JP5329040B2 - 共役ジエン/モノオレフィンコポリマーを得るための触媒およびこれらのコポリマー - Google Patents
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Description
1970年以来、バナジウムまたはチタンを主成分とするこのような触媒系によって、ブタジエンまたはイソプレン等の共役ジエンと、プロピレン等のα-オレフィンとの交互コポリマーを製造することは公知である。これについては、例えば「Furukawa, J.の、交互コポリマー(Alternating Copolymers), Cowie, J.M.G.編; Plenum Press: N.Y., 1985, pp. 153-187」を参照することができ、この文献は、これらのコポリマーを得るための、バナジウムおよびアルミニウムの誘導体を主成分とする触媒系の使用について述べている。
これら触媒系の一つの主な欠点は、これらが極めて低い温度(約-70℃)にて製造する必要があり、またこれらが、また必然的に、-30〜-50℃なる範囲の同様な低い共重合温度の使用を伴うことにある。この共重合におけるより高い温度の使用は、これら触媒系の不活化および得られるコポリマーの分子量の低下をもたらす。
バナジウムを主成分とするこれら触媒系の、主な欠点は、同様に共重合を低温にて行う必要があることである。
非-交互型の共役ジエン/α-オレフィンコポリマー、例えばブタジエン/プロピレンまたはブタジエン/エチレン/プロピレンコポリマーも、過去において製造されており、その共重合反応は、周囲温度よりも高い温度にて行われている。そのために、ハロゲン化トリアルキルアルミニウムおよびバナジウム誘導体を主成分とする均質触媒系(低いトランス-1,4ブタジエン単位の含有率を持つ、ブタジエン/エチレン/プロピレンターポリマーの製造に関連する、ドイツ特許明細書DE-A-253 4496およびDE-A-200 1367を参照のこと)またはチタンおよびホスゲンの誘導体(ランダムコポリマーの製造に関連する、文献:Furukawa, J.等, J. Polym. Chem. Ed. 1973, 11, p.629を参照のこと)、あるいはハロゲン化マグネシウム上に担持されたTiCl4を主成分とする触媒系(欧州特許明細書EP-A-171 025を参照のこと)の何れかを使用している。
式:Cp2MX2を満たす、元素周期律表第IV族元素の公知のメタロセンを含有する均質触媒系によって、ブタジエン/エチレン/プロピレンターポリマーを製造しようとの試みもなされている(国際特許明細書WO-A-88/04672および文献「Galimberti等, Makromol. Chem., 1991, 192:2591」を参照のこと)。
上記式:Cp2MX2の触媒系に関する主な欠点の一つは、ブタジエンが大幅に活性を制限し、また極少量でのみ挿入されるに過ぎないことである。このようにして得たコポリマーが、環状の単位(シクロペンタン単位)を含むことに気付くであろう。
欧州特許明細書EP-A-891 993は、炭素原子数2〜12のモノオレフィンと、少なくとも1種の共役ジエンモノマーとの共重合用の触媒系を提案しており、この触媒系は、以下の成分(a)および以下の成分(b)、(c)および(d)から選択される少なくとも1種の化合物を含む:
(b) 該遷移属錯体(a)の金属Mと反応して、イオン性の錯体を形成する化合物;
(c) 有機アルミニウム化合物;および
(d) アルミノキサン(aluminoxane)。
この文献:EP-A-891 993で得られるコポリマーは、低いモル含有率(10%未満)で、挿入された共役ジエンを含み、かつ該コポリマーは常に環状の単位(シクロペンタンおよびシクロプロパン型の)を含むことに気付くであろう。
これら触媒系の主な欠点の一つは、挿入されたα-オレフィンのモル含有率が、常に低く、20%未満であることにある。
更に、エチレンと共役ジエン、例えばブタジエンとを、重合媒体中にてその場で、助触媒によってアルキル化することのできる、ハロゲン化されたランタニド錯体により共重合することも公知である。そこで、本件出願と同一の出願人による、欧州特許明細書EP-A-1 092 731は、そのための触媒系を教示しており、該触媒系は、
・一方で、以下の式の何れかによって表される有機金属錯体:
・他方で、アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニウム、グリニャール試薬およびこれら成分の混合物を含む群から選択される助触媒を含む。
{[P(Cp)(F1)]Ln(X)(Lx)}p (1)
ここで、Lnは、原子番号57〜71なる範囲のランタニド原子を表し、これにはシクロペンタジエニル基Cpおよびフルオレニル基Flを含むリガンドが結合しており、これらの基は各々独立に、置換または無置換であり、また式:MR1R2のブリッジPによって相互に結合しており、該式において、Mはメンデレエフの元素周期律表の第IVa欄から選ばれる元素であり、またR1およびR2は同一または異なっており、各々炭素原子数1〜20のアルキル基、あるいはまた炭素原子数6〜20のシクロアルキル基またはフェニル基を表し、Xはハロゲン原子を表し、これは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素原子であり得、Lは随意の錯化分子、例えばエーテルを含み、かつ場合により実質的に錯化性の低い分子、例えばトルエンを含み、pは1以上の自然整数であり、xは0以上であり;および
(ii) アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、およびこれら成分の混合物からなる群に属する助触媒。
該有機金属錯体は、該助触媒によって、該重合媒体中で、その場にて活性化することができ、該錯体は、二重の機能、即ち金属-炭素結合を生成する機能および該重合媒体を精製する機能を持つ。
該有機金属錯体は、例えば以下の式(1a)で表されるものである:
本発明の上記特徴の何れか一つに関連して、同様に好ましくは、該ブリッジPは、式:SiR1R2を満足するものである。更に一層好ましくは、該置換基R1およびR2は、各々独立にアルキル基、例えばメチル基である。
本発明の上記特徴の何れか一つに関連して、同様に好ましくは、該有機金属錯体は、上記ランタニドLnが、ネオジムであるようなものである。
本発明の上記特徴の何れか一つに関連して、同様に好ましくは、該助触媒は、アルキルマグネシウム、例えばブチルオクチルマグネシウム、またはアルキルアルミニウム、例えば水素化ジイソブチルアルミニウムとアルキルリチウム、例えばブチルリチウムとの混合物であって、これらが該混合物において、実質的に化学量論的な量で存在するようなものである。
更に一層好ましくは、該モル比(助触媒/有機金属錯体)は2以下であり、従って上記の得られるコポリマーは、60,000g/モルを越える数平均分子量Mnを持つことができる。
本発明による、上記触媒系の製造方法は、以下の諸工程を含むことを特徴とする:
a) 以下の諸工程に従って、上記有機金属錯体を製造する工程:(i) 以下の式(2)で表される水素化されたリガンド分子とアルキルリチウムとを反応させて、以下の式(3)を満足するリチウムエンを生成し;
b) 上記工程a)において製造した、該有機金属錯体に、上記助触媒を添加する工程。
好ましくは、以下に列挙する条件の少なくとも一つが成立する:
・上記工程a)の(i)において使用する該アルキルリチウムは、ブチルリチウムであり、および/または
・上記工程a)の(ii)において使用する該錯化溶媒は、テトラヒドロフランであり、および/または
・上記工程a)の(iii)において使用する、実質的に錯化性の低い溶媒は、ヘプタン(事実上非-錯化性)またはトルエン(「適度な」錯化性)である。
好ましくは、この方法においては、該シクロペンタジエニル基Cpおよび該フルオレニル基Flが、両者共に無置換のものであり、夫々式:C5H4およびC13H8を満足する。
本発明の上記特徴の何れか一つに関連して、同様に好ましくは、該ブリッジPは、式:SiR1R2を満足する。
本発明の上記特徴の何れか一つに関連して、同様に好ましくは、この方法では、該ランタニドLnはネオジムである。
上記特徴の何れか一つに関連して、同様に好ましくは、この方法では、該助触媒はアルキルマグネシウム、例えばブチルオクチルマグネシウム、またはアルキルアルミニウム、例えば水素化ジイソブチルアルミニウムとアルキルリチウム、例えばブチルリチウムとの混合物であって、これら成分は該混合物において、実質的に化学量論的な量で存在する。
上記特徴の何れか一つに関連して、同様に好ましくは、この方法では、該モル比(該助触媒のモル数/該有機金属錯体のモル数)は5以下であり、従って上記の得られるコポリマーが、30,000g/モルを越える数平均分子量Mnを持つように、該触媒系を利用することができる。
更に一層好ましくは、この方法においては、該モル比(助触媒/有機金属錯体)は2以下であり、従って上記の得られるコポリマーが、60,000g/モルを越える数平均分子量Mnを持つように、該触媒系を利用することができる。
好ましくは、この方法では、該コポリマーは、ブタジエンまたはイソプレン等の共役ジエン由来の単位、およびエチレン、α-オレフィンおよびビニル芳香族化合物からなる群に属する少なくとも1種のモノオレフィン由来の単位を含む。
有利には、上記特徴の何れか一つに関連して、この方法では、該コポリマーは、炭素原子数3〜18のα-オレフィン由来の単位を、10%以上のモル含有率で含み、あるいはまた該コポリマーは、エチレン由来の単位、および10%以上のモル含有率で、炭素原子数3〜18のα-オレフィン由来の単位を含む。
後者2つの何れかの場合において、この方法では、有利には、該共役ジエン由来の単位が、該コポリマー中に、40%を越える、好ましくは50%を越えるモル含有率で存在する。
有利には、上記特徴の何れか一つに関連して、この方法では、該共役ジエン由来の単位が、70%を越える、トランス-1,4-結合の含有率を持つ。
更に一層有利には、この方法では、該モル比(助触媒/有機金属錯体)が2以下であり、従って該コポリマーは、60,000g/モルを越える数平均分子量Mnを持つ。
本発明による、少なくとも1種の共役ジエンと、少なくとも1種の、炭素原子数3〜18のα-オレフィンとのコポリマーは、前に定義したような共重合法によって得ることができ、また本発明によるこのコポリマーは、好ましくは以下に列挙する条件を同時に満たすようなコポリマーである:
・該コポリマーの数平均分子量は、60,000g/モルを越え、
・該コポリマーは、40%を越え、かつ90%以下のモル含有率で存在する、上記共役ジエン由来の単位、および60%未満かつ10%以上のモル含有率で存在する、上記α-オレフィン由来の単位を含み、
・該共役ジエン由来の単位は、70%を越えるトランス-1,4-結合体の含有率を有し、および
・該コポリマーは、環状単位を含まない。
更に一層好ましくは、本発明によるコポリマーは、60%を越え、かつ80%以下のモル含有率で該共役ジエン由来の単位を、および40%未満かつ20%以上のモル含有率で上記α-オレフィン由来の単位を含む。
本発明の有利な変形によれば、該コポリマーは、ブタジエンまたはイソプレン等の共役ジエン、エチレンおよびプロペン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン等の、炭素原子数3〜18のα-オレフィンとのターポリマーで構成される。
本発明のもう一つの特徴によれば、該コポリマーは、該α-オレフィン由来の単位各々が、該コポリマーの鎖において、該または各共役ジエン由来の2つの単位間に挿入されており、結果として、該コポリマーの該単位は、これら全体として、実際上交互の規則的な分布(当業者には、「擬似-交互配列」としても知られている)を示す。
以下の実施例全ては、アルゴン雰囲気下で行われ、また使用した溶媒は、予めアルゴン気流中で3A分子篩によって乾燥した。スチレンと共に、液状のα-オレフィンは、CaH2またはNaH上で乾燥し、次いで蒸留した。
これら実施例において得たコポリマーの微細構造は、1H NMRおよび13C NMR技術を用いて決定した。この目的のために、「BRUKER DRX 400」分光装置を、該1H NMRについては400MHzにて、また13C NMRについては100.6MHzにて使用した。これら方法の説明に関する、添付された補遺を参照することができる。
ガラス転移点は、「Setaram DSC 131」装置を用いた、DSC(示差走査型熱量法)によって測定した。使用した温度プログラムは、10℃/分なる速度にて、-120℃から150℃まで温度を高めることに相当する。
装置:ウォーターズ(Waters)社の515 HPLC(ポンプ)およびIR 410(検出器)
カラム:「ウォーターズスティラゲル(Styragel) HR 4E」カラム+2「ウォーターズスティラゲルHR 5E」カラム
温度:T(カラム)=45℃;T(検出器)=40℃
溶媒:THF
溶出速度:1ml/分
標準物質:ポリスチレン(Mn:580〜3,150,000g/モル)
・リガンド:Me 2 Si(C 5 H 5 )(C 13 H 9 )の合成
このリガンド:Me2Si(C5H5)(C13H9)(ここで、Meはメチル基を表す)は、文献(Alt等, J. Organomet. Chem., 1996, 506:63-71)に記載されている操作方法に従って、合成した。
・塩:[Me 2 Si(C 5 H 4 )(C 13 H 8 )]Li 2 (OC 4 H 8 ) 2 の合成
12.1mLの1.6M BuLiを、周囲温度にて、2.8gのリガンド:Me2Si(C5H5)(C13H9)を150mLのTHFに溶解した溶液に添加する。この溶液を4時間撹拌し、次いでTHFを蒸発させる。得られる残渣を、真空条件下で乾燥し、次いで冷却条件下で、50mLのヘプタンで2回洗浄する。黄色固体を単離する。この固体の1H NMR分析を、「BRUKER 300MHz」分光計を用いて、THF-d8範囲で行った:δ(ppm単位の化学シフト)= 7.85 (d, J=8Hz, 2H, Fl), 7.77 (d, J=8Hz, 2H, Fl), 6.79 (dd, J=8Hz, 7Hz, 2H, Fl), 6.44 (dd, J=8Hz, 7Hz, 2H, Fl), 6.15 (m, 2H, Cp), 5.83 (m, 2H, Cp), 3.62 (THF), 1.78 (THF), 0.67 (s, 6H, SiMe2)。
得られたこの塩の構造は、[Me2Si(C5H4)(C13H8)]Li2(OC4H8)2である。
・有機金属錯体:[Me 2 Si(C 5 H 4 )(C 13 H 8 )]NdCl(OC 4 H 8 ) x の合成
0.58g(2.3mmol)のNdCl3を、50mLのTHF中で還流しつつ、一夜撹拌する。0.82gの上記塩:[Me2Si(C5H4)(C13H8)]Li2(OC4H8)2を50mLのTHFに溶解した溶液を、-20℃にて上記の生成する懸濁液に添加する。次いで、この生成する溶液を、周囲温度にて24時間撹拌する。該THFを蒸発させ、得られる残渣をトルエン中に取出す。塩(LiCl)を濾別し、式:[Me2Si(C5H4)(C13H8)]NdCl(OC4H8)xの有機金属錯体を、該トルエンの蒸発によって回収する。
エチレンとブタジエンとの共重合に関する、本発明による3つのテストを、エチレンのホモ重合に関する「コントロール」テストと共に、以下に記載する操作法に従って実施した。
300mLのトルエン、特定量xc(mg)の、実施例1で製造した、上記式:[Me2Si(C5H4)(C13H8)]NdCl(OC4H8)xの有機金属錯体および本発明による助触媒で構成される溶液、次いでブタジエンのモル分率y(%)を持つ、エチレンとブタジエンとの混合物を、アルゴン雰囲気下にある反応器内に、順次導入した。該反応器の内圧を、ブタジエンのモル分率yの維持が可能である場合には、約0.4MPa(4 bar)に維持した。この重合反応器の温度は、この重合のために、80℃に維持した。
反応時間t(分)の経過後、該反応器を冷却し、かつ脱気することによって、重合を終了させ、次いで生成したコポリマーを、メタノール中での沈殿により得る。乾燥後に、m(g)の、モル分率z(%)にてブタジエン由来の単位を含むコポリマーを得る。
使用した助触媒は、ブチルオクチルマグネシウム(以下において「BOMAG」と略称する)またはブチルリチウム(BuLi)と水素化ジイソブチルアルミニウム(DiBAH)との、以下のようなモル比率の混合物であった:
ネオジム/BuLi/DiBAH = 1/10/10、およびネオジム/BOMAG = 1/20 (即ち、ネオジムに対して、助触媒20モル当量)。
これら4種の重合テストを、以下の表1に記載する:
実施例3:実施例1の有機金属錯体および様々な助触媒による、ブタジエンとオクテンとの共重合
実施例3-1
10mLのトルエン、100mLのオクテン、35mgの実施例1において製造した錯体およびネオジム/BuLi/DiBAH=1/10/10なる比率の、該ネオジムに対して20モル当量の「BuLi/DiBAH」混合物からなる助触媒で構成される溶液、次いで25mLのブタジエンを、アルゴン雰囲気下にある反応器内に、順次導入した。この重合反応器の温度を、80℃に調節した。
反応時間7.5時間の経過後、該反応器を冷却し、かつ脱気することによって、重合を終了させ、次いで生成したコポリマーを、メタノール中での沈殿により得た。70℃、減圧下で乾燥した後、収量は11.4gであった。このポリマーの分子量Mnは、11470g/モル(Ip指数=1.7)であった。ガラス転移点は-71.5℃であった。このコポリマーの、13C及び1H NMRによる分析は、以下の通りであった(モル含有率):
オクテン= 32.0モル%およびブタジエン= 68.0% (1,2-ブタジエン=7.0%および1,4-ブタジエン=93.0%、その96.0%はトランス-1,4であった)。
10mLのトルエン、100mLのオクテン、37mgの実施例1において製造した錯体および該ネオジムに対して20モル当量の「BOMAG」助触媒で構成される溶液、次いで25mLのブタジエンを、アルゴン雰囲気下にある反応器内に、順次導入した。この重合反応器の温度を、80℃に調節した。
反応時間15時間の経過後、該反応器を冷却し、かつ脱気することによって、重合を終了させ、次いで生成するコポリマーを、メタノール中での沈殿により得た。70℃、減圧下で乾燥した後、収量は13.3gであった。このポリマーの分子量Mnは、8960g/モル(Ip指数=1.8)であった。ガラス転移点は-65.4℃であった。このコポリマーの、13Cおよび1H NMRによる分析は、以下の通りであった(モル含有率):
オクテン= 29.4モル%およびブタジエン= 70.6% (1,2-ブタジエン=16.3%および1,4-ブタジエン=83.7%、その97.5%はトランス-1,4であった)。
10mLのトルエン、100mLのオクテン、37mgの実施例1において製造した錯体および該ネオジムに対して5モル当量の「BOMAG」助触媒で構成される溶液、次いで25mLのブタジエンを、アルゴン雰囲気下にある反応器内に、順次導入した。この重合反応器の温度を、80℃に調節した。
反応時間15時間の経過後、該反応器を冷却し、かつ脱気することによって、重合を終了させ、次いで生成したコポリマーを、メタノール中での沈殿により得た。70℃、減圧下で乾燥した後、収量は13.1gであった。このコポリマーの分子量Mnは、30650g/モル(Ip指数=2.3)であった。ガラス転移点は-69.0℃であった。このコポリマーの、13Cおよび1H NMRによる分析は、以下の通りであった(モル含有率):
オクテン= 28.8モル%およびブタジエン= 71.2% (1,2-ブタジエン=10.3%および1,4-ブタジエン=89.7%、その96.6%はトランス-1,4であった)。
10mLのトルエン、100mLのオクテン、33mgの実施例1において製造した錯体および該ネオジムに対して2モル当量の「BOMAG」助触媒で構成される溶液、次いで25mLのブタジエンを、アルゴン雰囲気下にある反応器内に、順次導入した。この重合反応器の温度を、80℃に調節した。
反応時間15時間の経過後、該反応器を冷却し、かつ脱気することによって、重合を終了させ、次いで生成したコポリマーを、メタノール中での沈殿により得た。70℃、減圧下で乾燥した後、収量は6.8gであった。このコポリマーの分子量Mnは、67350g/モル(Ip指数=1.9)であった。ガラス転移点は-69.6℃であった。このコポリマーの、13Cおよび1H NMRによる分析は、以下の通りであった(モル含有率):
オクテン= 26.2モル%およびブタジエン= 73.8% (1,2-ブタジエン=10.1%および1,4-ブタジエン=89.9%、その93.8%はトランス-1,4体であった)。
200mLのトルエン、50mLのオクテン、30mgの実施例1において製造した錯体および該ネオジムに対して20モル当量の「BOMAG」助触媒で構成される溶液、次いで30mLのブタジエンを、アルゴン雰囲気下にある反応器内に、順次導入した。この重合反応器の温度を、80℃に調節した。
反応時間22時間の経過後、該反応器を冷却し、かつ脱気することによって、重合を終了させ、次いで生成したコポリマーを、メタノール中での沈殿により得た。70℃、減圧下で乾燥した後、収量は7.6gであった。このコポリマーの分子量Mnは、7120g/モル(Ip指数=2.0)であった。ガラス転移点は-64℃であった。このコポリマーの、13Cおよび1H NMRによる分析は、以下の通りであった(モル含有率):
オクテン= 13.7モル%およびブタジエン= 86.3% (1,2-ブタジエン=24.7%および1,4-ブタジエン=75.3%、その95.2%はトランス-1,4であった)。
ブタジエンを由来とするこれらコポリマーの単位が、常に70%を越える、トランス-1,4単位のモル含有率を持つことに気付くであろう。
更に、該テスト3-3および3-4は、使用したモル比(助触媒/有機金属錯体)が非常に低い(これらのテスト3-3および3-4に対して、該比は夫々5および2に等しい)ことから、比較的高い分子量Mn(夫々30,000および60,000を越える)を持つ、オクテン/ブタジエンコポリマーを、有利に生成することに気付くであろう。
10mLのトルエン、100mLのヘキセン、39mgの実施例1において製造した錯体およびネオジム/BuLi/DiBAH=1/10/10なる比率の、該ネオジムに対して20モル当量の「BuLi/DiBAH」混合物からなる助触媒で構成される溶液、次いで25mLのブタジエンを、アルゴン雰囲気下にある反応器内に、順次導入した。この重合反応器の温度を、80℃に調節した。
反応時間17時間の経過後、該反応器を冷却し、かつ脱気することによって、重合を終了させ、次いで生成したコポリマーを、メタノール中での沈殿により得た。70℃、減圧下で乾燥した後、収量は18.9gであった。このポリマーの分子量Mnは、17500g/モル(Ip指数=1.9)であった。ガラス転移点は-68.7℃であった。このコポリマーの、13Cおよび1H NMRによる分析は、以下の通りであった(モル含有率):
ヘキセン= 29.8モル%およびブタジエン= 70.2% (1,2-ブタジエン=7.5%および1,4-ブタジエン=92.5%、その95.0%はトランス-1,4であった)。
100mLのトルエン、37mgの実施例1において製造した錯体およびネオジム/BuLi/DiBAH=1/10/10なる比率の、該ネオジムに対して20モル当量の「BuLi/DiBAH」混合物からなる助触媒で構成される溶液、次いで25mLのブタジエンおよび25mLのブテンを、アルゴン雰囲気下にある反応器内に、順次導入した。この重合反応器の温度を、80℃に調節した。
反応時間18時間の経過後、該反応器を冷却し、かつ脱気することによって、重合を終了させ、次いで生成したコポリマーを、メタノール中での沈殿により得た。70℃、減圧下で乾燥した後、収量は10.7gであった。このコポリマーの分子量Mnは、13200g/モル(Ip指数=1.9)であった。ガラス転移点は-74.6℃であった。このコポリマーの、13Cおよび1H NMRによる分析は、以下の通りであった(モル含有率):
ブテン= 18.6モル%およびブタジエン= 81.4% (1,2-ブタジエン=9.6%および1,4-ブタジエン=90.4%、その95.0%はトランス-1,4であった)。
10mLのトルエン、100mLのヘキサデセン、32mgの実施例1において製造した錯体およびネオジム/BuLi/DiBAH=1/10/10なる比率の、該ネオジムに対して20モル当量の「BuLi/DiBAH」混合物からなる助触媒で構成される溶液、次いで25mLのブタジエンを、アルゴン雰囲気下にある反応器内に、順次導入した。この重合反応器の温度を、80℃に調節した。
反応時間7時間の経過後、該反応器を冷却し、かつ脱気することによって、重合を終了させ、次いで生成したコポリマーを、メタノール中での沈殿により得た。70℃、減圧下で乾燥し、かつあらゆる残留ヘキサデセンを留去した後、収量は9.9gであった。このコポリマーの分子量Mnは、21530g/モル(Ip指数=1.8)であった。ガラス転移点は、極めて広い溶融温度範囲(Tf(ピーク点)=-9℃)のために測定不可能であった。このコポリマーの、13Cおよび1H NMRによる分析は、以下の通りであった(モル含有率):
ヘキサデセン= 21.8モル%およびブタジエン= 78.2% (1,2-ブタジエン=10.2%および1,4-ブタジエン=89.8%、その93.8%はトランス-1,4であった)。
450mLのトルエン、25mgの実施例1において製造した錯体およびネオジム/BuLi/DiBAH=1/10/10なる比率の、該ネオジムに対して20モル当量の、「BuLi/DiBAH」混合物からなる助触媒で構成される溶液、30mLのブタジエンおよびT=80℃において、全圧力P=0.7MPa(7 bar)を達成するのに要する適量のプロピレンを、アルゴン雰囲気下にある反応器内に、順次導入した。
反応時間15時間の経過後、該反応器を冷却し、かつ脱気することによって、重合を終了させ、次いで生成したコポリマーを、メタノール中での沈殿により得た。70℃、減圧下で乾燥した後、収量は7.3gであった。このコポリマーの分子量Mnは、9120g/モル(Ip指数=2.0)であった。ガラス転移点は-75.3℃であった。このコポリマーの、13Cおよび1H NMRによる分析は、以下の通りであった(モル含有率):プロペン= 35.8モル%およびブタジエン= 64.2%、また1,2-ブタジエン=6.1%、1,4-ブタジエン=93.9%、その97.4%はトランス-1,4であった。
50mLのトルエン、50mLのスチレン、30mgの実施例1で製造した該錯体およびネオジムに対して20モル当量の「BOMAG」助触媒で構成される溶液、および25mLのブタジエンを、アルゴン雰囲気下にある反応器内に、順次導入した。この重合反応器の温度を、80℃に調節した。
反応時間14時間の経過後、該反応器を冷却し、かつ脱気することによって重合を終了させ、次いで生成したコポリマーを、メタノール中での沈殿により得た。70℃、減圧下で乾燥した後、収量は46.4gであった。このコポリマーの分子量Mnは、25900g/モル(Ip指数=2.0)であった。ガラス転移点は+16℃であった。このコポリマーの、13Cおよび1H NMRによる分析は、以下の通りであった(モル含有率):
スチレン= 57モル%およびブタジエン= 43% (1,4-ブタジエン=100%、その100%がトランス-1,4であった)。
10mLのトルエン、100mLのオクテン、37mgの実施例1において製造した錯体およびネオジム/BuLi/DiBAH=1/10/10なる比率の、該ネオジムに対して20モル当量の、「BuLi/DiBAH」混合物からなる助触媒で構成される溶液、次いで25mLのブタジエンおよび最後に温度Tが80℃である場合に、該反応器内の全圧力P=0.45MPa (4.5 bar)を達成するような量のエチレンを、アルゴン雰囲気下にある反応器内に、順次導入した。この重合反応器の内圧を、0.45MPa (4.5 bar)に調節した。
反応時間3.5時間の経過後、該反応器を冷却し、かつ脱気することによって重合を終了させ、次いで生成したターポリマーを、メタノール中での沈殿により得た。70℃、減圧下で乾燥した後、収量は25.7gであった。このターポリマーの分子量Mnは、13300g/モル(Ip指数=2.9)であった。ガラス転移点は、-78℃であった。このターポリマーの、13Cおよび1H NMRによる分析は、以下の通りであった(モル含有率):
オクテン= 14.4モル%、エチレン=28.8モル%およびブタジエン= 56.8% (1,2-ブタジエン=5.7%および1,4-ブタジエン=94.3%、その99.3%はトランス-1,4であった)。
使用したこの触媒系は上記特許明細書EP-A-1 092 731に、エチレンとブタジエンとの共重合のために利用可能であるものとして記載されている、触媒系の一種である。
この触媒系は、式:[Me2Si(Me3SiC5H3)2]NdCl (ここで、Meはメチル基を表す)で表される有機金属錯体およびBuLi/DiBAH助触媒を含む。
この有機金属錯体は、具体的には1個のシクロペンタジエニル基と1個のフルオレニル基とを含む、本発明の有機金属錯体と異なり、2個の置換されたシクロペンタジエニル基を含むことに気付くであろう。
実施例10-1(ブタジエン/ヘキセンの共重合)
10mLのトルエン、100mLのヘキセン、42.3mgの上記式:[Me2Si(Me3SiC5H3)2]NdClで表される既知の錯体およびネオジム/BuLi/DiBAH=1/10/10なる比率の、該ネオジムに対して20モル当量の、「BuLi/DiBAH」混合物からなる助触媒で構成される溶液、次いで30mLのブタジエンを、アルゴン雰囲気下にある反応器内に、順次導入した。この重合反応器の温度を、80℃に調節した。
反応時間28時間の経過後、該反応器を冷却し、かつ脱気することによって重合を終了させ、次いで生成したコポリマーを、メタノール中での沈殿により得た。70℃、減圧下で乾燥した後、収量は5.0gであった。このコポリマーの分子量Mnは、5900g/モル(Ip指数=2.5)であった。このコポリマーの、13Cおよび1H NMRによる分析は、以下の通りであった(モル含有率):
ヘキセン= 11.6モル%およびブタジエン= 88.4% (但し、1,2-ブタジエン=5.3%および1,4-ブタジエン=94.7%であり、その94.5%がトランス-1,4であった)。
実施例10-2 (エチレン/ブタジエン/ヘキセンのターポリマー化)
10mLのトルエン、100mLのヘキセン、33mgの上記式:[Me2Si(Me3SiC5H3)2]NdClで表される既知の錯体およびネオジム/BuLi/DiBAH=1/10/10なる比率の、該ネオジムに対して20モル当量の、「BuLi/DiBAH」混合物からなる助触媒で構成される溶液、次いで温度Tが80℃である場合に、該反応器内の全圧力P=0.4MPa (4 bar)を達成するような所定量のブタジエン/エチレン混合物を、アルゴン雰囲気下にある反応器内に、順次導入した。この重合反応器の内圧を、0.4MPa (4 bar)に調節した。
反応時間2時間の経過後、該反応器を冷却し、かつ脱気することによって重合を終了させ、次いで生成したターポリマーを、メタノール中での沈殿により得た。70℃、減圧下で乾燥した後、収量は6.4gであった。このターポリマーの分子量Mnは、2600g/モル(Ip指数=1.5)であった。このターポリマーの、13Cおよび1H NMRによる分析は、以下の通りであった(モル含有率):
ヘキセン= 0.8モル%、エチレン=76.0%およびブタジエン= 23.2% (但し、ここで1,2-ブタジエン=1.4%および1,4-ブタジエン=98.6%であり、その100%がトランス-1,4であった)。
ヘキセン由来の単位のモル含有率は極めて低く、1%未満であることに気付くであろう。
使用したこの触媒系は、上記特許明細書EP-A-1 092 731において、エチレンとブタジエンとを共重合するために利用可能であるものとして記載されている、触媒系の一つであった。
この触媒系は、式:[Me2Si(C13H8)2]NdCl (ここで、Meはメチル基を表す)で表される有機金属錯体およびBuLi/DiBAH助触媒を含む。
この有機金属錯体は、本発明の有機金属錯体とは異なり、2個のフルオレニル基を含むことに気付くであろう。
10mLのトルエン、100mLのヘキセン、28mgの上記式:[Me2Si(C13H8)2]NdClで表される既知の錯体およびネオジム/BuLi/DiBAH=1/10/10なる比率の、該ネオジムに対して20モル当量の、「BuLi/DiBAH」混合物からなる助触媒で構成される溶液、次いで25mLのブタジエンを、アルゴン雰囲気下にある反応器内に、順次導入した。この重合反応器の温度を、80℃に調節した。
反応時間18時間の経過後、該反応器を冷却し、かつ脱気することによって重合を終了させ、次いで生成したコポリマーを、メタノール中での沈殿により得た。70℃、減圧下で乾燥した後、収量は0.5gであった。コポリマーの2つの画分が得られ(極めて低い収量)、その一方は低分子量Mn(1830g/モル、Ip=1.3)であり、他方は高分子量(91160g/モル、Ip=1.75)であった。このコポリマーの、13Cおよび1H NMRによる分析は、以下の通りであった(モル含有率):
ヘキセン= 1.8モル%およびブタジエン= 98.2% (但し、1,2-ブタジエン=12.8%および1,4-ブタジエン=87.2%であり、その68.6%がトランス-1,4であった)。
本発明の実施例4(実施例1の有機金属錯体を用いた共重合)において得たブタジエン/ヘキセンコポリマーは、ヘキセン由来の単位のより高いモル含有率(本実施例11における僅か1.8%に比して、29.8%)を有し、また該実施例4に関連する該共重合の収量(18.9g)は、この比較実施例11における収量よりも著しく高いことに気付くであろう。
α-オレフィンとブタジエンとのコポリマーの、 13 C NMRおよび 1 H NMR分析
これらの分析に使用した機器は、BRUKER DRX 400分光装置であり、これらをプロトンについては周波数400MHzにて、また炭素に関しては周波数100.6MHzにて動作させた。分析用の溶媒は、重水素化テトラクロロエチレン(TCE)およびベンゼン(C6D6)の混合物であった。これらスペクトルは、温度90℃にて記録した。
1) 1 H NMRによるコポリマーの分析
α-オレフィンとブタジエンとのコポリマーの1H NMRスペクトルの分析は、このコポリマーの組成(ブタジエンおよびα-オレフィンの含有率)、およびブタジエンの1,4-トランスと1,4-シス挿入同士の区別無しに、ブタジエンの1,2-および1,4-挿入間の比を明らかにすることを可能とする。
これらスペクトルを、該α-オレフィン(OIで表す)、1,2(V)または1,4(L)として挿入されたブタジエンに属する様々なプロトンの特性(スペクトル)線に対応する、5つのゾーン(S0-S4)に分割した(表1を参照のこと)。
・S3 = 2V即ちV = S3/2
・S4 = 2L + V即ちL = (S4 - S3)/2
従って、
B = S3/4 + S4/2 (ブタジエンの全量)
V/(V + L) = (S3/2)/(S3/4 + S4/2) (1,2として挿入されたブタジエンの含有率)
夫々、ヘキセン-ブタジエンおよびヘキサデセン-ブタジエンコポリマーと関連する2つのスペクトルは、1H NMRによって得たものであり、これら二種のコポリマー各々は、実施例1において製造した式:[Me2Si(C5H4)(C13H8)]NdCl(OC4H8)xで示される有機金属錯体と、ネオジム/BuLi/DiBAH=1/10/10なる比率の、「BuLi/DiBAH」混合物からなる助触媒によって合成されたものである。以下の表1は、これらスペクトル上の線に関する帰属の詳細を与える:
第一に、これらコポリマーの分子量が低い場合、飽和(ブチル、オクチルまたはイソブチル)鎖末端の特性スペクトル線は、S0-S1ゾーン内に見出され、このことはこのゾーンが、最早α-オレフィンの挿入率の特徴ではないことを意味する。この場合、該挿入率は、該コポリマーの13C NMRに基いて決定する必要があろう。
長鎖オレフィンの場合、または該α-オレフィンの含有率が、著しく高い訳ではない場合、該S0-線は弱過ぎて、該α-オレフィンの含有率を決定するために直接使用することができず、代わりに該S1-線またはこれら2つの線(S0 + S1)を使用すべきである。
最後に、幾つかの場合には、S0、S1およびS2表面積の分解能が貧弱であり、従ってこれらを別々に積分することができず、そのためα-オレフィンの挿入率は、これら表面積の総和を基にして決定されるであろう。
従って、様々な状況間で区別する必要がある。各計算は、上記した様々な状況の幾つかに適合させ、また得られる結果を異なる方法を用いて、確認することができる:
・S0 = 3Ol およびその結果として、Ol = S0/3 (α-オレフィンの量)
・第二の場合:S1のみを使用(長鎖オレフィンの場合)
・S1 = (2n - 3)Ol + 2V = (2n - 3)Ol + S3 (nは該α-オレフィンの炭素原子数)、従ってOl = (S1 - S3)/(2n - 3) (α-オレフィンの量)
・第三の場合:(S0 + S1)を使用する。というのは、S0の信頼性が低い(α-オレフィン含有率が低いか、あるいは長鎖オレフィンの場合)か、あるいはS0およびS1が十分に解像されないからである。
・(S0 + S1) = 3Ol + (2n - 3)Ol + S3 = 2nOl + S3、従ってOl = ((S0 + S1) - S3)/2n (α-オレフィンの量)
・第四の場合:(S1 + S2)を使用する。というのは、S1およびS2が十分に解像されないからである。
・(S1 + S2) = (2n - 3)Ol + S3 + 2S4 - S3/2 = (2n - 3)Ol + 2S4 + S3/2、従ってOl = ((S1 + S2) - 2S4 - S3/2)/(2n - 3) (α-オレフィンの量)
・第五の場合:(S0 + S1 + S2)を使用する。
・(S0 + S1 + S2) = 2nOl + S3/2 + 2S4、従ってOl = ((S0 + S1 + S2) - S3/2 - 2S4)/2n (α-オレフィンの量)
コポリマーの組成は、上で算出されたブタジエンおよびα-オレフィンの量に基いて、容易に演繹することができる。
これらコポリマーの13C NMRスペクトル分析は、該コポリマーの微細構造のより正確な同定を可能とする。NMRによる、この微細構造の分析(即ち、「モノマー」単位、即ちブタジエンジアド(diads)またはトリアド(triads)、特に1,2/1,4-シスブタジエンおよび1,4-トランス-ブタジエンおよびα-オレフィンの様々な結合配列の定量)に基いて、該コポリマーの組成および該ブタジエンの1,4-挿入のシス/トランス比を明らかにすることが可能である。この分析は、各α-オレフィンにとって固有のものである。
我々は、様々なスペクトル線を帰属させるための方法全体を提示し、次いでヘキセン-ブタジエンコポリマーの組成を定量化することによって、該コポリマーの13C NMRスペクトル分析に関する詳細な説明を提供すべきものと決定した。他の全てのα-オレフィンに関しては、この提示は、より簡単なものであるが、利用する手順はヘキセンに関するものと同一である。
また、我々は、アルケン炭素ゾーン(低周波数場(low field))には注意を払うこと無しに、単に脂肪族炭素ゾーン(高周波数場(high field))を分析することで満足した。
この章において検討した全てのコポリマーは、比較的高い分子量を持ち、このことは、鎖末端に対応するピークによって乱されるような、13C NMRスペクトルを持つことを回避することを可能とする。
13C NMRを利用して、実施例1において製造した式:[Me2Si(C5H4)(C13H8)]NdCl(OC4H8)xで示される有機金属錯体と、ネオジム/BuLi/DiBAH=1/10/10なる比率の、「BuLi/DiBAH」混合物からなる助触媒によって合成した、ヘキセン-ブタジエンコポリマーのスペクトルを得た。
(CH2)炭素の特性(スペクトル)線は、夫々(ポリブタジエンにおけるような)ブタジエン-ブタジエン結合内の1,4-シスおよび1,4-トランス位置に挿入されたブタジエン二重結合のα-位における27.83ppm(線4)および33.10ppm(線8)において、即座にそれと認めることができる。ポリブタジエンの1,2-位に挿入されたブタジエンの特性(スペクトル)線も、低含有率で、34.5および38.4ppmにおいて存在する。
一方で、ヘキセン-ヘキセン結合に関する特性シグナルは存在しない(ポリヘキセンにおけるHH結合の特徴である、41.17ppm(CH2)にはスペクトル線が無い)。
従って、我々は、1,4-トランスブタジエン/ヘキセン/1,4-トランスブタジエン(THT)結合に係る特性スペクトル線を見出すことを試みた。そのために、我々は、出発点として、エチレン-ブタジエンコポリマーに関して、実験室において決定した、トランス二重結合(T)の影響による増加を与えた、ヘキセン-エチレンコポリマーのEHE結合の化学シフトを用いた:
(α(トランス) = +2.84; β(トランス) = 0; γ(トランス) = -0.5; δ(トランス) = -0.15;およびε(トランス) = -0.04ppm)。
この手順は、以下のスキームAおよび表2に示されている。これは、該THT結合(表2)にとって特徴的なものである、8個の新たなシグナル(該スペクトルのスペクトル線1、2、5、6、9-12)の同定を可能とした。
スキームA: EHE結合からTHT結合への変化(使用した記号表記)
この場合、炭素aおよびb'のみが、ブタジエンの挿入様式における変化によって影響され、その他は、その二重結合がシスであれ、トランスであれ、同一のシフトを持つ。実際に、シスおよびトランス二重結合による影響の増加は、後者のα-位置における炭素を除き、同等であることが、一般的に受容れられている。
シス二重結合(C)と隣接する炭素原子の化学シフトは、ポリブタジエンにおけるシスおよびトランス二重結合のα-位置におけるCH2間に観測される差(Δδ=5.15ppm)を推論することによって、THTについて決定したものに基いて得た。
以下の表3は、ヘキセン-ブタジエンコポリマーの炭素に関する(スペクトルに基く)全ての化学シフトを示す。
ブタジエンに関しては、1,4-シス(C)と1,4-トランス(T)挿入との間で区別する必要がある。該二重結合のα-位における全ての炭素を考慮すると、以下の結果が得られる:
・2T = 2T(CまたはT) + TH = 2T(CまたはT) + TH + HT (ブタジエン-ブタジエンおよびブタジエン-ヘキセンジアドにおけるTのα-位における炭素)
・2C = 2C(CまたはT) + CH = 2C(CまたはT) + CH + HC (Cのα-位における炭素)
これらスペクトル線を帰属させた後(上記表3を参照のこと)、これらの結果は以下のようになる:
・2T(CまたはT) = A8, TH + HT = “b'T + aT” = A6 + A11
・2C(CまたはT) = A4, CH + HC = “b'C + aC” = A3 + A7
従って、2T = A8 + A6 + A11および2C = A4 + A3 + A7および2(T + C) = 2L = A3 + A4 + A6 + A7 + A8 + A11
・ヘキセン含有率:H(H+L) = 2A10/(2A10+A3+A4+A6+A7+A8+A11) (L=1,4-ブタジエン);これは1H NMRから決定される1,2-位におけるブタジエンの挿入率τを考慮して補正する必要があり、結果として以下のようになる:H/(H+B) = 2A10/(2A10+(1/(1-τ))(A3+A4+A6+A7+A8+A11)) (= H/(H+L+V) = H/(H+(1/(1-τ))L))
・ブタジエンの1,4-挿入:
該コポリマーのシス/シス+トランス比=(A4+A3+A7)/(A3+A4+A6+A7+A8+A11)
・該ブタジエン-ブタジエンジアドのシス/シス+トランス比= A4/(A4+A8)
・該ブタジエン-ヘキセンジアドのシス/シス+トランス比=(A3+A7)/(A3+A6+A7+A11)
2.2) プロピレン-ブタジエンコポリマー
13C NMRを利用して、実施例1において製造した式:[Me2Si(C5H4)(C13H8)]NdCl(OC4H8)xで示される有機金属錯体と、ネオジム/BuLi/DiBAH=1/10/10なる比率の、「BuLi/DiBAH」混合物からなる助触媒によって合成した、プロピレン-ブタジエンコポリマーのスペクトルを得た。
我々は、様々なスペクトル線(以下の表4を参照のこと)を帰属させるために、上記と同様の手順を利用した。プロピレン単位の結合は観測されず、該プロピレン単位は、常に2つのブタジエン単位間で孤立していた。
記号表記については、以下のスキームBを参照のこと。
・P = A6;
・2T = 2T(CまたはT) + TPおよび2C = 2C(CまたはT) + CP
(TPおよびCPは、非-配向性ジアド)
即ち、2(T+C)= 2T(CまたはT)+2C(CまたはT)+(TP+CP) = (A5-A6)+A3+2A6
また、その結果として、プロピレンの含有率は以下の通りである:
P/(P+L) = 2A6/(A3+A5+3A6) (L= 1,4-ブタジエン);これは1H NMRから決定される1,2-位におけるブタジエンの挿入率τを考慮して補正する必要があり、結果として以下のようになる:P/(P+B) = 2A6/(2A6+(1/(1-τ))(A3+A5+A6))。
ブタジエン挿入に関連して、以下のものを決定することは容易である:
・該ブタジエン-ブタジエンジアドのシス/シス+トランス比= A3/(A3+A5+A6)
・該ブタジエン-プロピレンジアドのシス/シス+トランス比=A2/(A2+A4)
2.3) ブテン-ブタジエンコポリマー
13C NMRを利用して、実施例1において製造した式:[Me2Si(C5H4)(C13H8)]NdCl(OC4H8)xで示される有機金属錯体と、ネオジム/BuLi/DiBAH=1/10/10なる比率の、「BuLi/DiBAH」混合物からなる助触媒によって合成した、ブテン-ブタジエンコポリマーのスペクトルを得た。
このスペクトルの様々なスペクトル線の帰属を、以下の表5に記載する。ブテンは、実際上常に、1,4-トランス位において挿入された2つのブタジエン単位間で孤立(TBT)している。使用した記号表記については、側鎖アルキル基に相当する炭素B1およびB2を除き、上記プロピレンに関して使用したものと同一である。
・B = A5= A7= A8 (またはこれら3つの平均)
・2T = 2T(CまたはT)+TB = A6+A5+A8および2C=2C(CまたはT)+CB = A3
即ち、2(T+C) = A3+A6+A5+A8
また、結果的に、ブテンの含有率は以下のようになる:
B/(B+L) = 2A7/(2A7+A3+A6+A5+A8) (L= 1,4-ブタジエン);これは1H NMRにより決定される1,2-位におけるブタジエンの挿入率τを考慮して補正する必要があり、結果として以下のようになる:B/(B+Bu) = 2A7/(2A7+(1/(1-τ))(A3+A6+A5+A8))。
ブタジエン挿入に関連して、以下のものを見出すことは容易である:
・該ブタジエン-ブタジエンジアドのシス/シス+トランス比= A3/(A3+A6)
・該ブタジエン-ブテンジアド中には、1,4-シスは存在しない。
2.4) オクテン-ブタジエンコポリマー
13C NMRを利用して、実施例1において製造した式:[Me2Si(C5H4)(C13H8)]NdCl(OC4H8)xで示される有機金属錯体と、ネオジム/BuLi/DiBAH=1/10/10なる比率の、「BuLi/DiBAH」混合物からなる助触媒によって合成した、オクテン-ブタジエンコポリマーのスペクトルを得た。
このスペクトルの様々なスペクトル線の帰属を、以下の表6に記載する。オクテンは常に、1,4-トランス位において挿入された2つのブタジエン単位間で孤立(TOT)している。使用した記号表記を、以下のスキームCに示す。
スキームC:オクテン-ブタジエンコポリマーのTOT結合に関する記号表記
・2O = A1+A5
・2T = 2T(CまたはT)+TO = A4+A3+A7および2C=2C(CまたはT)+CO = A2
即ち、2(T+C) = A2+A4+A3+A7
また、結果的に、オクテンの含有率は以下のようになる:
O/(O+L) = (A1+A5)/((A1+A5)+A2+A4+A3+A7) (L= 1,4-ブタジエン);これは1H NMRにより決定される1,2-位におけるブタジエンの挿入率τを考慮して補正され、結果として以下のようになる:O/(O+B) = (A1+A5)/((A1+A5)+(1/(1-τ))(A2+A4+A3+A7))。
ブタジエン挿入に関連して、以下のことが、見出される:
・該ブタジエン-ブタジエンジアドのシス/シス+トランス比= A2/(A2+A4)
・該ブタジエン-オクテンジアド中には、1,4-シスは存在しない。
2.5) ヘキサデセン-ブタジエンコポリマー
13C NMRを利用して、実施例1において製造した式:[Me2Si(C5H4)(C13H8)]NdCl(OC4H8)xで示される有機金属錯体と、ネオジム/BuLi/DiBAH=1/10/10なる比率の、「BuLi/DiBAH」混合物からなる助触媒によって合成した、ヘキサデセン-ブタジエンコポリマーのスペクトルを得た。
このスペクトルに関するスペクトル線の帰属を、以下の表7に記載する:
・2H = A1+A5
・2T = 2T(CまたはT)+TH = A4+2A6および2C=2C(CまたはT)+CH = A2
即ち、2(T+C) = A2+A4+2A6
また、結果的に、ヘキサデセンの含有率は以下のようになる:
H/(H+L) = (A1+A5)/((A1+A5)+A2+A4+2A6) (L= 1,4-ブタジエン);これは1H NMRにより決定される1,2-位におけるブタジエンの挿入率τを考慮して補正する必要があり、以下のようになる:H/(H+B) = (A1+A5)/((A1+A5)+(1/(1-τ))(A2+A4+2A6))。
ブタジエン挿入に関連して、以下のことが、見出される:
・該ブタジエン-ブタジエンジアドのシス/シス+トランス比= A2/(A2+A4)
・該ブタジエン-ヘキサデセンジアド中には、1,4-シスは存在しない。
Claims (33)
- 共役ジエンと少なくとも1種のモノオレフィンとのコポリマーを得るのに使用できる触媒系であって、以下の成分:
(i) 以下の一般式(1)で表される有機金属錯体:
{[P(Cp)(Fl)]Ln(X)(Lx)}p (1)
ここで、Lnは、原子番号57〜71なる範囲のランタニド原子を表し、これにはシクロペンタジエニル基Cpおよびフルオレニル基Flを含むリガンド分子が結合しており、これらの基は各々独立に、置換または無置換であり、また式:MR1R2のブリッジPによって相互に結合しており、該式において、Mはメンデレエフの元素周期律表の第IVa族元素であり、またR1およびR2は同一または異なっており、各々炭素原子数1〜20のアルキル基または炭素原子数6〜20のシクロアルキル基またはフェニル基を表し、Xはハロゲン原子を表し、Lは随意の錯化分子を含み、pは1または2であり、xは0以上であり;および
(ii) アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、およびこれら成分の混合物からなる群に属する助触媒、
を含むことを特徴とする、触媒系。 - 前記少なくとも1種のモノオレフィンが、α-オレフィンおよび/またはエチレンである、請求項1記載の触媒系。
- 前記Lがエーテルを含む、請求項1記載の触媒系。
- 前記シクロペンタジエニル基Cpおよび前記フルオレニル基Flが、両者共に無置換のものであり、夫々式:C5H4およびC13H8を満足するものである、請求項1〜5の何れか1項に記載の触媒系。
- 前記ブリッジPが、式:SiR1R2を満足するものである、請求項1〜6の何れか1項に記載の触媒系。
- 前記置換基R1およびR2が各々独立に、アルキル基である、請求項7記載の触媒系。
- 前記有機金属錯体が、前記ランタニドLnがネオジムであるようなものである、請求項1〜8の何れか1項に記載の触媒系。
- 前記助触媒が、アルキルマグネシウム、またはアルキルアルミニウムとアルキルリチウムとの混合物であって、これら成分が該混合物において、実質的に化学量論的な量で存在するようなものである、請求項1〜9の何れか1項に記載の触媒系。
- (助触媒/有機金属錯体)モル比が5以下であり、生成するコポリマーが、30,000g/モルを越える数平均分子量Mnを持つように、該触媒系を利用することができる、請求項1〜10の何れか1項に記載の触媒系。
- (助触媒/有機金属錯体)モル比が2以下であり、生成するコポリマーが、60,000g/モルを越える数平均分子量Mnを持つように、該触媒系を利用することができる、請求項11記載の触媒系。
- 請求項1〜12の何れか1項に記載の触媒系の製造方法であって、以下の諸工程:
a) 以下の諸工程に従って、前記有機金属錯体を製造する工程:
(i) 以下の式(2)で表される水素化されたリガンド分子とアルキルリチウムとを反応させて、以下の式(3)を満足するリチウム塩を得る工程;
(iii) 前記錯化溶媒を蒸発させ、工程(ii)において使用した溶媒よりも実質的に錯化性の低い溶媒中で、工程(ii)において得た生成物を抽出する工程;次いで
b) 工程a)において製造した前記有機金属錯体に、前記助触媒を添加する工程、
を含むことを特徴とする、方法。 - 前記工程a)が、更に、(iv) 工程(iii)において抽出された生成物を結晶化させて、前記錯化溶媒が完全に除去されている、前記有機金属錯体を得る工程を含む、請求項13記載の触媒系の製造方法。
- 以下に列挙する条件:
-工程a)の(i)において使用する前記アルキルリチウムが、ブチルリチウムであり、および/または
-工程a)の(ii)において使用する前記錯化溶媒が、テトラヒドロフランであり、および/または
-工程a)の(iii)において使用する、前記実質的に錯化性の低い溶媒が、ヘプタンまたはトルエンである、
の少なくとも一つが成り立つ、請求項13または14記載の触媒系の製造方法。 - 前記シクロペンタジエニル基Cpおよびフルオレニル基Flが、両者共に無置換のものであり、夫々式:C5H4およびC13H8を満足するものである、請求項13〜15の何れか1項に記載の触媒系の製造方法。
- 前記ブリッジPが、式:SiR1R2を満足するものである、請求項13〜16の何れか1項に記載の触媒系の製造方法。
- R1およびR2が各々独立に、アルキル基である、請求項17記載の触媒系の製造方法。
- 前記ランタニドLnが、ネオジムである、請求項13〜18の何れか1項に記載の触媒系の製造方法。
- モル比(前記助触媒のモル数/前記有機金属錯体のモル数)が5以下であり、前記の生成するコポリマーが、30,000g/モルを越える数平均分子量Mnを持つように、前記触媒系を利用することができる、請求項13〜19の何れか1項に記載の触媒系の製造方法。
- 前記(助触媒/有機金属錯体)モル比が2以下であり、前記生成するコポリマーが、60,000g/モルを越える数平均分子量Mnを持つように、前記触媒系を利用することができる、請求項20に記載の触媒系の製造方法。
- (i) 少なくとも1種の共役ジエンと、少なくとも1種のモノオレフィンとのコポリマーを製造する方法であって、不活性炭化水素溶媒中で、前記共役ジエンおよび前記モノオレフィンの存在下で、触媒系の反応を行う工程を含み、前記触媒系が、請求項1〜12の何れか1項に記載のものであることを特徴とする、方法。
- 前記コポリマーが、共役ジエン由来の単位、およびエチレン、α-オレフィンおよびビニル芳香族化合物からなる群に属する少なくとも1種のモノオレフィン由来の単位を含む、請求項22記載のコポリマーの製造方法。
- 前記コポリマーが、炭素原子数3〜18のα-オレフィン由来の単位を、10%以上のモル含有率で含む、請求項23記載のコポリマーの製造方法。
- 前記コポリマーが、共役ジエン由来の単位、エチレン由来の単位、および10%以上のモル含有率で、炭素原子数3〜18のα-オレフィン由来の単位を含む、請求項23記載のコポリマーの製造方法。
- 前記共役ジエン由来の単位が、前記コポリマー中に、40%を越えるモル含有率で存在する、請求項24または25記載のコポリマーの製造方法。
- 前記共役ジエン由来の単位が、70%を越える、トランス-1,4-結合の含有率を持つ、請求項22〜26の何れか1項に記載のコポリマーの製造方法。
- (助触媒/有機金属錯体)モル比が5以下であり、前記コポリマーの数平均分子量が30,000g/モルを越える、請求項22〜27の何れか1項に記載のコポリマーの製造方法。
- 前記(助触媒/有機金属錯体)モル比が2以下であり、前記コポリマーの数平均分子量が、60,000g/モルを越える、請求項28記載のコポリマーの製造方法。
- (i) 少なくとも1種の共役ジエンと、少なくとも1種の炭素原子数3〜18のα-オレフィンからなるコポリマーまたは(ii)少なくとも1種の共役ジエンと、少なくとも1種の炭素原子数3〜18のα-オレフィンと、エチレンからなるコポリマーであって、前記コポリマーが、請求項22〜29の何れか1項に記載の方法に従って得ることができ、以下の条件を同時に満たすものであることを特徴とする、コポリマー:
-前記コポリマーの数平均分子量が、60,000g/モルを越え、
-前記コポリマーが、50%を越え、かつ90%以下のモル含有率で存在する、前記共役ジエン由来の単位、および50%未満かつ10%以上のモル含有率で存在する、前記α-オレフィン由来の単位を含み、
-前記共役ジエン由来の前記単位が、70%を越えるトランス-1,4-結合の含有率を有し、および
-前記コポリマーが、環式の単位を含まず、更に
前記α-オレフィン由来の単位各々が、前記または各共役ジエン由来の2つの単位間に挿入されていて、前記コポリマーの該単位が、全体として、実際上交互の規則的な分布を示す。 - 60%を越え、かつ80%以下のモル含有率で前記共役ジエン由来の単位を含み、および40%未満かつ20%以上のモル含有率で前記α-オレフィン由来の単位を含む、請求項30記載の、少なくとも1種の共役ジエンと、少なくとも1種のα-オレフィンとのコポリマー。
- 共役ジエンおよび炭素原子数3〜18のα-オレフィンとのコポリマーからなる、請求項30または31記載の、少なくとも1種の共役ジエンと、少なくとも1種のα-オレフィンとのコポリマー。
- 共役ジエンと、エチレンと、炭素原子数3〜18のα-オレフィンとのターポリマーからなる、請求項30記載の、少なくとも1種の共役ジエンと、少なくとも1種のα-オレフィンとのコポリマー。
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