CN101309927B - 镧系元素的氢硼化茂金属配合物、包括所述配合物的催化体系、使用相同配合物的聚合方法和使用所述方法获得的乙烯-丁二烯共聚物 - Google Patents

镧系元素的氢硼化茂金属配合物、包括所述配合物的催化体系、使用相同配合物的聚合方法和使用所述方法获得的乙烯-丁二烯共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镧系元素的氢硼化茂金属配合物及其制备方法、一种包括所述氢硼化茂金属配合物的催化体系、一种使用所述催化体系共聚烯烃的方法和一种使用所述方法获得的包含具有1，2-环己烷或1，2-和1，4-环己烷链的丁二烯单元的乙烯/丁二烯共聚物。本发明配合物具有下列通式(A和B)中的一种，其中，通式A中，两个配体分子Cp1和Cp2连接于例如Nd的镧系元素Ln，所述配体分子各由芴基组成，和，通式B中，一个配体分子连接于镧系元素Ln，所述配体分子由两个依靠具有通式MR1R2的桥原子P互连的芴基Cp1和Cp2组成，其中M是例如Si的IVA族的元素且R1和R2相同或不同地表示包含1至20个碳原子的烷基。

Description

镧系元素的氢硼化茂金属配合物、包括所述配合物的催化体系、使用相同配合物的聚合方法和使用所述方法获得的乙烯-丁二烯共聚物
技术领域
本发明涉及一种镧系元素的氢硼化茂金属配合物及其制备方法、一种加入了该配合物的催化体系、一种使用该催化体系用于共聚至少两种烯类单体的方法和一种通过该方法获得的乙烯和丁二烯的共聚物，该共聚物由丁二烯生成的单元包含1，4-环己烷或1，2-环己烷键。
背景技术
已知使用用于共聚乙烯和共轭二烯的基于镧系元素卤化茂金属配合物的催化体系。
文献EP-A-1 092 731说明了在生产乙烯和共轭二烯共聚物中，催化体系的用途包括：
·在一方面，通过以下通式A或B的一种所表示的有机金属配合物：
其中Ln表示具有原子数可在57至71范围内的镧系元素金属，
其中X表示卤素，其可为氯、氟、溴或碘，
其中Cp1和Cp2各包含取代或未取代环戊二烯基或芴基，且其中P是对应通式MR1R2的桥原子，其中M是元素周期表IVa族的元素且R1和R2表示包含1至20个碳原子的烷基，和
·在另一方面，选自烷基镁、烷基锂、烷基铝、格利雅试剂或组成为这些组分的混合物的助催化剂。
专利文献WO-A-2004/035639表示申请人说明了在生产乙烯和丁二烯共聚物中，催化体系的用途包括：
(i)通过以下通式中的一种所表示的镧系元素茂金属配合物：
其中Ln表示具有原子数可在57至71范围内的镧系元素金属，
其中X表示卤素，其可为氯、氟、溴或碘，
其中，在第一个通式中，两个相同或不同的配体分子Cp1和Cp2，各组成为取代或未取代的芴基，连接于所述金属Ln，并且
其中，在第二个通式中，组成为两个相同或不同的取代或未取代的芴基Cp1和Cp2的且彼此经对应通式MR1R2的桥原子P连接的配体分子连接于所述金属Ln上(其中M是选自元素周期表IVa族的元素且R1和R2表示包含1至20个碳原子的烷基)和
(ii)属于烷基镁、烷基锂、烷基铝、格利雅试剂或组成为这些组分的混合物的助催化剂。
在特别是用于二烯均聚反应的文献中已知了其它基于镧系元素氢硼化物类型的单环戊二烯基配合物的催化体系。
可提到，例如，D.Barbier-Baudry，O.Blaque，A.Hafid，A.Nyassi，H.Sitzmann和M.Visseaux，European Journal of Inorganic Chemistry2000，2333-2336的学术论文中提及了使用有机锂类型助催化剂的用于烷基化后异戊二烯或苯乙烯均聚的包含由异丙基(iPr)取代的单环戊二烯基配体的通式为(C5H(iPr)4)Ln(BH4)2(THF)的配合物，其中THF为四氢呋喃。
近来，F.Bonnet，M.Visseaux，A.Pereira和D.Barbier-Baudry，Macromolecules，2005，38，3162-3169的学术论文中公开了使用二烷基镁类型助催化剂的在烷基化后异戊二烯立体有择1，4-反式聚合中的包含五取代单环戊二烯基配体的通式为(C5Me4(nPr))Nd(BH4)2(THF)2的类似配合物的用途，其中nPr为正丙基。
应当指出，目前为止，这些镧系元素氢硼化单环戊二烯基配合物没有用于单烯和共轭二烯的共聚。
中国专利文献1 286 256公开了用作聚甲基丙烯酸合成的聚合催化剂的包含组成为对应下面通式的芴基的配体分子的镧系元素氢硼化茂金属配合物：
{[X1]2(R7)(C5R1R2R3R4)(C13H6R5R6)]MX2(L)n}m，其中：
X1表示具有1至4个碳原子的烷基或苯基，
X2表示Cl、BH4、H、具有1至4个碳原子的烷基、N[Si(CH3)3]2，CH2[Si(CH3)3]或四氢呋喃，
R1、R3和R4表示H或CH3基团，
R2表示H，
R5和R6表示H、具有1至4个碳原子的烷基或Si(CH3)3，
R7表示Si、C、Ge或Sn，
M表示镧系元素、钇或钪，
L表示Si(CH3)3、Li(THF)4、[冠醚Y]或[冠醚Y]-2，4-环氧六环化合物(epoxyhexacycle)，
n表示0或1且m＝1或2(如果m＝2，则n＝0)，
Y是单价金属。
另一个近来的研究路线涉及包括基于两个环戊二烯基的配体的镧系元素氢硼化茂金属配合物。可提到，例如S.M.Cendrowski-Guillaume等人，Organometallics，2000，19，5654-5660，和Macromolecules，2003，36，54-60的研究公开了用于通过开环反应特定催化ε-己内酯聚合的具有通式(C5Me5)2Sm(BH4)(THF)的该种茂金属配合物的用途，其中Me是甲基，Sm是钐。
也可提到M.Visseaux等人，Journal of Organometallic Chemistry，691(2006)，第86-92页的研究公开了茂金属CP* 2Nd(BH4)(THF)，当其与丁基乙基镁联合使用时，甚至在过量的THF存在的情况下时，构成了对乙烯非常活跃的催化剂，且在化学计算量的丁基乙基镁存在时，使立体有择的1，4-反式异戊二烯聚合成为可能。
目前为止，仍没有使用镧系元素氢硼化茂金属配合物的烯烃和共轭二烯的共聚的描述，其仍是尚待达成的目标。
发明内容
本发明的一个目的是克服这些缺点，这个目的由申请人出于意料地刚刚才发现的对应下面两个通式A和B的一种或另一种的新型镧系元素氢硼化茂金属配合物所实现：
其中Ln是具有原子数为57至71之间、51和71也包括在内的镧系元素金属，
其中，通式A中，两个相同或不同的各组成为取代或未取代芴基的配体分子Cp1和Cp2连接于Ln，
其中，在通式B中，组成为两个相同或不同的取代或未取代的且彼此经对应通式MR1R2的桥原子P连接的芴基Cp1和Cp2的配体分子连接于Ln(其中M是选自元素周期表IVa族的元素，R1和R2(二者相同或不同)表示包含1至20个碳原子的烷基)，
其中L表示选自锂、钠或钾的碱金属，其中N表示例如醚的配合溶剂的分子，其中x是大于0的整数或非整数，其中p是等于1或2的整数，可被用于烯烃的共聚特别是单烯和共轭二烯的共聚且更特定地仍可以高催化活性地用于制备乙烯和丁二烯的共聚物，其中由丁二烯生成的单元包含1，2-环己烷键。
应当指出，根据申请人的知识，根据本发明的此镧系元素氢硼化茂金属配合物是目前为止完全最新的，当其与选自烷基镁、烷基锂、格利雅试剂或烷基锂与烷基铝的混合物的烷基化助催化剂联合使用时，其使至少一种烯烃和至少一种包含1，2-环己烷键的共轭二烯的共聚物的合成成为可能。
如自上述通式A和B所出现的，应当指出，根据本发明的此镧系元素茂金属配合物(也为本领域技术人员所知的“lanthanidocene”)特定地包括：在一方面，两种连接于镧系元素的芴基和氢硼化物基团；在另一方面，与优选组成为四氢呋喃(THF)的配合溶剂N的分子联合的碱金属L(优选锂)。
优选Cp1和Cp2各组成为相同的未取代芴基，分别对应通式A或B中的通式C13H9或C13H8。
也优选这些通式A和B中x等于1且p等于2，则根据本发明的配合物在两种情况下都是二聚物。
根据本发明特别有利的具体实施方式，所述的特定对应通式B的配合物为这种经通式MR1R2的桥原子桥连的类型，其中M优选硅且R1和R2有利地为甲基。
仍然更有利地，根据本发明的所述配合物对应以下通式之一：
其中Flu表示配合物B’中通式为C13H8的未取代芴基或者组B”中被含有1至20个碳原子的烷基取代的芴基，其中Me表示甲基，Si为硅，Nd为钕，Li为锂，Et2O为醚且x是0至3范围内的整数。
根据本发明另一种有利特性，所述配合物可以单晶形式分离，这使得特别是通过X-射线衍射技术(参见附加附件1)分析其以获得结晶数据成为可能。更特定地，申请人也能够确定根据本发明的配合物B’的这些单晶根据单斜点阵体系排列。
根据本发明所述的配合物有利地通过包含具有通式P-Cp1Cp2-L2的配位盐与溶解于所述配合溶剂的具有通式Ln(BH4)3N3的镧系元素Ln的三氢硼化物的反应的制备方法获得。
优选地，与根据本发明的通式B’有关的所述配位盐对应通式Me2SiFlu2-Li2，且所述镧系元素三氢硼化物对应通式Nd(BH4)3(THF)3。
根据本发明的一种具体实施方式，该制备方法包含在室温下将所述溶解于另一种例如二乙醚的溶剂中的配位盐注入溶于此另一种溶剂中形式的所述镧系元素三氢硼化物的溶液，在室温下搅拌溶液，过滤搅拌后溶液，浓缩滤液和/或干燥配合物，且任选将不良溶剂加入浓缩液以沉淀配合物。
根据本发明的催化体系包括：在一方面，如上定义的所述镧系元素氢硼化茂金属配合物；和在另一方面，所述选自烷基镁、烷基锂、格利雅试剂或烷基锂与烷基铝的混合物的助催化剂。
有利地，所述助催化剂为丁基辛基镁。
如上所示，根据本发明的催化体系有利地使通过任一基于镧系元素氢硼化物类型的茂金属配合物的在先技术的催化体系所不能实现的共聚某些例如单烯和二烯的烯烃成为可能。
也应当指出，在根据本发明的催化体系中的所述镧系元素氢硼化茂金属配合物给例如乙烯的单烯和例如丁二烯的共轭二烯的共聚提供了催化活性，甚至高于通过上述文献WO-A-2004/035639的卤化茂金属配合物为相同的共聚反应所提供的催化活性。
根据本发明的至少两种烯烃单体(例如单烯和/或二烯)的共聚方法包括在所述单体存在下的所述催化体系的反应，且该反应优选于-20℃至120℃之间的温度下、在例如甲苯的碳氢化合物溶液的悬液或溶液中进行。
该反应可在变压、优选在1巴至50巴范围内进行，并且也优选在优选的20℃至90℃之间的温度下进行。
共聚方法优选包括：
(i)在聚合介质外通过将所述配合物与所述助催化剂进行反应的所述催化体系前期准备工作，随后
(ii)在将要聚合的单体存在下(i)中获得的催化体系的反应。
在一种可选形式中，应当指出，催化体系也可在聚合介质中原位形成。
根据本发明特别有利的具体实施方式，该方法包含乙烯和丁二烯的共聚以获得乙烯/丁二烯共聚物，其中：
-由丁二烯产生的单元的摩尔水平有利地大于10％且仍然更有利地等于或大于25％，且其中
-由丁二烯产生的单元在通常的反式1，4-和1，2(乙烯基)键之外，还包含1，2-环己烷形式的环键。
有利地，在所述共聚物单元中由丁二烯产生的1，2-环己烷键的摩尔水平等于或大于20％且仍然更有利地等于或大于25％。应当指出，在某些情况下，该1，2-环己烷键的摩尔水平甚至可大于35％。
根据本发明的另一种特性，使用小于或等于10且有利地小于或等于5的助催化剂/配合物摩尔比，以获得所述共聚物等于或大于50,000g/mol的数均分子量Mn。
仍然更有利地，选择该助催化剂/配合物摩尔比小于或等于2，且在例如等于10巴的等于或大于8巴的压力下进行共聚，以获得所述共聚物等于或大于200,000g/mol的数均分子量Mn。
根据本发明的能够通过上述定义的共聚方法获得的乙烯和丁二烯的共聚物有利地同时表现出：
a)由丁二烯产生的单元的摩尔水平等于或大于25％，并且
b)在所述由丁二烯产生的单元中的1，2-环己烷键的摩尔水平等于或大于25％。
根据本发明的另一特性，除了上述的两个特性a)和b)之外，该乙烯和丁二烯的共聚物还表现出等于或大于30,000g/mol的数均分子量Mn。
有利地，根据本发明的共聚物此外还表现出小于3.5且仍然更有利地小于或等于2.5的多分散指数PI。在分子量Mn的示例后，通过空间排阻色谱法在本说明书中测定多分散指数PI(参见附加附件2)。
根据本发明的共聚物优选表现出小于-10℃的玻璃化转变温度Tg。更特定地，这些共聚物可表现出例如-20℃至-50℃之间的玻璃化转变温度Tg。通过示差扫描量热法(DSC)技术在本说明书中测量此温度Tg。更特定地，在“Setaram 131”量热计上进行这些热分析。样品经历两次10℃/min速率的从-100℃至100℃的温升。使用第二次温升的数据以测定聚合物的热性质。
附图说明
通过阅读以下本发明的数个实施例的说明可以更好的理解本发明上述的特性及其它特性，所述说明参照附图编写，其中：
图1图示了根据本发明的镧系元素氢硼化茂金属配合物的扩展通式，
图2图示了表征了由丁二烯产生的单元插入根据本发明的通过图1的配合物制备的乙烯和丁二烯的共聚物的不同键。
图3和图4分别图示了通过X-射线衍射观测到的表征了图1根据本发明的配合物的单晶结构，
图5是涉及图1根据本发明的配合物的1H核磁共振(1H NMR)谱，其中仅表示了高场强(没有表示 在大约100ppm 现的涉及BH4基的信号)。
图6图示了根据本发明另一种镧系元素氢硼化茂金属配合物的扩展通式，
图7和图8分别图示了通过X-射线衍射观测到的表征了图6根据本发明的配合物的单晶结构(图示中忽略了醚的碳原子以获得更大的清晰度)。
具体实施方式
所有下列实施例，在氩环境且通过与钠反应预先干燥所用溶剂、随后进行蒸馏，或者在用氩冲洗时通过3埃的分子筛的条件下进行程序。
所有下面合成的茂金属配合物在22℃温度下于d8-THF中使用“Bruker DRX 300”分光计以300MHz的频率通过1H核磁共振进行分析，此外，对于根据本发明的氢硼化配合物，通过附加附件1中描述的X-射线衍射技术进行分析。
在这些实施例中获得的各共聚物的微结构通过1H核磁共振和13C核磁共振技术测定。为此，“Bruker DRX 400”分光计在400MHz频率下用于1H核磁共振技术，在100.6MHz下用于13C核磁共振技术。使用5mm“QNP”探针在363K的温度下采集谱图。四氯乙烯/全氘代苯混合物(体积比为2∶1)用作溶剂。
1)根据本发明具有通式[Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]2的镧系元素氢硼化茂金属类型的配合物1的合成
a)如专利文献EP-A-1 092 731中所述合成Me2SiFlu2Li2盐(Me和Flu分别表示甲基和未取代芴基)。
为此，在第一步中，合成了具有通式Me2Si(C13H9)2的化合物。为了实现该合成，将18mmol C13H10和18mmol氢化钠在THF回流中搅拌过夜。随后将8.1mmol Cl2SiMe2加入混合物并接着在室温下搅拌所得溶液3小时。随后，蒸发一部分THF并接着加入庚烷。水解所得有机相，并用NH4Cl饱和水溶液萃取数次。随后蒸发溶剂，在60℃于真空中干燥萃取液后，最终回收了所述具有通式Me2Si(C13H9)2的化合物。
随后在室温下于甲苯中搅拌4.4mmol具有通式Me2Si(C13H9)2的化合物和13mmol BuLi过夜，接着在50℃搅拌3小时。获得了组成为对应通式Me2SiFlu2Li2的盐的沉淀物，随后用庚烷洗涤并接着在真空中干燥。
b)此外，如S.M.Cendrowski-Guillaume，G.Le Gland，M.Nierlich和M.Ephritikhine，Organometallics，2000，19，5654-5660的学术论文中所述，合成具有通式Nd(BH4)3(THF)3的钕氢硼化物。
c)随后用以下方法合成根据本发明的配合物1：
在室温下将溶于75ml二乙醚的515mg(1.3mmol)盐Me2SiFlu2Li2加入含有溶于75ml二乙醚中的521mg(1.3mmol)Nd(BH4)3(THF)3的溶液。
在室温下搅拌所得溶液12小时并过滤，随后将所得滤液浓缩至125ml的总体积。随后搅拌加入200ml庚烷。在 现散布的混浊后，停止搅拌。
静置12小时后形成暗红色晶体(360mg，0.56mmol)。
因此，室温下的该反应产生了根据本发明具有分子通式[Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]2的钕配合物1，其扩展通式在图1中进行了图示。以单晶形式分离配合物1，产率为45％。
通过X-射线衍射和通过1H核磁共振表征这些配合物1的单晶，如图3、图4和附加附件1中所图示，这些单晶特别地表现 根据单斜点阵体系排列。
从通过X-射线衍射的特性(图3和图4)显示，根据本发明具有经验通式[Me2SiFlu2Nd(BH4)2Li(THF)]2的配合物1以二聚物形式存在。
二聚物的摩尔质量M1等于1279.10g.mol-1。1H核磁共振分析证实了配合物1的结构，并就配合物1提 如下的分配：
(d8-THF，22℃)：99.5ppm，8H，BH4；13.15ppm，6H，Si(CH3)2；5ppm，4H，Flu；-2.35ppm，2*4H，Flu。
2)在先技术镧系元素卤化茂金属类型的具有通式[Me2SiFlu2]NdCl的“对照”配合物2的合成
在室温下将溶于50ml THF的1090mg(2.8mmol)Me2SiFlu2Li2加入含有溶于100ml THF的620mg(2.5mmol)NdCl3的溶液(预先在回流中加热NdCl3悬液12小时)。将混合物置于回流12小时并随后蒸发溶剂。使用甲苯萃取产物并通过过滤去除盐。在蒸发滤液后获得了1390mg(2.4mmol)粗配合物，具有通式[Me2SiFlu2]NdCl且摩尔质量M＝566.27g/mol的氯(μ-二甲基硅基)双(η5-芴基)钕。
此反应需将反应介质置于回流并产生了可以粗产物形式分离的配合物2。因为无法获得该配合物2的单晶，因此无法对该配合物2进行X-射线衍射分析。由于钕的顺磁性，通过在d8-THF或在d5-吡啶中的1H核磁共振无法观测与配合物2有关的信号。
3)低压共聚测试(起始压力＝4巴)
配合物1或配合物2都用于与丁基辛基镁(缩写为“BOMAG”)为烷基化助催化剂有关的乙烯和丁二烯的共聚。通过使用Mg助催化剂/Nd配合物摩尔比在1.9至10.4之间变化的助催化剂“BOMAG”进行对应配合物1或2的在先活化制备催化体系1或2(分别根据本发明和“对照”)，活化时间为：
-测试3-1、3-2、3-3和3-6为15分钟
-测试3-4为12小时，和
-测试3-5为1小时
在温度为80℃、起始压力为4巴下，在250ml的玻璃反应器的200ml甲苯中进行聚合。将单体以包含30％丁二烯的气体混合物形式加入介质。
反应时间t(分钟)后，通过冷却和反应器脱气停止共聚，随后通过从甲醇中沉淀获得共聚物。干燥后，获得了重量为w(g)的共聚物。
在下面的表1至3中列 了不同测试的结果
表1：聚合条件
测试 配合物 配合物(mg) [Nd](μmol.l-1) [Mg](μmol.l-1) [Mg]/[Nd] 共聚物重量(g) 时间(分钟)
3-1 1 10.0 78 266 3.4 1.10 60
3-2 1 26.9 210 1064 5.1 11.00 180
3-3 1 13.1 102 1064 10.4 7.5 180
3-4 1 13.0 102 1064 10.4 7.8 180
3-5 1 27.7 217 418 1.9 12.6 180
3-6 2(对照) 33.0 194 388 2 8.50 240
表2：配合物的活性和共聚物的微结构
测试 活性(g.mol-1.h-1) 活性(g.g-1.h-1) 数均摩尔质量(g.mol-1) 多分散指数 Tg(℃)
3-1 70500 110 50800 2.59 -40.2
3-2 87300 136 46150 1.60 -36.0
3-3 122550 191 33300 1.68 -35.3
3-4 127450 200 37400 1.69 -37.1
3-5 96800 152 74850 1.54 -33.0
3-6(对照) 36500 64 110000 2.30 -37.0
其中，以g.mol-1.h-1和g.g-1.h-1单位表示的列显示了每摩尔(个别地为每克)配合物每小时获得的共聚物克数，因此构成了配合物1和2催化活性的指标。
表3：共聚物微结构的13C核磁共振特性
测试 丁二烯单元摩尔％ 1，4-反式键摩尔％ 1，2键摩尔％ 1，2-环己烷键摩尔％
3-2 26.7 31.8 35.2 33.0
3-3 28.0 32.3 38.9 28.8
3-4 28.4 32.1 38.8 29.1
3-5 25.3 31.9 31.9 36.1
3-6(对照) 19.3 28.9 27.9 43.2
图2是丁二烯单元插入由其制备的乙烯/丁二烯共聚物所观测到的不同键的示意图。
根据表2，很明显根据本发明的镧系元素氢硼化茂金属配合物1，一旦使用助催化剂烷基化，表现出比“对照”配合物2更高的以g.g-1.h-1表示的催化活性，其为镧系元素卤化茂金属类型的“对照”配合物(比照测试3-6)的至少基本是双倍、实际上甚至是三倍(比照测试3-3和3-4)。
根据表3，很明显根据本发明的配合物1使获得其中由丁二烯产生的单元以大于25％的摩尔水平存在且通常包含等于或大于25％、实际上甚至为30％的相对高摩尔水平的1，2-环己烷键(由丁二烯产生的单元)的乙烯/丁二烯共聚物成为可能。
因此，根据本发明的测试3-4导致包含28.4％由丁二烯产生的单元和29.1％1，2-环己烷键的共聚物的生成，其具有对所用配合物1的200g.g-1.h-1催化活性，而对“对照”配合物2仅为64g.g-1.h-1。
此外，根据本发明的测试3-5表明能够通过选择助催化剂/配合物摩尔比小于2获得相对高数均摩尔质量(Mn)的乙烯/丁二烯共聚物(大于70000g/mol)。
4)高压共聚测试(起始压力＝10巴)
配合物1或配合物2都用于与“BOMAG”为烷基化助催化剂有关的且根据相同的等于2的Mg助催化剂/Nd配合物摩尔比的乙烯和丁二烯的共聚。通过使用助催化剂“BOMAG”在15分钟内进行对应配合物1或2的在先活化制备催化体系1或2(分别根据本发明和“对照”)。
在80℃、10巴起始压力、600ml甲苯中，在1升不锈钢制金属反应器内进行聚合。将丁二烯和乙烯单体(分别缩写为“Bd”和“E”)加入介质，同时改变进料气体混合物中丁二烯的分数。
不同测试的结果列于下面的表4至6中。
表4：聚合条件
测试 配合物 配合物(mg) [Nd](μmol.l-1) 丁二进制烯(g) 乙烯(g) 丁二烯进料％ 共聚物重量w 聚合时间
(g)
4-1 1 33.3 87 8.1 24.95 14.4 25.6 1小时00分
4-2 1 34.0 88 22.6 24.35 32.5 31.7 2小时45分
4-3 2(对照) 22.0 65 8 ≈25 ≈14 5.9 3小时00分
4-4 2(对照) 47.2 138 18 ≈25 ≈30 15.8 2小时20分
表5：配合物活性和共聚物微结构
测试 活性(g.mol-1.h-1) 活性(g.g-1.h-1) 数均摩尔质量(g.mol-1) 多分散指数 Tg(℃)
4-1 492300 769 297000 3.16 -36.0
4-2 217500 339 281000 1.92 -45.6
4-3(对照) 50400 89 378600 2.8 -43.2
4-4(对照) 81600 143 70700 2.0 -45.7
其中，以g.mol-1.h-1和g.g-1.h-1单位表示的列显示了每摩尔(个别地为每克)配合物每小时获得的共聚物克数，因此构成了配合物1和2催化活性的指标。
表6：共聚物微结构的1H核磁共振特性
测试 进料中丁二烯摩尔％ 共聚物中丁二烯摩尔％ 1，4-反式键摩尔％ 1，2键摩尔％ 1，2-环己烷键摩尔％
4-1 14.4 12.9 25.3 39.6 35.1
4-2 32.5 30.8 29.6 50.3 20.2
4-3(对照) ≈14 20 26.7 44.5 28.8
4-4(对照) ≈30 30.4 27.8 53.5 18.7
根据表5，很明显根据本发明的镧系元素氢硼化茂金属配合物1，一旦使用助催化剂烷基化，表现出比“对照”配合物2更高的以g.g-1.h-1表示的催化活性，其为镧系元素卤化茂金属类型的“对照”配合物(比照测试4-3和4-4)的超过双倍、实际上甚至超过四倍(比照测试4-1和4-2)。
根据表6，很明显根据本发明的配合物1使获得其中由丁二烯产生的单元以大于10％、实际上甚至30％的摩尔水平存在且通常包含大于20％、实际上甚至为30％的相对高摩尔水平的1，2-环己烷键的乙烯/丁二烯共聚物成为可能。
因此，根据本发明的测试4-2导致包含30.8％由丁二烯产生的单元和20.2％1，2-环己烷键的共聚物的生成，其具有对所用配合物1的339g.g-1.h-1催化活性，而对在与测试4-2相似的聚合条件下进行的测试4-4中测试的“对照”配合物2仅为143g.g-1.h-1，这是丁二烯进料为大约30％(比照表4)的结果。
应当指出，这些与降低的Mg助催化剂/Nd配合物摩尔比(等于2)相关的高压(10巴)聚合使本发明的配合物1提供了，在测试4-2中获得共聚物上，比通过相同条件下的测试4-4的“对照”配合物2(70700g/mol)所提供的大很多的摩尔质量Mn(大于281000g/mol)。
总之，根据本发明的镧系元素氢硼化茂金属配合物1使以申请人目前为止所了解的最新知识中的非常高的催化活性制备表现出1，2-环己烷单元的乙烯和丁二烯共聚物成为可能。
5)低压均聚测试(起始压力＝4巴)
使用配合物1和丁基辛基镁(缩写为“BOMAG”)为烷基化助催化剂以聚合乙烯。通过使用Mg助催化剂/Nd配合物摩尔比为10.4的助催化剂“BOMAG”进行配合物1的在先活化制备根据本发明的催化体系，其中活化时间为15分钟。
在80℃、4巴压力、200ml甲苯中，在250ml玻璃反应器内进行聚合。
反应25分钟后，通过冷却和反应器脱气停止共聚，随后通过从甲醇中沉淀获得聚合物。干燥后，获得了Mn＝7700g.mol-1，多分散指数PI＝1.98的7.1g聚乙烯。
测试 配合物 配合物(mg) [Nd](μmol.l-1) [Mg](μmol.l-1) [Mg]/[Nd] 均聚物重量w(g) 时间(分钟)
5-1 1 13.1 102 1065 10.4 7.1 25
根据本发明的镧系元素氢硼化茂金属配合物，一旦使用助催化剂烷基化，表现出831900g.mol-1.h-1的催化活性。
6)根据本发明具有通式Me2SiFlu’2Nd(BH4)2Li(醚)3的镧系元素氢硼化茂金属类型的配合物3的合成(Flu’＝2，7-tBu2C13H6)
a)合成具有通式[Me2SiFlu’2]Li2(THF)2的盐(Me和Flu’分别表示甲基和2，7-二(叔-丁基芴基配体)。
为此，在第一步中，合成了具有通式[2，7-tBu2C13H7][Li]的化合物。将17.8ml BuLi溶液(1.6M，28.4mmol)加入2，7-tBu2C13H8(7.54g，27.1mmol)于甲苯(50ml)中的溶液。在室温下搅拌混合物15小时并随后在60℃搅拌2小时。通过过滤回收沉淀的盐。随后用庚烷洗涤[2，7-tBu2C13H7][Li]并接着在真空中干燥(5.88g，76％)。
将3.64g[2，7-tBu2C13H7][Li](12.8mmol)溶解于THF中(150ml)。冷却溶液至-50℃，随后加入SiMe2Cl2(6.4mmol)。将混合物重新置于室温下，随后搅拌15小时。蒸发THF，随后用50ml甲苯萃取产物。蒸发溶剂以获得具有通式Me2Si(2，7-tBu2C13H7)2的淡褐色固体。随后将Me2Si(2，7-tBu2C13H7)2溶于50ml THF中。冷却溶液至0℃，随后加入8.0ml Buli溶液(1.6M，12.8mmol)。将混合物重新置于室温下，随后搅拌15小时。蒸发THF，用冷庚烷洗涤产物。获得4.8g二锂盐[Me2Si(2，7-tBu2C13H6)2]Li2(THF)2(97％)。
通过核磁共振探针表征产物，其通式为：
[Me2Si(2，7-tBu2C13H6)2]Li2(THF)2(MW＝769.10g.mol-1)
分配为：
1H NMR(d8-THF，22℃)：0.96ppm(s，6H，SiMe2)；1.39ppm(s，36H，t-Bu)；1.78和3.62ppm(m，2*8H，2*THF)；6.65ppm(d，J＝8Hz，4H，FluH)；7.78ppm(d，J＝8Hz，4H，FluH)；8.02ppm(s，4H，FluH)。
b)此外，如S.M.Cendrowski-Guillaume，G.Le Gland，M.Nierlich和M.Ephritikhine，Organometallics，2000，19，5654-5660的学术论文中所述，合成具有通式Nd(BH4)3(THF)3的钕氢硼化物。
c)随后用以下方法合成根据本发明的配合物3：
在室温下将溶于75ml THF的盐[Me2Si(2，7-tBu2C13H6)2]Li2(THF)2(6.4mmol)加入含有溶于75ml THF中的2.59g(6.4mmol)Nd(BH4)3(THF)3的溶液。持续搅拌混合物15小时，随后蒸发溶剂。获得棕红色残渣。随后加入二乙醚(175ml)。过滤所得溶液，随后浓缩滤液至大约75ml的总体积(混浊出现)。随后搅拌加入75ml庚烷。停止搅拌并静置溶液。形成了晶体和油。去除上层清液，在真空下进行长时间的干燥。获得混有晶体的固体残渣(2.45g)。
因此，室温下的该反应产生了根据本发明具有通式[Me2Si(Flu’)2Nd(BH4)2Li(醚)3]的钕配合物3，其扩展通式在图6中进行了图示。
通过X-射线衍射表征这些配合物3的单晶，如图7和图8中所图示，这些单晶特别地表现出根据三斜点阵体系排列。此外，根据本发明的配合物3以单体形式存在，并且单胞包含两种独立晶体配合物。
根据醚的分子结构是否为THF、二乙醚或其混合物，其摩尔质量M3为1008至1012g.mol-1之间。
7)低压共聚测试
使用配合物3和丁基辛基镁(缩写为“BOMAG”)为烷基化助催化剂以共聚乙烯和丁二烯。通过使用Mg助催化剂/Nd配合物摩尔比为5的助催化剂“BOMAG”进行配合物3的在先活化制备各催化体系3，对所有的测试7-1至7-5，活化时间为15分钟。
在80℃、4巴或在测试6-5中为2巴的起始压力、200ml甲苯中，在250ml玻璃反应器内进行聚合。将单体以含有10、20或30％丁二烯的气体混合物形式加入介质。
反应时间t(分钟)后，通过冷却和反应器脱气停止共聚，随后通过从甲醇中沉淀获得共聚物。干燥后，获得了重量为w(g)的聚合物。
表7：聚合条件(配合物3)
测试 配合物(mg) 【配合物】(μmol.l-1) [Mg](μmol.l-1) 丁二烯进料％ 最终压力(巴) 共聚物重量w(g) 聚合时间(分钟)
7-1 50.0 247 1235 30 2.8 7.61 4小时00分
7-2 49.6 246 1230 30 2.7 7.66 4小时00分
7-3 54.4 269 1345 20 4 9.74 2小时10分
7-4 51.8 256 1280 10 4 9.19 1小时40分
7-5 55.0 272 1370 10 2 8.90 6小时20分
表8：配合物3的活性和共聚物的微结构
测试 活性(g.mol-1.h-1) 活性(g.g-1.h-1) 数均摩尔质量(g.mol-1) 多分散指数 Tg(℃)
7-1 38400 38 31600 1.69 -28.3
7-2 38900 39 29550 1.50 -28.2
7-3 83300 82 26950 1.52 -35.7
7-4 107300 106 11885 1.65 -33.6
7-5 25750 26 1600 1.56 -
表9：共聚物微结构的13C核磁共振特性
测试 进料中丁二烯单元摩尔％ 共聚物中丁二烯单元摩尔％ 1，4-反式键摩尔％ 1，2键摩尔％ T-1，2-Cy键摩尔％ C-1，2-Cy键摩尔％ 1，4-Cy键摩尔％
7-1 30 32.1 21.5 57.5 19.0 1.9 *
7-3 20 21.6 19.2 32.8 34.3 4.2 9.6
7-4 10 12.8 17.5 20.2 41.9 5.5 14.7
7-5 10 10.2 25.4 7.6 45.9 5.2 15.9
*1，4-αCy信号由于其低强度和新的小信号的重叠而不能被积分。可估计1，4-环己烷单元的水平表示插入的丁二烯单元小于5％。
表9中：
T-1，2-Cy指共聚物链中的反式-1，2-环己烷单元
C-1，2-Cy指共聚物链中的顺式-1，2-环己烷单元
1，4-Cy指共聚物链中的1，4-环己烷单元
使用配合物3获得的共聚物表现出由丁二烯产生的包含1，4-环己烷和1，2-环己烷形式的键的单元。
附件1
通过X-射线衍射技术对根据本发明的镧系元素氢硼化茂金属配合物的分析
在150K温度下，在带有石墨单色器的衍射仪上使用MoKα源进行X-射线衍射分析(波长等于0.71069)。
在氩环境下于手套箱内，将样品晶体转入陪替氏培养皿中，并用巴拉东-N覆盖(Hampton Research)。随后切下一小片并使用来自“BrukerAXS”的“KappaCCD”衍射仪进行分析。在150K下，使用“Collect”软件、在钼的Kα波长下进行Φ和ω扫描，测量衍射强度。积分所得图像，使用“Denzo-SMN”程序包换算强度。
通过直接法求解结构：
-使用“SIR97”程序，比照A.Altomare，M.C.Burla，M.Camalli，G.Cascarano，C.Giacovazzo，A.Guagliardi，A.G.G.Moliterni，G.Polidori和R.Spagna，“SIR97，An integrated package of computer programs for thesolution and refinement of crystal structures using single crystal data”的学术论文和
-通过使用“SHELXL”程序进行最小二乘法修正，比照G.M.Sheldrick：SHELXL-97，Germany，1997的学术论文。
下表概述了结晶数据：
镧系元素氢硼化茂金属配合物1的结晶数据
通式 C32H38B2LiNdOSi
分子量 639.51克/摩尔
晶面 橙黄色块状
晶体尺寸(毫米) 0.22×0.22×0.18
晶系 单斜晶系
空间群 P21/c
a(埃) 10.4230(10)
b(埃) 14.5290(10)
c(埃) 19.5760(10)
α(°) 90.00
β(°) 100.8500(10)
γ(°) 90.00
V(埃3) 2911.5(4)
Z 4
d(克-厘米-3) 1.459
F(000) 1300
μ(厘米-1) 1.848
吸收校正 多次扫描；0.6866分钟，0.7321最大
所用衍射仪 “KappaCCD”
X-射线源 MoKα
λ(埃) 0.71069
单色器 石墨
T(K) 150.0(1)
扫描模式 Phi和omega扫描
θ最大值 30.02
“HKL”范围 -1414；-1820；-2727
测得反射 13551
独立数据 8443
“Rint” 0.0192
所用反射 6770
判据 I＞2σI)
修正类型 Fsqd
氢原子 混合物
修正参数 373
反射/参数 18
wR2 0.0841
R1 0.0317
重量(Weights)a，b 0.0454；0.0000
GoF 1.033
差分峰值/差分空洞(Differencehole)(e埃-3) 1.747(0.094)/-0.901(0.094)
附件2
通过空间排阻色谱法对共聚物的分析：
a)对于室温下溶于四氢呋喃(THF)的共聚物，通过在THF中的空间排阻色谱法测定摩尔质量。使用“Waters 717”注射器和“Waters 515HPLC”泵以1ml.min-1的流速将样品注入一系列“PolymerLaboratories”柱。
此系列柱置于恒温控制于45℃的室内，其组成为：
-1根前柱：PL Gel 5μm，
-2根柱：PL Gel 5μm Mixed C，
-1根柱：PL Gel 5μm 500
使用“Waters 410”折射计进行检测。
通过使用由“Polymer Laboratories”鉴定的聚苯乙烯标准的相对校准测定摩尔质量。
虽不是绝对方法，但SEC使了解聚合物摩尔质量的分布成为可能。从标准商业化产品开始，可测定不同的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)并计算多分散指数(PI＝Mw/Mn)。
b)对于室温下不溶于四氢呋喃的共聚物，在1，2，4-三氯苯中测定摩尔质量。将它们首先在热条件下(在150℃、4小时00分)全部溶解，随后在150℃以1ml.min-1的流速注入装有三个“Styragel”柱的“Water Alliance GPCV 2000”色谱仪(2根“HT6E”柱和1根“HT2”柱)。
使用“Waters”折射计进行检测。
通过使用由“Polymer Laboratories”鉴定的聚苯乙烯标准的相对校准测定摩尔质量。
附件3
插入乙烯和丁二烯共聚物的丁二烯单元的微结构的1H和13C核磁共振测定
使用Bruker DRX 400分光计在400MHz频率观测1H和在100.6MHz观测13C进行高分辨核磁共振波谱仪分析。在363K温度下使用5-mm QNP探针获得1D谱图。使用具有沿z轴场梯度的宽带探针获得2D谱图。使用COSY-GS程序测定1H-1H相关性，使用HMQS-GS和HMBC-GS程序测定1H-13C相关性。使用四氯乙烯(TCE)和全氘代苯(C6D6)(体积比2/1)的混合物作为溶剂。用于分析的聚合物浓度介于10至15％(w/w)之间。使用四甲基硅烷(TMS)为内标准获得ppm为单位的化学位移(δ)；在没有TMS的情况下，使用聚乙烯(“PE”在δ＝30.06ppm)的共振作为内标准。
符号
此附件的所有图和表格中使用了以下的符号：
T：以反式-1，4插入的丁二烯或异戊二烯单元，
C：以顺式-1，4插入的丁二烯或异戊二烯单元，
L：以顺式-或反式-1，4插入的丁二烯单元，
V：以1，2(乙烯基)插入的丁二烯单元，
E：乙烯单元，
B：丁二烯单元(未区分微结构)，
T-1，2-Cy：反式-1，2-环己烷单元
C-1，2-Cy：顺式-1，2-环己烷单元
1，4-Cy：1，4-环己烷单元
关于由1，2(V)、反式-1，4(T)丁二烯单元和反式-1，2-环己烷(T-1，2-Cy)单元产生的信号的分配，应参照“Investigation ofEthylene/Butadiene Copolymers Microstructure by 1H and 13C NMR”：M.F.Llauro，C.Monnet，F.Barbotin，V.Monteil，R.Spitz，C.Boisson，Macromolecules，2001，34，6304的学术论文。
示图1：在共聚物链中以分离的形式使用符号以表示1，2-环己烷单元的不同碳原子
表1：与反式-1，2-环己烷单元有关的碳的化学位移
碳类型 δ(ppm)
T-1，2-αCy 33.96
T-1，2-βCy 27.00
T-1，2-γCy 30.59
T-1，2-α’Cy 32.26
T-1，2-β’Cy 26.66
T-1，2-(CH)Cy 42.01
表2：与顺式-1，2-环己烷单元有关的碳的化学位移
碳类型 δ(ppm)
C-1，2-αCy 28.14
C-1，2-βCy 29.25
C-1，2-γCy
C-1，2-α’Cy 30.50
C-1，2-β’Cy 24.22
C-1，2-(CH)Cy 39.67
示图2：在共聚物链中以分离的形式使用符号以表示1，4-环己烷单元的不同碳原子
表3：与1，4-环己烷单元有关的碳的化学位移
碳类型 δ(ppm)
1，4-αCy 37.90
1，4-βCy 27.30
1，4-γCy 30.40
1，4-α’Cy 33.90
1，4-(CH)Cy 38.40
配合物3的结晶数据
通式 C56H86B2LiNdO3Si
分子量 1008.18克/摩尔
晶面 黄色块状
晶体尺寸(毫米) 0.20×0.18×0.15
晶系 三斜晶系
空间群 P-1
a(埃) 16.5430(10)
b(埃) 18.0490(10)
c(埃) 21.2150(10)
α(°) 75.0600(10)
β(°) 71.0500(10)
γ(°) 71.2000(10)
V(埃3) 5584.9(5)
Z 4
d(克-厘米-3) 1.189
F(000) 2100
μ(厘米-1) 0.990
吸收校正 多次扫描；0.8267分钟，0.8658最大
所用衍射仪 “KappaCCD”
X-射线源 MoKα
λ(埃) 0.71069
单色器 石墨
T(K) 150.0(1)
扫描模式 Phi和omega扫描
θ最大值 27.48
“HKL”范围 -2119；-2322；-2722
测得反射 41244
独立数据 21641
“Rint” 0.0174
所用反射 14863
判据 I＞2σI)
修正类型 Fsqd
氢原子 混合的
修正参数 1025
反射/参数 14
wR2 0.2107
R1 0.0656
重量a，b 0.0961；36.570
GoF 1.024
差分峰值/差分空洞(Differencehole)(e埃-3) 5.506(0.147)/-3.370(0.147)

Claims (23)

1.一种镧系元素的氢硼化茂金属配合物，特征在于其对应下面通式B：
其中Ln表示具有原子数为57至71之间、51和71也包括在内的所述镧系元素，
其中，在通式B中，组成为两个相同的彼此经对应通式MR1R2的桥原子P连接的具有通式C13H8的芴基Cp1和Cp2的配体分子连接于镧系元素Ln，其中M是硅且R1和R2相同或不同地表示包含1至20个碳原子的烷基，
其中，L表示选自锂、钠或钾的碱金属，
其中，N表示为醚的配合溶剂的分子，
其中，x是大于0的整数或非整数，且
其中，p是等于1或2的整数，
其中Cp1和Cp2各组成为相同的未取代芴基，对应通式C13H8，其中包含在通式MR1R2的桥原子P的元素M是硅。
2.根据权利要求1所述的配合物，特征在于L表示锂。
3.根据权利要求1所述的配合物，特征在于N表示四氢呋喃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的配合物，特征在于x等于1、p等于2且所述配合物为二聚物。
5.根据权利要求1所述的配合物，特征在于其对应通式：
其中Flu表示通式为C13H8的未取代芴基，
其中Me表示甲基，
其中Si为硅，Nd为钕，Li为锂且THF为四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的配合物，特征在于其对应通式：
其中Flu表示通式为C13H8的未取代芴基，
其中Me表示甲基，
其中Si为硅，Nd为钕，Li为锂且THF为四氢呋喃，
其中x为0至3范围内的整数。
7.根据权利要求1-6任一项所述的配合物，特征在于其为单晶形式。
8.制备根据权利要求1-6任一项所述配合物的方法，特征在于其包括具有通式MR1R2-Flu2-L2的配位盐，其中Flu表示通式为C13H8的未取代芴基，和镧系元素Ln的三氢硼化物溶于具有通式Ln(BH4)3(醚)3的配合溶剂醚中的溶液的反应。
9.根据权利要求8所述的制备配合物的方法，特征在于所述配位盐对应通式Me2SiFlu2-Li2，其中Flu表示通式为C13H8的未取代芴基，且所述镧系元素三氢硼化物对应通式Nd(BH4)3(THF)3，其中THF为四氢呋喃。
10.根据权利要求8或9所述的制备配合物的方法，特征在于其包括在室温下将溶于二乙醚中的所述配位盐加入溶于此二乙醚形式的所述镧系元素三氢硼化物的溶液。
11.用于至少一种烯烃和至少一种共轭二烯的共聚的催化体系，包含在一方面的镧系元素的茂金属配合物和在另一方面的选自烷基镁、烷基锂、格利雅试剂或烷基锂与烷基铝的混合物的助催化剂，特征在于所述配合物是根据权利要求1-7任一项中所定义的镧系元素氢硼化茂金属配合物。
12.根据权利要求11所述的催化体系，特征在于所述助催化剂为丁基辛基镁。
13.使用催化体系的烯烃共聚方法，特征在于其包括使用根据权利要求12所述的催化体系的乙烯和丁二烯的共聚，以获得其中由丁二烯产生的单元包含1,2-环己烷形式的键的共聚物。
14.根据权利要求13所述的共聚方法，特征在于所述共聚物中由丁二烯产生的单元的摩尔水平大于10%。
15.根据权利要求13或14所述的共聚方法，特征在于所述共聚物由丁二烯产生的单元中1,2-环己烷键的摩尔水平等于或大于20%。
16.根据权利要求15所述的共聚方法，特征在于所述共聚物由丁二烯产生的单元中1,2-环己烷键的摩尔水平等于或大于25%。
17.烯烃共聚的方法，特征在于其包括使用包含茂金属配合物Me2SiFlu’2Nd(BH4)2Li(醚)3，其中Flu’=2,7-tBu2C13H6，和助催化剂丁基辛基镁的催化体系的乙烯和丁二烯的共聚，以获得其中由丁二烯产生的单元包含1,4-环己烷形式的键的共聚物。
18.烯烃共聚的方法，特征在于其包括使用包含茂金属配合物Me2SiFlu’2Nd(BH4)2Li(醚)3，其中Flu’=2,7-tBu2C13H6，和助催化剂丁基辛基镁的催化体系的乙烯和丁二烯的共聚，以获得其中由丁二烯产生的单元包含1,2-环己烷和1,4-环己烷形式的键的共聚物。
19.根据权利要求13、17或18所述的共聚方法，特征在于选取助催化剂/配合物的摩尔比小于或等于10。
20.根据权利要求19所述的共聚方法，特征在于选取助催化剂/配合物的摩尔比小于或等于5。
21.根据权利要求20所述的共聚方法，特征在于选取助催化剂/配合物的摩尔比小于或等于2且在等于或大于8巴的压力下进行聚合，以获得数均分子量Mn等于或大于200000g/mol的所述共聚物。
22.根据权利要求13-21任一项所述的共聚方法，特征在于其包括：
（i）通过将所述配合物与所述助催化剂进行反应的所述催化体系前期准备工作，随后
（ii）在将要聚合的所述单体存在下、在-20℃至120℃之间的温度下，（i）中获得的所述催化体系在碳氢化合物溶剂中的悬液或溶液中的反应。
23.根据权利要求22所述的共聚方法，其中所述碳氢化合物溶剂为甲苯。
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