JP2011174080A - エチレンとα−オレフィンのコポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】特定の分子量分布、密度、側鎖分岐を有する、エチレンとαーオレフィン共重合体の提供。
【解決手段】１〜８のモル質量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、０．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度、１００００〜４ ０００ ０００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍ_ｎ、および５０％未満のＣＤＢＩを有し、短鎖分枝分布の個々のピークの最大の側鎖分枝がそれぞれの場合５ＣＨ_３／１０００炭素原子を超える、エチレンとα−オレフィンのコポリマー、それらを製造するための方法、それらを製造するために適した触媒系、ならびにこれらのコポリマーが存在する繊維、成形品、フィルムまたはポリマー混合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、１〜８のモル質量（molar mass）分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、０．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度、１００００〜４００００００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍ_ｎ、および５０％未満のＣＤＢＩを有し、側鎖分枝分布の個々のピークの最大の側鎖分枝がそれぞれの場合５ＣＨ_３／１０００炭素原子を超える、エチレンとα−オレフィンのコポリマー、それらを製造するための方法、ならびにこれらのコポリマーが存在する繊維、成形品、フィルムまたはポリマー混合物に関する。

エチレンと、高級α−オレフィン、たとえばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンとのコポリマーは、ＬＬＤＰＥ（linear low density polyethylene、線状低密度ポリエチレン）として知られ、たとえばチタンをベースとする古典的なチーグラー−ナッタ触媒を用いて、またはメタロセンにより製造できる。これらのエチレンコポリマーは多数の等長鎖からなるのではなく、比較的長いポリマー鎖と比較的短いポリマー鎖を含むモル質量分布をもつので、多様な長さの鎖へのコモノマーの取込みは同じ場合と異なる場合がある。コモノマーの取込みにより形成される側鎖の数、およびＳＣＢＤ（short chain branching distribution、短鎖分枝分布）として知られる側鎖の分布は、異なる触媒系を用いた場合は著しく異なる。側鎖の数および分布は、エチレンコポリマーの結晶化挙動に重要な影響をもつ。これらのエチレンコポリマーの流れ特性、ひいては加工性は、主にそれらのモル質量およびモル質量分布に依存し、一方、機械的特性は短鎖分枝分布に著しく依存する。短鎖分枝分布は特定の加工方法、たとえばフィルム押出においても役割をもつ。この場合、押出フィルムが冷却する際のエチレンコポリマーの結晶化特性は、フィルムを押出すことができる速度および得られるフィルムの品質を決定する重要な要因である。

短鎖分枝分布を測定する多様な方法がある。１つの方法は、”分析温度上昇式溶離分画法”（temperature rising elution fractionation technique、ＴＲＥＦ）である。この方法では、ポリマー溶液から冷却により不活性支持材上にポリマーを徐々に結晶化させ、次いで種々の温度で溶離する。種々の温度で得られた画分のポリマー濃度を赤外分光法により測定する。低温では、多数の側鎖をもつ分子が溶出する。温度の上昇に伴って、分枝の少ないポリマー画分も溶出する。得られたポリマー溶液の濃度を溶離温度に対してプロットすると、短鎖分枝分布が得られる。規定数の短鎖分枝をもつ調製単離したポリエチレン画分により、ＴＲＥＦ結果を検量することもできる。側鎖の数は通常はポリマー鎖の炭素原子１０００個当たりのメチル基（ＣＨ_３／１０００Ｃ）として報告され、したがって末端基および重合中に形成された長鎖分枝が含まれる。ＴＲＥＦ法は、たとえばWild, Advances in Polymer Science, 98,p.1-47,57, p.153, 1992に記載されている。ＴＲＥＦから、たとえばＣＤＢＩ（Composition distribution breadth index、組成分布幅指数）を決定できる。これは、組成の分布幅の尺度である。これは、たとえばＷＯ ９３／０３０９３に記載されている。ＣＤＢＩは、全コモノマーの平均モル含量の±２５％のコモノマー含量を有するコポリマー分子の重量％として定義される。

ＴＲＥＦ法は著しく時間がかかるので、短鎖分枝分布を測定する新規方法、すなわちCrystaf（登録商標）が最近開発された。この方法では、一工程でポリマー溶液からの結晶化プロセス中に短鎖分枝を測定する。ポリマー溶液を撹拌し、徐々に冷却し、特定の温度で溶液の試料を採取する。これらの試料は、まだ結晶化していないポリマー画分を含有し、それらの濃度を赤外分光法により測定する。結晶化プロセス中に試料を採取するので、累積短鎖分枝分布が得られる。差し引きすると、ＴＲＥＦから得られるものと同様な短鎖分枝分布が得られる。データが迅速に測定されるほか、該Crystaf（登録商標）法は、この方法により可溶性または非結晶性のポリマー成分も測定できるという追加の利点も提供する（Monrabal B.; 結晶化分析分画法、ポリオレフィンの分枝分布を分析するための新技術; J.Appl.Polym.Sci. 1994; 52;491-9）。

チーグラー−ナッタ触媒は、幅広い、または二峰形の短鎖分枝分布、および通常は５を超える比較的幅広い平均モル質量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎをもつＬＬＤＰＥを生成する；ここでＭ_ｎは数平均モル質量、Ｍ_ｗは重量平均モル質量である。側鎖分枝は、通常は比較的低いモル質量をもつポリマー鎖の方が、高いモル質量をもつポリマー鎖より顕著である。さらに、これらのコポリマーは４ＣＨ_３／１０００炭素原子を下回るきわめて小さな割合の側鎖分枝をもつ高分子量ポリマー画分を含む。

これに対し、メタロセン触媒を重合に用いると、通常は狭いモル質量分布および５０％を超えるＣＤＢＩをもつエチレンコポリマーが得られる。これらのＬＬＤＰＥは、特に有利な機械的特性をもつ。短鎖分枝分布は単峰形である。高級α−オレフィンと共重合させると、しばしば分子量が低下する。一般に連鎖停止はコモノマー濃度が高いほど起きやすくなり、したがって分子量は低下する（ＵＳ５，６２５，０１６には、Ｍ_ｎが約５００００より小さいと述べられている）。低分子量コポリマーは、第１に重合中に反応器内で沈殿を生じさせる可能性があり、第２に粘着性の表面など不都合な製品特性を生じさせる可能性がある。高い分子量および高いコモノマー含量をもつＬＬＤＰＥを製造するのが困難である。

ＷＯ０１／９２３４６には、元素周期表の４〜６族元素のシクロペンタジエニル錯体が開示されており、その場合、ジヒドロカルビル−Ｙ基（Ｙは特定のルイス塩基を含む元素周期表の１４族元素である）がシクロペンタジエニル系に結合している。
ＷＯ−Ａ−９８／４４０１１には、少なくとも５個の炭素原子をもつ少なくとも１種類のα−オレフィンとのエチレンコポリマーが開示されており、これは０．１〜１５のメルトインデックスＭＩ、少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０．９１〜０．９３ｇ／ｍｌの密度、２０％未満の曇り価、３５〜８０のメルトインデックス比ＭＩＲ、平均モジュラス２０ ０００〜６０ ０００ｐｓｉ、および特定比率のモジュラス−対−落槍衝撃強さをもつ。さらに、得られたポリマーは本質的に不飽和末端基をもたないと述べられている。
ＷＯ−Ａ−９３／１２１５１には、少なくとも１０個の炭素原子をもつα−オレフィンとのエチレンコポリマーが記載されており、これは０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ^３の密度、３００００〜１００００００ダルトンの平均分子量Ｍ_ｗ、および２〜４の分子量分布をもつ。

ＵＳ５，６２５，０１６ ＷＯ０１／９２３４６ ＷＯ−Ａ−９８／４４０１１ ＷＯ−Ａ−９３／１２１５１

特定のクロム触媒を用いて重合を実施すると、少なくとも二峰形の短鎖分枝分布をもち、同時に狭いモル質量分布および特に良好な落槍衝撃強さをもつエチレンコポリマーが得られることが、今回見いだされた。

したがって本発明者らは、１〜８のモル質量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、０．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度、１００００〜４００００００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍ_ｎ、５０％未満のＣＤＢＩを有し、短鎖分枝分布の個々のピークの最大の側鎖分枝がそれぞれの場合５ＣＨ_３／１０００炭素原子を超える、エチレンとα−オレフィンのコポリマーを見いだした。

さらに本発明者らは、エチレンとα−オレフィンを下記の成分の存在下で重合させることを含む、本発明のエチレンコポリマーを製造するための方法を見いだした：
Ａ）式（Ｃｐ−Ｚ−Ａ）Ｃｒ（Ｉ）の構造的特徴を含む少なくとも１種類のモノシクロペンタジエニル錯体：ここで可変基は下記の意味を有する：
Ｃｐ−Ｚ−Ａは、式（ＩＩ）の配位子であり：

式中：
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ^１１Ａ _２、Ｎ（ＳｉＲ^１１Ａ _３）_２、ＯＲ^１１Ａ、ＯＳｉＲ^１１Ａ _３、ＳｉＲ^１１Ａ _３、ＢＲ^１１Ａ _２であり、有機基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａはハロゲンにより置換されていてもよく、少なくとも２つのビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは結合して５員環または６員環を形成し、および／または２つのビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは結合して複素環を形成し、これはＮ、Ｐ、ＯおよびＳよりなる群のうち少なくとも１個の原子を含み、
Ｚは、次式を有する、ＡとＣｐの間の架橋であり：

式中：
Ｌは、炭素またはケイ素、好ましくは炭素であり、
Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａは、それぞれ水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^１１Ａ _３であり、有機基Ｒ^５ＡおよびＲ^６Ａはハロゲンにより置換されていてもよく、Ｒ^５ＡとＲ^６Ａは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ａは、

であり、式中：
Ｅ^１Ａ〜Ｅ^４Ａは、それぞれ炭素または窒素であり、
Ｒ^７Ａ〜Ｒ^１０Ａは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^１１Ａ _３であり、有機基Ｒ^７Ａ〜Ｒ^１０Ａは置換基としてハロゲンもしくは窒素、またはさらにＣ_１−Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、もしくはＳｉＲ^１１Ａ _３を保有してもよく、２つのビシナル基Ｒ^７Ａ〜Ｒ^１０Ａ、またはＲ^７ＡとＺは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ｒ^１１Ａは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２つのジェミナル基Ｒ^１１Ａは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
ｐは、Ｅ^１Ａ〜Ｅ^４Ａが窒素である場合は０であり、Ｅ^１Ａ〜Ｅ^４Ａが炭素である場合は１である、
Ｂ）場合により、有機または無機の担体、
Ｃ）場合により、１種類以上の活性化化合物、ならびに
Ｄ）場合により、周期表の１、２または１３族の金属を含む１種類以上の金属化合物。

さらに本発明者らは、本発明によるエチレンとＣ_３−Ｃ_１２−α−オレフィンの少なくとも１種類のコポリマーが存在するポリマー混合物、ならびに本発明によるエチレンとＣ_３−Ｃ_１２−α−オレフィンのコポリマーが有意の成分として存在する繊維、フィルムおよび成形品を見いだした。

さらに本発明者らは、繊維、フィルムおよび成形品を製造するための、エチレンとＣ_３−Ｃ_１２−α−オレフィンの本発明コポリマーの使用をも見いだした。
エチレンとα−オレフィンの好ましいコポリマーは、１〜８のモル質量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、０．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度、１０ ０００〜４ ０００ ０００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍ_ｎ、および少なくとも二峰形の短鎖分枝分布をもち、短鎖分枝分布の個々のピークの最大の側鎖分枝がそれぞれの場合５ ＣＨ_３／１０００炭素原子を超える。

１〜８のモル質量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、０．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度、１０ ０００〜４ ０００ ０００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍ_ｎ、５０％未満のＣＤＢＩ、および少なくとも二峰形の短鎖分枝分布をもち、短鎖分枝分布の個々のピークの最大の側鎖分枝がそれぞれの場合５ ＣＨ_３／１０００炭素原子を超える、エチレンとα−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。

本発明のエチレンとＣ_３−Ｃ_１２−α−オレフィンのコポリマーは、１〜８、好ましくは１．５〜５、特に好ましくは２〜３．５のモル質量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎをもつ。その密度は、０．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは０．８７〜０．９１ｇ／ｃｍ^３である。本発明のエチレンコポリマーのモル質量Ｍ_ｎは、１０ ０００〜４ ０００ ０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０ ０００〜１ ０００ ０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１００ ０００〜４００ ０００ｇ／ｍｏｌである。

Crystaf（登録商標）温度−時間曲線を示す。 Crystaf（登録商標）曲線をＣＨ_３基／１０００炭素原子に換算するための曲線を示す。

本特許出願の目的に関して、単峰形（monomodal）短鎖分枝分布とは、Crystaf（登録商標）法により測定した短鎖分枝分布が単一の最大値を示すことを意味する。本特許出願の目的に関して、二峰形短鎖分枝分布とは、Crystaf（登録商標）法により測定した短鎖分枝分布が、最大値のフランク(flank)上に少なくとも２つの変曲点をもつことを意味する。本特許出願の目的に関して、少なくとも二峰形（biomodal）の短鎖分枝分布とは、二峰形、三峰形（trimodal）など、または多峰形（multimodal）のものである。短鎖分枝分布は、好ましくは二峰形または三峰形、特に二峰形である。

短鎖分枝分布の個々のピークの最大の側鎖分枝は、それぞれの場合５ ＣＨ_３／１０００炭素原子を超え、好ましくは８ ＣＨ_３／１０００炭素原子を超え、好ましくは１０〜８０ ＣＨ_３／１０００炭素原子、特に好ましくは１５〜６０ ＣＨ_３／１０００炭素原子である。

本発明によれば、短鎖分枝分布および側鎖数はCrystaf（登録商標）法により測定される。この方法で得られる溶離温度を、参照表により炭素原子１０００個当たりのＣＨ_３基の数に換算する。

短鎖分枝分布内のモル質量分布は、好ましくは最高数のＣＨ_３／１０００炭素原子をもつピークを形成する画分が最低数のＣＨ_３／１０００炭素原子をもつピークの画分と等しいか、またはそれより高い平均モル質量をもつものである。

最高数をもつピークは、最小数のＣＨ_３／１０００炭素原子をもつピークより、好ましくは少なくとも８、好ましくは少なくとも１２、特に好ましくは少なくとも１５多いＣＨ_３／１０００炭素原子をもつ。

本発明のエチレンコポリマーは、好ましくは８０℃より上、好ましくは７５℃より上には示差分布（differential distribution）のCrystaf（登録商標）スペクトルにピークをもたない。したがって、フィルム用として用いると、本発明のエチレンコポリマーは高い落槍衝撃値および／または引張降伏および／またはエレメンドルフ引裂抵抗を示す。ヒートシール適性フィルムに用いると、得られるフィルムは低いシーリング温度を示すが、シールの機械的特性は卓越している。ブレンド組成物として用いると、得られるブレンドは慣用のエチレンコポリマーを含むブレンドと比較して高い透明度および透過性を示す。

本発明のエチレンコポリマーは、好ましくは示差分布のCrystaf（登録商標）スペクトルにおいて５〜４０℃の範囲に少なくとも１つのピーク、および示差分布のCrystaf（登録商標）スペクトルにおいて２５〜８０℃の範囲にさらに少なくとも１つのピークをもち、好ましくは示差分布のCrystaf（登録商標）スペクトルにおいて８〜３０℃の範囲に少なくとも１つのピーク、および示差分布のCrystaf（登録商標）スペクトルにおいて２８〜６０℃の範囲にさらに少なくとも１つのピークをもつ。

本発明のエチレンコポリマーのＨＬＭＦＲは、０．００１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜４０ｇ／１０分である。本発明の目的に関して、”ＨＬＭＦＲ”という表現は”高負荷溶融流量（high load melt flow rate）”を表わし、ＩＳＯ １１３３に従って１９０℃で２１．６ｋｇの負荷の下で測定される（１９０℃／２１．６ｋｇ）。

本発明のエチレンコポリマーは、ACS Series 521,1993, Chromatography of Polymers, Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin: ポリエチレンにおける長鎖分枝頻度のサイズ排除クロマトグラフィー評価, p.254-269に記載された光散乱法により測定した長鎖分枝（long chain branching、ｌｃｂ）率λ（ラムダ）、０〜０．１ ｌｃｂ／１０００炭素原子、好ましくは０．００１〜０．０９ ｌｃｂ／１０００炭素原子をもつことが好ましい。したがって、これらのエチレンコポリマーで作成したフィルムは、フィルム加工に際して高いバブル安定性を示す。

本発明のエチレンコポリマーは、好ましくは高いビニル基含量をもつ。ビニル基含量は、好ましくは０．０５ビニル基／１０００炭素原子より高く、好ましくは０．１〜１ビニル基／１０００炭素原子、より好ましくは０．１５〜０．５ビニル基／１０００炭素原子である。これに関してビニル基はビニル基のみを表わし、たとえばビニリデン基は含まない。本発明のエチレンコポリマーは、好ましくは０．１ビニリデン基／１０００炭素原子より高く、好ましくは０．１〜１．５ビニリデン基／１０００炭素原子、より好ましくは０．１５〜０．８ビニリデン基／１０００炭素原子のビニリデン基含量／１０００炭素原子をもつ。ビニル基とビニリデン基の合計は、０．２基／１０００炭素原子より高く、好ましくは０．２〜２基／１０００炭素原子、より好ましくは０．３〜１基／１０００炭素原子である。ビニル基は、通常はエチレン挿入後のポリマー鎖停止に関連し、これに対しビニリデン基は、ポリマー鎖がコモノマー挿入（たとえばヘキセン挿入）後に停止した場合に生じると考えられる。ビニリデンおよびビニル基は、官能基形成試薬と反応させ、あるいは架橋反応に利用できる。したがって本発明のエチレンコポリマーは、グラフト形成、架橋および官能基形成に好適である。

本発明の好ましい態様においてコポリマーは、コモノマーの組成分布幅指数５０％未満、特に５〜４５％、特に好ましくは２０〜３０％をもつ。
本発明のコポリマー中にエチレンのほかに、個別に、または互いに混合して存在してもよいコモノマーとしては、３〜１２個の炭素原子をもつすべてのα−オレフィン、たとえばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンを使用できる。エチレンコポリマーは、好ましくはコモノマー単位として３〜９個の炭素原子をもつ共重合α−オレフィン、たとえばブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテンまたはオクテンを含有する。プロペン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンよりなる群から選択されるα−オレフィンを使用することが特に好ましい。コモノマーは、本発明のエチレンコポリマー中に一般に共重合した形で、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、特に２〜２０重量％の量で存在する；それぞれの場合、エチレンコポリマーを基準とする。

エチレンコポリマーは、特に式Ｉの置換モノインデニルクロム錯体を用いる前記の新規方法により製造できる。
本発明方法に用いるモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）は、式（Ｃｐ−Ｚ−Ａ）_ｍＣｒ（Ｉ）の構造要素を含む。式中の可変基は前記に定めたものである。したがって、金属原子Ｃｒには他の配位子が結合できる。他の配位子の数は、たとえばこの金属原子の酸化状態に依存する。使用できる他の配位子には他のシクロペンタジエニル系は含まれない。適切な他の配位子は、たとえばＸについて記載したモノアニオンおよびジアニオン配位子である。さらに、ルイス塩基、たとえばアミン類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、スルフィド類またはホスフィン類も金属中心Ｃｒに結合できる。

前記金属錯体の重合挙動は、置換基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａの変更によっても影響を受ける可能性がある。置換基の数およびタイプは、重合するオレフィンが金属原子Ｍに接近できる可能性にも影響を及ぼすことができる。これにより、各種モノマー、特に嵩高いモノマーに対する触媒の活性および選択性を改変することが可能になる。置換基は成長しつつあるポリマー鎖の停止反応速度にも影響を及ぼす可能性があるので、形成されるポリマーの分子量をこの方法で変更することもできる。したがって、目的とする結果を達成するために、また目的に合わせた触媒系を得るために、置換基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａの化学構造を広範に変更できる。ただし、少なくとも２つのビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは結合して５員環または６員環を形成し、および／または２つのビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは結合して複素環を形成し、これはＮ、Ｐ、ＯおよびＳよりなる群のうち少なくとも１個の原子を含む。使用できる炭素有機置換基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは、たとえば下記のものである：Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル：直鎖もしくは分枝鎖であってよい、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；５〜７員シクロアルキル、これが置換基としてＣ_６−Ｃ_１０−アリール基を保有してもよい、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシル；Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル：直鎖、環式もしくは分枝鎖であってよく、二重結合は内部もしくは末端にあってよい、たとえばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル；Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、置換基としてさらにアルキル基を保有してもよい、たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル；またはアリールアルキル、置換基としてさらにアルキル基を保有してもよい、たとえばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル；有機基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａはハロゲン、たとえばフッ素、塩素もしくは臭素により置換されていてもよい。さらにＲ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは、アミノまたはアルコキシ、たとえばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシであってもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ^１１Ａ _３において、Ｒ^１１ＡはＲ^１Ａ〜Ｒ^４Ａについてこのパラグラフに詳述したものと同じ炭素有機基であってもよく、２つの基Ｒ^１１Ａが結合して５員環または６員環、たとえばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成してもよい。これらのＳｉＲ^１１Ａ _３基は、酸素または窒素原子を介してシクロペンタジエニル骨格に結合してもよい：たとえばトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシまたはトリ−ｔ−ブチルシリルオキシ。好ましい基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−またはｏ−ジクロロ置換フェニル、トリアルキル−またはトリクロロ置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。有機ケイ素置換基としては、特にアルキル基中に１〜１０個の炭素原子をもつトリアルキルシリル、特にトリメチルシリル基が好ましい。

少なくとも２つのビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは結合して５員環または６員環を形成し、および／または２つのビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは結合して複素環を形成し、これはＮ、Ｐ、ＯおよびＳよりなる群のうち少なくとも１個の原子を含む。２つのビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは、たとえばそれぞれの場合、それらを保有する炭素原子と一緒に複素環、好ましくはヘテロ芳香族環を形成することができ、これは窒素、リン、酸素および硫黄よりなる群のうち少なくとも１個の原子、特に好ましくは窒素および／または硫黄を含む。５または６個の環原子をもつ複素環およびヘテロ芳香族環が好ましい。環原子として炭素原子のほかに１〜３個の窒素原子および／または硫黄もしくは酸素原子を含む５員複素環の例は、１，２−ジヒドロフラン、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダソールである。１〜４個の窒素原子および／またはリン原子を含む６員複素環の例は、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジンおよび１，２，３−トリアジンである。５員および６員複素環は、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、またはハロゲン、たとえばフッ素、塩素もしくは臭素、ジアルキルアミド、アルキルアリールアミド、ジアリールアミド、アルコキシまたはアリールオキシにより置換されていてもよく、あるいは１以上の芳香族基またはヘテロ芳香族基と縮合していてもよい。ベンゾ縮合５員ヘテロアリール基の例は、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールおよびベンゾインダゾールである。ベンゾ縮合６員ヘテロアリール基の例は、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリンおよびキノリジンである。複素環基の命名および番号付けは、Lettau, Chemie der Heterocyclen, 第１版, VEB, ワインハイム, 1979から採用した。それらは、好ましくは複素環／ヘテロ芳香族基のＣ−Ｃ二重結合によりシクロペンタジエニル骨格と縮合している。異種原子を含む複素環／ヘテロ芳香族基は、好ましくは２，３−またはｂ−縮合している。

縮合複素環をもつシクロペンタジエニル系Ｃｐの例は、下記のものである：チアペンタレン、２−メチルチアペンタレン、２−エチルチアペンタレン、２−イソプロピルチアペンタレン、２−ｎ−ブチルチアペンタレン、２−ｔ−ブチルチアペンタレン、２−トリメチルシリルチアペンタレン、２−フェニルチアペンタレン、２−ナフチルチアペンタレン、３−メチルチオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チアペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ（トリメチルシリル）−１−チアペンタレン、アザペンタレン、２−メチルアザペンタレン、２−エチルアザペンタレン、２−イソプロピルアザペンタレン、２−ｎ−ブチルアザペンタレン、２−トリメチルシリルアザペンタレン、２−フェニルアザペンタレン、２−ナフチルアザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ（トリメチルシリル）−１−アザペンタレン、１−ｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、オキサペンタレン、ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ（トリメチルシリル）−１−ホスファペンタレン、１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−ｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、７−シクロペンタ［１，２］チエノ［３，４］シクロペンタジエンまたは７−シクロペンタ［１，２］ピロロ［３，４］シクロペンタジエン。

他の好ましいシクロペンタジエニル系Ｃｐにおいて、４つの基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａ、すなわち２対のビシナル基は、２つの複素環、特にヘテロ芳香環を形成する。複素環系は、前記に詳述したものと同じである。２つの縮合複素環をもつシクロペンタジエニル系Ｃｐの例は、７−シクロペンタジチオフェン、７−シクロペンタジピロールまたは７−シクロペンタジホスホールである。

縮合複素環をもつそのようなシクロペンタジエニル系の合成は、たとえば前記のＷＯ ９８／２２４８６に記載されている。”metalorganic catalysts for synthesis and polymerization”, Springer Verlag 1999, p.150 ff, Ewen et al.に、これらのシクロペンタジエニル系の合成がさらに記載されている。

２つのビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａ、特にＲ^１ＡとＲ^２Ａ、および／またはＲ^３ＡとＲ^４Ａが縮合環系、特にＣ_６環系、特に好ましくは芳香族Ｃ_６環系を形成したもの、すなわちシクロペンタジエニルＣ_５環系と一緒にたとえば非置換または置換インデニル、ベンゾインデニル、フェナントレニル、フルオレニルまたはテトラヒドロインデニル系、たとえばインデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、ベンゾインデニルまたは２−メチルベンゾインデニルを形成したものも好ましい。特に、Ｒ^１ＡとＲ^２Ａはシクロペンタジエニル系と一緒に非置換または置換インデニル系を形成する。

縮合環系は、さらにＣ_１−Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ^１１Ａ _２、Ｎ（ＳｉＲ^１１Ａ _３）_２、ＯＲ^１１Ａ、ＯＳｉＲ^１１Ａ _３、またはＳｉＲ^１１Ａ _３を保有することができる：たとえば４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニルまたは４−ナフチルインデニル。

メタロセンの場合のように、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）はキラルである可能性がある。たとえばシクロペンタジエニル骨格の置換基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは１以上のキラル中心をもつか、あるいはシクロペンタジエニル系Ｃｐ自体がエナンチオトピックであって、キラリティーはシクロペンタジエニル系が遷移金属Ｍに結合した場合にのみ誘導される可能性がある（シクロペンタジエニル化合物のキラリティー関する形式については、R.Halterman, Chem. Rev. 92,(1992), 965-994を参照）。

結合Ｚ上の炭素有機置換基Ｒ^５Ａ〜Ｒ^６Ａとして可能なものは、たとえば下記のものである：水素；Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル：直鎖もしくは分枝鎖であってよい、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；５〜７員シクロアルキル、これが置換基としてＣ_６−Ｃ_１０−アリール基を保有してもよい、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシル；Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル：直鎖、環式もしくは分枝鎖であってよく、二重結合は内部もしくは末端にあってよい、たとえばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル；Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、置換基としてさらにアルキル基を保有してもよい、たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル；またはアリールアルキル、置換基としてさらにアルキル基を保有してもよい、たとえばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル；有機基Ｒ^５ＡおよびＲ^６Ａは結合して５員環または６員環を形成してもよく、あるいはハロゲン、たとえばフッ素、塩素もしくは臭素、またはアルキルもしくはアリールにより置換されていてもよい。

有機ケイ素置換基ＳｉＲ^１１Ａ _３において、使用できる基Ｒ^１１Ａは、前記に詳述したものと同じ基であり、２つの基Ｒ^１１Ａが結合して５員環または６員環、たとえばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成してもよい。

基Ｒ^５ＡとＲ^６Ａは同一でも異なってもよい。好ましい基Ｒ^５ＡおよびＲ^６Ａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−またはｏ−ジクロロ置換フェニル、トリアルキル−またはトリクロロ置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。

シクロペンタジエニル系Ｃｐとヘテロ芳香族Ａの間の架橋Ｚは、有機の、好ましくは二価の架橋である。Ｚは、好ましくは基ＣＲ^５ＡＲ^６Ａである。きわめて好ましくは、Ｚは縮合複素環または縮合芳香環とシクロペンタジエニル骨格の両方に結合している。したがって複素環または芳香環がシクロペンタジエニル骨格の２，３位に結合している場合、Ｚは好ましくはシクロペンタジエニル骨格の１または４位にある。

Ａは、非置換、置換または縮合ヘテロ芳香族６員環系であり、Ｚに結合したヘテロ芳香族部分に１、２、３、４または５個の窒素原子をもち、特に２−ピリジルまたは２−キノリルである。１〜５個の窒素原子を含むことができる６員ヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、ならびに１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルおよび１，２，４−トリアジン−６−イルである。６員ヘテロアリール基は、置換基としてＣ_１−Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール基、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル基、またはハロゲン、たとえばフッ素、塩素もしくは臭素をも保有することができ、あるいは１以上の芳香族基またはヘテロ芳香族基と縮合していてもよい。ベンゾ縮合６員ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、３−シンノリル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、２−キノキサリル、１−フェナントリジルおよび１−フェナジルである。

Ａは、金属Ｍに分子間または分子内に結合できる。Ａは、好ましくは分子内でＭに結合している。Ａをシクロペンタジエニル環に結合させる合成法は、たとえばM.Enders et al. Chem.Ber. (1996),129,459-463、またはP.Jutzi and U.Siemeling, J. Orgmet. Chem. (1995), 500,175-185のものと同様な方法で実施できる。

Ａ中の置換基Ｒ^７Ａ〜Ｒ^１０Ａとして可能な例は、たとえば下記のものである：水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル：直鎖もしくは分枝鎖であってよい、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；５〜７員シクロアルキル、これが置換基としてＣ_６−Ｃ_１０−アリール基を保有してもよい、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシル；Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル：直鎖、環式もしくは分枝鎖であってよく、二重結合は内部もしくは末端にあってよい、たとえばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル；Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、置換基としてさらにアルキル基を保有してもよい、たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル；またはアリールアルキル、置換基としてさらにアルキル基を保有してもよい、たとえばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル；２つのビシナル基Ｒ^７Ａ〜Ｒ^１０Ａが結合して５員環または６員環を形成してもよく、あるいはハロゲン、たとえばフッ素、塩素もしくは臭素、またはアルキルもしくはアリールにより置換されていてもよい。Ｒ^７Ａ〜Ｒ^１０Ａは、好ましくはそれぞれ水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジルまたはフェニルである。有機ケイ素置換基ＳｉＲ^１１Ａ _３において、使用できる基Ｒ^１１Ａは、前記に詳述したものと同じ基であり、２つの基Ｒ^１１Ａが結合して５員環または６員環、たとえばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成してもよい。

特に、Ａ中の０または１個のＥ^１Ａ〜Ｅ^４Ａは窒素であり、他は炭素である。Ａは、特に好ましくは２−ピリジル、６−メチル−２−ピリジル、４−メチル−２−ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、５−エチル−２−ピリジル、４，６−ジメチル−２−ピリジル、３−ピリダジル、４−ピリミジル、６−メチル−４−ピリミジル、２−ピラジニル、６−メチル−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジニル、３−メチル−２−ピラジニル、３−エチル−２−ピラジニル、３，５，６−トリメチル−２−ピラジニル、２−キノリル、４−メチル−２−キノリル、６−メチル−２−キノリル、７−メチル−２−キノリル、２−キノキサリルまたは３−メチル−２−キノキサリルである。

クロムは、特に好ましくは酸化状態２、３および４のいずれか、特に３で存在する。クロム錯体は、適切な金属塩、たとえば塩化クロムと配位子アニオンを反応させることにより、簡単に得ることができる（たとえばＤＥ １９７ １０６１５の実施例と同様な方法を用いて）。

本発明方法においては、式（Ｃｐ−Ｚ−Ａ）ＣｒＸ_ｋ（Ｉａ）のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）が好ましい；ここで可変基Ｃｐ、ＺおよびＡは前記に定めたものであり、それらの好ましい態様はこの場合も好ましく：
Ｘは、それぞれ互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ^１Ｒ^２、ＯＲ^１、ＳＲ^１、ＳＯ_３Ｒ^１、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、または嵩高い非配位アニオンであり、
Ｒ^１〜Ｒ^２は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^３ _３であり、有機基Ｒ^１〜Ｒ^２はハロゲンまたは窒素含有基もしくは酸素含有基により置換されていてもよく、２つの基Ｒ^１〜Ｒ^２は結合して５員環または６員環を形成していてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２つの基Ｒ^３は結合して５員環または６員環を形成していてもよく、
ｋは、１、２または３である。

前記のＣｐ、ＺおよびＡの態様および好ましい態様を個別におよび組み合わせて、これらの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）にも適用する。
配位子Ｘは、たとえばモノシクロペンタジエニル錯体の合成に用いる対応する出発クロム化合物の選択の結果として生じる可能性はあるが、のちに変更することもできる。適切な配位子Ｘは、特にハロゲン類、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特に塩素である。アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニルまたはベンジルも、有利な配位子Ｘである。純粋に例示であって、決して限定ではないが、使用できる他の配位子Ｘはトリフルオロアセテート、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、および弱配位性または非配位性のアニオン（たとえばStrauss, Chem. Rev. 1993,93, 927-942を参照）、たとえばＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻である。

アミド、アルコキシド、スルホナート、カルボキシラートおよびβ−ジケトネートも、特に適切な配位子Ｘである。基Ｒ^１およびＲ^２を変化させると、物理的特性、たとえば溶解度を適正に調節できる。使用できる炭素有機置換基Ｒ^１〜Ｒ^２は、たとえば下記のものである：Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル：直鎖もしくは分枝鎖であってよい、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；５〜７員シクロアルキル、これが置換基としてＣ_６−Ｃ_１０−アリール基を保有してもよい、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシル；Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル：直鎖、環式もしくは分枝鎖であってよく、内部もしくは末端二重結合をもち、たとえばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル；Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、さらにアルキル基および／またはＮ−もしくはＯ−含有基で置換されていてもよい、たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル；またはアリールアルキル、さらにアルキル基で置換されていてもよい、たとえばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル；Ｒ^１がＲ^２に結合して５員環または６員環を形成してもよく、有機基Ｒ^１〜Ｒ^２はハロゲン、たとえばフッ素、塩素もしくは臭素により置換されていてもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ^３ _３において、Ｒ^３は、Ｒ^１〜Ｒ^２について前記に詳述したものと同じ基であって、２つの基Ｒ^３が結合して５員環または６員環を形成してもよい。置換基ＳｉＲ^３ _３の例は、たとえばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルおよびジメチルフェニルシリルである。Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ならびにビニル、アリル、ベンジルおよびフェニルを基Ｒ^１およびＲ^２として用いるのが好ましい。これらのうちある置換された配位子Ｘは、安価で入手しやすい出発物質から得ることができるので、使用するのが特に好ましい。特に好ましい態様において、Ｘはジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフラート、ｐ−トルエンスルホナート、アセテートまたはアセチルアセトネートである。

配位子Ｘの数ｋは、クロムの酸化状態に依存する。したがって、数値ｋは一般に特定できない。触媒活性錯体中の遷移金属Ｍの酸化状態は、通常は当業者に周知である。クロムは酸化状態＋３で存在する可能性がきわめて高い。しかし、酸化状態が活性触媒のものに対応しない錯体も使用できる。次いでそのような錯体を、適切な活性化剤で適宜還元または酸化することができる。酸化状態＋３のクロムの使用が好ましい。

さらに、本発明者らは下記のものを含むオレフィン重合の触媒系を見いだした：
Ａ’）式（Ｃｐ−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−Ａ）Ｃｒ（ＩＶ）の構造特徴を含む少なくとも１種類のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ’）：ここで可変基は下記の意味を有する：
Ｃｐ−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−Ａは

であり、式中：
Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ^５Ａ _２、Ｎ（ＳｉＲ^１１Ｂ _３）_２、ＯＲ^１１Ｂ、ＯＳｉＲ^１１Ｂ _３、ＳｉＲ^１１Ｂ _３、ＢＲ^１１Ｂ _２であり、有機基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂはハロゲンにより置換されていてもよく、２つのビシナル基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂは、それぞれ水素またはメチルであり、
Ａは、

であり、式中：
Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂは、それぞれ炭素または窒素であり、
Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^１１Ｂ _３であり、有機基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは置換基としてハロゲンもしくは窒素、またはさらにＣ_１−Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、もしくはＳｉＲ^１１Ｂ _３を保有してもよく、２つのビシナル基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ｒ^１１Ｂは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２つの基Ｒ^１１Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
ｐは、Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂが窒素である場合は０であり、Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂが炭素である場合は１である、
その際、少なくとも１つの基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^１１Ｂ _３であり、有機基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは置換基としてハロゲンもしくは窒素、またはさらにＣ_１−Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、もしくはＳｉＲ^５Ｃ _３を保有してもよく、２つのビシナル基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、あるいは少なくとも１つのＥ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂは窒素である、
Ｂ）場合により、有機または無機の担体、
Ｃ）場合により、１種類以上の活性化化合物、ならびに
Ｄ）場合により、周期表の１、２または１３族の金属を含む１種類以上の金属化合物。

本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ’）は、式（Ｃｐ−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−Ａ）Ｃｒ（ＩＶ）の構造要素を含み、式中の可変基は前記に定めたものである。したがって、金属原子Ｍには他の配位子が結合できる。他の配位子の数は、たとえばこの金属原子の酸化状態に依存する。使用できる他の配位子には他のシクロペンタジエニル系は含まれない。適切な他の配位子は、たとえばＸについて記載したモノアニオンおよびジアニオン配位子である。さらに、ルイス塩基、たとえばアミン類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類、スルフィド類またはホスフィン類も金属中心Ｍに結合できる。

前記金属錯体の重合挙動は、置換基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂの変更によっても影響を受ける可能性がある。置換基の数およびタイプは、重合するオレフィンが金属原子Ｃｒに接近できる可能性にも影響を及ぼことができる。これにより、各種モノマー、特に嵩高いモノマーに対する触媒の活性および選択性を改変することが可能になる。置換基は成長しつつあるポリマー鎖の停止反応速度にも影響を及ぼす可能性があるので、形成されるポリマーの分子量をこの方法で変更することもできる。したがって、目的とする結果を得るために、また目的に合わせた触媒系を得るために、置換基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂの化学構造を広範に変更できる。使用できる炭素有機置換基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂは、たとえば下記のものである：Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル：直鎖もしくは分枝鎖であってよい、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；５〜７員シクロアルキル、これが置換基としてＣ_６−Ｃ_１０−アリール基を保有してもよい、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシル；Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル：直鎖、環式もしくは分枝鎖であってよく、二重結合は内部もしくは末端にあってよい、たとえばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル；Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、置換基としてさらにアルキル基を保有してもよい、たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル；またはアリールアルキル、置換基としてさらにアルキル基を保有してもよい、たとえばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル；２つの基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂが結合して５員環または６員環を形成してもよく、有機基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂはハロゲン、たとえばフッ素、塩素もしくは臭素により置換されていてもよい。さらにＲ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂは、アミノまたはアルコキシ、たとえばジメチルアミノ、Ｎ−ピロリジニル、ピコリニル、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシであってもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ^１１Ｂ _３において、Ｒ^１１Ｂは炭素有機基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂについて前記に詳述したものと同じ基であってもよく、２つの基Ｒ^１１Ｂが結合して５員環または６員環、たとえばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成してもよい。これらのＳｉＲ^１１Ｂ _３基は、酸素または窒素原子を介してシクロペンタジエニル骨格に結合してもよい：たとえばトリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、トリブチルシリルオキシまたはトリ−ｔ−ブチルシリルオキシ。好ましい基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキル−またはｏ−ジクロロ置換フェニル、トリアルキル−またはトリクロロ置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。有機ケイ素置換基としては、特にアルキル基中に１〜１０個の炭素原子をもつトリアルキルシリル、特にトリメチルシリル基が好ましい。

そのようなシクロペンタジエニル系（基−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−Ａを含まない、これは好ましくは１位に存在する）の例は、３−メチルシクロペンタジエニル、３−エチルシクロペンタジエニル、３−イソプロピルシクロペンタジエニル、３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジアルキルシクロペンタジエニル、たとえばテトラヒドロインデニル、２，４−ジメチルシクロペンタジエニルまたは３−メチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、トリアルキルシクロペンタジエニル、たとえば２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル、またはテトラアルキルシクロペンタジエニル、たとえば２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルである。

好ましくは、少なくとも２つのビシナル基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂは結合して５員環または６員環を形成し、および／または２つのビシナル基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂは結合して複素環を形成し、これはＮ、Ｐ、ＯおよびＳよりなる群のうち少なくとも１個の原子を含む。

２つのビシナル基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂ、特にＲ^１ＢとＲ^２Ｂ、および／またはＲ^３ＢとＲ^４Ｂが縮合環系、特にＣ_６環系、特に好ましくは芳香族Ｃ_６環系を形成したもの、すなわちシクロペンタジエニルＣ_５環系と一緒に、および／または２つのビシナル基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂが結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳよりなる群のうち少なくとも１個の原子を含む複素環を形成したものも好ましい。そのような系の例は、非置換または置換インデニル、ベンゾインデニル、フェナントレニル、フルオレニルまたはテトラヒドロインデニル系、たとえばインデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、ベンゾインデニルまたは２−メチルベンゾインデニルである。特に、Ｒ^１ＢとＲ^２Ｂはシクロペンタジエニル系と一緒に非置換または置換インデニル系を形成する。

縮合環系は、さらにＣ_１−Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ^１１Ｂ _２、Ｎ（ＳｉＲ^１１Ｂ _３）_２、ＯＲ^１１Ｂ、ＯＳｉＲ^１１Ｂ _３、またはＳｉＲ^１１Ｂ _３を保有することができる：たとえば４−メチルインデニル、４−エチルインデニル、４−イソプロピルインデニル、５−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、５−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニルまたは４−ナフチルインデニル。

メタロセンの場合のように、本発明のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）はキラルである可能性がある。たとえばシクロペンタジエニル骨格の置換基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂのうち１つは１以上のキラル中心をもつか、あるいはシクロペンタジエニル系Ｃｐ自体がエナンチオトピックであって、キラリティーはシクロペンタジエニル系が遷移金属Ｍに結合した場合にのみ誘導される可能性がある（シクロペンタジエニル化合物のキラリティーに関する形式については、R.Halterman, Chem. Rev. 92,(1992), 965-994を参照）。

シクロペンタジエニル系Ｃｐとヘテロ芳香族Ａの間の架橋−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−は、有機二価架橋である。−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−は−ＣＨ_２−、−ＣＨＣＨ_３−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−である。−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−は、好ましくは−ＣＨ_２−または−ＣＨＣＨ_３−、特に好ましくは−ＣＨ_２−である。−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−は、殊に好ましくは縮合複素環または縮合芳香環とシクロペンタジエニル骨格の両方に結合している。したがって、複素環または芳香環がシクロペンタジエニル骨格の２，３位に縮合している場合、−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−は好ましくはシクロペンタジエニル骨格の１または４位にある。

Ａ中の炭素有機置換基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂとして可能な例は、たとえば下記のものである：水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル：直鎖もしくは分枝鎖であってよい、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；５〜７員シクロアルキル、これが置換基としてＣ_６−Ｃ_１０−アリール基を保有してもよい、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシル；Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル：直鎖、環式もしくは分枝鎖であってよく、二重結合は内部もしくは末端にあってよい、たとえばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル；Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、置換基としてさらにアルキル基を保有してもよい、たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル；およびアリールアルキル、置換基としてさらにアルキル基を保有してもよい、たとえばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル；２つのビシナル基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂが結合して５員環または６員環を形成してもよく、あるいはハロゲン、たとえばフッ素、塩素もしくは臭素、またはアルキルもしくはアリールにより置換されていてもよい。Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは、好ましくはそれぞれ水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジルまたはフェニルである。有機ケイ素置換基ＳｉＲ^１１Ｂ _３において、使用できる基Ｒ^１１Ｂは、前記にＲ^１１Ａについて詳述したものと同じ基であり、２つの基Ｒ^１１Ｂが結合して５員環または６員環、たとえばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリ−ｔ−ブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルを形成してもよい。

Ａは、−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−に結合したヘテロ芳香族部分に１、２、３、４または５個の窒素原子をもつ置換または縮合ヘテロ芳香族６員環系、あるいは−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−に結合したヘテロ芳香族部分に２、３、４または５個の窒素原子をもつ非置換、置換または縮合ヘテロ芳香族６員環系、特に２−キノリルまたは置換２−ピリジルである。２〜５個の窒素原子を含むことができる６員ヘテロアリール基の例は、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル、ならびに１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルおよび１，２，４−トリアジン−６−イルである。６員ヘテロアリール基は、置換基としてＣ_１−Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール基、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール、トリアルキルシリル基またはハロゲン、たとえばフッ素、塩素もしくは臭素をも保有することができ、あるいは１以上の芳香族基またはヘテロ芳香族基に縮合していてもよい。ベンゾ縮合６員ヘテロアリール基の例は、２−キノリル、３−シンノリル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、２−キノキサリル、１−フェナントリジルおよび１−フェナジルである。

Ａは、クロムに分子間または分子内結合できる。Ａは、好ましくは分子内でＣｒに結合している。Ａをシクロペンタジエニル環に結合させる合成法は、たとえばP. Jutzi and U.Siemeling, J. Orgmet. Chem. (1995), 500,175-185のものと同様な方法で実施できる。

特に、１個のＥ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂは窒素であり、他は炭素である。Ａは、特に好ましくは３−ピリダジル、４−ピリミジル、６−メチル−４−ピリミジル、２−ピラジニル、６−メチル−２−ピラジニル、５−メチル−２−ピラジニル、３−メチル−２−ピラジニル、３−エチル−２−ピラジニル、３，５，６−トリメチル−２−ピラジニル、２−キノリル、４−メチル−２−キノリル、６−メチル−２−キノリル、７−メチル−２−キノリル、２−キノキサリルまたは３−メチル−２−キノキサリルである。

さらに、すべてのＥ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂが炭素であり、少なくとも１個、好ましくは１個の基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０ＢがＣ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^１１Ｂ _３であるモノシクロペンタジエニル錯体が好ましい。Ａは、特に好ましくは６−メチル−２−ピリジル、４−メチル−２−ピリジル、５−メチル−２−ピリジル、５−エチル−２−ピリジル、４，６−ジメチル−２−ピリジルまたは６−ベンジル−２−ピリジルである。

クロムは、特に好ましくは酸化状態２、３および４のいずれか、特に３で存在する。クロム錯体は、適切な金属塩、たとえば塩化クロムと配位子アニオンを反応させることにより、簡単に得ることができる（たとえばＤＥ １９７ １０６１５の例と同様な方法を用いて）。

モノシクロペンタジエニル錯体Ａ’）は、単量体、二量体または三量体化合物として存在することができる。たとえば１個以上の配位子Ｘが２つの金属中心Ｍを架橋することができる。本発明方法においては、式（Ｃｐ−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−Ａ）ＣｒＸ_ｋ（VII）の モノシクロペンタジエニル錯体Ａ’）が好ましい；ここで可変基Ｃｐ−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−Ａは前記に定めたものであり、それらの好ましい態様はこの場合も好ましく：
Ｘは、それぞれ互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ^１Ｒ^２、ＯＲ^１、ＳＲ^１、ＳＯ_３Ｒ^１、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、または嵩高い非配位アニオンであり、
Ｒ^１〜Ｒ^２は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^３ _３であり、有機基Ｒ^１〜Ｒ^２はハロゲンまたは窒素含有基もしくは酸素含有基により置換されていてもよく、２つの基Ｒ^１〜Ｒ^２は結合して５員環または６員環を形成していてもよく、
Ｒ^３は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２つの基Ｒ^３は結合して５員環または６員環を形成していてもよく、
ｋは、１、２または３である。

前記にＣｐ−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−Ａについて述べた態様および好ましい態様を個別におよび組み合わせて、これらの好ましいモノシクロペンタジエニル錯体Ａ’）にも適用する。
配位子Ｘは、たとえばモノシクロペンタジエニル錯体Ａ’）の合成に用いる対応する出発クロム化合物の選択の結果として生じる可能性はあるが、のちに変更することもできる。適切な配位子Ｘは、特にハロゲン類、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特に塩素である。アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニルまたはベンジルも、有利な配位子Ｘである。純粋に例示であって、決して限定ではないが、使用できる他の配位子Ｘはトリフルオロアセテート、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、および弱配位性または非配位性のアニオン（たとえばStrauss, Chem. Rev. 1993,93, 927-942を参照）、たとえばＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻である。

アミド、アルコキシド、スルホナート、カルボキシラートおよびβ−ジケトネートも、特に適切な配位子Ｘである。基Ｒ^１およびＲ^２を変化させると、物理的特性、たとえば溶解度を適正に調節できる。使用できる炭素有機置換基Ｒ^１〜Ｒ^２は、たとえば下記のものである：Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル：直鎖もしくは分枝鎖であってよい、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル；５〜７員シクロアルキル、これが置換基としてＣ_６−Ｃ_１０−アリール基を保有してもよい、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルもしくはシクロドデシル；Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル：直鎖、環式もしくは分枝鎖であってよく、内部もしくは末端二重結合をもち、たとえばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル；Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、さらにアルキル基および／またはＮ−もしくはＯ−含有基で置換されていてもよい、たとえばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル；またはアリールアルキル、さらにアルキル基で置換されていてもよい、たとえばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もしくは２−エチルフェニル；Ｒ^１がＲ^２に結合して５員環または６員環を形成してもよく、有機基Ｒ^１〜Ｒ^２はハロゲン、たとえばフッ素、塩素もしくは臭素により置換されていてもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ^３ _３において、Ｒ^３は、Ｒ^１〜Ｒ^２について前記に詳述したものと同じ基であり、２つの基Ｒ^３が結合して５員環または６員環を形成してもよい。置換基ＳｉＲ^３ _３の例は、たとえばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルおよびジメチルフェニルシリルである。Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ならびにビニル、アリル、ベンジルおよびフェニルを基Ｒ^１およびＲ^２として用いるのが好ましい。これらの置換された配位子Ｘのうちあるものは、安価で入手しやすい出発物質から得ることができるので、使用するのが特に好ましい。特に好ましい態様において、Ｘはジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフラート、ｐ−トルエンスルホナート、アセテートまたはアセチルアセトネートである。

配位子Ｘの数ｋは、クロムの酸化状態に依存する。したがって、数値ｋは一般に特定できない。触媒活性錯体中の遷移金属Ｍの酸化状態は、通常は当業者に周知である。クロムは酸化状態＋３で存在する可能性がきわめて高い。しかし、酸化状態が活性触媒のものに対応しない錯体も使用できる。次いでそのような錯体を、適切な活性化剤で適宜還元または酸化することができる。酸化状態＋３のクロムの使用が好ましい。

さらに、本発明者らは式（VIIa）のシクロペンタジエニル系アニオンを製造するための方法を見いだした：

ここで可変基は下記の意味を有する：
Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ^５Ａ _２、Ｎ（ＳｉＲ^１１Ｂ _３）_２、ＯＲ^１１Ｂ、ＯＳｉＲ^１１Ｂ _３、ＳｉＲ^１１Ｂ _３、ＢＲ^１１Ｂ _２であり、有機基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂはハロゲンにより置換されていてもよく、２つのビシナル基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂは、それぞれ水素またはメチルであり、
Ａは、

であり、式中：
Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂは、それぞれ炭素または窒素であり、
Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^１１Ｂ _３であり、有機基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは置換基としてハロゲンもしくは窒素、またはさらにＣ_１−Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、もしくはＳｉＲ^１１Ｂ _３を保有してもよく、２つのビシナル基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ｒ^１１Ｂは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２つの基Ｒ^１１Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
ｐは、Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂが窒素である場合は０であり、Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂが炭素である場合は１である、
その際、少なくとも１つの基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^１１Ｂ _３であり、有機基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは置換基としてハロゲンもしくは窒素、またはさらにＣ_１−Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、もしくはＳｉＲ^５Ｃ _３を保有してもよく、２つのビシナル基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、あるいは少なくとも１つのＥ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂは窒素である；
この方法は工程ａ）を含み、工程ａ）において式（VIIIa）のフルベン：

を式（VIIIa）のＡ⁻アニオン：

と反応させる；これらにおいて可変基は前記に定めたものである。
可変基およびそれらの好ましい態様は前記に定めたものである。
フルベン類は以前から知られており、たとえばFreiesleben, Angew.Chem. 75(1963), p.576の記載に従って製造できる。

シクロペンタジエニル系アニオン（VIIa）の対カチオンは、Ａ⁻アニオンのカチオンである。これは一般に元素周期表の１または２族金属であり、さらに配位子を保有できる。特に好ましいものはリチウム、ナトリウムまたはカリウムカチオン（これらは非荷電配位子、たとえばアミン類またはエーテル類を保有することもできる）、および塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムカチオン（これらもさらに非荷電配位子を保有することができる）、特にリチウム、塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムカチオンである。

Ａ⁻アニオンは、通常はハロゲン化Ａと、１または２族金属、特にリチウム、塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムカチオンを含むアルキル金属化合物との金属−ハロゲン交換反応により得られる。適切なアルキル金属化合物は、たとえばアルキルリチウム、アルキルマグネシウム、ハロゲン化（アルキル）マグネシウム、またはその混合物である。アルキル金属化合物とハロゲン化Ａのモル比は、通常は０．４：１〜１００：１、好ましくは０．９：１〜１０：１、特に好ましくは０．９５：１〜１．１：１である。そのような反応の例は、特にFurukawa et al. Tet.Lett. 28(1987), 5845により記載されている。溶媒としては、すべての非プロトン性溶媒、特に脂肪族および芳香族炭化水素、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンもしくはキシレン、またはエーテル類、たとえばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、およびその混合物を使用できる。ハロゲン−金属交換は、−１００〜＋１６０℃、特に−８０〜１００℃で実施できる。４０℃より高い温度では、エーテル類を含有しないか、または小割合のエーテルしか含有しない芳香族または脂肪族溶媒の使用が好ましい。特に好ましいＡ⁻系は、２−ピリジニル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、２−キノリル、３−シンノリル、２−キナゾリルまたは４−キナゾリルである。

金属−ハロゲン交換反応により形成されるＡ⁻アニオンを単離することもできるが、好ましくはさらに単離せずにフルベン（VIIIa）と反応させる。この後続反応の溶媒としては、すべての非プロトン性溶媒、特に脂肪族および芳香族炭化水素、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンもしくはキシレン、またはエーテル類、たとえばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、およびその混合物を使用できる。この脱プロトン化は、−１００〜＋１６０℃、特に−８０〜１００℃、特に好ましくは０〜６０℃で実施できる。４０℃より高い温度では、エーテル類を含有しないか、または小割合のエーテルしか含有しない芳香族または脂肪族溶媒の使用が好ましい。

こうして得たシクロペンタジエニル系アニオン（VIIIa）を、次いでさらに適宜な遷移金属化合物、たとえばクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）と反応させて、対応するモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ）を得ることができる。

さらに、本発明者らは式（VIIb）のシクロペンタジエニル系アニオンを製造するための方法を見いだした：

ここで可変基は下記の意味を有する：
Ｅ^１Ｃ〜Ｅ^５Ｃは、それぞれ炭素であり、４個のビシナルＥ^１Ｃ〜Ｅ^５Ｃは共役ジエン系を形成し、残りのＥ^１Ｃ〜Ｅ^５Ｃはさらに水素原子を含み、
Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ^５Ａ _２、Ｎ（ＳｉＲ^１１Ｂ _３）_２、ＯＲ^１１Ｂ、ＯＳｉＲ^１１Ｂ _３、ＳｉＲ^１１Ｂ _３、ＢＲ^１１Ｂ _２であり、有機基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂはハロゲンにより置換されていてもよく、２つのビシナル基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂは、それぞれ水素またはメチルであり、
Ａは、

であり、式中：
Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂは、それぞれ炭素または窒素であり、
Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^１１Ｂ _３であり、有機基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは置換基としてハロゲンもしくは窒素、またはさらにＣ_１−Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、もしくはＳｉＲ^１１Ｂ _３を保有してもよく、２つのビシナル基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ｒ^１１Ｂは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２つの基Ｒ^１１Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
ｐは、Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂが窒素である場合は０であり、Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂが炭素である場合は１である、
その際、少なくとも１つのＲ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^１１Ｂ _３であり、有機基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは置換基としてハロゲンもしくは窒素、またはさらにＣ_１−Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、もしくはＳｉＲ^５Ｃ _３を保有してもよく、２つのビシナル基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、あるいは少なくとも１つのＥ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂは窒素である；
この方法は下記の工程を含む：
ａ’）Ａ−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂアニオンと式（ＩＸ）のシクロペンテノン系：

を反応させる；これらにおいて可変基は前記に定めたものである。
可変基およびそれらの好ましい態様は前記に定めたものであり、それらの定義もこの方法に適用される。

Ａ−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−アニオンのカチオンは、一般に元素周期表の１または２族金属であり、さらに配位子を保有できる。特に好ましいものはリチウム、ナトリウムまたはカリウムカチオン（これらは非荷電配位子、たとえばアミン類またはエーテル類を保有することもできる）、および塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムカチオン（これらもさらに非荷電配位子を保有することができる）である。

Ａ−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−アニオンは、通常はＡ−ＣＲ^５ＢＲ^６ＢＨの脱プロトン化により得られる。これは、強塩基、たとえばアルキルリチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、ナトリウムアルコキシド、アルキルナトリウム、水素化カリウム、カリウムアミド、カリウムアルコキシド、アルキルカリウム、アルキルマグネシウム、ハロゲン化（アルキル）マグネシウム、またはその混合物を用いて実施できる。塩基とＡ−ＣＲ^５ＢＲ^６ＢＨのモル比は、通常は０．４：１〜１００：１、好ましくは０．９：１〜１０：１、特に好ましくは０．９５：１〜１．１：１である。そのような脱プロトン化の例は、L.Brandsma, Preparative polar organometallic chemistry 2,pp.133-142に記載されている。

この脱プロトン化工程における溶媒としては、すべての非プロトン性溶媒、特に脂肪族および芳香族炭化水素、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンもしくはキシレン、またはエーテル類、たとえばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、およびその混合物を使用できる。この脱プロトン化は、−１００〜＋１６０℃、特に−８０〜１００℃で実施できる。４０℃より高い温度では、エーテル類を含有しないか、または小割合のエーテルしか含有しない芳香族または脂肪族溶媒の使用が好ましい。

Ａ−ＣＲ^５ＢＲ^６ＢＨは、特に好ましくは式（VIIIb）の基である：

式中の可変基は前記に定めたものである。
ＣＲ^５ＢＲ^６ＢＨ基は、好ましくはＡの窒素原子に対してオルト位にある。Ａ−ＣＲ^５ＢＲ^６ＢＨは、好ましくは２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，３−シクロヘプテノピリジン、５−エチル−２−メチルピリジン、２，４，６−コリジン、３−メチルピリダジン、４−メチルピリミジン、４，６−ジメチルピリミジン、２−メチルピラジン、２−エチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，３−ジエチルピラジン、テトラヒドロキノキサリン、テトラメチルピラジン、キナルジン、２，４−ジメチルキノリン、２，６−ジメチルキノリン、２，７−ジメチルキノリン、２−メチルキノキサリン、２，３−ジメチルキノキサリンまたはネオクプロインである。

脱プロトン化後に形成されるＡ−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−アニオンを単離することもできるが、好ましくはさらに単離せずにシクロペンテノン（ＩＸ）と反応させる。この後続反応の溶媒としては、すべての非プロトン性溶媒、特に脂肪族および芳香族炭化水素、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンもしくはキシレン、またはエーテル類、たとえばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、およびその混合物を使用できる。シクロペンテノン（ＩＸ）との反応は、−１００〜＋１６０℃、特に−８０〜１００℃、特に好ましくは０〜６０℃で実施できる。４０℃より高い温度では、エーテル類を含有しないか、または小割合のエーテルしか含有しない芳香族または脂肪族溶媒の使用が好ましい。

Ａ−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−アニオンとシクロペンテノン（ＩＸ）の反応により形成されるシクロペンテノラートは、通常は脱水前にプロトン化される。これは、たとえば少量の酸、たとえばＨＣｌにより、または水性仕上げ処理により実施できる。こうして得た中間体、すなわちシクロペンテノールを、次いで脱水する。これは、しばしば触媒量の酸、たとえばＨＣｌもしくはｐ−トルエンスルホン酸、またはヨウ素の添加により実施される。脱水は−１０〜＋１６０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃で実施できる。溶媒としては、非プロトン性溶媒、特に脂肪族および芳香族炭化水素、たとえばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンもしくはキシレン、またはエーテル類、たとえばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジエチレングリコールジメチルエーテル、およびその混合物を使用できる。特に有用な溶媒は、トルエンまたはヘプタンである。脱水にはしばしば水分離器も用いられる。

シクロペンタジエン系（VIIb）を製造するためのこの方法は、単純な出発物質を用いて実施され、かつ良好な収率を与えるので、特に有利である。形成される副生物（ｅｘｏ位の脱水）は、さらにモノシクロペンタジエニル錯体を形成する反応によって簡単に分離できる。こうして得たシクロペンタジエン系（VIIb）を常法により、たとえば水素化カリウムまたはｎ−ブチルリチウムを用いて脱プロトン化し、さらに適宜な遷移金属化合物、たとえばクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）と反応させて、対応するモノシクロペンタジエニル錯体（Ａ’）を得ることができる。副生物はこれらの反応を受けない。さらにＥＰ−Ａ−７４２ ０４６の方法と同様な方法で、シクロペンタジエン系（VIIb）を直接に、たとえばクロムアミドと反応させて、モノシクロペンタジエニル錯体（Ａ’）を得ることもできる。本発明のモノシクロペンタジエニル錯体を単独で、または他の成分と組み合わせて、オレフィン重合のための触媒系として使用できる。

モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）を気相または懸濁液中での重合に使用できるようにするためには、メタロセンを固体の形で使用すること、すなわちそれらを固体担体Ｂ）に適用することがしばしば有利である。さらに、担持されたモノシクロペンタジエニル錯体は、高い生産性をもつ。したがって、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）を所望により有機または無機の担体Ｂ）に固定化して、担持された形で重合に用いることもできる。これにより、たとえば反応器内での沈着を避けることができ、ポリマーのモルフォロジーを制御できる。担体材料としては、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ多孔質材料、アルミノケイ酸塩、ハイドロタルサイト、および有機ポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、または極性官能化ポリマー、たとえばエテンとアクリルエステル、アクロレインもしくは酢酸ビニルのコポリマーを用いることが好ましい。

モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）および少なくとも１種類の活性化化合物Ｃ）、ならびに担体成分Ｂ）を含む触媒系が特に好ましい。
そのような担持触媒系を得るために、担持されていない触媒系Ａ）またはＡ’）を担体成分Ｂ）と反応させることができる。担体成分Ｂ）、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）および活性化化合物Ｃ）を組み合わせる順序は、原則として重要でない。モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）および活性化化合物Ｃ）を互いに独立して、たとえば順番に、または同時に固定化することができる。たとえば担体成分Ｂ）をまず活性化化合物Ｃ）と接触させてもよく、あるいは担体成分Ｂ）をまずモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）と接触させてもよい。モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）を担体成分Ｂ）と混合する前に、１種類以上の活性化化合物Ｃ）により予備活性化することもできる。可能な１態様においては、金属錯体（Ａ）を担体材料の存在下で製造することもできる。他の固定化方法は、予め担体に担持させた、または担持させていない触媒系の予備重合である。

固定化は一般に不活性溶媒中で実施され、これを固定化の実施後に濾過または蒸発により除去することができる。各プロセス工程の後、固体を適切な不活性溶媒、たとえば脂肪族または芳香族炭化水素で洗浄し、乾燥させることができる。しかし、まだ湿潤している担持触媒も使用できる。

担持触媒系を調製するための好ましい方法においては、少なくとも１種類のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）と少なくとも１種類の活性化化合物Ｃ）を、適切な溶媒中、好ましくは可溶性の反応生成物、付加物または混合物を生じる溶媒中で接触させる。こうして得た調製物を、次いで脱水または不動態化した担体材料と混合し、溶媒を除去し、得られた担持モノシクロペンタジエニル錯体触媒系を、全部または大部分の溶媒が確実に担体材料の細孔から除去されるように乾燥させる。担持触媒がさらさらした粉末として得られる。前記方法の工業的実施の例は、ＷＯ ９６／００２４３、ＷＯ ９８／４０４１９またはＷＯ ００／０５２７７に記載されている。他の好ましい態様は、まず活性化化合物Ｃ）を担体成分Ｂ）に適用し、次いでこの担持された化合物をモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）と接触させる。

担体成分Ｂ）としては、微細に粉砕した担体を用いることが好ましく、これらは有機または無機の固体であってよい。特に担体成分Ｂ）は、多孔質担体、たとえばタルク、層状ケイ酸塩、たとえばモンモリロナイト、雲母、無機酸化物、または微細に分割したポリマー粉末（たとえばポリオレフィン、または極性官能基をもつポリマー）であってよい。

用いる担体材料は、好ましくは１０〜１０００ｍ^２／ｇの比表面積、０．１〜５ｍｌ／ｇの細孔容積、および１〜５００μｍの平均粒度をもつ。５０〜７００ｍ^２／ｇの比表面積、０．４〜３．５ｍｌ／ｇの細孔容積、および５〜３５０μｍの平均粒度をもつ担体が好ましい。２００〜５５０ｍ^２／ｇの比表面積、０．５〜３．０ｍｌ／ｇの細孔容積、および１０〜１５０μｍの平均粒度をもつ担体が特に好ましい。

無機担体を熱処理して、たとえば吸着水を除去することができる。そのような乾燥処理は、一般に８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で実施される。１００〜２００℃での乾燥を減圧下で、および／または不活性ガス（たとえば窒素）のブランケット下で実施することが好ましく、あるいは無機担体を２００〜１０００℃で焼成して、目的とする固体構造および／または目的とする表面ＯＨ濃度にすることができる。慣用の乾燥剤、たとえばアルキル金属、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシラン類またはＳｉＣｌ_４、またはメチルアルミノキサンを用いて、担体を化学処理することもできる。適切な処理方法は、たとえばＷＯ ００／３１０９０に記載されている。

無機担体材料を化学修飾することもできる。たとえばシリカゲルをＮＨ_４ＳｉＦ_６その他のフッ素化剤で処理すると、シリカゲル表面がフッ素化され、あるいはシリカゲルを、窒素−、フッ素−または硫黄−含有基を含むシランで処理すると、それに応じて修飾されたシリカゲル表面が得られる。

有機担体材料、たとえば微細に分割されたポリオレフィン粉末（たとえばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン）も使用でき、好ましくは使用前にこれらから同様に吸着水、溶媒残渣その他の不純物を適宜な精製操作および乾燥操作により除去する。官能化したポリマー担体、たとえばポリスチレン、ポリエチレンまたはポリプロピレンをベースとするものを用いることもでき、その官能基、たとえばアンモニウム基またはヒドロキシ基により少なくとも１つの触媒成分を固定化できる。

担体成分Ｂ）として適切な無機酸化物は、元素周期表の２、３、４、５、１３、１４、１５および１６族の元素の酸化物に含まれる。担体として好ましい酸化物の例には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、およびカルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたはチタン元素の混合酸化物、ならびに対応する酸化物の混合物が含まれる。単独で、または上記の好ましい酸化物担体と組み合わせて使用できる他の無機酸化物は、たとえばＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＰＯ_４、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、またはその混合物である。

オレフィン重合用触媒の固体担体材料Ｂ）としては、シリカゲルを用いるのが好ましい。この材料から、その大きさおよび構造がオレフィン重合に適切な粒子を調製できるからである。小さな顆粒（すなわち一次粒子）の球状凝集体を含む噴霧乾燥シリカゲルは特に有用であることが認められた。シリカゲルを使用前に乾燥および／または焼成することができる。

他の好ましい担体Ｂ）は、ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトである。鉱物学的にみてハイドロタルサイトは次式の理想的な式をもつ天然鉱物である：
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
その構造はブルーサイトＭｇ（ＯＨ）_２に由来する。ブルーサイトは層構造状に結晶化し、密に充填したヒドロキシイオンの２層間の八面体孔内に、２層毎の八面体孔のみが占有された状態で金属イオンを含む。ハイドロタルサイトでは若干のマグネシウムイオンがアルミニウムイオンで交換され、その結果、層のパケットが正の電荷を獲得する。これが、層間に結晶水と一緒にあるアニオンにより相殺される。

このような層構造はマグネシウム−アルミニウム水酸化物だけでなく、次式の混合金属水酸化物にも一般的にみられる：
Ｍ(II)_２ｘ ^２＋Ｍ(III)_２ ^２＋(ＯＨ)_４ｘ＋４・Ａ_２／ｎ ^ｎ−・ｚＨ_２Ｏ
これらは層構造をもち、Ｍ(II)は二価金属、たとえばＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａおよび／またはＦｅであり、Ｍ(III)は三価金属、たとえばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＣｒであり、ｘは０．５の刻みで０．５〜１０であり、Ａは格子間アニオンであり、ｎは格子間アニオンの電荷であって１〜８、通常は１〜４であってよく、ｚは１〜６、特に２〜４の整数である。存在しうる格子間アニオンは、有機アニオン、たとえばアルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェートもしくはグリコールエーテルスルフェート、無機アニオン、たとえば特に炭酸イオン、炭酸水素イオン、ナイトレート、クロリド、スルフェートもしくはＢ(ＯＨ)_４ ⁻、またはポリオキソ金属アニオン、たとえばＭｏ_７Ｏ_２４ ^６−もしくはＶ_１０Ｏ_２８ ^６−である。しかし、複数のこれらのアニオンの混合物が存在してもよい。

したがって、層構造をもつそのような混合水酸化物すべてを、本発明の目的についてハイドロタルサイトとみなすべきである。
焼成ハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイトから、目的とするヒドロキシル基含量を設定できる手段による焼成、すなわち加熱により調製できる。さらに、結晶構造も変化する。本発明に従って使用する焼成ハイドロタルサイトの調製は、通常は１８０℃を超える温度で実施される。２５０〜１０００℃、特に４００〜７００℃で３〜２４時間の焼成が好ましい。この工程では空気または不活性ガスを固体上に導通するか、あるいは真空を適用することができる。

加熱すると、天然または合成ハイドロタルサイトはまず水を放出し、すなわち乾燥が起きる。さらに加熱すると（実際の焼成）、ヒドロキシル基および格子間アニオンの離脱により金属水酸化物が金属酸化物に変換される；ＯＨ基または格子間アニオン、たとえば炭酸イオンがなお焼成ハイドロタルサイト中に存在する可能性もある。これの尺度は、強熱減量である。これは、まず乾燥オーブン内において２００℃で３０分間、次いでマッフル炉内において９５０℃で１時間の２工程で加熱した試料に生じる重量減少である。

したがって、成分Ｂ）として用いる焼成ハイドロタルサイトは二価および三価金属Ｍ(II)およびＭ(III)の混合物であり、Ｍ(II)対Ｍ(III)のモル比は一般に０．５〜１０、好ましくは０．７５〜８、特に１〜４である。さらに、規定量の不純物、たとえばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、ＣａまたはＴｉ、ならびにクロリドおよびスルフェートが存在してもよい。

好ましい焼成ハイドロタルサイトＢ）は、Ｍ(II)がマグネシウム、Ｍ(III)がアルミニウムの混合物酸化物である。そのようなアルミニウム−マグネシウム混合酸化物は、ハンブルグのCondea Chemie GmbH（現在のSasol Chemie）からPuralox Mgの商品名で入手できる。

構造変換が完了または実質的に完了した焼成ハイドロタルサイトも好ましい。焼成、すなわち構造変換は、たとえばＸ線回折パターンにより確認できる。
使用するハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイトまたはシリカゲルは、一般に５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、特に２０〜７０μｍの平均粒子直径ｄ_５０をもち、通常は０．１〜１０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ^３／ｇの細孔容積、および３０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ^２／ｇ、特に１００〜６００ｍ^２／ｇの比表面積をもつ、微細に分割した粉末として用いられる。本発明のモノシクロペンタジエニル錯体は、好ましくは最終触媒系におけるモノシクロペンタジエニル錯体の濃度が担体Ｂ）のｇ当たり５〜２００μｍｏｌ、好ましくは２０〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは２５〜７０μｍｏｌとなる量で適用される。

あるモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）はそれ自体ではほとんど重合活性をもたず、良好な重合活性を示すことができるためには、次いで活性化剤、すなわち成分Ｃ）と接触させる。このため、触媒系は所望によりさらに成分Ｃ）として１種類以上の活性化化合物、好ましくは少なくとも１種類の活性化化合物Ｃ）を含む。

モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）と反応してそれを触媒活性（またはより活性な）化合物に変換することができる適切な化合物Ｃ）は、たとえばアルミノキサン、強い非荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンをもつイオン化合物、またはブレンステッド（Broensted）酸をカチオンとして含むイオン化合物などの化合物である。

活性化化合物の使用量は活性化剤のタイプに依存する。一般に金属錯体Ａ）またはＡ’）と活性化化合物Ｃ）のモル比は、１：０．１〜１：１０ ０００、好ましくは１：１〜１：２ ０００であってよい。

アルミノキサンとしては、たとえばＷＯ ００／３１０９０に記載される化合物を使用できる。特に有用なアルミノキサンは、次式（Ｘ）または（ＸＩ）の開鎖または環状アルミノキサン化合物である：

式中のＲ^１Ｄ〜Ｒ^４Ｄは、それぞれ互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ブチルまたはイソブチル基であり、ｌは１〜４０、好ましくは４〜２５の整数である。

特に有用なアルミノキサン化合物はメチルアルミノキサンである。
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、通常はトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウムの溶液と水の制御反応により製造される。一般に、こうして得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、多様な長さをもつ直鎖および環状鎖両方の分子の混合物の形であり、したがってｌは平均とみなすべきである。アルミノキサン化合物は、他のアルキル金属、通常はアルキルアルミニウムとの混合物として存在することもできる。成分Ｃ）として適切なアルミノキサン製品が市販されている。

さらに、若干の炭化水素基を水素原子またはアルコキシ、アリールオキシ、シロキシもしくはアミド基で交換した修飾アルミノキサンを、式（Ｘ）または（ＸＩ）のアルミノキサン化合物の代わりに成分Ｃ）として用いることもできる。

モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）およびアルミノキサン化合物を、アルミノキサン化合物（なお存在するアルキルアルミニウムを含む）からのアルミニウムとモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）からの遷移金属との原子比が１：１〜２０００：１、好ましくは１０：１〜５００：１、特に２０：１〜４００：１である量で用いるのが有利なことが見いだされた。

他のクラスの適切な活性化成分Ｃ）は、ヒドロキシアルミノキサンである。これらは、たとえばアルミニウムの当量当たり０．５〜１．２当量の水、好ましくは０．８〜１．２当量の水を、アルキルアルミニウム化合物、特にトリイソブチルアルミニウムに、低温、通常は０℃より低い温度で添加することにより調製できる。そのような化合物、およびオレフィン重合におけるそれらの使用は、たとえばＷＯ ００／２４７８７に記載されている。ヒドロキシアルミノキサン化合物からのアルミニウムとモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）からの遷移金属との原子比は、通常は１：１〜１００：１、好ましくは１０：１〜５０：１、特に２０：１〜４０：１である。モノシクロペンタジエニルジアルキル金属化合物Ａ）またはＡ’）を用いるのが好ましい。

強い非荷電ルイス酸としては、式（XII）の化合物が好ましい：
Ｍ^２ＤＸ^１ＤＸ^２ＤＸ^３Ｄ （XII）
式中：
Ｍ^２Ｄは、元素周期表の１３族元素、特にＢ、ＡｌまたはＧａ、好ましくはＢであり、
Ｘ^１Ｄ、Ｘ^２ＤおよびＸ^３Ｄは、それぞれ水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール（それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子、アリール基に６〜２０個の炭素原子をもつ）、またはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルである。

強い非荷電ルイス酸の他の例は、ＷＯ ００／３１０９０に示されている。
成分Ｃ）として特に有用なこのタイプの化合物は、ボラン類およびボロキシン類、たとえばトリアルキルボラン、トリアリールボランまたはトリメチルボロキシンである。特に好ましいのは、少なくとも２個のペルフルオロアリール基をもつボランの使用である。特に好ましいものは、式（XII）においてＸ^１Ｄ、Ｘ^２ＤおよびＸ^３Ｄが同一である化合物、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。

適切な化合物Ｃ）は、好ましくは式（XII）のアルミニウムまたはホウ素化合物と、水、アルコール類、フェノール誘導体、チオフェノール誘導体またはアニリン誘導体との反応により製造され、ハロゲン化、特にペルフルオロ化されたアルコール類およびフェノール類が殊に重要である。特に有用な化合物の例は、ペンタフルオロフェノール、１，１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノールおよび４−ヒドロキシ−2，2'，3，3',4，4'，5，5'，6，6'−ノナフルオロビフェニルである。式（XII）の化合物とブレンステッド酸の組合わせの例は、特にトリメチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、トリメチルアルミニウム／１−ビス（ペンタフルオロフェニル）メタノール、およびトリメチルアルミニウム／４−ヒドロキシ−2，2'，3，3',4，4'，5，5'，6，6'−ノナフルオロビフェニル、トリエチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、およびトリイソブチルアルミニウム／ペンタフルオロフェノール、およびトリエチルアルミニウム／4，4'−ジヒドロキシ−2，2'，3，3',5，5'，6，6'−オクタフルオロビフェニル水和物である。

他の適切な式（XII）のアルミニウムおよびホウ素化合物において、Ｒ^１ＤはＯＨである。このタイプの化合物の例は、ボロン酸（boronic acid）類およびボリン酸（borinic acid）類、特にペルフルオロアリール基をもつボリン酸類、たとえば（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＯＨである。

活性化化合物Ｃ）として適切な強い非荷電ルイス酸には、ボロン酸と２当量のトリアルキルアルミニウムの反応生成物、またはトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性フッ素化（特にペルフルオロ）炭化水素化合物、たとえばペンタフルオロフェノールもしくはビス（ペンタフルオロフェニル）ボリン酸の反応生成物も含まれる。

ルイス酸カチオンをもつ適切なイオン化合物には、式（XIII）の塩類似化合物が含まれる：
[((Ｍ^３Ｄ)^ａ＋)Ｑ_１Ｑ_２...Ｑ_ｚ]^ｄ＋ （XIII）
式中：
Ｍ^３Ｄは、元素周期表の１〜１６族元素であり、
Ｑ_１〜Ｑ_ｚは、マイナス一価に荷電した基、たとえばＣ_１−Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール（それぞれアリール基に６〜２０個の炭素原子、アルキル基中に１〜２８個の炭素原子をもつ）、Ｃ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル（置換基としてＣ_１−Ｃ_１０−アルキル基をもつことができる）、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_２８−アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリールオキシ、シリルまたはメルカプチル基であり、
ａは、１〜６の整数であり、
ｚは、０〜５の整数であり、
ｄは、ａ−ｚの差に相当するが、ｄは１以上である。

特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオン、ならびにカチオン性遷移金属錯体である。特にトリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１’−ジメチルフェロセニルカチオンが挙げられる。それらは、好ましくは非配位性対イオン、特にホウ素化合物を含み（ＷＯ ９１／０９８８２にも記載）、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

非配位性アニオンをもつ塩類も、ホウ素またはアルミニウム化合物（たとえばアルキルアルミニウム）と、反応して２個以上のホウ素またはアルミニウム原子を結合できる第２化合物（たとえば水）、およびホウ素またはアルミニウム化合物とイオン化性のイオン化合物を形成する第３化合物（たとえばトリフェニルクロロメタン）、または所望により塩基、好ましくは有機窒素含有塩基（たとえばアミン、アニリン誘導体または窒素複素環）を混和することにより製造できる。さらに、同様にホウ素またはアルミニウム化合物と反応する第４化合物、たとえばペンタフルオロフェノールを添加することもできる。

カチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン化合物も、同様に非配位性対イオンをもつ。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム、ならびに後２者の誘導体である。

アニオン性ホウ素複素環を含む化合物がＷＯ ９７／３６９３７に記載されており、これらも成分Ｃ）として適切である：特にジメチルアニリニウムボラタベンゼンまたはトリチルボラタベンゼン。

好ましいイオン化合物Ｃ）は、少なくとも２個のペルフルオロアリール基をもつボレートを含む。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、および特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムまたはテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリチルが特に好ましい。

２種類以上のボレートアニオンをジアニオン[(Ｃ_６Ｆ_５)_２Ｂ−Ｃ_６Ｆ_４−(Ｃ_６Ｆ_５)_２]^２−のように互いに結合させるか、あるいは架橋を介してボレートアニオンを担体表面の適切な官能基に結合させることができる。

他の適切な活性化化合物Ｃ）はＷＯ ００／３１０９０に挙げられている。
強い非荷電ルイス酸、ルイス酸カチオンをもつイオン化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン化合物の量は、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）に対して好ましくは０．１〜２０当量、より好ましくは１〜１０当量、特に好ましくは１〜２当量である。

適切な活性化化合物Ｃ）は、ホウ素−アルミニウム化合物、たとえばジ［ビス（ペンタフルオロフェニル）ボロキシ］メチラランをも含む。そのようなホウ素−アルミニウム化合物の例は、ＷＯ ９９／０６４１４に開示されるものである。

前記の活性化化合物Ｃ）すべての混合物も使用できる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、およびイオン化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを含有するもの、および／または強い非荷電ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランもしくはボロキシンを含む。

モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）および活性化化合物Ｃ）は、両方とも溶媒中、好ましくは６〜２０個の炭素原子をもつ芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、またはその混合物中において使用することが好ましい。

他の可能性は、同時に担体Ｂ）としても利用できる活性化化合物Ｃ）を用いることである。そのような系は、たとえば無機酸化物からジルコニウムアルコキシドによる処理、続いてたとえば四塩化炭素による塩素化により得られる。そのような系の製造は、たとえばＷＯ ０１／４１９２０に記載されている。

触媒系は、さらに追加成分Ｄ）として式（ＸＸ）の金属化合物を含むことができる：

式中：
Ｍ^Ｇは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ホウ素、アルミニウムまたはガリウム、インジウム、タリウム、亜鉛、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ホウ素、アルミニウムまたはＺｎであり、
Ｒ^１Ｇは、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、アルキルアリール、アリールアルキル（それぞれアルキル基中に１〜１０個の炭素原子、アリール基に６〜２０個の炭素原子をもつ）であり、
Ｒ^２ＧおよびＲ^３Ｇは、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、アルキルアリール、アリールアルキルもしくはアルコキシ（それぞれアルキル基中に１〜２０個の炭素原子、アリール基に６〜２０個の炭素原子をもつ）、またはＣ_１−Ｃ_１０−アルキルもしくはＣ_６−Ｃ_１５−アリールを含むアルコキシであり、
ｒ^Ｇは、１〜３の整数であり、
ｓ^Ｇおよびｔ^Ｇは、０〜２の整数であり、ｒ^Ｇ＋ｓ^Ｇ＋ｔ^Ｇの和はＭ^Ｇの原子価に対応する；
化合物Ｄ）は、通常は化合物Ｃ）と同一ではない。式（ＸＸ）の各種金属化合物の混合物も使用できる。

式（ＸＸ）の金属化合物のうち、
Ｍ^Ｇが、リチウム、マグネシウム、ホウ素またはアルミニウムであり、かつ
Ｒ^１Ｇが、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキルである
ものが好ましい。

特に好ましい式（ＸＸ）の金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、特にｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、およびトリメチルアルミニウム、ならびにその混合物である。アルコール類によるアルキルアルミニウムの部分加水分解生成物も使用できる。

金属化合物Ｄ）を用いる場合、それは触媒系中に式（ＸＸ）からのＭ^Ｇ−対−モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）からの遷移金属のモル比が２０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１となる量で存在することが好ましい。

一般に、式（ＸＸ）の金属化合物Ｄ）をオレフィンの重合または共重合のための触媒系の成分として用いる。この場合、金属化合物Ｄ）は、たとえば担体Ｂ）を含む触媒固体を調製するために使用でき、および／または重合の途中または直前に添加することができる。用いる金属化合物Ｄ）は同一でも異なってもよい。特に触媒固体が活性化成分Ｃ）を含有しない場合、触媒系は触媒固体のほかにさらに１種類以上の活性化化合物Ｃ）を含むこともできる。これは触媒固体中に存在する化合物Ｄ）と同一でも異なってもよい。

本発明の触媒系を調製するためには、少なくとも１種類の成分Ａ）もしくはＡ’）および／またはＣ）を担体Ｂ）上に、物理的吸着により、または化学反応、すなわち各成分と担体表面の反応性基との共有結合により、固定化することが好ましい。担体成分Ｂ）、成分Ａ）もしくはＡ’）および成分Ｃ）を組み合わせる順序は重要ではない。成分Ａ）もしくはＡ’）およびＣ）を互いに独立して、または同時に、または予備混合した形で、担体Ｂ）に添加できる。各工程の後、固体を適切な不活性溶媒、たとえば脂肪族または芳香族炭化水素で洗浄することができる。

好ましい態様においては、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）を適切な溶媒中で活性化化合物Ｃ）と接触させると、通常は可溶性反応生成物、付加物または混合物が得られる。こうして得た調製物を、次いで担体Ｂ）（予備処理してもよい）と接触させ、そして溶媒を完全または部分的に除去する。これにより、好ましくはさらさらした粉末状の固体が得られる。前記方法の工業的実施の例は、ＷＯ ９６／００２４３、ＷＯ ９８／４０４１９またはＷＯ ００／０５２７７に記載されている。他の好ましい態様は、まず活性化化合物Ｃ）を担体Ｂ）に適用し、続いてこの担持された活性化化合物をモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）またはＡ’）と接触させることを含む。

成分Ｄ）も、任意の順序で成分Ａ）またはＡ’）、ならびに所望によりＢ）およびＣ）と接触させることができる。たとえば、モノシクロペンタジエニル錯体Ａ）を、重合させるオレフィンと接触させる前または後に、成分Ｃ）および／またはＤ）と接触させることができる。オレフィンと混合する前に１種類以上の成分Ｃ）により予備活性化し、この混合物をオレフィンと接触させた後、さらに同一または異なる成分Ｃ）および／またはＤ）を添加することもできる。予備活性化は、一般に１０〜１００℃、特に２０〜８０℃で実施される。

Ｄ）をまず成分Ｃ）と接触させ、次いで前記の成分Ａ）またはＡ’）、ならびにＢ）およびさらにＣ）を処理することが好ましい。他の好ましい態様においては、前記の成分Ａ）またはＡ’）、Ｂ）およびＣ）から触媒固体を調製し、これを重合の途中、開始時または直前に成分Ｄ）と接触させる。Ｄ）をまず重合させるα−オレフィンと接触させ、続いて前記の成分Ａ）またはＡ’）、Ｂ）およびＣ）を含む触媒固体を添加することが好ましい。

まず触媒系をα−オレフィン、好ましくは線状Ｃ_２−Ｃ_１０−１−アルケン、特にエチレンまたはプロピレンと予備重合させ、得られた予備重合触媒固体を次いで実際の重合に用いることもできる。予備重合に用いる触媒固体とそれに重合させるモノマーの質量比は、通常は１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００である。

さらに、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、たとえばビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン（改質成分として）、帯電防止性化合物または適切な不活性化合物、たとえばろうまたは油を、添加剤として触媒系の調製中または調製後に添加することもできる。添加剤と遷移金属化合物Ａ）またはＡ’）のモル比は、通常は１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。

エチレンとα−オレフィンの共重合のための本発明方法において、α−オレフィンは一般に末端二重結合をもつ炭化水素であり、炭化水素は元素周期表の１４〜１７族の元素を含む官能基をもつこともできる。適切なモノマーには、官能化オレフィン性不飽和化合物、たとえばアクロレイン、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルもしくはアミド誘導体、たとえばアクリラート、メタクリラートもしくはアクリロニトリル、またはビニルエステル、たとえば酢酸ビニルが含まれる。炭素原子のみを含む非極性オレフィン性化合物が好ましく、これにはアリール置換α−オレフィンが含まれる。特に好ましいα−オレフィンは、直鎖または分枝鎖Ｃ_２−Ｃ_１２−１−アルケン、特に直鎖Ｃ_２−Ｃ_１０−１−アルケン、たとえばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、または分枝鎖Ｃ_２−Ｃ_１０−１−アルケン、たとえば４−メチル−１−ペンテン、共役および非共役ジエン、たとえば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンもしくは１，７−オクタジエン、またはビニル芳香族化合物、たとえばスチレンもしくは置換スチレンである。各種α−オレフィンの混合物を重合させることもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンよりなる群から選択される少なくとも１種類のα−オレフィンを重合させることが好ましい。

２種類以上のα−オレフィンの混合物をエテンと共重合させることもできる。少なくとも５０モル％のエテンを含有するモノマー混合物を使用することが好ましい。
エチレンとα−オレフィンを重合させるための本発明方法を、−６０〜３５０℃および圧力０．５〜４０００バールで、工業的に知られているすべての重合法と組み合わせることができる。重合は既知の方法で、塊状、懸濁液、気相または超臨界媒質中で、オレフィンの重合に慣用される反応器内において実施できる。本発明方法は、バッチ式で、または好ましくは連続式で、１以上の工程で実施できる。管状反応器またはオートクレーブ内での高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌式気相法または気相流動床法がすべて可能である。

重合は、通常は−６０〜３５０℃で０．５〜４０００バールの圧力下に、平均滞留時間０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、実施される。重合を実施するのに有利な圧力および温度範囲は、通常はその重合法に依存する。通常は１０００〜４０００バール、特に２０００〜３５００バールで実施される高圧重合法の場合、同様に高い重合温度に設定する。これらの高圧重合法に有利な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合、一般にポリマーの軟化温度より少なくとも数度低い温度に設定する。これらの重合法は、好ましくは５０〜１８０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で実施される。懸濁重合法の場合、重合は通常は懸濁媒質中、好ましくは不活性炭化水素、たとえばイソブタンもしくは炭化水素混合物中で、またはモノマー自体の中で実施される。重合温度は一般に−２０〜１１５℃であり、圧力は一般に１〜１００バールである。懸濁液の固体含量は、一般に１０〜８０％である。重合をバッチ式で、たとえば撹拌式オートクレーブ内において、または連続式で、たとえば管状反応器、好ましくはループ反応器内で実施することができる。ＵＳ−Ａ−３ ２４２ １５０およびＵＳ−Ａ−３ ２４８ １７９に記載されるフィリプスPF（Phillips PF）法を用いるのが特に好ましい。気相重合は、一般に３０〜１２５℃で１〜５０バールの圧力において実施される。

前記重合法のうち、気相重合（特に気相流動床反応器内でのもの）、溶液重合および懸濁重合（特にループ反応器および撹拌式タンク反応器内でのもの）が特に好ましい。気相重合は濃縮相または超濃縮相でも実施でき、この場合、循環ガスの一部を露点より低く冷却し、２相混合物として反応器へ再循環する。２つの重合帯域を互いに連結したマルチゾーン反応器を用い、これら２帯域に交互にポリマーを多数回導通することもできる。２帯域は異なる重合条件をもつこともできる。そのような反応器は、たとえばＷＯ ９７／０４０１５に記載されている。所望により、たとえばホスタレン（Hostalen）法の場合のように、異なる重合法または同一重合法を直列に連結して重合カスケードを形成することもできる。２以上の異なる方法または同一方法を用いる並列反応器配置も可能である。さらに、モル質量調節剤、たとえば水素、または慣用される添加剤、たとえば帯電防止剤も、重合に際して使用できる。

本発明のエチレンコポリマーは、ポリマー混合物の構成要素であってもよい。たとえば本発明による２または３種類の異なるエチレンコポリマーを互いに混合することができ、それらは、たとえばそれらの密度および／またはそれらのモル質量分布および／またはそれらの短鎖分枝分布が異なるものであってよい。それらをカスケード重合により製造することもできる。

他の有用なポリマー混合物は下記のものを含む：
（Ｅ）本発明による１種類以上のエチレンコポリマー１〜９９重量％、および
（Ｆ）（Ｅ）とは異なるポリマー１〜９９重量％、
これらの重量％はポリマー混合物の全質量を基準とする。

下記のものを含むポリマー混合物が特に好ましい：
（Ｅ）本発明による１種類以上のエチレンコポリマー１〜９９重量％、特に３０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％および
（Ｆ）（Ｅ）とは異なるポリマー１〜９９重量％、特に５〜７０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％、
これらの重量％はポリマー混合物の全質量を基準とする。

混合物中の他のポリマー成分（Ｆ）のタイプは、混合物の目的用途に依存する。混合物は、たとえば１種類以上の追加のＬＬＤＰＥもしくはＨＤＰＥもしくはＬＤＰＥまたはＰＰまたはポリアミドまたはポリエステルとのブンレディングにより得ることができる。あるいはポリマー混合物は、モノシクロペンタジエニル錯体、およびオレフィン重合において同様に有効な１種類以上の触媒系を用いる同時重合により製造できる。ポリマーブレンドの製造または同時重合に適切な触媒は下記のものである：特にチタンをベースとする古典的なチーグラー−ナッタ触媒、クロム酸化物をベースとする古典的なフィリップス触媒、メタロセン、特に１、２または３つのシクロペンタジエニル、インデニルおよび／またはフルオレニル系を含む元素周期表の３〜６族金属の錯体、すなわち拘束的な幾何形状の錯体（たとえばＥＰ−Ａ−０ ４１６ ８１５またはＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６を参照）、ニッケルおよびパラジウムビスイミン系（それらの製造については、ＷＯ ９８０３５５９ Ａ１を参照）、あるいは鉄およびコバルトピリジンビスイミン化合物（それらの製造については、ＷＯ ９８２７１２４ Ａ１を参照）。しかし、本発明による各種ポリマーを含む混合物の場合、他のクロム錯体Ａ）も使用できる。他の重合触媒も、同様に同じ１つの担体または異なる担体に担持させることができる。

本発明のエチレンコポリマーは、他のオレフィンポリマー、特にエチレンホモポリマーおよびコポリマーと一緒に、幅広い、または二峰モル質量分布をもつ混合物を形成することもできる。これらの混合物は、オレフィン重合に適切な他の触媒が同時に存在することにより、または別個に製造したポリマーまたはコポリマーの後続ブンレディングにより、得ることができる。

本発明によるコポリマーを含むブレンドは、さらに２または３種類の他のポリマーまたはコポリマーを含むことができる。これらは、たとえばＬＤＰＥ（そのブレンドは、たとえばＤＥ−Ａ１−１９７４５０４７に記載）またはポリエチレンホモポリマー（そのブレンドは、たとえばＥＰ−Ｂ−１００８４３に記載）、ＬＬＤＰＥ（たとえばＥＰ−Ｂ−７２８１６０またはＷＯ−Ａ−９０／０３４１４に記載）、ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ（ＷＯ ９５／２７００５またはＥＰ−Ｂ１−６６２９８９）であってよい。本発明によるコポリマーの割合は、ポリマー混合物の全質量を基準として少なくとも４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。

エチレンコポリマー、ポリマー混合物およびブレンドは、さらに既知の助剤および／または添加剤、たとえば加工安定剤、光および熱の作用に対する安定剤、慣用される添加剤、たとえば離型剤、酸化防止剤、粘着防止剤および帯電防止剤、ならびに所望により着色剤を含むことができる。これらの添加剤のタイプおよび量は当業者に既知である。

さらに、少量のフルオロエラストマーまたは熱可塑性ポリエステルの混入により本発明ポリマーの加工特性がさらに改善されることが見いだされた。そのようなフルオロエラストマーは加工助剤などとして知られ、たとえばViton（登録商標）およびDynamar（登録商標）の商品名で市販されている（たとえばＵＳ−Ａ−３１２５５４７を参照）。それらは、好ましくは本発明によるポリマー混合物の全質量を基準として１０〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍの量で添加される。

本発明ポリマーを、当業者に既知のグラフト、架橋、水素化、官能化その他の修飾反応により後修飾することもできる。
混合によるポリマーブレンドの製造は、既知の方法で実施できる。それは、たとえば粉末成分を造粒装置、たとえば二軸スクリューニーダー（ＺＳＫ）、FarrelニーダーまたはKobeニーダーに供給することにより達成できる。造粒した混合物をそのままフィルム製造プラントで加工することもできる。

本発明のポリマーおよびポリマー混合物は、たとえばインフレートフィルムおよびキャストフィルムの高生産プラントでフィルムを製造するのにきわめて有用である。本発明のポリマー混合物から作成したフィルムは、きわめて良好な機械的特性、高い耐衝撃性および高い引裂き強さと、きわめて良好な光学特性、特に透明度および光沢を兼ね備えている。それらは特に包装分野でたとえばヒートシール用フィルムとして、またラベルおよびサックの両方に、また食品分野で有用である。さらに、本発明のフィルムは粘着傾向がほとんどないので、離型剤および粘着防止剤を添加せずに、またはそれらを少量添加しただけで、機械を通過することができる。

本発明のエチレンコポリマーはそれらの良好な機械的特性のため、繊維および成形品、特にパイプおよび架橋性パイプの製造にも適する。それらは吹込成形、回転成形または射出成形にも適する。それらは、ポリプロピレン、特に高い衝撃靭性をもつポリプロピレン配合物中の配合成分、接着剤およびゴム成分としても有用である。

以下の実施例は本発明を説明するものである。
実施例
不活性ガス下でＮＭＲ試料を配分し、必要ならば融解した。溶剤シグナルを^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの内部標準として用い、次いでそれらの化学シフトをテトラメチルシランに対する化学シフトに換算した。

密度［ｇ／ｃｍ^３］は、ＩＳＯ １１８３に従って測定された。
モル質量分布、ならびにそれから求めた平均Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎの測定は、高温ゲル透過クロマトグラフィーによりＤＩＮ ５５６７２に基づく方法を用いて下記の条件下で実施された：溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン、流速：１ｍｌ／分、温度：１４０℃、ＰＥ標準品を用いて検量。

ＴＲＥＦ分析は、下記の条件下で実施された：溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン、流速：１ｍｌ／分、加熱速度：１℃／分、ポリマー量：５〜１０ｍｇ、担体：ケイソウ土（kieselgur）。
ＣＤＢＩは、ＷＯ−Ａ−９３／０３０９３の記載に従って測定された。

Crystaf（登録商標）測定は、Polymer Char, P.O.Box 176, E-46980 Pasterna, Spainの計測器により、１，２−ジクロロベンゼンを溶剤として用いて実施され、データを関連ソフトウェアにより処理した。Crystaf（登録商標）温度−時間曲線を図１に示す。この示差Crystaf（登録商標）曲線は、短鎖分枝分布の様式を示す。得られたCrystaf（登録商標）曲線をＣＨ_３基／１０００炭素原子に換算するためには、用いるコモノマーのタイプに応じて図２に示す曲線を用いた。この曲線においては、重量平均温度Ｔ-ｗを以下のように定義する：(重量割合ｍ-ｉ × 温度Ｔ-ｉ）の総和 ÷ 重量割合ｍ-ｉの総和：
Ｔ-ｗ ＝ Σ（ｍ-ｉ・Ｔ-ｉ）／Σ ｍ-ｉ
したがって、短鎖分枝度（ＣＨ_３／１０００Ｃ）は下記の方程式に従って簡単に計算できる：
（ＣＨ_３／１０００Ｃ） ＝ ａ・Ｔ-ｗ ＋ ｂ （図２参照）
これらの式中の略号は下記のとおりである：
重量平均温度 Ｔ-ｗ：（℃）
勾配 ａ： −０．５８２（ＣＨ_３／１０００Ｃ）／（℃）
切片 ｂ： ６０．４６（ＣＨ_３／１０００Ｃ）
ビニルおよびビニリデン基の含量は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定された。

長鎖分枝率λは、下記に記載の光散乱法により測定された：ACS Series 521,1993, Chromatography of Polymers, Theodore Provder; Simon Pang and Alfred Rudin編: ポリエチレンにおける長鎖分枝頻度のサイズ排除クロマトグラフィー評価, p.254-269。

後記の表中に用いた略語：
Cat. 触媒
t(poly) 重合期間
ポリマー 生成ポリマーの量
Ｍ_ｗ 重量平均モル質量
Ｍ_ｎ 数平均モル質量
密度 ポリマー密度
生産性 触媒の生産性：得られたポリマーｇ／使用した触媒（クロム錯体）ｍｍｏｌ／時

実施例１
１．１ ［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）メチル］−３，５，６−トリメチルピラジンの製造
２，３，５，６−テトラメチルピラジン１３．６ｍｌ（０．１ｍｏｌ）の、テトラヒドロフラン５０ｍｌ中における混合物を−２０℃に冷却し、次いで撹拌しながら６２．５ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ，０．１ｍｏｌ）を添加した。混合物を撹拌しながら室温に高めた。さらに１時間撹拌した後、溶液を−６０℃に冷却し、１−インダノン１５ｇ（０．１１ｍｏｌ）の、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中における溶液を、撹拌しながら１５分間かけて添加した。混合物を撹拌しながら室温に高め、さらに１２時間撹拌した。次いで混合物を２５０ｍｌの希塩酸で加水分解し、放置した。２４時間後、沈殿した２−［（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イリデンメチル］−３，５，６−トリメチルピラジン塩酸塩（副生物）を濾去した。有機相を液相から分離し、水相を酢酸エチルで２回抽出した。次いで水相をアンモニア水溶液で中和し、各６０ｍｌの塩化メチレンで３回抽出した。有機相を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムを濾去し、溶媒を留去した。これにより２−（１Ｈ−インデン−３−イルメチル）ピリジンと２−［（（Ｅ）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−１−イリデンメチル］−３，５，６−トリメチルピラジンの混合物１７．３ｇ（収率５５％）および未反応テトラメチルピラジンが１０：３の比率（ＮＭＲ）で得られた。この混合物をそのまま次の工程に用いた。ＮＭＲ ^１Ｈ（ＣＤＣｌ_３）：7.54 (d,1H); 7.48 (d,1H); 7.35 (t,1H); 7.25 (t,9H); 5.92 (br.s,1H); 4.07 (br.s,2H); 3.54 (br.s,2H); 2.56 (s,3H); 2.54 (s,3H) ; 2.52 (s,3H)。

１．２ （１−（２−（３，５，６−トリメチルピラジン）メチル）インデニル）クロムジクロリドの製造

前記混合物７．２５ｇの、テトラヒドロフラン８０ｍｌ中における溶液を、−１００℃に冷却した。撹拌しながらヘキサン中の１５％濃度ｎ−ブチルリチウム溶液１６ｍｌ（０．０２５６ｍｏｌ）を徐々に滴下した。添加終了後、反応混合物を−１００℃でさらに１時間撹拌した。次いで混合物を室温に高めた。さらに２時間撹拌した後、溶液を−６０℃に冷却し、撹拌しながら１０．２ｇ（０．０２７２ｍｏｌ）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を添加した。混合物を徐々に室温に高め、次いで室温でさらに１０時間撹拌した。沈殿した固体を濾別し、ジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧下で乾燥させた。これにより５．２ｇの緑色粉末が得られ、このうち４．２ｇをＣＨ_２Ｃｌ_２−Ｅｔ_２Ｏ混合物から再結晶した。（１−（２−（３，５，６−トリメチルピラジン）メチル）インデニル）クロムジクロリド３．１ｇ（４３％）が得られた。

実施例２
２．１ ［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）−１−メチルエチル］ピリジンの製造
２−ブロモピリジン７．２５ｇ（０．０４６ｍｏｌ）の、ジエチルエーテル２０ｍｌ中における溶液を−６０℃に冷却し、次いで撹拌しながら２８．７ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ，０．０４６ｍｏｌ）およびジエチルエーテル７０ｍｌの混合物を添加した。混合物をさらに１５分間撹拌し、次いでエーテル１０ｍｌに溶解した１−（１−メチルエチルインデン）−１−インデン７．１６ｇ（０．０４６ｍｏｌ）の溶液を添加した。混合物を室温に高め、１００ｍｌの希塩酸で加水分解した。有機相を分離し、水相をジエチルエーテルで１回抽出した後、水相をアンモニア水溶液で中和し、それぞれ５０ｍｌのクロロホルムで３回抽出した。有機相を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥させ、硫酸マグネシウムを濾去し、溶媒を留去した。０．５４ｇ（５％）の［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）−１−メチルエチル］ピリジンが得られた。

２．２ （３−（２−ピリジル−１−メチルエチル）インデニル）クロムジクロリドの製造

［２−（１Ｈ−インデン−３−イル）−１−メチルエチル］ピリジン０．５４ｇ（０．００２３ｇ）の、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中における溶液を、−１００℃に冷却した。ヘキサン中の１５％濃度ｎ−ブチルリチウム溶液１．７２ｍｌ（０．００２７ｍｏｌ）を徐々に滴下した。添加終了後、反応混合物を−１００℃でさらに３０分間撹拌した。次いで混合物を室温に高めた。さらに１時間撹拌した後、溶液を−６０℃に冷却し、撹拌しながら１．１ｇ（０．００２９ｍｏｌ）のクロムトリクロリドトリス（テトラヒドロフラン）を添加した。混合物を徐々に室温に高め、次いで室温でさらに１０時間撹拌した。次いで反応混合物を２０分間還流し、続いて室温に冷却した。沈殿した固体を濾別し、ジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥させた。これにより（３−（２−ピリジル−１−メチルエチル）インデニル）クロムジクロリド０．３ｇ（３７％）が得られた。

比較例１

５−［（２−ピリジル）メチル］−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルクロムジクロリドをＷＯ ０１／９２３４６の記載に従って製造した。
重合
４０℃でアルゴン下に、接触温度計、テフロン羽根付き撹拌機、加熱マントルおよびガス導入管を備えた１ｌの四つ口フラスコ内で、重合を実施した。適量のＭＡＯ（トルエン中１０％濃度溶液、Ｃｒ：Ａｌ＝１：５００）を、トルエン２５０ｍｌ中における表１に示した量の各錯体溶液に添加し、混合物を水浴上で４０℃に加熱した。

エチレン導入直前に、３ｍｌのヘキセンをフラスコに入れ、次いで約２０〜４０ｌ／時のエチレンを大気圧で初期装填物に導通した。残量のヘキセン（７ｍｌ）を滴下ろうとから１５分間かけて導入した。一定のエチレン流速で表１に示した時間の後、ＨＣｌメタノール溶液（メタノール５０ｍｌ中１５ｍｌの濃ＨＣｌ）の添加により重合を停止した。次いで２５０ｍｌのメタノールを添加し、生成した白色ポリマーを濾別し、メタノールで洗浄し、７０℃で乾燥させた。

実施例３

（３−（２−（４−メチルピリジル）メチル）インデニル）クロムジクロリドを実施例１と同様な方法で製造した。ただし、テトラメチルピラジンの代わりに対応する量の２，４−ジメチルピリジンを用いた。

前記に従って４０℃でアルゴン下に、コモノマーとしてヘキセンを用い、６０分の重合時間で重合を実施した。錯体（Ｃｒ：ＭＡＯ＝１：５００）の活性は１７３０ｇ／ｍｍｏｌ Ｃｒ・時であった。コポリマーのＭ_ｗは２８３９１０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは２．５７であった。このコポリマーは５０％未満のＣＤＢＩおよび二峰形短鎖分枝分布（示差Crystaf（登録商標）曲線）を示した。示差Crystaf（登録商標）曲線におけるCrystaf（登録商標）ピークは１２℃と３３℃にあった。ビニル基含量は０．１９ビニル基／１０００炭素原子であった。ビニリデン基含量は０．５２ビニリデン基／１０００炭素原子であった。長鎖分枝率λ（ラムダ）は０．１ ｌｃｂ／１０００炭素原子であった。

Claims (14)

1. １〜８のモル質量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、０．８５〜０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度、１００００〜４０００ ０００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍ_ｎ、および５０％未満のＣＤＢＩを有し、側鎖分枝分布の個々のピークの最大の側鎖分枝がそれぞれの場合５ ＣＨ_３／１０００炭素原子を超える、エチレンとα−オレフィンのコポリマー。
2. 少なくとも二峰側鎖分枝分布を有する、請求項１に記載のエチレンとα−オレフィンのコポリマー。
3. １５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌのモル質量Ｍ_ｎを有する、請求項１または２に記載のエチレンとα−オレフィンのコポリマー。
4. 示差分布のCrystaf（登録商標）スペクトルにおいて１５〜４０℃の範囲に少なくとも１つのピーク、および示差分布のCrystaf（登録商標）スペクトルにおいて２５〜８０℃の範囲にさらに少なくとも１つのピークを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレンとα−オレフィンのコポリマー。
5. 側鎖分枝分布が二峰形または三峰形である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のエチレンとα−オレフィンのコポリマー。
6. エチレンとα−オレフィンを下記の成分の存在下で重合させることを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレンコポリマーを製造するための方法：
   Ａ）式（Ｃｐ−Ｚ−Ａ）Ｃｒ（Ｉ）の構造的特徴を含む少なくとも１種類のモノシクロペンタジエニル錯体：ここで可変基は下記の意味を有する：
   Ｃｐ−Ｚ−Ａは、式（ＩＩ）の配位子であり：
   

   

   式中：
   Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ^１１Ａ _２、Ｎ（ＳｉＲ^１１Ａ _３）_２、ＯＲ^１１Ａ、ＯＳｉＲ^１１Ａ _３、ＳｉＲ^１１Ａ _３、ＢＲ^１１Ａ _２であり、有機基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａはハロゲンにより置換されていてもよく、少なくとも２つのビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは結合して５員環または６員環を形成し、および／または２つのビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^４Ａは結合して複素環を形成し、これはＮ、Ｐ、ＯおよびＳよりなる群のうち少なくとも１個の原子を含み、
   Ｚは、次式を有する、ＡとＣｐの間の架橋であり：
   

   

   式中：
   Ｌは、炭素またはケイ素、好ましくは炭素であり、
   Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａは、それぞれ水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^１１Ａ _３であり、有機基Ｒ^５ＡおよびＲ^６Ａはハロゲンにより置換されていてもよく、Ｒ^５ＡとＲ^６Ａは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
   Ａは、
   

   

   であり、式中：
   Ｅ^１Ａ〜Ｅ^４Ａは、それぞれ炭素または窒素であり、
   Ｒ^７Ａ〜Ｒ^１０Ａは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^１１Ａ _３であり、有機基Ｒ^７Ａ〜Ｒ^１０Ａは置換基としてハロゲンもしくは窒素、またはさらにＣ_１−Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、もしくはＳｉＲ^１１Ａ _３を保有してもよく、２つのビシナル基Ｒ^７Ａ〜Ｒ^１０Ａ、またはＲ^７ＡとＺは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
   Ｒ^１１Ａは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２つのジェミナル基Ｒ^１１Ａは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
   ｐは、Ｅ^１Ａ〜Ｅ^４Ａが窒素である場合は０であり、Ｅ^１Ａ〜Ｅ^４Ａが炭素である場合は１である、
   Ｂ）場合により、有機または無機の担体、
   Ｃ）場合により、１種類以上の活性化化合物、ならびに
   Ｄ）場合により、周期表の１、２または１３族の金属を含む１種類以上の金属化合物。
7. 下記のものを含む、オレフィン重合の触媒系：
   Ａ’）式（Ｃｐ−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−Ａ）Ｃｒ（ＩＶ）の構造的特徴を含む少なくとも１種類のモノシクロペンタジエニル錯体Ａ’）：ここで可変基は下記の意味を有する：
   Ｃｐ−ＣＲ^５ＢＲ^６Ｂ−Ａは
   

   

   であり、式中：
   Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、ＮＲ^５Ａ _２、Ｎ（ＳｉＲ^１１Ｂ _３）_２、ＯＲ^１１Ｂ、ＯＳｉＲ^１１Ｂ _３、ＳｉＲ^１１Ｂ _３、ＢＲ^１１Ｂ _２であり、有機基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂはハロゲンにより置換されていてもよく、２つのビシナル基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
   Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂは、それぞれ水素またはメチルであり、
   Ａは、
   

   

   であり、式中：
   Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂは、それぞれ炭素または窒素であり、
   Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^１１Ｂ _３であり、有機基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは置換基としてハロゲンもしくは窒素、またはさらにＣ_１−Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、もしくはＳｉＲ^１１Ｂ _３を保有してもよく、２つのビシナル基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
   Ｒ^１１Ｂは、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであり、２つの基Ｒ^１１Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、
   ｐは、Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂが窒素である場合は０であり、Ｅ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂが炭素である場合は１である、
   その際、少なくとも１つの基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^１１Ｂ _３であり、有機基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは置換基としてハロゲンもしくは窒素、またはさらにＣ_１−Ｃ_２０−アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル基、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール基、もしくはＳｉＲ^５Ｃ _３を保有してもよく、２つのビシナル基Ｒ^７Ｂ〜Ｒ^１０Ｂは結合して５員環または６員環を形成してもよく、あるいは少なくとも１つのＥ^１Ｂ〜Ｅ^４Ｂは窒素である、
   Ｂ）場合により、有機または無機の担体、
   Ｃ）場合により、１種類以上の活性化化合物、ならびに
   Ｄ）場合により、周期表の１、２または１３族の金属を含む１種類以上の金属化合物。
8. モノシクロペンタジエニル錯体Ａ’）中の２つのビシナル基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^４Ｂが縮合環系を形成している、請求項７に記載のオレフィン重合の触媒系。
9. 請求項７または８に記載の触媒系、およびそれに１：０．１〜１：２００の質量比で重合した直鎖Ｃ_２−Ｃ_１０−１−アルケンを含む、予備重合した触媒系。
10. エチレンとα−オレフィンの重合または共重合のための、請求項７〜９のいずれか１項に記載の触媒系の使用。
11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレンコポリマーを製造するための方法であって、エチレンとα−オレフィンを請求項７〜９のいずれか１項に記載の触媒系の存在下で重合させることを含む方法。
12. モノマーとして、エチレンおよび／またはＣ_３−Ｃ_１２−１−アルケンを含み、少なくとも５０モル％のエチレンを含有するモノマー混合物を用いて重合を実施する、請求項１１に記載の方法。
13. 下記のものを含むポリマー混合物：
    （Ｅ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の１種類以上のエチレンコポリマー１〜９９重量％、および
    （Ｆ）（Ｅ）とは異なるポリマー１〜９９重量％、
    これらの重量％はポリマー混合物の全質量を基準とする。
14. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレンコポリマーを含む、繊維、フィルムまたは成形品。

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