CN100567343C

CN100567343C - 用于生产共轭二烯/单烯烃共聚物的催化体系和所述共聚物

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Publication number: CN100567343C
Application number: CNB2004800230775A
Authority: CN
Inventors: C·布瓦松; V·蒙泰伊; R·施皮茨
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA; Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA; Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2003-08-13
Filing date: 2004-07-26
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2024-07-26
Also published as: KR101196236B1; KR20120082478A; EP1656400B1; US8039565B2; JP5329040B2; CN1835978A; KR20060088100A; RU2006107530A; KR101263815B1; MXPA06001656A; RU2400492C2; FR2858817B1; JP2007501881A; BRPI0413457B1; US7547654B2; WO2005028526A1; FR2858817A1; US20090270578A1; BRPI0413457A; EP1656400A1

Abstract

本发明涉及一种用于共聚共轭二烯和至少一种单烯烃的催化体系，一种生产所述催化体系的方法，一种使用所述催化体系生产共轭二烯和至少一种单烯烃的共聚物的方法和所述共聚物。该催化体系包括：(i)用通式(1){[P(Cp)(F1)Ln(X)(L_x)}_p表示的有机金属络合物，其中Ln表示镧系元素原子，它是与包括环戊二烯基(Cp)和芴基(F1)的配位体分子连接的，所述配位体它们每个彼此通过具有化学式MR¹R²的桥(P)连接，其中M是IVA族的元素，并且其中R¹和R²独立地＝具有1到20个碳原子的烷基、或者环烷基或具有6到20个碳原子的苯基，其中X＝可以是氯、氟、溴或碘的卤原子，其中L包括任选的络合分子如醚和，任选地基本上较少络合的分子如甲苯，其中p是大于或等于1的自然整数，且x是大于或等于0的自然整数和(ii)辅助催化剂，属于烷基镁、烷基锂、烷基铝、格里雅试剂和这些组分混合物。

Description

用于生产共轭二烯/单烯烃共聚物的催化体系和所述共聚物

本发明涉及一种可用于至少一种共轭二烯和至少一种单烯烃共聚的催化体系、一种制备这种催化体系的方法、一种包括使用所述催化体系制备至少一种共轭二烯与至少一种单烯烃的共聚物的方法、和上述共聚物。本发明尤其适用于具有α-烯烃和/或乙烯的共轭二烯的共聚。

由于共轭二烯和单烯烃在过渡金属基齐格勒纳塔类催化体系方面显示出不同的配位指数，在很长时间内很难进行共轭二烯和单烯烃如α-烯烃(即包括根据定义至少三个碳原子，不同于不是α-烯烃的乙烯)的共聚。

自二十世纪七十年代以后，通过上述钒或钛基的催化体系制备共轭二烯如丁二烯或异戊二烯与α-烯烃如丙烯的共聚物是已知的。可参考文献，例如，论文“Furukawa，J.in Alternating Copolymers，Cowie，J.M.G.，ed.；Plenum Press：New York，1985，第153-187页”提到通过利用钒衍生物和铝化合物基的催化体系来获得这些共聚物。

这些催化体系的一个主要缺点是它们必须在极低的温度下(大约-70℃)制备，而且它们需要使用同样低的-30℃到-50℃的共聚温度。对该共聚作用使用更高的温度会导致这些催化体系的失活作用和所获得共聚物分子量的减小。

为了获得显示出较高的分子量并具有改进的活性和交替度的更大控制性的丁二烯与丙烯的交替共聚物，德国专利说明书DE-A-2706118教导使用包括钒的二烷氧基卤化物和三烷基铝的催化系统。

这个钒基的催化体系的一个主要缺点同样也是共聚必须在低温度下进行。

过去也生产过非交替的共轭二烯/α-烯烃共聚物，例如丁二烯/丙烯或丁二烯/乙烯/丙烯共聚物，在比室温高的温度下进行共聚。为此目的，使用基于卤化三烷基铝和钒衍生物的均相催化体系(参见德国专利说明书DE-A-2534496和DE-A-2001367，它们涉及获得具有减少含量的反式1，4丁二烯单元的丁二烯/乙烯/丙烯三元共聚物)或一种钛和二氯化碳的衍生物(参见论文“Furukawa，J.等人，J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.1973.11，第629页”(它涉及获得无规共聚物)，或在卤化镁载体上TiCl4基的催化体系(参见欧洲专利说明书EP-A-171025)中的任何一个。

要注意到后者的载体催化体系具有两个缺点，一方面，在合成的共聚物中形成凝胶；另一方面，减少了插入丁二烯的摩尔量，一般小于15％。

已经尝试用均相催化体系制备丁二烯/乙烯/丙烯三元共聚物，所述均相催化体系包括元素周期表IV族的且满足化学式Cp₂MX₂的常用AAAAAACp₂MX₂(见国际专利说明书WO-A-88/04672和论文″Galimberti等人，Makromol.Chem.1991.192，2591页″)。

这些具有化学式Cp₂MX₂的催化体系的一个主要缺点是丁二烯显著限制活性并仅仅插入非常少的量。要注意到以这种方式获得的共聚物包括环状的单元(环戊烷单元)。

欧洲的专利说明书EP-A-891993提供了一种用于具有2到12个碳原子的单烯烃和至少一种共轭二烯单体进行共聚的催化体系，该体系包括如下组分(a)和至少一种选自下列组分(b)、(c)和(d)的化合物：

(a)满足下列任何一种化学式的过渡金属络合物：

(Cp₁-Z-Y)MX¹X²或者(Cp₁Cp₂-Z)MX¹X²，其中

M是下列任何一种金属：Ti、Zr、Hf、Rn、Nd、Sm、Ru，

每一个Cp₁和Cp₂是环戊二烯基、茚基或芴基基团，

Y是包含氧、氮、磷或硫原子的配位体，

Z代表C、O、B、S、Ge、Si、Sn或包含这些原子中任何一个的基团，

每个X¹和X²代表是路易斯碱的阴离子或中性配位体；

(b)与(a)的金属M起反应形成离子配合物的化合物；

(c)有机铝化合物；和

(d)铝氧烷；

要注意到在这篇文献EP-A-891993中获得的共聚物包括低摩尔量的插入共轭二烯(小于10％)，而且它们始终包括环状的单元(环戊烷和环丙烷类型的)。

具体地说，包括镧系元素络合物和使共轭二烯和α-烯烃能够共聚的催化体系在文献中也有记录。Kaulbach等人在Angew.Makromol.Chem.1995，226，101页描述了用钕辛酸盐络合物共聚丁二烯/辛烯或十二烯。Visseaux M.等人在Macromol.Chem.Phys.2001，202，2485页中描述了使用镧系元素烯丙基络合物共聚α-烯烃/共轭二烯(丁二烯或异戊二烯)。

后者的催化体系的一个主要缺点是插入的α-烯烃的摩尔量总是比较低，少于20％。

用卤代镧系元素络合物来共聚合乙烯和共轭二烯如丁二烯是公知的，所述配合物可以就地在聚合介质中通过辅助催化剂烷基化。因此，由本申请人申请的欧洲专利说明书EP-A-1092731教导了为此使用的催化体系，所述催化体系包括：

-一方面，由下列化学式之一表示的有机金属络合物：

其中Ln表示原子数从57到71范围的镧系元素金属，

其中X表示可以是氯、氟、溴或碘的卤素，

其中，在化学式A’中，两个配位体分子Cp₁和Cp₂与金属Ln连接，每个Cp₁和Cp₂包括取代或未取代的环戊二烯基或芴基基团，

其中，在化学式B’中，配位体分子连接到金属Ln，所述配位体分子包括通过具有化学式MR₂的桥P连接彼此的两个取代或未取代的环戊二烯基或芴基基团Cp₁和Cp₂，其中M是门捷列夫周期表IVa栏的元素，并且，其中R是一个包括1到20碳原子的烷基，和

-另一方面，选自烷基镁、烷基锂、烷基铝、格利雅试剂和这些组分的混合物的辅助催化剂。

本发明的目的在于提供一种新的催化体系，其改善了上述缺陷，并且申请人意外地发现，可以使用包括下列组分的催化体系来实现这个目的：

(i)一种用下列通式表示的有机金属络合物：

(1){[P(Cp)(F1)]Ln(X)(L_x)}_p

其中Ln表示原子序从57到71的镧系元素原子，与Ln连接的配位体分子包括环戊二烯基Cp和芴基F1，它们每个独立地是取代的或未取代的并且彼此通过具有化学式MR¹R²的桥P连接，其中M是来自门捷列夫周期表IVa栏的元素，其中R¹和R²，可以是相同的或不同的，每一个表示具有1到20个碳原子的烷基或者环烷基或具有6到20个碳原子的苯基，

其中X表示卤原子，它可以是氯、氟、溴或碘；

其中L包括任选的络合分子如醚和任选地基本上较少络合的分子如甲苯；

其中p是大于或等于1的自然整数，且x大于或等于0；和

(ii)辅助催化剂，属于烷基镁、烷基锂、烷基铝、格里雅试剂和这些组分的混合物；

使用所述催化剂体系可以获得共轭二烯与至少一种单烯烃如α-烯烃和/或乙烯的共聚物、更尤其至少一种共轭二烯与至少一种具有3到18个碳原子的α-烯烃的共聚物，所述共聚物可以具有大于30000g/mol、或甚至大于60000g/mol的数均分子量并且它包括摩尔含量大于40％的源于一种或多种所述共轭二烯的单元和摩尔含量大于或等于10％的源于一种或多种所述α-烯烃的单元。

注意到，可以将所述有机金属络合物在该聚合介质中就地通过所述辅助催化剂活化，它具有产生金属-碳键和纯化该聚合介质的两个作用。

所述有机金属络合物例如由下列化学式表示：

根据本发明的一个实施方案，所述有机金属络合物的p等于2，而在这样的情况下它是由下列化学式表示的二聚物：

同样优选，所述环戊二烯基Cp和芴基F1在上述化学式中均是未取代的，分别满足化学式C₅H₄和C₁₃H₈。

根据本发明对上述任一特征来说，同样优选，所述桥P满足化学式SiR¹R²。更优选，R¹和R²各自独立地是烷基如甲基。

根据本发明对于上述任一特征来说，同样优选，所述有机金属络合物的镧系Ln是钕。

根据本发明对于上述任一特征来说，同样优选，所述辅助催化剂是烷基镁如丁基辛基镁、或烷基铝如二异丁基铝氢化物与烷基锂如丁基锂的混合物，它们以基本上以化学计量的量存在于这混合物中。

根据本发明对于上述任一特征来说，同样优选，(辅助催化剂/有机金属络合物)的摩尔比小于或等于5，以使所述合成的共聚物可以具有大于30,000克/摩尔的数均分子量Mn。

更优选，所述(辅助催化剂/有机金属络合物)摩尔比小于或等于2，以使所述合成的共聚物可以具有大于60,000g/mol的数均分子量Mn。

一种制备根据本发明所述的催化剂体系的方法，所述方法包括：

a)制备所述有机金属络合物，包括：

(1)将烷基锂与用下式(2)表示的氢化配位体分子反应，以获得满足下式(3)的锂盐：

(ii)在络合溶剂中使所述盐与具有化学式LnX₃的所述镧系元素无水三卤化合物反应，其中X是所述卤素。

(iii)蒸发所述络合溶剂，然后在溶剂中抽提由(ii)获得的产品，该溶剂比在(ii)所用的溶剂基本上较少络合，然后任选地，

(iv)结晶在(iii)中抽提的产品以获得完全没有所述络合溶剂的所述有机金属络合物，然后

b)向在a)中制备的所述有机金属络合物中添加所述辅助催化剂。

优选，满足至少一个下列条件：

-用于a)(i)的所述烷基锂是丁基锂、和/或

-用于a)(ii)的所述络合溶剂是四氢呋喃，和/或

-用于a)(iii)的所述基本上较少络合的溶剂是庚烷(实质上非络合)或甲苯(“中等”络合)。

优选，该方法中所述环戊二烯基Cp和芴基F1都是未取代的，分别满足化学式C₅H₄和C₁₃H₈。

对于任一上述特征来说，该方法中同样优选，所述桥P满足化学式SiR¹R²。

更优选，该方法中R¹和R²各自独立地是烷基，如甲基。

对于上述任一特征来说，该方法中同样优选，所述镧系元素Ln是钕。

对于上述任一特征来说，在该方法中同样优选，所述辅助催化剂是烷基镁如丁基辛基镁、或者烷基铝如二异丁基铝氢化物与烷基锂如丁基锂的混合物，它们以基本上化学计量的量存在于这混合物中。

对于任一上述特征来说，该方法中优选，所述(辅助催化剂的摩尔数/所述有机金属络合物的摩尔数)的摩尔比小于或等于5，该催化剂体系是有效的以使合成的共聚物可以具有大于30,000克/摩尔的数均分子量Mn。

更优选，在该方法中所述(辅助催化剂/有机金属络合物)摩尔比小于或等于2，该催化剂体系是有效的以使所述合成的共聚物可以具有大于60,000g/mol的数均分子量Mn。

本发明涉及一种制备至少一种共轭二烯与至少一种单烯烃的共聚物的方法，包括在所述一种或多种共轭二烯和所述一种或多种单烯烃的存在下，在惰性烃溶剂中反应如先前定义的所述催化体系。

优选，在该方法中所述共聚物包括源于共轭二烯如丁二烯或异戊二烯的单元，和源于至少一种单烯烃的单元，所述单烯烃属于乙烯、α-烯烃或乙烯基芳族化合物。

有利地，对任一个上述特征来说，在该方法中所述共聚物包括摩尔含量大于或等于10％的源于具有3到18个碳原子α-烯烃的单元，或者它包括源于乙烯的单元和摩尔含量大于或等于10％的源于具有3到18个碳原子α-烯烃的单元。

在后两个情况的任一个中，有利地，该方法中源于所述共轭二烯的单元在所述共聚物中的摩尔含量大于40％、优选大于50％。

有利地，对于任一个上述特征来说，该方法中源于所述一种或多种共轭二烯的单元具有大于70％的反式-1，4键含量。

有利地，对于任一个上述特征来说，该方法中所述(辅助催化剂/有机金属络合物)摩尔比小于或等于5，以使共聚物的分子量Mn大于30,000g/mol。

更有利地，该方法中所述(辅助催化剂/有机金属络合物)摩尔比小于或等于2，以使共聚物的分子量Mn大于60,000g/mol。

根据本发明，至少一种共轭二烯与至少一种具有3到18个碳原子的α-烯烃的共聚物能够通过如先前定义的共聚方法获得，并且根据本发明的这个共聚物优选同时满足下列条件：

-所述共聚物的数均分子量大于60,000g/mol，

-所述共聚物包括摩尔含量大于40％且小于或等于90％的、源于所述一种或多种共轭二烯的单元，和摩尔含量小于60％且大于或等于10％的、源于所述一种或多种α-烯烃的单元，

-源于所述一种或多种共轭二烯的所述单元具有大于70％的反式-1，4键含量，和

-所述共聚物没有环状单元。

根据本发明一个有利的实施方案，对上述两个特征的任一个来说，所述共聚物由共轭二烯如丁二烯或异戊二烯与具有3到18个碳原子的α-烯烃例如丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物组成。

更优选，根据本发明所述共聚物包括摩尔含量大于60％且小于或等于80％的源于所述一种或多种共轭二烯的单元，和摩尔含量小于40％且大于或等于20％的源于所述一种或多种α-烯烃的单元。

根据本发明的一个有利的变化，所述共聚物由共轭二烯如丁二烯或异戊二烯，乙烯和具有3到18个碳原子的α-烯烃如丙烯、丁烯、己烯或辛烯的三元共聚物组成。

根据本发明另外的特征，所述共聚物中每个源于所述一种或多种α-烯烃的单元插入在源于所述或每个共轭二烯的两个单元之间的所述共聚物链中，以致整个所述共聚物单元显示出几乎交替种类的正规分布(所属技术领域的专业人员亦称为“拟-交替”)。

在阅读与两个最后说明现有技术的比较实施例相比较的、本发明几个实施方案的下列说明的基础上，会很好地理解本发明的上述特征以及其它的特征，这些实施方案作为非限制的说明给出。

在氩的条件下进行所有下列实施例，并用

分子筛在氩气流下预先干燥溶剂。在CaH₂或NaH上干燥液体α-烯烃和苯乙烯，然后蒸馏。

使用¹H NMR和¹³C NMR方法测定在这些实施例中获得的共聚物的微结构。可以使用“BRUKER DRX 400”光谱仪来达到这个目的，对¹H NMR来说在400MHz的频率下以及对¹³C NMR来说在100.6MHz的频率下。为了说明这些方法，参考所附的附件。

通过DSC(差示扫描量热法)使用“Setaram DSC 131”仪器测定玻璃化转变温度。使用的温度程序对应于10℃/min的速度从-120℃升温到150℃。

通过尺寸排阻层析法使用下述仪器和分析条件测定分子量Mn和Mw(数均分子量和重均分子量)以及多分散指数(Ip＝Mw/Mn)。在下列实施例中所述的分子量值规定为聚苯乙烯当量。

仪器：Waters，515HPLC(泵)和IR 410(指示器)。

柱：1“Waters Styragel HR 4E”柱+2“Waters Styragel HR 5E”柱。

温度：T(柱)＝45℃，T(指示器)＝40℃。

溶剂：THF。

洗提率：1ml/min。

标准物：聚苯乙烯(Mn：580到3,150,000克/摩尔)。

实施例1：

有机金属络合物[(Me ₂ Si(C ₅ H ₄ )(C ₁₃ H ₈ )]NdCl(OC ₄ H ₈ ) _x 的合成

-配位体Me₂Si(C₅H₅)(C₁₃H₉)的合成：

根据描述在文献(Alt等人Organomet.Chem.1996，509，第63-71页)中的操作方法来合成该配位体Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₉)，其中Me表示甲基。

-盐[Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₈)]Li₂(OC₄H₈)₂的合成：

在室温下将12.1ml的1.6M BuLi加入到2.8g配位体Me₂Si(C₅H₅)(C₁₃H₉)在150ml THF中的溶液。将该溶液搅拌4h，然后蒸发该THF。将残余物在真空中干燥，然后当冷却时用两份50ml庚烷部分洗涤。离析黄色固体。用“BRUKER 300MHz”光谱仪在下述范围进行这个固体的¹H NMR分析，所述范围是THF-d8：δ(以ppm表示的化学位移)＝：

7.85(d，J 8Hz，2H，F1)，

7.77(d，J 8Hz，2H，F1)，

6.79(dd，J 8Hz和7Hz，2H，F1)，

6.44(dd，J 8Hz和7Hz，2H，F1)，

6.15(m，2H，Cp)，

5.83(m，2H，Cp)，

3.62(THF)，

1.78(THF)，

0.67(s，6H，SiMe₂)。

获得的盐的结构是[Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₈)]Li₂(OC₄H₈)₂。

-有机金属络合物[Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₈)]NdCl(OC₄H₈)_x的合成：

当在50ml THF中回流时搅拌0.58g(2.3mmol)的NdCl₃。将0.82g盐[Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₈)]Li₂(OC₄H₈)₂在50ml THF中的的溶液在-20℃下加入得到的悬浮液中。然后将形成的溶液在室温下搅拌24h。蒸发THF，然后将残余物收集在甲苯中。滤出盐(LiCl)，然后通过蒸发甲苯回收具有化学式[Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₈)]NdCl(OC₄H₈)_x的有机金属络合物。

实施例2：

用实施例1的有机金属络合物和各种辅助催化剂共聚丁二烯与乙烯。

根据如下所述的操作方法，与乙烯均聚合的“对照”试验一起进行根据本发明的乙烯与丁二烯共聚的三个试验。

由300ml甲苯、特定量x_c(mg)的具有化学式[Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₈)]NdCl(OC₄H₈)_x的在实施例1中制备的有机金属络合物和根据本发明的辅助催化剂构成一溶液，然后将乙烯与丁二烯的混合物在氩气氛下连续引入反应器中，所述混合物具有摩尔分数y(％)的丁二烯。将反应器的内压力维持在4巴，当分数y的丁二烯如此允许时。将聚合反应器的温度维持在80℃。

在反应时间t(min)之后，通过将反应器冷却并脱气终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀获得该共聚物。在干燥后，获得质量m(g)的共聚物，该共聚物包括根据摩尔分数z(％)的源于丁二烯的单元。

所使用的辅助催化剂是具有下列摩尔比例的丁基辛基镁(以下缩写成“BOMAG”)或丁基锂(“BuLi”)与二异丁基铝氢化物(“DiBAH”)的混合物：

钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10，钕/BOMAG＝1/20(即，相对于钕，20摩尔当量的辅助催化剂)。

这四个聚合试验描述于下表1中。

表1

这些结果表明在试验2-2至2-4中获得的乙烯/丁二烯共聚物包括摩尔分数z大于20％的源于丁二烯的单元，和源于丁二烯这些单元的反式1，4单元的摩尔含量大于90％。

实施例3：

用实施例1的有机金属络合物和各种辅助催化剂共聚丁二烯与辛烯

实施例3-1

由10ml甲苯、100ml辛烯、35mg在实施例1中制备的所述络合物和相对于钕20摩尔当量的辅助催化剂组成一溶液，所述辅助催化剂由具有钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10的“BuLi/DiBAH混合物”组成，然后将25ml的丁二烯在氩气氛下连续引入反应器中。将聚合反应器的温度调节到80℃。

在反应时间7.5h之后，通过将反应器冷却并脱气终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀获得该共聚物。在70℃下降压干燥以后，收率是11.4g。该聚合物的分子量Mn是11470g/mol(Ip指数＝1.7)。玻璃化转变温度是-71.5℃。通过¹³C和¹H NMR分析共聚物的结果(摩尔含量)如下：

辛烯＝32.0mol％和丁二烯＝68.0％，其中：

1，2-丁二烯＝7.0％和1，4-丁二烯＝93.0％，96.0％的1，4-丁二烯是反式-1，4。

实施例3-2

由10ml甲苯、100ml辛烯、37mg在实施例1中制备的所述络合物和相对于钕20摩尔当量的“BOMAG”辅助催化剂组成一溶液，然后将25ml的丁二烯在氩气氛下连续引入反应器中。将聚合反应器的温度调节到80℃。

在反应时间15h之后，通过将反应器冷却并脱气终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀获得该共聚物。在70℃下降压干燥以后，收率是13.3g。该聚合物的分子量Mn是8960g/mol(Ip指数＝1.8)。玻璃化转变温度是-65.4℃。通过¹³C和¹H NMR分析共聚物的结果(摩尔含量)如下：

辛烯＝29.4％和丁二烯＝70.6％，其中：

1，2-丁二烯＝16.3％和1，4-丁二烯＝83.7％，97.5％的1，4-丁二烯是反式-1，4。

实施例3-3

由10ml甲苯、100ml辛烯、37mg在实施例1中制备的所述络合物和相对于钕5摩尔当量的“BOMAG”辅助催化剂组成一溶液，然后将25ml的丁二烯在氩气氛下连续引入反应器中。将聚合反应器的温度调节到80℃。

在反应时间15h之后，通过将反应器冷却并脱气终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀获得该共聚物。在70℃下降压干燥以后，收率是13.1g。该聚合物的分子量Mn是30650g/mol(Ip指数＝2.3)。玻璃化转变温度是-69.0℃。通过¹³C和¹H NMR分析共聚物的结果(摩尔含量)如下：

辛烯＝28.8％和丁二烯＝71.2％，其中：

1，2-丁二烯＝10.3％和1，4-丁二烯＝89.7％，96.6％的1，4-丁二烯是反式-1，4。

实施例3-4

由10ml甲苯、100ml辛烯、33mg在实施例1中制备的所述络合物和相对于钕2摩尔当量的“BOMAG”辅助催化剂组成一溶液，然后将25ml的丁二烯在氩气氛下连续引入反应器中。将聚合反应器的温度调节到80℃。

在反应时间15h之后，通过将反应器冷却并脱气终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀获得该共聚物。在70℃下降压干燥以后，收率是6.8g。该聚合物的分子量Mn是67350g/mol(Ip指数＝1.9)。玻璃化转变温度是-69.6℃。通过¹³C和¹H NMR分析共聚物的结果(摩尔含量)如下：

辛烯＝26.2％和丁二烯＝73.8％，其中：

1，2-丁二烯＝10.1％和1，4-丁二烯＝89.9％，93.8％的1，4-丁二烯是反式-1，4。

实施例3-5

由200ml甲苯、50ml辛烯、30mg在实施例1中制备的所述络合物和相对于钕20摩尔当量的“BOMAG”辅助催化剂组成一溶液，然后将30ml的丁二烯在氩气氛下连续引入反应器中。将聚合反应器的温度调节到80℃。

在反应时间22h之后，通过将反应器冷却并脱气终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀获得该共聚物。在降压和70℃下干燥以后，收率是7.6g。该聚合物的分子量Mn是7120g/mol(Ip指数＝2.0)。玻璃化转变温度是-64℃。通过¹³C和¹H NMR分析共聚物的结果(摩尔含量)如下：

辛烯＝13.7％和丁二烯＝86.3％，其中：

1，2-丁二烯＝24.7％和1，4-丁二烯＝75.3％，95.2％的1，4-丁二烯是反式-1，4。

从这些试验3-1到3-5中获得的结果表明，获得的共聚物具有10到60％摩尔含量的源于辛烯的单元和90到40％的摩尔含量的源于丁二烯的单元。

注意到，这些共聚物源于丁二烯的单元具有总是大于70％的反式-1，4单元摩尔含量。

此外注意到，由于使用非常低的(辅助催化剂/有机金属络合物)摩尔比(这些试验3-3和3-4中比值分别等于5和2)，试验3-3和3-4有利地产生相对高分子量Mn(分别大于30000和60000克/摩尔)的辛烯/丁二烯共聚物。

实施例4：

用实施例1的有机金属络合物和辅助催化剂共聚丁二烯和己烯

由10ml甲苯、100ml己烯、39mg在实施例1中制备的所述络合物和相对于钕20摩尔当量的辅助催化剂组成一溶液，所述辅助催化剂由具有钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10的“BuLi/DiBAH混合物”组成，然后将25ml的丁二烯在氩气氛下连续引入反应器中。将聚合反应器的温度调节到80℃。

在反应时间17h之后，通过将反应器冷却并脱气终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀获得该共聚物。在70℃下降压干燥以后，收率是18.9g。该聚合物的分子量Mn是17500g/mol(Ip指数＝1.9)。玻璃化转变温度是-68.7℃。通过¹³C和¹H NMR分析共聚物的结果(摩尔含量)如下：

己烯＝29.8％和丁二烯＝70.2％，其中：

1，2-丁二烯＝7.5％和1，4-丁二烯＝92.5％，95.0％的1，4-丁二烯是反式-1，4。

实施例5：

使用实施例1的有机金属络合物和辅助催化剂共聚丁二烯和丁烯

由100ml甲苯、37mg在实施例1中制备的所述络合物和相对于钕20摩尔当量的辅助催化剂组成一溶液，所述辅助催化剂由具有钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10的“BuLi/DiBAH混合物”组成，然后将25ml的丁二烯和25ml的丁烯在氩气氛下连续引入反应器中。将聚合反应器的温度调节到80℃。

在反应时间18h之后，通过将反应器冷却并脱气终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀获得该共聚物。在70℃下降压干燥以后，收率是10.7g。该共聚物的分子量Mn是13200g/mol(Ip指数＝1.9)。玻璃化转变温度是-74.6℃。通过¹³C和¹H NMR分析共聚物的结果(摩尔含量)如下：

丁烯＝18.6％和丁二烯＝81.4％，其中：

1，2-丁二烯＝9.6％和1，4-丁二烯＝90.4％，95.0％的1，4-丁二烯是反式-1，4。

实施例6：

使用实施例1的有机金属络合物和辅助催化剂共聚丁二烯和十六碳烯

由10ml甲苯、100ml十六碳烯、32mg在实施例1中制备的所述络合物和相对于钕20摩尔当量的辅助催化剂组成一溶液，所述辅助催化剂由具有钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10的“BuLi/DiBAH混合物”组成，然后将25ml的丁二烯在氩气氛下连续引入反应器中。将聚合反应器的温度调节到80℃。

在反应时间7h之后，通过将反应器冷却并脱气终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀获得该共聚物。在降压且在70℃下干燥和蒸馏任何剩余的十六碳烯以后，收率是9.9g。该共聚物的分子量Mn是21530g/mol(Ip指数＝1.8)。由于非常宽的熔化范围(Tf(最高峰值)＝-9℃)，不能测定玻璃化转变温度。通过¹³C和¹H NMR分析共聚物的结果(摩尔含量)如下：

十六碳烯＝21.8％和丁二烯＝78.2％，其中：

1，2-丁二烯＝10.2％和1，4-丁二烯＝89.8％，93.8％的1，4-丁二烯是反式-1，4。

实施例7：

使用实施例1的有机金属络合物和辅助催化剂共聚丁二烯和丙烯

由450ml甲苯、25mg在实施例1中制备的所述络合物和相对于钕20摩尔当量的辅助催化剂组成一溶液，所述辅助催化剂由具有钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10的“BuLi/DiBAH混合物”组成，在反应器中在氩气氛下与适当量的丙烯一起连续引入30ml丁二烯以便当T＝80℃时获得总压P＝7巴。

在反应时间15h之后，通过将反应器冷却并脱气终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀获得该共聚物。在70℃下降压干燥以后，收率是7.3g。该共聚物的分子量Mn是9120g/mol(Ip指数＝2.0)。玻璃化转变温度是-75.3℃。通过¹³C和¹H NMR分析共聚物的结果(摩尔含量)如下：

丙烯＝35.8％和丁二烯＝64.2％，其中：

1，2-丁二烯＝6.1％和1，4-丁二烯＝93.9％，97.4％的1，4-丁二烯是反式-1，4。

实施例8：

使用实施例1的有机金属络合物和辅助催化剂共聚丁二烯和苯乙烯

由50ml甲苯、50ml苯乙烯、30mg在实施例1中制备的所述络合物和相对于钕20摩尔当量的“BOMAG”辅助催化剂组成一溶液，然后将25ml的丁二烯在氩气氛下连续引入反应器中。将聚合反应器的温度调节到80℃。

在反应时间14h之后，通过将反应器冷却并脱气终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀获得该共聚物。在降压且70℃下干燥以后，收率是46.4g。该共聚物的分子量Mn是25900g/mol(Ip指数＝2.0)。玻璃化转变温度是+16℃)。通过¹³C和¹H NMR分析共聚物的结果(摩尔含量)如下：

苯乙烯＝57％和丁二烯＝43％，其中：

1，4-丁二烯＝100％，100％的1，4-丁二烯是反式-1，4。

实施例9：

使用实施例1的有机金属络合物和辅助催化剂三聚丁二烯、乙烯和辛烯

由10ml甲苯、100ml辛烯、37mg在实施例1中制备的所述络合物和相对于钕20摩尔当量的辅助催化剂组成一溶液，所述辅助催化剂由具有钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10的“BuLi/DiBAH混合物”组成，在反应器中在氩气氛下连续引入25ml丁二烯和最后一定量的乙烯以便当T＝80℃时获得总压P＝4.5巴。反应器内的压力随后保持在4.5巴。

在反应时间3.5h之后，通过将反应器冷却并脱气终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀获得该三聚物。在70℃下干降压燥以后，收率是25.7g。该三聚物的分子量Mn是13300g/mol(Ip指数＝2.9)。玻璃化转变温度是-78℃。通过¹³C和¹H NMR分析共聚物的结果(摩尔含量)如下：

辛烯＝14.4％，乙烯＝28.8％，和丁二烯＝56.9％，其中：

1，2-丁二烯＝5.7％和1，4-丁二烯＝94.3％，99.3％的1，4-丁二烯是反式-1，4。

比较实施例10：使用已知的有机金属络合物和

辅助催化剂共聚丁二烯/己烯和三聚乙烯/丁二烯/己烯。

使用的催化体系是上述专利说明书EP-A-1092731所描述的、可用于乙烯和丁二烯共聚的催化体系的一种。

这种催化体系包括具有化学式[Me₂Si(Me₃SiC₅H₃)₂]NdCl的有机金属络合物和BuLi/DiBAH辅助催化剂，其中Me表示甲基。

注意到，这个有机金属络合物包括两个取代的环戊二烯基，不同于根据本发明的分别包括一个环戊二烯基和一个芴基的有机金属络合物。

实施例10-1(丁二烯/己烯的共聚)

由10ml甲苯、100ml己烯、42.3mg具有化学式[Me₂Si(Me₃SiC₅H₃)₂]NdCl的已知络合物和相对于钕20摩尔当量的辅助催化剂组成一溶液，所述辅助催化剂由具有钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10的“BuLi/DiBAH”混合物组成，在反应器中在氩气氛下连续引入30ml的丁二烯。将聚合反应器的温度调节到80℃。

在28h的反应时间之后，通过将反应器冷却并脱气终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀获得该共聚物。在70℃下降压干燥以后，收率是5.0g。该共聚物的分子量Mn是5900g/mol(Ip指数＝2.5)。通过¹³C和¹H NMR分析共聚物的结果(摩尔含量)如下：

己烯＝11.6％，和丁二烯＝88.4％其中：

1，2-丁二烯＝5.3％和1，4-丁二烯＝94.7％，94.5％的1，4-丁二烯是反式-1，4。

注意到，根据本发明实施例4(使用根据实施例1的有机金属络合物)获得的丁二烯/己烯共聚物具有非常高摩尔含量的源于己烯的单元(29.8％，与这个实施例10-1中仅仅11.6％相比)，并且实施例4的共聚收率(18.9g)大大高于这个比较实施例10-1。

实施例10-2(乙烯/丁二烯/己烯的三聚合)

由10ml甲苯、100ml己烯、33mg具有化学式[Me₂Si(Me₃SiC₅H₃)₂]NdCl的已知络合物和相对于钕20摩尔当量的辅助催化剂组成一溶液，所述辅助催化剂由具有钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10的“BuLi/DiBAH”混合物组成，在反应器中在氩气氛下连续引入一定量的丁二烯/乙烯混合物(包含20mol％的丁二烯)以便当温度T＝80℃时获得反应器的总压P＝4巴。然后将反应器的内压维持在4巴。

在反应时间2h之后，通过将反应器冷却并脱气终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀获得该三聚物。在70℃下降压干燥以后，收率是6.4g。该三聚物的分子量Mn是2600g/mol(Ip指数＝1.5)。通过¹³C和¹H NMR分析共聚物的结果(摩尔含量)如下：

己烯＝0.8％，乙烯＝76.0％和丁二烯＝23.2％，其中：

1，2-丁二烯＝1.4％和1，4-丁二烯＝98.6％，100％的1，4-丁二烯是反式-1，4。

注意到，源于己烯的单元的摩尔含量是很低的，小于1％。

比较实施例11：使用另一个已知的有机金属络合物和辅助催化剂共聚丁二烯/己烯

这个催化体系包括具有化学式[Me₂Si(C₁₃H₈)₂]NdCl的有机金属络合物，其中Me表示甲基，和BuLi/DiBAH辅助催化剂。

注意到，这个有机金属络合物包括两个芴基，不同于根据本发明的有机金属络合物。

由10ml甲苯、100ml己烯、28mg具有化学式[Me₂Si(C₁₃H₈)₂]NdCl的已知络合物和相对于钕20摩尔当量的辅助催化剂组成一溶液，所述辅助催化剂由具有钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10的“BuLi/DiBAH”混合物组成，在反应器中在氩气氛下连续引入25ml丁二烯。将聚合反应器的温度调节到80℃。

在18h的反应时间之后，通过将反应器冷却并脱气终止聚合，然后通过在甲醇中沉淀获得该共聚物。在70℃下降压干燥以后，收率是0.5g。获得两部分共聚物(非常低的收率)，一个具有低分子量Mn(1830g/mol，Ip＝1.3)和另一个具有高分子量(91160g/mol，Ip＝1.75)。通过¹³C和¹H NMR分析共聚物的结果(摩尔含量)如下：

己烯＝1.8％，和丁二烯＝98.2％，其中：

1，2-丁二烯＝12.8％和1，4-丁二烯＝87.2％，68.6％的1，4-丁二烯是反式-1，4。

注意到，根据本发明实施例4(使用根据实施例1的有机金属络合物)获得的丁二烯/己烯共聚物具有高得多摩尔含量的源于己烯的单元(29.8％，与这个实施例11中仅仅1.8％相比)，并且实施例4的共聚收率(18.9g)大大高于这个比较实施例11。

附件

α烯烃和丁二烯共聚物的 ¹³ C NMR和 ¹ H NMR分析

用来进行这些分析的仪器是Bruker DRX 400光谱仪，分析质子在400MHz的频率下操作和分析碳在100.6MHz的频率下操作。分析溶剂是氘化的四氯乙烯(TCE)和苯(C₆D₆)的混合物。在90℃的温度下记录该光谱。

1)通过¹H NMR分析共聚物

α-烯烃和丁二烯共聚物的¹H NMR光谱分析显示了该共聚物的组分(丁二烯和α烯烃的含量)以及在丁二烯的1，2和1，4插入物之间的比值而没有区别1，4-反式和1，4-顺式插入物。

光谱被分成与属于α-烯烃(称为O1)、以1，2(V)或以1，4(L)(参见表1)插入的丁二烯的各种质子不同特性谱线对应的5个区域(S₀-S₄)。

在表1中定义的不同区域的积分使我们能够非常迅速发现丁二烯的总量(B＝L+V)和1，2/1，4比值：

-S₃＝2V即V＝S₃/2

-S₄＝2L+V即L＝(S₄-S₃)/2，因此

B＝S3/4+S4/2(丁二烯的总量)

V/(V+L)＝(S3/2)/(S3/4+S4/2)(以1，2插入的丁二烯含量)

通过¹H NMR获得了分别涉及己烯-丁二烯和十六碳烯-丁二烯共聚物的两个光谱，这两个共聚物的每个是使用实施例1中制备的具有化学式[(Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₈)]NdCl(OC₄H₈)_x的有机金属络合物和辅助催化剂合成的，所述辅助催化剂是由具有钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10的“BuLi/DiBAH”混合物组成的。下表1提供了在这些光谱上的谱线分配的细节。

表1：

为了获得共聚物中α-烯烃的总量，理论上使用两个区域S₀或S₁中的一个是足够的但是可以出现各种情况。

首先，当共聚物的摩尔质量低时，在S₀-S₁区域中发现了饱和的(丁基、辛基或异丁基)链端的特性谱线，这是指这区域不再表示α-烯烃插入率的特征。在这种情况下，不得不根据共聚物的¹³C NMR测定插入率。

就长的烯烃来说或当α-烯烃的含量不是很高时，用于直接测定α-烯烃含量的S₀谱线是太微弱的，应该换为使用S₁谱线或两个谱线(S₀+S₁)。

最后，有时候，S₀、S₁和S₂表面面积的分辨率是差的，这样使它们不能分别积分，因此根据这些表面面积的总值测定α-烯烃的插入率。

因此必须指出各种情况之间的区别。调节每个计算以适应一些上述情况，可以使用不同的方法证实获得的结果：

-第一种情况：单独使用S₀(比较高的摩尔质量)

-S₀＝3O₁因此：

O1＝S₀/3(α-烯烃的量)

第二种情况：单独使用S₁(就长烯烃来说)

-S₁＝(2n-3)O1+2V＝(2n-3)O1+S₃(α-烯烃的碳数量n)

O1＝(S₁-S₃)/(2n-3)(α-烯烃的量)

第三种情况：使用(S₀+S₁)，因为S₀不可靠(低α-烯烃含量或长烯烃)或S₀和S₁不充分地分解。

-(So+S₁)＝3O1+(2n-3)O1+S₃＝2nO1+S₃

O1＝(S₀+S₁)-S₃)/2n(α-烯烃的量)

第四种情况：使用(S₁+S₂)，因为S₁和S₂不充分地分解。

-(S₁+S₂)＝(2n-3)O1+S₃+2S₄-S₃/2＝(2n-3)O1+2S₄+S₃/2

O1＝(S₁+S₂)-2S₄-S₃/2)/(2n-3)(α-烯烃的量)

第五种情况：使用(S₀+S₁+S₂)

-(So+S1+S2)＝2nO1+S₃/2+2S₄

O1＝((S₀+S₁+S₂)-S₃/2-2S₄)/2n(α-烯烃的量)

根据以上计算的丁二烯和α-烯烃的量可以轻易地推导出共聚物组分。

2)通过¹³C NMR分析共聚物：

共聚物的¹³C NMR光谱分析使更确切地确定该共聚物的微结构成为可能。根据通过NMR分析的这个微结构(即，量化″单体的″单元的各种键序列，也就是丁二烯二联体或三联体，具体地说1，2/1，4-顺式丁二烯和1，4-反式-和-烯烃)，有可能显示共聚物的组分和丁二烯的1，4插入的顺式/反式比率。对每个α-烯烃来说这个分析是特定的。

我们决定通过陈述整个方法来提供己烯-丁二烯共聚物的¹³C NMR光谱分析的详细说明，在该方法中分配光谱的不同谱线然后量化该共聚物的组成。对所有其它的α-烯烃来说，描述是简短的，但是使用的方法与用于己烯的方法是相同的。

我们也仅仅满足分析脂肪族的碳区域(高磁场)而没有注意烯烃碳区域(低磁场)，因为后者没有提供附加信息。

在本节中研究的所有共聚物具有较高的摩尔质量，这可能避免具有由对应于链端的峰值破坏的¹³C NMR光谱。

2.1)己烯-丁二烯共聚物：

使用¹³C NMR来获得己烯-丁二烯共聚物的光谱，该己烯-丁二烯共聚物是使用在实施例1中制备的具有化学式的[(Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₈)]NdCl(OC₄H₈)_x的有机金属络合物和辅助催化剂合成的，所述辅助催化剂是由具有钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10的“BuLi/DiBAH”混合物组成的。

在分别在丁二烯-丁二烯键中(如在聚丁二烯中)以1，4-顺式和1，4-反式位置插入的丁二烯双键α位置中，在27.83(谱线4)和33.10ppm(谱线8)处，(CH₂)碳的特性谱线立即是明显的。在聚丁二烯中以1，2位插入的丁二烯的特性谱线在34.5和38.4ppm也以低含量存在。

另一方面，没有己烯-己烯键的特征信号(在41.17ppm(CH₂)处没有谱线，它是聚己烯中HH键的特征)。

因此其它未经确认的信号必须符合己烯-丁二烯(HB)键，其中己烯是单独的(BHB)。因此分析由这个催化剂得到的乙烯-丁二烯共聚物表明该丁二烯基本上是以1，4-反式位置插入的。因此，我们可以期待易于发现在丁二烯和α-烯烃中的这类插入。

因此我们找到1，4-反式丁二烯/己烯/1，4-反式丁二烯(THT)键的特性谱线。为此，我们将己烯-乙烯共聚物EHE键的化学位移用作起点，其中由于反式双键(T)的影响我们对它应用了增量，在试验室中测定了乙烯-丁二烯共聚物的化学位移：

(α(反式)＝+2.84；β(反式)＝0；γ(反式)＝-0.5；δ(反式)＝-0.15和ε(反式)＝-0.04ppm).

通过下图A和表2说明这个方法。确定八个新信号(该光谱的谱线1、2、5、6、9-12)是可能的，它们是THT键(表2)的特征。

图表A：从EHE键到THT键的变化(使用的注解)

表2：计算和观测THT键特性谱线的化学位移

碳a<sub>T</sub>	δ(EHE)exp.34.48(a)	增量α+δ	计算的δ(THT)37.17	观测的δ(THT)37.25	Δδ+0.08
碳a<sub>T</sub>	δ(EHE)exp.34.48(a)	增量α+δ	计算的δ(THT)37.17	观测的δ(THT)37.25	Δδ+0.08	a′<sub>T</sub>	34.48(a)	β+γ	33.98	34.20	+0.22
b′<sub>T</sub>	27.30(b)	α+δ	29.99	30.32	+0.33	a′<sub>T</sub>	34.48(a)	β+γ	33.98	34.20	+0.22
b′<sub>T</sub>	27.30(b)	α+δ	29.99	30.32	+0.33	CH	38.11(CH)	β+γ	37.61	37.89	+0.28
1	14.16(1)	-	14.16	14.11	-0.05	CH	38.11(CH)	β+γ	37.61	37.89	+0.28
1	14.16(1)	-	14.16	14.11	-0.05	2	23.46(2)	ε	23.42	23.33	-0.09
3	29.54(3)	δ+ε	29.35	29.41	+0.06	2	23.46(2)	ε	23.42	23.33	-0.09
3	29.54(3)	δ+ε	29.35	29.41	+0.06	4	34.09(4)	δ+γ	33.44	33.61	+0.21

因此已经分配了己烯-丁二烯共聚物光谱的所有主要信号。同样将两个其它较少的强谱线(谱线3和7)确定为是BHB键特有的，在BHB键中丁二烯以1，4-顺式(C)插入。

在这种情况下，仅仅碳a或b′受到丁二烯插入方式的影响，无论双键是顺式或反式的，其它的碳具有同样的移动。事实上，通常可以接受除了在反式双键α位置中的碳之外由于顺式和反式影响的增量是相同的。

根据通过扣除在聚丁二烯中顺式和反式双键α位置的CH₂之间的观测差异(Δδ＝5.15ppm)对THT的测定，获得与顺式双键(C)邻接的碳的化学位移。

下表3显示了己烯-丁二烯共聚物的碳的全部化学位移(根据光谱)。

表3：己烯-丁二烯共聚物的碳的化学位移

(参见上述用于注解的图表A)

光谱no.12	碳的类型CH(H)	受影响的二联体(T或C)<u>H</u>	δppm37.89
光谱no.12	碳的类型CH(H)	受影响的二联体(T或C)<u>H</u>	δppm37.89	11	a<sub>T</sub>	HT	37.25
10	a′<sub>c</sub>+a′<sub>T</sub>	(T或C)<u>H</u>	34.20	11	a<sub>T</sub>	HT	37.25
10	a′<sub>c</sub>+a′<sub>T</sub>	(T或C)<u>H</u>	34.20	9	H4	-	33.61
8	α<sub>T</sub>	2T(T或C)	33.10	9	H4	-	33.61
8	α<sub>T</sub>	2T(T或C)	33.10	7	a<sub>C</sub>	HC	32.12
6	b′<sub>T</sub>	TH	30.32	7	a<sub>C</sub>	HC	32.12
6	b′<sub>T</sub>	TH	30.32	5	H3	-	29.41
4	a<sub>c</sub>	2C(T或C)	27.83	5	H3	-	29.41
4	a<sub>c</sub>	2C(T或C)	27.83	3	b′c	CH	25.11
2	H2	-	23.33	3	b′c	CH	25.11
2	H2	-	23.33	1	H1	-	14.11

通过使用碳H3(谱线5)、H4(谱线9)或a′(谱线10)量化己烯单元，它们的积分比其它的谱线更可靠(H1，H2：没有完全衰减因为在支化端；不同的CH:NOE...)

因此：

H＝A5＝A9＝A10(或这三个的平均数)

至于丁二烯，必须指出在1，4-顺式(C)和1，4-反式(T)插入之间的不同。考虑到在该双键α位置的所有碳导致：

(在丁二烯-丁二烯和丁二烯-己烯二联体中T的α位置中的碳)，

(在C位置中的碳).

在分配谱线(参见上表3)之后，这导致：

-2T(C或T)＝A₈，

\overset{&RightArrow;}{TH} + \overset{&RightArrow;}{HT} = {b_{'}^{''}}_{T} + {a_{T}}^{''} = A_{6} + A_{11}

-2C(C或T)＝A₄，

\overset{&RightArrow;}{CH} + \overset{&RightArrow;}{HC} = {b_{'}^{''}}_{C} + {a_{C}}^{''} = A_{3} + A_{7}

因此，

2T＝A8+A6+A11和2C＝A4+A3+A7

和2(T+C)＝2L＝A3+A4+A6+A7+A8+A11

因此我们可以测定在共聚物中己烯的插入率和丁二烯插入的立体化学性质：

-己烯含量：

H/(H+L)＝2A₁₀/(2A₁₀+A₃+A₄+A₆+A₇+A₈+A₁₁)(L＝1，4丁二烯)，考虑到根据¹H NMR测定的在1，2位置中丁二烯的τ插入率必须将它校正，变为：

H/(H+B)＝2A10/(2A10+(1/1-τ)(A3+A4+A6+A7+A8+A11))

(＝H/(H+L+V)＝H/(H+(1/(1-τ))L))

-丁二烯1，4插入：

-在共聚物中顺式/顺式+反式比值＝(A4+A3+A7)/(A3+A4+A6+A7+A8+A11)-在丁二烯-丁二烯二联体中顺式/顺式+反式的比值＝A4/(A4+A8)-在丁二烯-己烯二联体中顺式/顺式+反式比值＝(A3+A7)/(A3+A6+A7+A11)

2.2)丙烯-丁二烯共聚物：

使用¹³C NMR来获得丙烯-丁二烯共聚物的光谱，该丙烯-丁二烯共聚物是使用在实施例1中制备的具有化学式的[(Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₈)]NdCl(OC₄H₈)_x的有机金属络合物和辅助催化剂合成的，所述辅助催化剂是由具有钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10的“BuLi/DiBAH”混合物组成的。

我们使用如上所述同样的方法来分配不同的谱线(参见下表4)。观察到没有丙烯单元键，丙烯单元在两个丁二烯单元之间总是孤立的。

在下图表B中显示注解。

表4

图表B：丙烯-丁二烯共聚物BPB键的注解

根据这些分配，我们测定该共聚物的组成和微结构：

-P＝A₆，

-2T＝2T(C或T)+TP和2C＝2C(C或T)+CP

(TP和CP是非定向的二联体)

即2(T+C)＝2T(C或T)+2C(C或T)+(TP+CP)＝(A₅-A₆)+A₃+2A₆

因此，丙烯的含量是：

P/(P+L)＝2A₆/(A₃+A₅+3A₆)(L＝1，4丁二烯)，考虑到根据¹HNMR测定的在1，2位置中丁二烯的τ插入率必须将它校正，变为：

P/(P+B)＝2A6/(2A6+(1/1-τ)(A3+A5+A6)

对于丁二烯的插入，很容易测定：

-在丁二烯-丁二烯二联体中顺式/顺式+反式的比值＝A3/(A3+A5+A6)-在丁二烯-丙烯二联体中顺式/顺式+反式比值＝A2/(A2+A4)

2.3)丁烯-丁二烯共聚物：

使用¹³C NMR来获得丁烯-丁二烯共聚物的光谱，该丁烯-丁二烯共聚物是使用在实施例1中制备的具有化学式的[(Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₈)]NdCl(OC₄H₈)_x的有机金属络合物和辅助催化剂合成的，所述辅助催化剂是由具有钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10的“BuLi/DiBAH”混合物组成的。

在下表5中描述了这个光谱谱线的分配。该丁烯在两个以1，4-反位插入的丁二烯单元(TBT)之间几乎总是孤立的。除了与支线烷基对应的碳B1和B2之外，使用的注解与丙烯相同。

表5

谱线no.	碳的类型	δppm	受影响的二联体
谱线no.	碳的类型	δppm	受影响的二联体	9	次甲基(B)	39.45	(T或C)<u>B</u>(T或C)
87	a<sub>T</sub>a′<sub>C</sub>+a′<sub>T</sub>	36.7633.64	BT(T或C)<u>B</u>	9	次甲基(B)	39.45	(T或C)<u>B</u>(T或C)
87	a<sub>T</sub>a′<sub>C</sub>+a′<sub>T</sub>	36.7633.64	BT(T或C)<u>B</u>	6	α<sub>T</sub>	32.96	2T(T或C)
不存在	a<sub>C</sub>	31.54	BC	6	α<sub>T</sub>	32.96	2T(T或C)
不存在	a<sub>C</sub>	31.54	BC	54	b′<sub>T</sub>？(没有分配)	30.3129.46	TB？
3	α<sub>C</sub>	27.81	2C(T或C)	54	b′<sub>T</sub>？(没有分配)	30.3129.46	TB？
3	α<sub>C</sub>	27.81	2C(T或C)	2	B2	26.27	-
实质上不存在	b′c	25.11	CB	2	B2	26.27	-
实质上不存在	b′c	25.11	CB	1	B1	11.09	-

根据这些分配，我们测定了该共聚物的组成和微结构：

-B＝A₅＝A₇＝A₈(或这三个的平均数)

-2T＝2T(C或T)+TB＝A₆+A₅+A₈和2C＝2C(C或T)+CB＝A₃

即2(T+C)＝A₃+A₆+A₅+A₈

因此，丁烯的含量是：

B/(B+L)＝2A₇/(2A₇+A₃+A₆+A₅+A₈)(L＝1，4丁二烯)，考虑到根据¹H NMR测定的在1，2位置中丁二烯的τ插入率，必须将它校正，变为：

B/(B+Bu)＝2A7/(2A7+(1/1-τ)(A3+A6+A5+A8))

对于丁二烯的插入，发现下列：

-在丁二烯-丁二烯二联体中顺式/顺式+反式的比值＝A3/(A3+A6)-在丁二烯-丁烯二联体中没有1，4-顺式

2.4)辛烯-丁二烯共聚物：

使用¹³C NMR来获得辛烯-丁二烯共聚物的光谱，该辛烯-丁二烯共聚物是使用在实施例1中制备的具有化学式的[(Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₈)]NdCl(OC₄H₈)_x的有机金属络合物和辅助催化剂合成的，所述辅助催化剂是由具有钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10的“BuLi/DiBAH”混合物组成的。

在下表6中描述了这个光谱谱线的分配。在两个以1，4-反式插入的丁二烯单元(TOT)之间该辛烯几乎总是孤立的。下图表C显示了使用的注解。

图表C：辛烯-丁二烯共聚物的TOT键的注解：

表6：

谱线no.8	碳的类型次甲基(O)	δppm37.97	受影响的二联体(T或C)O
谱线no.8	碳的类型次甲基(O)	δppm37.97	受影响的二联体(T或C)O	7	a<sub>T</sub>	37.26	OT
6	a′<sub>C</sub>+a′<sub>T</sub>	34.20	(T或C)O	7	a<sub>T</sub>	37.26	OT
6	a′<sub>C</sub>+a′<sub>T</sub>	34.20	(T或C)O	5	O6	34.00	-
4	α<sub>T</sub>	33.03	2T(T或C)	5	O6	34.00	-
4	α<sub>T</sub>	33.03	2T(T或C)	-	O3	32.30	-
不存在	a<sub>C</sub>	32.13	OC	-	O3	32.30	-
不存在	a<sub>C</sub>	32.13	OC	-	O4	30.40	-
3	b′<sub>T</sub>	30.04	TO	-	O4	30.40	-
3	b′<sub>T</sub>	30.04	TO	2	α<sub>C</sub>	27.83	2C(T或C)
1	O5	27.13	-	2	α<sub>C</sub>	27.83	2C(T或C)
1	O5	27.13	-	不存在	b′c	24.79	CO
-	O2	22.94	-	不存在	b′c	24.79	CO

根据这些分配，我们测定了该共聚物的组成和微结构：

-2O＝A₁+A₅

-2T＝2T(C或T)+TO＝A₄+A₃+A₇和2C＝2C(C或T)+CO＝A₂

即2(T+C)＝A₂+A₄+A₃+A₇

因此，辛烯的含量是：

O/(O+L)＝(A₁+A₅)/((A₁+A₅)+A₂+A₄+A₃+A₇)(L＝1，4丁二烯)，考虑到根据¹H NMR测定的在1，2位置中丁二烯的τ插入率，必须将它校正，变为：

O/(O+B)＝(A1+A5)/(A1+A5)+(1/(1-τ)(A2+A4+A3+A7))

对于丁二烯的插入，发现下列：

-在丁二烯-丁二烯二联体中顺式/顺式+反式的比值＝A2/(A2+A4)-在丁二烯-辛烯二联体中没有1，4-顺式

2.5)十六碳烯-丁二烯共聚物

使用¹³C NMR来获得十六碳烯-丁二烯共聚物的光谱，该十六碳烯-丁二烯共聚物是使用在实施例1中制备的具有化学式的[(Me₂Si(C₅H₄)(C₁₃H₈)]NdCl(OC₄H₈)_x的有机金属络合物和辅助催化剂合成的，所述辅助催化剂是由具有钕/BuLi/DiBAH＝1/10/10的“BuLi/DiBAH”混合物组成的。

在下表7中描述了这个光谱谱线的分配。

表7

如同辛烯的情况一样，在两个以1，4-反位插入的丁二烯单元(THT)之间该十六碳烯几乎总是孤立的。根据各种分配，可以推断：

-2H＝A₁+A₅

-2T＝2T(C或T)+TH＝A₄+2A₆和2C＝2C(C或T)+CH＝A₂

即2(T+C)＝A₂+A₄+2A₆

因此，辛烯的含量是：

H/(H+L)＝(A₁+A₅)/((A₁+A₅)+A₂+A₄+2A₆)(L＝1，4丁二烯)，考虑到根据¹H NMR测定的在1，2位置中丁二烯的τ插入率，必须将它校正，变为：

H/(H+B)＝(A1+A5)/((A1+A5)+(1/(1-τ))(A2+A4+2A6))

对于丁二烯的插入，发现下列：

-在丁二烯-丁二烯二联体中顺式/顺式+反式的比值＝A2/(A2+A4)-在丁二烯-十六碳烯二联体中没有1，4-顺式

Claims

1.一种催化体系，其适用于获得共轭二烯与至少一种单烯烃的共聚物，其特征在于其包括：

(i)用下列通式表示的有机金属络合物：

(1){[P(Cp)(F1)]Ln(X)(L_x)}_p

其中Ln表示原子数从57到71的镧系元素原子，与Ln连接的配位体分子包括环戊二烯基Cp和芴基F1，它们每个独立地是取代的或未取代的并且彼此通过具有化学式SiR¹R²的桥P连接，其中R¹和R²是相同的或不同的，每一个R¹和R²表示具有1到20个碳原子的烷基或者环烷基或具有6到20个碳原子的苯基，

其中X表示卤原子，它可以是氯、氟、溴或碘；

其中L包括选自醚或甲苯的任选的络合分子；

其中p等于2，且x大于或等于0；和

(ii)辅助催化剂，属于烷基镁、烷基锂、烷基铝、或这些组分的混合物。

2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：所述有机金属络合物是p等于2的有机金属络合物，它由下列化学式表示：

3.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：所述环戊二烯基Cp和芴基F1都是未取代的，分别满足化学式C₅H₄和C₁₃H₈。

4.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：每个R¹和R²独立地是烷基。

5.根据权利要求4所述的催化体系，其特征在于：所述的烷基是甲基。

6.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：所述有机金属络合物中的Ln是钕。

7.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：所述的络合分子是醚。

8.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：所述的络合分子是甲苯。

9.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：所述辅助催化剂是烷基镁，或烷基铝与烷基锂的混合物，其中在所述混合物中烷基铝和烷基锂以化学计量的量存在。

10.根据权利要求9所述的催化体系，其特征在于：所述的烷基镁是丁基辛基镁。

11.根据权利要求9所述的催化体系，其特征在于：所述的烷基铝是二异丁基铝氢化物。

12.根据权利要求9所述的催化体系，其特征在于：所述的烷基锂是丁基锂。

13.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：所述的辅助催化剂/有机金属络合物的摩尔比小于或等于5，因此能够使用所述催化体系以使所述合成的共聚物具有大于30,000g/mol的数均分子量Mn。

14.根据权利要求13所述的催化体系，其特征在于：所述的辅助催化剂/有机金属络合物的摩尔比小于或等于2，因此能够使用所述催化体系以使所述合成的共聚物具有大于60,000g/mol的数均分子量Mn。

15.一种制备权利要求1-14任一项所述催化体系的方法，其特征在于它包括：

a)制备所述有机金属络合物，包括：

(i)在四氢呋喃溶剂中使烷基锂与用下式(2)表示的氢化配位体分子反应以获得满足下式(3)的锂盐：

(ii)在络合溶剂中使所述盐与具有化学式LnX₃的所述镧系元素的无水三卤化合物反应，其中X是所述卤素。

(iii)蒸发所述络合溶剂，然后在溶剂中抽提由(ii)获得的产品，该溶剂比在(ii)中所用的溶剂较少络合，然后任选地，

16.根据权利要求15所述的制备催化体系的方法，其特征在于：满足至少一个下列条件：

-所述在a)(i)中使用的烷基锂是丁基锂，和/或

-所述在a)(ii)中使用的络合溶剂是四氢呋喃，和/或

-所述在a)(iii)中使用的较少络合的溶剂是庚烷或甲苯。

17.根据权利要求15所述的制备催化体系的方法，其特征在于：所述环戊二烯基Cp和芴基F1都是未取代的，分别满足化学式C₅H₄和C₁₃H₈。

18.根据权利要求15所述的制备催化体系的方法，其特征在于：所述桥P满足化学式SiR¹R²。

19.根据权利要求18所述的制备催化体系的方法，其特征在于：每个R¹和R²独立地是烷基。

20.根据权利要求19所述的制备催化体系的方法，其特征在于：所述的烷基是甲基。

21.根据权利要求15所述的制备催化体系的方法，其特征在于：所述镧系元素Ln是钕。

22.根据权利要求15所述的制备催化体系的方法，其特征在于：所述辅助催化剂是烷基镁，或烷基铝和烷基锂的混合物，其中在所述混合物中它们以化学计量的量存在。

23.根据权利要求22所述的制备催化体系的方法，其特征在于：所述的烷基镁是丁基辛基镁。

24.根据权利要求22所述的制备催化体系的方法，其特征在于：所述的烷基铝是二异丁基铝氢化物。

25.根据权利要求22所述的制备催化体系的方法，其特征在于：所述的烷基锂是丁基锂。

26.根据权利要求15所述的制备催化体系的方法，其特征在于：所述的辅助催化剂的摩尔数/所述有机金属络合物的摩尔数的摩尔比小于或等于5，因此能够使用所述催化体系以使所述合成的共聚物具有大于30,000g/mol的数均分子量Mn。

27.根据权利要求26权利要求所述的制备催化体系的方法，其特征在于：所述的辅助催化剂/有机金属络合物的摩尔比小于或等于2，因此能够使用所述催化体系以使所述合成的共聚物具有大于60,000g/mol的数均分子量Mn。

28.一种制备至少一种共轭二烯与至少一种单烯烃的共聚物的方法，包括在所述一种或多种共轭二烯和所述一种或多种单烯烃的存在下，在惰性烃溶剂中反应催化体系，其特征在于所述催化体系是如权利要求1至14任一项中所定义的。

29.根据权利要求28所述的制备共聚物的方法，其特征在于所述共聚物包括源于共轭二烯的单元，和包括源于至少一种单烯烃的单元，所述单烯烃属于乙烯、α-烯烃或乙烯基芳族化合物。

30.根据权利要求29所述的制备共聚物的方法，其特征在于：所述的共轭二烯是丁二烯或异戊二烯。

31.根据权利要求29所述的制备共聚物的方法，其特征在于所述共聚物包括摩尔含量大于或等于10％的源于具有3到18个碳原子α-烯烃的单元。

32.根据权利要求29所述的制备共聚物的方法，其特征在于所述共聚物包括源于所述共轭二烯的单元、源于乙烯的单元和摩尔含量大于或等于10％的源于具有3到18个碳原子α-烯烃的单元。

33.根据权利要求29所述的制备共聚物的方法，其特征在于源于所述共轭二烯的单元以摩尔含量大于40％的量存在于所述共聚物中。

34.根据权利要求28所述的制备共聚物的方法，其特征在于源于所述一种或多种共轭二烯的单元具有大于70％的反式-1，4键的含量。

35.根据权利要求28所述的制备共聚物的方法，其特征在于所述的辅助催化剂/有机金属络合物的摩尔比小于或等于5，以使所述共聚物具有大于30,000g/mol的数均分子量Mn。

36.根据权利要求35所述的制备共聚物的方法，其特征在于所述的辅助催化剂/有机金属络合物的摩尔比小于或等于2，以使所述共聚物具有大于60,000g/mol的数均分子量Mn。

37.一种至少一种共轭二烯与至少一种具有3到18个碳原子的α-烯烃的共聚物，所述共聚物能够通过权利要求28至36任一项所述的方法获得，其特征在于它同时满足下列条件：

-所述共聚物的数均分子量大于60,000g/mol，

-所述共聚物包括摩尔含量大于40％且小于或等于90％的源于所述一种或多种共轭二烯的单元，和摩尔含量小于60％且大于或等于10％的源于所述一种或多种α-烯烃的单元，

-所述共聚物没有环单元。

38.根据权利要求37所述的至少一种共轭二烯与至少一种α-烯烃的共聚物，其特征在于它包括摩尔含量大于60％且小于或等于80％的源于所述一种或多种共轭二烯的单元，和摩尔含量小于40％且大于或等于20％的源于所述一种或多种α-烯烃的单元。

39.根据权利要求37所述的至少一种共轭二烯与至少一种α-烯烃的共聚物，其特征在于它是由共轭二烯和具有3到18个碳原子的α-烯烃的共聚物组成的，其中所述共轭二烯是丁二烯或异戊二烯，所述α-烯烃是丙烯、丁烯、己烯或辛烯。

40.根据权利要求37所述的至少一种共轭二烯与至少一种α-烯烃的共聚物，其特征在于它是由共轭二烯、乙烯和具有3到18个碳原子的α-烯烃的三聚物组成的，其中所述共轭二烯是丁二烯或异戊二烯，所述α-烯烃是丙烯、丁烯、己烯或辛烯。

41.根据权利要求37至40任一项所述的至少一种共轭二烯与至少一种α-烯烃的共聚物，其特征在于将每个源于所述一种或多种α-烯烃的单元插入在源于所述或每个共轭二烯的两个单元之间的所述共聚物链中，以使整个所述共聚物单元显示出拟-交替种类的正规分布。