JP2002308843A - オレフィン類重合触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充分な触媒活性を有し、かつ、鎖状オレフィ
ン又は環状オレフィンの(共)重合体を高い収率で得るこ
とができる新規な有機金属化合物及びその調製方法、並
びに該有機金属化合物を含むオレフィン重合用触媒、及
び該触媒を用いた鎖状又は環状オレフィンの(共)重合方
法を提供する。 【解決手段】 下記式(Ｉ)で表される構造を有すること
を特徴とする有機金属化合物である。式中、Ｍは、６族
の遷移金属原子であり；Ｒ₁〜Ｒ_１４は、水素原子、鎖
状炭化水素基又は環状炭化水素基等であって互いに同一
でも異なってもよく；Ｘは、ハロゲン原子であり；Ｙ
は、２価の鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基であり；
ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数である。また、この有機
金属化合物の調製方法、この有機金属化合物を含むオレ
フィン重合用触媒、及びこの触媒を用いた鎖状又は環状
オレフィンの(共)重合方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属を含む有
機金属化合物及びその調製方法、並びにこの有機金属化
合物を含むオレフィン重合用触媒、及び該触媒を用いた
鎖状又は環状オレフィンの(共)重合方法に関する。

【０００１】

【従来の技術】近年、エチレン、プロピレンといったオ
レフィンを重合するための新しい触媒として、メタロセ
ン触媒に代表されるような種々の有機金属化合物が使用
されている。メタロセン触媒は、従来のチーグラー触媒
等とは違った性質のポリマーを製造できること、及びき
わめて少量の触媒で多量のポリマーが製造できているこ
と等の特徴を有する触媒である。しかし、メタロセン触
媒は、充分な触媒活性を得るために、助触媒として高価
なメチルアルミオキサン（MAO）が多量に必要であると
いう欠点があった。一方、非メタロセン触媒の有機金属
化合物として、J.Organomet.Chem., (1995年), 503, 30
7〜314頁では、下記構造式で示されるamidinate型Zr開
始剤が提案されている。 しかし、該Zr開始剤の重合活性は、３ｇ-Ｐ/mmol・atom
・h以下と非常に低活性であるという欠点があった。ま
た、Macromolecules, (1997年)、vol.30、171〜175頁に
は、下記構造式で示されるsalen型Zr錯体によるエチレ
ン重合が報告されている。 このＺｒ錯体によるエチレン重合においては、重合活性
が、２６ｇ−Ｐ/mmol・atom・hであるものの、当該Ｚｒ
錯体に対して必要な助触媒であるメチルアルミオキサン
(MAO)の量が、含有金属原子Ａｌ及びＺｒに換算したモ
ル比で、Ａｌ／Ｚｒ＝１５００であり、錯体に対して多
量の助触媒が必要となるという欠点があった。一方、ノ
ルボルネンに代表される環状オレフィンの重合において
もメタロセン触媒の適用が提案されている。例えば、特
開平２−１７３１１２号公報では、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウム
ジクロライドが、特開平５−１９４６４１号公報では、
（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）シランチタニウムジクロリドを触媒成
分として用いたノルボルネンとエチレンの共重合法が開
示されている。これらの触媒を使用した重合方法は、比
較的高い触媒効率を達成できるという点で優れている。
しかし、得られる環状オレフィン(共)重合体の収率が低
いという欠点があった(例えばビス(インデニル)ジルコ
ニウムクロライドでは、重合体収率０％)。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、充
分な触媒活性を有し、かつ、鎖状オレフィン又は環状オ
レフィンの(共)重合体を高い収率で得ることができる新
規な有機金属化合物及びその調製方法、該有機金属化合
物を含むオレフィン重合用触媒、及び該触媒を用いた鎖
状又は環状オレフィンの(共)重合方法を提供することを
目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
従来技術の欠点を解決するために鋭意検討した結果、特
定の化合物を配位子として有する有機金属化合物を主成
分とする触媒を用いることにより、鎖状オレフィン又は
環状オレフィンを特異的に高い転化率で(共)重合させ
て、良好な収率で(共)重合体を得ることができることを
見い出した。より具体的には、本発明者は、シクロペン
タジエン配位子を使用しない非メタロセン系型錯体に、
４族以外の金属原子を配位した場合でも良好な重合活性
を有することを見い出し、特に、任意の助触媒と組み合
わせることにより、少ない助触媒の使用量でも良好な重
合活性を維持できることを見い出し本発明を完成させる
に至った。すなわち、本発明は、下記式（I）で表され
る構造を有する有機金属化合物に関する。 （式中、Ｍは、６族の遷移金属原子であり；Ｒ₁〜Ｒ
_１０は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、メルカプ
ト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ
基、アリールチオ基、エステル基、チオエステル基、ヘ
テロアリール基、シリル基、シロキシ基、鎖状炭化水素
基又は環状炭化水素基であって互いに同一でも異なって
もよく；Ｘは、ハロゲン原子であり；Ｙは、２価の鎖状
炭化水素基又は環状炭化水素基であり；ｍは、１≦ｍ≦
４を満たす整数である。）

【０００４】また、本発明は、以下に示す、成分１と成
分２とを反応させることを特徴とする、上記有機金属化
合物の調製方法に関する。 成分１) 下記式(II)で表される構造を有する遷移金属
化合物。 ＭＸ_p (II) （式中、Ｍは６族の遷移金属原子であり；Ｘは、ハロゲ
ン原子であり；ｐは、１≦ｐ≦６を満たす整数であ
る。） 成分２) 下記式(III)で表される構造を有するアルカリ
金属塩。 （式中、Ｒ₁〜Ｒ_１０は、水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ス
ルホ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アリーロキシ基、アリールチオ基、エステル基、チ
オエステル基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキシ
基、鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基であって互いに
同一でも異なってもよく；Ｙは、２価の鎖状炭化水素基
又は環状炭化水素基であり；Ｚは、アルカリ金属原子で
ある。) 本発明は、前記有機金属化合物を含むオレフィン重合用
触媒、又は前記有機金属化合物を含み、さらに、有機ア
ルミニウム化合物(Ｂ−１)、有機アルミニウムオキシ化
合物(Ｂ−２)及びイオン化イオン性化合物(Ｂ−３)から
選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）を含むオレフィ
ン重合用触媒に関する。また、本発明は、このオレフィ
ン重合用触媒の存在下に、鎖状オレフィン又は環状オレ
フィンを重合又は共重合するオレフィンの重合方法に関
する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の方法において用いられる
有機金属化合物は、下記式(Ｉ)で表される構造を有する
化合物である(以下、化合物(Ａ)とする)。 上記の式（Ｉ）中、Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原
子である。例えば、クロム、モリブデン、タングステン
がある。特にＭがクロムである場合、高い重合活性を示
し、かつ、助触媒の使用量を低減できるので好ましい。

【０００６】上記式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ_１０は、水素原
子、鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基であって互いに
同一でも異なってもよい。鎖状炭化水素基としては、例
えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-
ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオ
ペンチル及びn-ヘキシル等の炭素原子数が１〜３０、好
ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル及びイソプロペニル等の炭素原子数が２
〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のア
ルケニル基；エチニル及びプロパルギル等の炭素原子数
が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状
のアルキニル基が挙げられる。環状炭化水素基として
は、例えば、シクロアルキル基及びアリール基が挙げら
れる。 シクロアルキル基としては、例えば、シクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル及びアダマンチル等の炭素原子数が３〜３０、好まし
くは３〜２０の飽和シクロアルキル基の他、シクロペン
タジエニル、インデニル及びフルオレニル等の炭素数５
〜３０の不飽和シクロアルキル基が挙げられる。アリー
ル基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニ
ル、ターフェニル、フェナントリル及びアントラセニル
等の炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリ
ール基の他、トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチル
フェニル、ジメチルフェニル及びジ-t-ブチルフェニル
等のアルキル置換アリール基等が挙げられる。

【０００７】さらに、上記鎖状炭化水素基及び環状炭化
水素基は、その一部を置換した一部置換炭化水素基であ
ってもよい。一部置換炭化水素基としては、例えば、ト
リフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル及びクロロ
フェニル等の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０
のハロゲン置換炭化水素基；ベンジル及びクミル等のア
リール基置換アルキル基等の炭化水素基置換炭化水素
基；ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、
ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有
基、ゲルマニウム含有基又はスズ含有基で置換した一部
置換炭化水素基が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ_３、Ｒ_８及びＲ
_１０として、好ましくは、イソプロピル、t-ブチル基で
ある。

【０００８】さらに、本発明の式(Ｉ)で表される有機金
属化合物(Ａ)において、その触媒活性は、式(Ｉ)におけ
るＲ_１〜Ｒ_１０の種類による立体的影響によってもかわ
り得るが、それ以上に中心金属の電子状態によって大き
くかわり得る。つまり、触媒活性の点からは、金属−配
位子間の結合様式が重要であって、式(Ｉ)におけるＲ ₁
〜Ｒ_１０は、上記基に特に限定されるものではない。従
って、上記式（Ｉ）中、Ｒ₁〜Ｒ_１０は、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、エステル
基、チオエステル基、ヘテロアリール基、シリル基又は
シロキシ基であっても、同様の触媒効果を発揮する。

【０００９】ここで、ハロゲン原子としては、例えば、
フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。アルコキ
シ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポ
キシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ及び
tert-ブトキシ等が挙げられる。アルキルチオ基として
は、例えば、メチルチオ及びエチルチオ等が挙げられ
る。アリーロキシ基としては、例えば、フェノキシ、2,
6-ジメチルフェノキシ及び2,4,6-トリメチルフェノキシ
等が挙げられる。アリールチオ基としては、例えば、フ
ェニルチオ、メチルフェニルチオ及びナフチルチオ等が
挙げられる。エステル基としては、例えば、アセチルオ
キシ及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。チオエス
テル基としては、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチ
オ、メチルチオカルボニル及びフェニルチオカルボニル
等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、例えば、
ピロリル、ピリジル、ピリミジニル、キノリル及びトリ
アジニル等の含窒素ヘテロアリール基、フリル及びピラ
ニル等の含酸素ヘテロアリール基、チエニル等の含硫黄
ヘテロアリール基、及びこれらのヘテロアリール基に炭
素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基
及びアルコキシ基等の置換基がさらに置換した基等が挙
げられる。シリル基としては、例えば、メチルシリル、
ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジ
エチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシ
リル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、
ジメチル-t-ブチルシリル及びジメチル（ペンタフルオ
ロフェニル）シリル等が挙げられる。これらの中では、
メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エ
チルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメ
チルフェニルシリル及びトリフェニルシリルが好まし
い。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフ
ェニルシリル及びジメチルフェニルシリルが好ましい。
シロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ等が
挙げられる。

【００１０】本発明の式（I）において、Ｘは、ハロゲ
ン原子を示す。ここで、ハロゲン原子としては、例え
ば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。また、Ｘ
は、鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基であってもよ
い。この鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基としては、
例えば上記式(Ｉ)に列挙したような鎖状炭化水素基及び
環状炭化水素基と同一のものが挙げられるが、好ましく
はメチル基、エチル基、アリル基である。式（I）にお
いて、ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数、好ましくは、１
≦ｍ≦３を満たす整数である。

【００１１】本発明の式（I）において、Ｙは、２つの
窒素原子の連結基であって、２価の鎖状炭化水素基又は
環状炭化水素基を示す。この２価の鎖状炭化水素基又は
環状炭化水素基としては、上記式(Ｉ)中のＲ₁〜Ｒ_１０
の例として列挙した鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基
から誘導される２価の基が挙げられる。さらに、Ｙは、
これら鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基の一部を、上
記ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、スルホ基、メルカプト基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ
基、エステル基、チオエステル基、ヘテロアリール基、
シリル基又はシロキシ基等で置換したものであってもよ
い。好ましくは、Ｙは、エチレン基、フェニレン基及び
シクロへキシレン基であり、より好ましくは、o-フェニ
レン基及び1,2-シクロへキシレン基である。

【００１２】本発明の式(Ｉ)で表される化合物(Ａ)は、
以下の式(IV)で表されるような、溶媒分子が配位した構
造を有する有機金属化合物であってもよい。 式中、Ｄは溶媒分子である。このように配位する溶媒分
子としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒド
ロフラン、エーテル、ピリジンが挙げられる。Ｒ_１〜Ｒ
_１０は、上記式(Ｉ)と同一のものが挙げられる。また、
ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数、好ましくは、１≦ｍ≦
３を満たす整数であり、ｎは１≦ｎ≦４を満たす整数、
好ましくは、１≦ｎ≦３を満たす整数である。

【００１３】また、本発明は、成分１と成分２とを反応
させることを特徴とする、上記式(Ｉ)で表される化合物
(Ａ)の調製方法を提供する。成分１は、下記式(II)で表
される構造を有する遷移金属化合物である。 ＭＸ_p (II) 式中、Ｍは、周期律表第６族の遷移金属原子であり、上
記式(Ｉ)と同一のものが挙げられる。例えば、クロム、
モリブデン、タングステンがある。Ｘは、ハロゲン原子
であり、上記式(Ｉ)と同一のものが挙げられる。例え
ば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素がある。また、Ｘは、
鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基であってもよい。こ
の鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基としては、例えば
上記式(Ｉ)に列挙したような鎖状炭化水素基及び環状炭
化水素基と同一のものが挙げられるが、好ましくは、メ
チル基、エチル基、アリル基である。ｐは、１≦ｐ≦６
を満たす整数、好ましくは、１≦ｐ≦４を満たす整数で
ある。

【００１４】また、成分１は、下記式(V)で表されるよ
うな、溶媒分子が配位した構造を有する遷移金属化合物
であってもよい。 ＭＸ_pＤ_q (V) 式中、Ｄは、溶媒分子である。このように配位する溶媒
分子としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒ
ドロフラン、エーテル、ピリジンが挙げられる。また、
ｐは、１≦ｐ≦６を満たす整数、好ましくは、１≦ｐ≦
４を満たす整数である。また、ｑは、１≦ｑ≦６を満た
す整数、好ましくは、１≦ｑ≦４を満たす整数である。
Ｍ及びＸは、式(II)と同一のものが挙げられる。

【００１５】成分２は、下記式(III)で表される構造を
有するアルカリ金属塩である。 式中、Ｒ₁〜Ｒ_１０は、水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スル
ホ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アリーロキシ基、アリールチオ基、エステル基、チオエ
ステル基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキシ基、
鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基であって互いに同一
でも異なってもよく、例えば、上記式(Ｉ)と同一のもの
が挙げられる。好ましくは、イソプロピル及びt-ブチル
基である。Ｙは、２価の鎖状炭化水素基又は環状炭化水
素基であり、例えば、上記式(Ｉ)と同一のものが挙げら
れる。好ましくは、フェニレン基、シクロフェニレン基
である。Ｚは、アルカリ金属原子であり、例えば、リチ
ウム、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。好ましく
は、リチウムである。

【００１６】上記式(III)で表されるアルカリ金属塩
は、下記式(VI)で表されるサルフェン化合物と、有機ア
ルカリ金属化合物とから調製されてもよい。 式中、Ｒ₁〜Ｒ_１０は、水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スル
ホ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アリーロキシ基、アリールチオ基、エステル基、チオエ
ステル基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキシ基、
鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基であって互いに同一
でも異なってもよく、例えば、上記式(Ｉ)と同一のもの
が挙げられる。好ましくは、イソプロピル及びt-ブチル
基である。Ｙは、２価の鎖状炭化水素基又は環状炭化水
素基であり、例えば、上記式(Ｉ)と同一のものが挙げら
れる。好ましくは、フェニレン基、シクロフェニレン基
である。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メ
チルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム及びフェニルリチウム等が挙げられる。好ましくは、
n-ブチルリチウムである。

【００１７】成分２は、例えば、次のようにして調製さ
れる。式(VI)で表されるサルフェン化合物を溶媒、好ま
しくは溶媒Ｄに溶解し、−９０〜５０℃、好ましくは、
−８０〜０℃で、上記有機アルカリ金属化合物を加え
る。このとき、サルフェン化合物と有機アルカリ金属化
合物のモル比は、例えば、１：２〜１：３、好ましくは
１：２〜１：２．５である。この溶液を、−８０〜０℃
で１〜２時間撹拌した後、０〜５０℃に昇温してさらに
１０分〜２時間撹拌することにより、成分２のアルカリ
金属塩を得る。

【００１８】式(Ｉ)で表される有機金属化合物(Ａ)は、
上記成分１と成分２とを、例えば以下のようにして反応
させることにより調製される。まず、成分１と溶媒、好
ましくは溶媒Ｄを、例えば、成分１の１ｇに対し、溶媒
Ｄを１〜１０００ｍｌ、好ましくは５〜１００ｍｌ加え
て混合し、成分１の溶媒溶液を準備する。この成分１の
溶媒溶液に、−９０〜５０℃、好ましくは−８０〜０℃
の温度下で、上記成分２のアルカリ金属塩を加え、１〜
２時間撹拌した後、０〜５０℃に昇温してさらに一晩撹
拌する。その後、溶媒を真空下で留去し、得られた残さ
１ｇに対し１〜１０００ｍｌ、好ましくは５〜５００ｍ
ｌのトルエンを加える。得られた溶液を、−３０〜５０
℃、好ましくは０〜４０℃で更に一晩撹拌する。析出し
た塩をろ過し、トルエンを真空下で留去する。得られた
固体を溶解する最少量のＴＨＦを加え、さらに加えたＴ
ＨＦに対し０.１〜１０倍のヘキサンを加える。これら
混合溶媒から再結晶することにより本発明の有機金属化
合物(Ａ)を得る。

【００１９】上記の式（Ｉ）で表される有機金属化合物
(Ａ)は、化合物(Ａ)単独で、あるいは、助触媒として化
合物(Ｂ)を組み合わせることによって、本発明のオレフ
ィン重合用触媒として使用できる。本発明でいう「助触
媒」とは、本発明の有機金属化合物と相互作用をして、
鎖状オレフィン及び環状オレフィンに対する重合活性種
を生成せしめる化合物をいう。前記助触媒として使用さ
れる化合物(Ｂ)としては、例えば、有機アルミニウム化
合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−
２）及びイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）から選ばれ
る１種以上の化合物が挙げられる。

【００２０】前記有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）と
しては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。
好ましくは、式Ｅ1_aＡｌＷ_(3-a)で示される構造を有す
る有機アルミニウム化合物である（但し、Ｅ1は、炭素
数１〜８の炭化水素基であり、全てのＥ1は同じであっ
ても異なっていても良い。Ｗは、水素又はハロゲンを示
し、全てのＷは同じであっても異なっていても良い。ａ
は、１〜３の整数を表す。）。

【００２１】式Ｅ1_aＡｌＷ_(3-a)で示される前記有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ−１）としては、例えば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアル
ミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロラ
イド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルア
ルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジク
ロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。中でも好
ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ま
しくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウムである。

【００２２】前記有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ―
２）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用で
きる。好ましくは、式 {−Ａｌ(Ｅ2)−Ｏ−}_ｂで示され
る構造を有する環状アルミノキサン（Ｂ−２−１）又は
式 Ｅ3{−Ａｌ(Ｅ3)−Ｏ−} _ｃＡｌＥ3_２で示される構造
を有する線状アルミノキサン（Ｂ−２−１）である（但
し、Ｅ2及びＥ3は、炭素数１〜８の炭化水素基、好まし
くは、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピ
ル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル及
びネオペンチル等のアルキル基であり、より好ましく
は、メチル基又はイソブチル基である。全てのＥ2及び
全てのＥ3は同じであっても異なっていても良い。ｂは
１以上、好ましくは２〜４０の整数であり、ｃは１以
上、好ましくは１〜４０の整数である。）。

【００２３】上記のアルミノキサン（Ｂ−２）は、特に
制限なく、各種公知の方法で作られる。例えば、トリア
ルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム
等）を適当な有機溶剤（例えば、ベンゼン、脂肪族炭化
水素等）に溶かした溶液を水と接触させて作る方法があ
る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメ
チルアルミニウム等）を結晶水を含んでいる金属塩（例
えば、硫酸銅水和物等）に接触させて作る方法がある。

【００２４】前記イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）と
は、有機金属化合物(Ａ)と反応してイオン対を形成する
化合物をいう。イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）とし
ては、例えば、式ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物
（Ｂ−３−１）、式Ｊ^＋(ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)⁻で表される
ホウ素化合物（Ｂ−３−２）、式(Ｌ−Ｈ)^＋(ＢＱ1Ｑ2
Ｑ3Ｑ4)⁻で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−３）が挙
げられる。式ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表されるホウ素化合物（Ｂ
−３−１）において、Ｂは、３価の原子価状態のホウ素
原子であり、Ｑ1〜Ｑ3は、ハロゲン原子、１〜２０個の
炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含
むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む
炭化水素置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むア
ルコキシ基又は２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミ
ノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良
い。好ましいＱ1〜Ｑ3は、ハロゲン原子、１〜２０個の
炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含
むハロゲン化炭化水素基である。式ＢＱ1Ｑ2Ｑ3で表さ
れるホウ素化合物（Ｂ−３−１）としては、例えば、ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス
（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、
トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、
トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン及
びフェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が
挙げられる。最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボランである。

【００２５】式Ｊ^＋(ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)⁻で表されるホウ
素化合物（Ｂ−３−２）において、Ｂは、３価の原子価
状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は、上記ホウ素化合
物（Ｂ−３−１）におけるＱ1〜Ｑ3と同一である。ま
た、Ｊ^＋は無機又は有機のカチオンである。前記Ｊ^＋と
しては、例えば、無機のカチオンとして、フェロセニウ
ムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀
陽イオン等が、有機のカチオンとして、トリフェニルメ
チルカチオン等が挙げられる。前記(ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)⁻
としては、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフ
ルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，
５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テト
ラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレー
ト、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト
及びテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェ
ニル）ボレート等が挙げられる。従って、式Ｊ^＋(ＢＱ1
Ｑ2Ｑ3Ｑ4)⁻で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−２）と
しては、例えば、フェロセニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロ
セニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート及びトリフェニルメチルテトラキス
（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート
等が挙げられる。より好ましくは、トリフェニルメチル
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであ
る。

【００２６】式(Ｌ−Ｈ)^＋(ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)⁻で表され
るホウ素化合物（Ｂ−３−３）において、Ｂは、３価の
原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1〜Ｑ4は、上記ホウ
素化合物（Ｂ−３−１）におけるＱ1〜Ｑ3と同一であ
る。また、Ｌは、中性ルイス塩基であり、(Ｌ−Ｈ)
^＋は、ブレンステッド酸である。前記(Ｌ−Ｈ)^＋として
は、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム及び
トリアリールホスホニウム等が挙げられる。前記(ＢＱ1
Ｑ2Ｑ3Ｑ4)⁻としては、例えば、前記ホウ素化合物(Ｂ
−３−２)で記載のものと同一のものが挙げられる。

【００２７】従って、式(Ｌ−Ｈ)^＋(ＢＱ1Ｑ2Ｑ3Ｑ4)⁻
で表されるホウ素化合物（Ｂ−３−３）としては、例え
ば、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテ
トラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）
ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビ
ストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ−ｉｓｏ
−プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェ
ニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリ
（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。より好ま
しくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート又はＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートである。

【００２８】本発明で使用される助触媒として、好まし
くは、アルキルアルミニウム、より好ましくは、トリメ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムジクロライド、及びこれらの混合物であ
る。本発明の有機金属化合物(Ａ)と、アルキルアルミニ
ウムとを組み合わせて重合触媒として使用すると、良好
な重合活性が得られ、かつ助触媒の使用量を低減できる
ので好ましい。例えば、エチレン重合において、本発明
の有機金属化合物(金属原子はクロム)に対して必要な助
触媒(アルキルアルミニウム)の量が、金属原子に換算し
たモル比でＡｌ／Ｃｒ＝２００程度である。これは、助
触媒としてメチルアルミオキサン(MAO)を使用した場合
に上記モル比が１０００〜４０００となるのに比べ非常
に低く、助触媒の量を有意に低減し得る。

【００２９】本発明におけるオレフィンの重合方法にお
いては、前記オレフィン重合用触媒の存在下に、鎖状オ
レフィン又は環状オレフィンを重合又は共重合すること
ができる。ここで、前記オレフィン重合用触媒は、上述
の通り、式（Ｉ）で表される有機金属化合物(Ａ)を含
み、かつ、有機アルミニウム化合物(Ｂ−１)、有機アル
ミニウムオキシ化合物(Ｂ−２)及びイオン化イオン性化
合物(Ｂ−３)から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）を任
意に含有する触媒である。式（Ｉ）で表される有機金属
化合物(Ａ)を含有する本発明のオレフィン重合用触媒
は、使用するオレフィンや助触媒の種類にもよるが、例
えば、１０ｇ−Ｐ/mmol・h以上、好ましくは３０ｇ−Ｐ
/mmol・h以上の重合活性を有することが好適である。こ
こで、重合活性は、触媒１ミリモル当たり(mmol)、１時
間当たり(ｈ)の、ポリマーの生成量(ｇ−Ｐ)(グラム)を
示す。このような重合活性を有することにより、助触媒
の使用量の低減や、鎖状又は環状オレフィンの重合の収
率の向上が図られる。また、鎖状又は環状オレフィンの
収率は、式（Ｉ）で表される有機金属化合物(Ａ)を含有
するオレフィン重合用触媒を使用した場合、使用するオ
レフィンや助触媒の種類にもよるが、一般に、５０％以
上、好ましくは、６０％以上である。ここで、鎖状又は
環状オレフィンの収率は、収率＝(重合体質量／モノマ
ー仕込み質量)×１００から求められる。

【００３０】本発明のオレフィン重合用触媒により重合
され得る鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、
プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチ
ル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メ
チル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン
及び1-エイコセン等の、炭素原子数が２〜３０、好まし
くは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン等
が挙げられる。中でも好ましくは、エチレン、プロピレ
ン及び１−ヘキセンである。また、本発明のオレフィン
重合用触媒により重合され得る環状オレフィンとして
は、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボ
ルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデ
セン及び2-メチル 1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8
a-オクタヒドロナフタレン等の、炭素原子数が３〜３
０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン等が挙げられ
る。中でも好ましくは、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン及びノルボルネンである。

【００３１】また、本発明のオレフィン重合用触媒によ
り重合され得るその他のモノマーとしては、例えば、フ
マル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸
及びビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無
水物等のα，β−不飽和カルボン酸、及びこれらのナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシ
ウム塩及びカルシウム塩等の金属塩；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリ
ル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチ
ルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸n-ブチル及びメタクリル酸イソブチル
等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビ
ニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及びトリ
フルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル及びイタコン酸モ
ノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル等が挙げら
れる。

【００３２】また、ビニルシクロヘキサン、ジエン又は
ポリエン等も本発明のオレフィン重合用触媒で重合され
得る。ここで、ジエン又はポリエンとしては、例えば、
炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個
以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が挙げら
れる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル
-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジ
エン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキ
サジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-
オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、
エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン及びジシ
クロペンタジエン；7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エ
チリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン及び5,9-ジメチル-
1,4,8-デカトリエン；スチレン、o-メチルスチレン、m-
メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチ
レン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン及びp-エチ
ルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の
芳香族ビニル化合物、；メトキシスチレン、エトキシス
チレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニ
ルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロ
スチレン、p-クロロスチレン及びジビニルベンゼン等の
官能基含有スチレン誘導体；3-フェニルプロピレン、4-
フェニルプロピレン及びα-メチルスチレン等が挙げら
れる。

【００３３】前記鎖状オレフィン及び環状オレフィン、
又はその他のモノマーは、それぞれ単独又は複数のオレ
フィン及び／又はモノマーを組み合わせて重合又は共重
合することができる。本発明のオレフィンの重合方法に
おいて、本発明のオレフィン重合用触媒の効果が最も有
意に発揮されるのは、環状オレフィンとエチレンとの共
重合体である。

【００３４】本発明のオレフィンの重合方法において採
用され得る重合法としては特に制限はなく、公知の重合
法を採用し得る。本発明のオレフィン重合方法として
は、例えば、バッチ式又は連続式の気相重合法、塊状重
合法、適当な溶媒を使用した溶液重合法、及びスラリー
重合法等が挙げられる。溶媒を使用する場合、触媒を失
活させないかぎり各種溶媒が使用可能である。本発明に
おいて使用され得る溶媒としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘ
キサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン
等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。オレフィンの
重合に際し、化合物(Ａ)及び化合物(Ｂ)は、任意の順序
で投入してもよく、あるいは、任意に組み合わせた化合
物(Ａ)及び／又は化合物(Ｂ)を予め接触させて得た混合
物を投入してもよい。

【００３５】化合物(Ａ)の使用量は、使用される全オレ
フィン及び／又はモノマーの合計量に対して、例えば、
０．０００００１〜１モル％、好ましくは０．００００
１〜０．１モル％である。また、化合物(Ｂ)の使用量
は、化合物(Ｂ)／化合物(Ａ)のモル比で、例えば、０．
０１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００の範囲
である。各化合物を溶液状態で使用する場合、化合物
(Ａ)の濃度は、０．０００１〜５ミリモル／リットル、
好ましくは、０．００１〜３ミリモル／リットルの範囲
である。また、化合物(Ｂ)の濃度は、０．００１〜５０
００ミリモル／リットル、好ましくは、０．００１〜３
０００ミリモル／リットルの範囲である。重合温度につ
き特に制限はなく、例えば、−１００〜２５０℃、好ま
しくは−５０〜２００℃の温度で重合を行う。また、圧
力についても特に制限はないが、例えば、９．８ＭＰａ
以下、好ましくは０．１ＭＰａ〜４．９ＭＰａで実施さ
れる。その他、重合体の分子量を調節するために、水素
等の連鎖移動剤を添加してもよい。以下、本発明を実施
例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

【００３６】

【実施例】実施例で得られた化合物の構造は、ＦＴ−Ｉ
Ｒ(ニコレー社製、MAGN-IR860)、1３Ｃ ＮＭＲ(日本電
子製、JNM-EX400)、1Ｈ ＮＭＲ(日本電子製、JNM-EX27
0)、高温ＧＰＣ(Waters製、ALC/GPC150-C)、ＤＳＣ装置
(Seiko製、DSC220C)、金属含有量分析、炭素、水素、窒
素含有量分析(Heraeas社 CHN-O-Rapid型元素分析装置)
等を用いて決定した。 （実施例１） (１)遷移金属錯体の合成 N,N'-o-フェニレンビス(2,4-t-ブチル-サリチリデンイ
ミネート)CrCl(thf)_３（N,N'-o-phenylenebis(2,4-t-Bu
-salicylideneiminate)CrCl(thf)₃）錯体の合成 アルゴン雰囲気下、１００ｍｌシュレンク中で、N,N'-o
-フェニレンビス(2,4-t-ブチル-サリチリデンイミネー
ト)（N,N'-o-phenylenebis(2,4-t-Bu-salicylideneimin
ate)）２６１ｍｇ（０．４８２mmol）をテトラヒドロフ
ラン(ＴＨＦ又はthf)１０ｍｌに溶かし、−７８℃で
１．５４M n-ブチルリチウム(n-BuLi)/ヘキサン溶液
（０．６３ml、０．９６４mmol）を加えた。この溶液
を、−７８℃で２時間撹拌した後、室温まで昇温してさ
らに３０分攪拌した。この溶液を、−７８℃の温度下、
別途調製したＣｒＣｌ_３(thf)_３１８０．６ｍｇ（０．
４８２mmol）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液に加えた。この溶液
を−７８℃で１時間撹拌後、室温で一晩攪拌した。その
後、ＴＨＦを真空下で留去し、トルエン４０ｍｌを加え
てさらに室温で一晩攪拌した。析出した塩をろ過し、ト
ルエンを真空下で留去した。得られた固体を溶解させる
最少量のＴＨＦを加え、完全に溶解させた後、ＴＨＦと
同量のヘキサンを加えた。この混合溶液を約１／３に濃
縮し、−２０℃で１週間静置した。析出した結晶を冷ヘ
キサンで洗浄することにより、N,N'-o-フェニレンビス
(2,4-t-ブチル-サリチリデンイミネート)CrCl(thf)
_３（N,N'-o-phenylenebis(2,4-t-Bu-salicylideneimina
te）CrCl(thf)_３）錯体を得た(収率２８％)。元素分析
の結果、各元素の組成比はＣ：Ｈ：Ｎ：Ｃｒ：Ｃｌ＝４
８：７４：１．９：１：０．９であった（理論比Ｃ：
Ｈ：Ｎ：Ｃｒ：Ｃｌ＝４８：７２：２：１：１）。

【００３７】（２）ノルボルネン重合 アルゴンで置換した１００ｍｌシュレンク中に、N,N'-o
-フェニレンビス(2,4-t-ブチル-サリチリデンイミネー
ト)CrCl(thf)_３（N,N'-o-phenylenebis(2,4-t-Bu-salic
ylideneiminate）CrCl(thf)_３）錯体２．４μｍｏｌを
脱水トルエン１ｍｌに溶解した溶液を仕込み、モディフ
ァイドメチルアルミノキサン(トリメチルアルミニウム
／トリイソブチルアルミニウム、モル比＝７／３)のト
ルエン溶液〔東ソー・アクゾ(株)製、MMAO-3A、５.８質
量％Ａｌ〕３ｍｌ(Ａｌとして６.４mmol)を添加し、室
温で３０分攪拌した。この溶液に、７５質量％のノルボ
ルネンのトルエン溶液１ｇを加え、重合を開始した。窒
素雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。その後、反応液
を塩酸１０ｍｌとメタノール１００ｍｌとの混合物中に
投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。該白色固体を
メタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製した重合体６０
０ｍｇを得た(収率８０％)。得られた重合体を上記ＦＴ
−ＩＲで分析したところ、２８００〜３０００ｃｍ^−１
にメチレン鎖のＣ−Ｈ伸縮振動が、１４５０〜１４７０
ｃｍ^−１にメチレン基のはさみ振動が観察された。開環
重合体の場合に観測される１６４０〜１６６０cm^−１の
アルケン伸縮振動は観察されなかった。従って、該重合
体は、ノルボルネンが環構造を保持して付加重合した構
造であることが確認された。また、得られた重合体を１
３Ｃ ＮＭＲ(ＤＥＰＴ法)により測定したところ、２８
〜３０ppmにＣＨ_２カーボンに帰属されるシグナルが、
及び３６〜５８ppmにＣＨカーボンに帰属されるシグナ
ルが観測された。さらに、これらシグナルの帰属を、
２，３−ジメチルノルボルネンのモデルにケミカルシフ
トの加成性を利用して算出した、３種類の２，３−ジメ
チルノルボルネン異性体のケミカルシフトと対比した。
その結果、この重合体はノルボルネンのエキソ−2,3−
付加体であることを確認した。重合活性は、２１ｇ−Ｐ
/mmol・hであった。

【００３８】（実施例２）ポリエチレンの製造 アルゴンで置換した１００ｍｌシュレンク中に、N,N'-o
-フェニレンビス(2,4-t-ブチル-サリチリデンイミネー
ト)CrCl(thf)_３（N,N'-o-phenylenebis(2,4-t-Bu-salic
ylideneiminate）CrCl(thf)_３）錯体２．４μｍｏｌを
脱水トルエン１ｍｌに溶解した溶液を仕込み、エチルア
ルミニウムジクロライド(ＥｔＡｌＣｌ_２)６２５μｍｏ
ｌのヘキサン溶液を添加し、室温で３０分攪拌した。凍
結脱気後、エチレンを１気圧で導入し重合を開始した。
室温で１時間撹拌した後、反応液を塩酸１０ｍｌとメタ
ノール１００ｍｌとの混合物中に投じ、沈殿物をろ過し
て白色固体を得た。該白色固体をメタノールで洗浄し、
減圧乾燥し、精製した重合体９６ｍｇを得た。得られた
重合体を上記ＦＴ−ＩＲで分析したところ、２８００〜
３０００ｃｍ^−１にメチレン鎖のＣ−Ｈ伸縮振動が、１
４５０〜１４７０ｃｍ ^−１にメチレン基のはさみ振動が
観察された。また、７２０ｃｍ^−１に同位相でのメチレ
ン横揺れ振動が観測された。従って、該重合体は、ポリ
エチレンであることが確認された。重合活性は、４０ｇ
−Ｐ/mmol・hであった。また重合体の融点(Tm)は、１３
８℃であった。

【００３９】（実施例３） (１)遷移金属錯体の合成 N,N'-(1R,2R)-(-)-1,2-シクロヘキサンビス(2,4-t-ブチ
ルサリチリデンイミネート)CrCl(thf)_３（N,N'-(1R,2R)
-(-)-1,2-cyclohexanebis(2,4-t-butyl-salicylideneim
inate）CrCl(thf)_３）錯体の合成 アルゴン雰囲気下、１００ｍｌシュレンク中で、N,N'-
(1R,2R)-(-)-1,2-シクロヘキサンビス(2,4-t-ブチルサ
リチリデンイミネート)（N,N'-(1R,2R)-(-)-1,2-cycloh
exane bis(2,4-t-butyl-salicylideneiminate））８１
２ｍｇ（１．４９mmol）をＴＨＦ１５ｍｌに溶かし、−
７８℃で1.54M n-ブチルリチウム(n-BuLi)/ヘキサン溶
液（１．９３ml、２．９８mmol）を加えた。この溶液
を、−７８℃で２時間撹拌した後、室温まで昇温してさ
らに３０分攪拌した。得られた溶液を、−７８℃の温度
下、別途調製したＣｒＣｌ_３(thf)_３５５８ｍｇ（１．
４９mmol）のＴＨＦ１０ｍｌ溶液に加えた。この溶液を
−７８℃で１時間撹拌後、室温で一晩攪拌した。その
後、ＴＨＦを真空下で留去し、トルエン４０ｍｌを加え
てさらに室温で一晩攪拌した。析出した塩をろ過し、ト
ルエンを真空下で留去した。得られた固体を溶解させる
最少量のＴＨＦを加え、完全に溶解させた後、ＴＨＦと
同量のヘキサンを加えた。この混合溶液を約１／３に濃
縮し、−２０℃で１週間静置した。析出した結晶を冷ヘ
キサンで洗浄することにより、N,N'-(1R,2R)-(-)-1,2-
シクロヘキサンビス(2,4-t-ブチルサリチリデンイミネ
ート)CrCl(thf) _３（N,N'-(1R,2R)-(-)-1,2-cyclohexane
bis(2,4-t-butyl-salicylideneiminate）CrCl(thf)_３
錯体を得た(収率１５％)。 （２）ノルボルネン重合 アルゴンで置換した１００ｍｌシュレンク中に、N,N'-
(1R,2R)-(-)-1,2-シクロヘキサンビス(2,4-t-ブチルサ
リチリデンイミネート)CrCl(thf)_３（N,N'-(1R,2R)-(-)
-1,2-cyclohexanebis(2,4-t-butyl-salicylideneiminat
e）CrCl(thf)_３）錯体２．３μｍｏｌを脱水トルエン１
ｍｌに懸濁した溶液を仕込み、モディファイドメチルア
ルミノキサン（トリメチルアルミニウム／トリイソブチ
ルアルミニウム、モル比＝７／３）のトルエン溶液〔東
ソー・アクゾ（株）製、MMAO-3A、５．８質量％Ａｌ〕
３ｍｌ（Ａｌとして６．４mmol）を添加し、室温で３０
分攪拌した。この溶液に、７５質量％のノルボルネンの
トルエン溶液１ｇを加え、重合を開始した。窒素雰囲気
下、室温で１２時間撹拌した。その後、反応液を塩酸１
０ｍｌとメタノール１００ｍｌとの混合物中に投じ、沈
殿物をろ過して白色固体を得た。該白色固体をメタノー
ルで洗浄し、減圧乾燥し、精製した重合体５１０ｍｇを
得た(収率６８％)。得られた重合体を上記ＦＴ−ＩＲで
分析したところ、２８００〜３０００ｃｍ^−１にメチレ
ン鎖のＣ−Ｈ伸縮振動が、１４５０〜１４７０ｃｍ^−１
にメチレン基のはさみ振動が観察された。開環重合体の
場合に観測される１６４０〜１６６０cm^−１のアルケン
伸縮振動は観察されなかった。従って、該重合体は、ノ
ルボルネンが環構造を保持して付加重合した構造である
ことが確認された。また、得られた重合体を１３Ｃ Ｎ
ＭＲ(ＤＥＰＴ法)により測定したところ、２８〜３０pp
mにＣＨ_２カーボンに帰属されるシグナルが、及び３６
〜５８ppmにＣＨカーボンに帰属されるシグナルが観測
された。さらに、これらシグナルの帰属を、２，３−ジ
メチルノルボルネンのモデルにケミカルシフトの加成性
を利用して算出した、３種類の２，３−ジメチルノルボ
ルネン異性体のケミカルシフトと対比した。その結果、
この重合体はノルボルネンのエキソ-2,3-付加体である
ことを確認した。重合活性は、１８ｇ−Ｐ/mmol・hであ
った。

【００４０】（実施例４）ポリエチレンの製造 アルゴンで置換した１００ｍｌシュレンク中に N,N'-(1
R,2R)-(-)-1,2-シクロヘキサンビス(2,4-t-ブチルサリ
チリデンイミネート)CrCl(thf)_３（N,N'-(1R,2R)-(-)-
1,2-cyclohexane bis(2,4-t-butyl-salicylideneiminat
e)CrCl(thf)_３）錯体２．３μｍｏｌを脱水トルエン３
ｍｌに懸濁した溶液を仕込み、エチルアルミニウムジク
ロライド(ＥｔＡｌＣｌ_２)６２５μmolのヘキサン溶液
を添加し、室温で３０分攪拌した。凍結脱気後、エチレ
ンを１気圧で導入し重合を開始した。０℃で１時間撹拌
した後、反応液を塩酸１０ｍｌとメタノール１００ｍｌ
との混合物中に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得
た。該白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精
製した重合体６５ｍｇを得た。得られた重合体を上記Ｆ
Ｔ−ＩＲで分析したところ、２８００〜３０００ｃｍ
^−１にメチレン鎖のＣ−Ｈ伸縮振動が、１４５０〜１４
７０ｃｍ^−１にメチレン基のはさみ振動が観察された。
また、７２０ｃｍ^−１に同位相でのメチレン横揺れ振動
が観測された。従って、該重合体は、ポリエチレンであ
ることが確認された。重合活性は、６８ｇ−Ｐ/mmol・h
であった。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、鎖状オレフィン又は環状
オレフィンに対して高い重合活性を有するオレフィン重
合触媒が提供される。また、本発明に係るオレフィンの
重合方法によれば、高い重合活性及び高い収率でオレフ
ィン（共）重合体を製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 時光 亨 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB40 4H050 AA01 AB40 WB11 WB13 WB14 WB17 4J028 AA01A AC41A AC42A AC44A BA00A BA00B BA01B BA02B BA03B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC25B BC27B EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB16 EB18 EB21 EB24 EB25 EB26 EC01 EC02 4J100 AA02 AR11 CA01 FA09 4J128 AA01 AC41 AC42 AC44 BA00A BA00B BA01B BA02B BA03B BB00A BB00B BB01B BB02B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC25B BC27B EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB16 EB18 EB21 EB24 EB25 EB26 EC01 EC02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式(Ｉ)で表される構造を有すること
   を特徴とする有機金属化合物。 （式中、Ｍは、６族の遷移金属原子であり；Ｒ₁〜Ｒ
   _１０は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カル
   ボキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、メルカプ
   ト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ
   基、アリールチオ基、エステル基、チオエステル基、ヘ
   テロアリール基、シリル基、シロキシ基、鎖状炭化水素
   基又は環状炭化水素基であって互いに同一でも異なって
   もよく；Ｘは、ハロゲン原子であり；Ｙは、２価の鎖状
   炭化水素基又は環状炭化水素基であり；ｍは、１≦ｍ≦
   ４を満たす整数である。）
2. 【請求項２】 前記式(Ｉ)において、Ｍがクロムであ
   り；Ｒ₁、Ｒ_３、Ｒ_８及びＲ_１０がt-ブチル基であり、
   Ｙが、フェニレン基である、請求項１に記載の有機金属
   化合物。
3. 【請求項３】 前記式(Ｉ)において、Ｍがクロムであ
   り；Ｒ₁、Ｒ_３、Ｒ_８及びＲ_１０がt-ブチル基であり、
   Ｙが、1,2-シクロへキシレン基である、請求項１に記載
   の有機金属化合物。
4. 【請求項４】 以下に示す、成分１と成分２とを反応さ
   せることを特徴とする、請求項１に記載の有機金属化合
   物の調製方法。成分１) 下記式(II)で表される構造を
   有する遷移金属化合物。 ＭＸ_p (II) （式中、Ｍは６族の遷移金属原子であり；Ｘは、ハロゲ
   ン原子であり；ｐは、１≦ｐ≦６を満たす整数であ
   る。） 成分２) 下記式(III)で表される構造を有するアルカリ
   金属塩。 （式中、Ｒ₁〜Ｒ_１０は、水素原子、ハロゲン原子、ヒ
   ドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、ス
   ルホ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ
   基、アリーロキシ基、アリールチオ基、エステル基、チ
   オエステル基、ヘテロアリール基、シリル基、シロキシ
   基、鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基であって互いに
   同一でも異なってもよく；Ｙは、２価の鎖状炭化水素基
   又は環状炭化水素基であり；Ｚは、アルカリ金属原子で
   ある。)
5. 【請求項５】 請求項１乃至３のいずれかに記載の有機
   金属化合物を含むことを特徴とする、オレフィン重合用
   触媒。
6. 【請求項６】 さらに、有機アルミニウム化合物(Ｂ−
   １)、有機アルミニウムオキシ化合物(Ｂ−２)及びイオ
   ン化イオン性化合物(Ｂ−３)から選ばれる１種以上の化
   合物（Ｂ）を含む、請求項５に記載のオレフィン重合用
   触媒。
7. 【請求項７】 請求項５又は６に記載のオレフィン重合
   用触媒の存在下に、鎖状オレフィン又は環状オレフィン
   を重合又は共重合することを特徴とする、オレフィンの
   重合方法。