의 클로로(μ-디메틸실릴)비스(η5-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)네오디뮴을 사용한다.

a) 화학식 [( C ₅ H ₄ ) SiMe ₃ ] ₂ SiMe ₂ 의 화합물의 합성:

화학식 Li[(C₅H₄)SiMe₃]의 화합물 16mmol, Me₂SiCl₂ 8 mmol 및 THF 80㎖를 슐렌크(Schlenk) 튜브에 넣는다. 혼합물을 주위 온도에서 밤새 교반한다. 용매를 증발시키고 잔류물을 40㎖의 헵탄 중에 취한다. 용액을 여과하고 용매를 증발시킨다. 궁극적으로 얻어진 생성물은 상기 화학식을 갖는 점성 오일의 화합물이다.

b) 화학식 [( C ₅ H ₃ ) SiMe ₃ ] ₂ SiMe ₂ Li ₂ 의 염의 합성:

0℃에서 상기 화학식 [(C₅H₄)SiMe₃]₂SiMe₂의 화합물 7mmol를 포함하는 THF 용액이 담긴 슐렌크 튜브에 BuLi 14mmol을 서서히 첨가한다. 혼합물을 주위 온도에서 6시간 동안 교반하고, 상기 염을 THF 중의 용액 중에서 수득한다.

c) 화학식 {[( C ₅ H ₃ ) SiMe ₃ ] ₂ SiMe ₂ } NdCl 의 유기금속 착물의 합성:

THF 중의 무수 NdCl₃ 4mmol을 밤새 교반 및 환류시킨다. 이어서, THF 중의 상기 화학식 [(C₅H₃)SiMe₃]₂SiMe₂Li₂의 염 4mmol의 용액을 첨가한다. 그런 후 혼합물을 주위 온도에서 36시간 동안 교반한다. 용매를 증발시키고 잔류물을 톨루엔 중에 취한다. 용액을 여과한 후 생성물을 -20℃에서 결정화한다. 최종적으로 상기 유기금속 착물이 얻어진다.

이 착물의 백분법 원소 분석 결과 다음과 같은 탄소 원자 및 수소 원자에 대한 백분율이 확인되었다:

%C=42.88 및 %H=5.87(이론치: %C=42.36 및 %H=5.92).

이 착물을 300MHz(C₆D₆)에서의 ¹H NMR에 의해 관찰된 피이크[δ값(ppm), 그의 적분은 양자수에 상응한다]의 그룹을 기록하여 특성화한다:

이 기술에 의해 2개의 피이크 그룹들(각각의 적분은 3개의 양자에 상응한다)이 관찰된다: 2.13ppm의 제1 피이크 그룹과 -8.97ppm의 제2 피이크 그룹은 각각 이 착물의 Si(CH₃)₂의 대표적인 양자들이다.

마지막으로, -2.99ppm에서 피이크 그룹이 관찰되며, 그의 적분은 18개의 양자에 상응하고 이것은 상기 착물의 2개의 Si(CH₃)₃ 치환체의 양자들을 나타낸다.

C₅H₃의 양자에 상응하는 피이크는, 아마도 이들 피이크가 너무 넓기 때문에, 검측되지 않았음에 주목한다.

2) "대조용" 공중합 실험 10 및 11 :

톨루엔 300㎖가 담긴 반응기 안에 소정량(x㎎)의 상기 화학식 {[(C₅H₃)SiMe₃]₂SiMe₂}NdCl의 유기금속 착물, 다양한 부타디엔 몰 분율 y(%)을 갖는 에틸렌/부타디엔 혼합물 및 보조 촉매를 첨가함을 포함하는 두 가지 "대조용" 실험을 수행한다. 보조 촉매는 부틸리튬(BuLi) 및 디이소부틸알루미늄 수소화물(DiBAH)의 혼합물로 이루어지며, (보조 촉매/네오디뮴) 몰 비는 20/1로 본 발명을 따르지 않는다.

반응기의 내부 압력은 대략 4bar로 유지한다. 중합하는 동안 중합 반응기의 온도는 (실험 10 또는 11에 대하여 각각) 80℃ 또는 60℃로 유지한다.

각각의 실험 10 및 11 및 합성된 각각의 공중합체에 대한 데이터를 하기 표 4에 기재한다.

실험	x(mg)	(BuLi/DiBAH/네오디뮴) 비율	P(bar)	T(℃)	m(g)	t(min)
10	30	10/10/1	4	80	4.8	120
11	31	10/10/1	4	60	2.1	60
실험	단량체 내의 부타디엔 y(%)	공중합체 내의 부타디엔 τ(%)	부타디엔 삽입			Mn(g/mol)/Ip
실험	단량체 내의 부타디엔 y(%)	공중합체 내의 부타디엔 τ(%)	% 1,2		% 트랜스-1,4	Mn(g/mol)/Ip
10	43.0	41.0	2.5		97.5	6,900/2.2
11	40.0	37.5	2.5		97.5	10,530/1.8

이들 결과는, 유기금속 착물 내에 사이클로펜타디에닐 그룹을 사용함이 특징인 이들 "대조" 실험 10 및 11에 따른 촉매계는 트랜스-1,2 사이클로헥산 결합을 갖는 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체를 생성하지 못함을 보여준다.

또한, (보조 촉매/네오디뮴) 몰 비가 20과 같으면 이들 공중합체에 대하여 적어도 40,000g/몰의 분자량 Mn을 얻을 수가 없다.

3) " 대조용" 공중합 실험 12 :

실험 12의 촉매계는 부틸리튬만으로 이루어지고 보조 촉매/네오디뮴의 몰 비를 본 발명을 따르도록 2로 한 점을 제외하고는 상기 "대조용" 실험 11과 동일한 방법을 사용한다.

실험 12 및 얻어진 공중합체에 관한 데이터를 하기 표 5에 기재한다.

실험	x(㎎)	(보조촉매/네오디뮴) 비율	P(bar)	T(℃)	m(g)	t(min)
12	55	2/1	4	60	2.3	240
실험	단량체 내의 부타디엔 y(%)	공중합체 내의 부타디엔 τ(%)	부타디엔 삽입			Mn(g/mol)/Ip
실험	단량체 내의 부타디엔 y(%)	공중합체 내의 부타디엔 τ(%)	% 1,2		% 트랜스-1,4	Mn(g/mol)/Ip
12	40.0	40.2	2.3		97.7	44,600/1.8

이들 결과는, 실험 12의 "대조용" 촉매계는 보조 촉매/네오디뮴의 몰 비가 2와 같아 본 발명을 따르지만, 유기금속 착물에 사이클로펜타디에닐 그룹을 사용하였기 때문에 트랜스-1,2 사이클로헥산 결합을 갖는 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체를 생성할 수 없음을 보여준다.

부록:

크기 배제 크로마토그래피(SEC)로 수득한 공중합체의 분자량 분포의 측정

a) 측정 원리:

SEC(크기 배제 크로마토그래피)는 다공성 정지상으로 충전된 칼럼 내에서 거대분자들을 팽윤된 상태에서 그들의 크기에 의해 물리적으로 분리시킬 수 있다. 거대분자들은 그들의 유체역학적 용적에 의해 분리시키는데, 가장 용적이 큰 것이 최초로 용리된다. 절대적인 방법은 아니지만 SEC는 중합체의 분자량 분포의 평가를 가능케 한다.

폴리스티렌(580g/몰 내지 3,150,000g/몰의 수평균분자량 Mn)으로 이루어진 통상적 표준을 사용하여, 상이한 질량 Mn 및 Mw를 측정하고 다분산 지수를 산출한다(Ip = Mw/Mn).

더욱 정확하게, 사용된 폴리스티렌 시료는 다음과 같은 질량 Mn(단위: g/몰)을 갖는다: 580-1,700-2,960-28,500-66,000-170,600-526,000-1,290,000-3,150,000.

b) 중합체의 제조:

중합체 시료는 분석 이전에 어떠한 특정 처리도 하지 않는다. 단순히 대략 1g/ℓ의 농도가 되도록 테트라하이드로푸란에 용해시킨다.

c) SEC 분석:

사용된 기기는 "515 HPLC" 펌프 및 "RI 410" 검측기가 장착된 "WATERS" 크로마토그래피이다.

용리 용매는 테트라하이드로푸란이고 용리 속도는 1㎖/분이다.

3개 컬럼의 세트를 사용하는데, 하나는 "WATERS STYRAGEL HR 4E" 칼럼이고 2개는 "WATERS STYRAGEL HR 5E" 칼럼이다.

칼럼 온도는 45℃이고 검측기 온도는 40℃이다.

주입된 중합체 시료 용액의 부피는 50㎕이다. 검측기는 "WATERS 2140" 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이터 프로세싱 소프트웨어는 "WATERS MILLENNIUM" 시스템이다.

Claims

부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 8% 이상이고, 당해 단위들이 트랜스-1,2 사이클로헥산 형태의 결합을 포함하며, 수평균분자량 Mn이 40,000g/몰 이상임을 특징으로 하는, 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체.
제1항에 있어서, 수평균분자량 Mn이 100,000g/몰 이상임을 특징으로 하는, 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체.
제2항에 있어서, 수평균분자량 Mn이 200,000g/몰 이상임을 특징으로 하는, 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체.
제3항에 있어서, 수평균분자량 Mn이 300,000g/몰 이상임을 특징으로 하는, 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 15% 이상임을 특징으로 하는, 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체.
제5항에 있어서, 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 20% 이상임을 특징으로 하는, 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체.
제6항에 있어서, 부타디엔으로부터 유래된 단위들의 몰 함량이 30% 이상임을 특징으로 하는, 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 부타디엔으로부터 유래된 단위들이 10% 이상의 몰 분율에 따라 트랜스-1,2 사이클로헥산 형태의 결합을 포함함을 특징으로 하는, 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체.
제8항에 있어서, 부타디엔으로부터 유래된 단위들이 20% 이상의 몰 분율에 따라 트랜스-1,2 사이클로헥산 형태의 결합을 포함함을 특징으로 하는, 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체.
제9항에 있어서, 부타디엔으로부터 유래된 단위들이 50% 이상의 몰 분율에 따라 트랜스-1,2 사이클로헥산 형태의 결합을 포함함을 특징으로 하는, 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체.
화학식 A 및 화학식 B 중의 어느 하나로 표시되는 유기금속 착물(ⅰ) 및

알킬마그네슘, 알킬리튬, 알킬알루미늄, 그리냐드 시약(Grignard reagent) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 보조 촉매(ⅱ)를 포함하고, 보조 촉매/유기금속 착물의 몰 비가 1 내지 8의 범위임을 특징으로 하는, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체의 합성에 유용한 촉매계.

화학식 A

화학식 B

위의 화학식 A 및 B에서,

Ln은 원자번호 57 내지 71의 란탄족 금속이고,

X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드일 수 있는 할로겐이며,

화학식 A에서, 각각 치환되거나 비치환된 플루오레닐 그룹으로 이루어진 동일하거나 상이한 2개의 리간드 분자 Cp₁ 및 Cp₂는 금속 Ln에 결합되고,

화학식 B에서, 화학식 MR₂의 브릿지 P(여기서, M은 멘델레예프 주기율표의 Ⅳa족 원소이고, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)에 의해 함께 연결되고 치환되거나 비치환된 2개의 동일하거나 상이한 플루오레닐 그룹 Cp₁ 및 Cp₂로 이루어진 리간드 분자는 금속 Ln에 결합된다.
제11항에 있어서, 보조 촉매/유기금속 착물의 몰 비가 1 내지 3의 범위임을 특징으로 하는 촉매계.
제11항 또는 제12항에 있어서, 유기금속 착물이 화학식 A로 표시됨을 특징으로 하는 촉매계.
제11항 또는 제12항에 있어서, 유기금속 착물이 화학식 B로 표시됨을 특징으로 하는 촉매계.
제14항에 있어서, 화학식 MR₂의 브릿지 P에 포함된 금속 M이 규소임을 특징으로 하는 촉매계.
제11항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기금속 착물에서, 란탄족 금속 Ln가 네오디뮴임을 특징으로 하는 촉매계.
제11항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기금속 착물에서, Cp₁ 및 Cp₂가 각각 동일한 플루오레닐 그룹을 포함함을 특징으로 하는 촉매계.
제13항 또는 제17항에 있어서, 유기금속 착물이 화학식 (C₁₃H₉)₂NdCl을 만족하고, Cp₁ 및 Cp₂가 각각 화학식 C₁₃H₉를 만족하는 비치환된 플루오레닐 그룹으로 이루어지는 경우, 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체의 합성을 위해 부타디엔으로부터 유래된 단위들이 50%를 초과하는 몰 분율에 따라 트랜스-1,4 결합을 포함하는 촉매계.
제14항 또는 제17항에 있어서, 유기금속 착물에서, Cp₁ 및 Cp₂가 각각 화학식 C₁₃H₈를 만족하는 비치환된 플루오레닐 그룹으로 이루어짐을 특징으로 하는 촉매계.
제15항 또는 제19항에 있어서, 유기금속 착물이 화학식 [(C₁₃H₈)₂SiMe₂]NdCl을 만족하고, 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체의 합성을 위해 부타디엔으로부터 유래된 단위들이 10% 이상의 몰 분율에 따라 트랜스-1,2 사이클로헥산 결합을 포함하는 촉매계.
제11항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 보조 촉매가 부틸옥틸마그네슘 및 부틸마그네슘 클로라이드로 이루어진 그룹에 속함을 특징으로 하는 촉매계.
제11항 내지 제21항 중의 어느 한 항에서 정의한 촉매계를 에틸렌과 부타디엔과의 존재하에 -20℃ 내지 120℃의 온도에서 톨루엔과 같은 탄화수소 용매 중의 현탁액 또는 용액 속에서 반응시킴을 포함하는, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체의 합성 방법.
제22항에 있어서, 반응이 3 내지 50bar 범위의 압력하에 수행됨을 특징으로 하는 에틸렌과 부타디엔과의 공중합체의 합성 방법.