KR101685744B1 - 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부타디엔 고무 중합에 촉매제로 사용 가능한 하기 화학식 1로 표시되는 희토류 금속 (rare earth metal)을 함유하는 이분자계 착화합물 (dimeric complex) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 3B족 원소를 나타내며, E는 C3 내지 C30의 선형 또는 분지형 알킬렌기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고, R1은 C3 내지 C30의 선형 또는 분지형 알킬기이다.)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 3B족 원소를 나타내며, E는 C3 내지 C30의 선형 또는 분지형 알킬렌기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고, R1은 C3 내지 C30의 선형 또는 분지형 알킬기이다.)
Description
본 발명은 부타디엔 고무 중합에 촉매제로 사용 가능한 희토류 금속 (rare earth metal)을 함유하는 이분자계 착화합물 (dimeric complex) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
타이어, 내충격 폴리스티렌, 구두 밑창, 및 골프공 등 여러 가지 제조 분야에서 고무 혼합물의 수요가 점차 증가함에 따라, 생산량이 부족한 천연고무의 대체 물질로서 석유화학 제품의 중간체인 부타디엔 고무의 가치가 높아지고 있다.
하지만, 최근 고유가 상황으로 인한 부타디엔 고무의 주원료의 가격이 상승하면서, 부타디엔 고무의 가격이 동반 상승하여 합성고무의 원가 상승에 대한 부담이 가중되고 있다.
이에, 부타디엔 고무의 공급량을 향상시키기 위한 부타디엔 고무 생산 공장의 증설과 함께 부타디엔 고무의 생산원가 절감을 위한 공정 개발이 요구되고 있다.
상기 부타디엔 고무는 희토류 금속 함유 촉매를 이용한 중합 시스템에 의해 제조되는 것으로 알려져 있다. 특히, 상기 희토류계 금속 함유 촉매 중에서도 촉매 활성도가 보다 높은 Nd(OOCR)3 (이때, R=알킬기), NdCl3, NdCl3·xTHF (x는 1~6의 정수; THF는 테트라하이드로퓨란) 또는 NdCl3·yTBP (y는 1~6의 정수; TBP는 트리부틸포스핀) 등의 화학식으로 표기되는 네오디뮴 화합물이 특히 효과적인 것으로 입증되고 있다 (EP 1 055 659 참조).
상기 네오디뮴 화합물은 일반적으로 극성용매인 테트라하이드로퓨란, 에틸알코올 및 이소프로필알코올 등을 용매 및 배위화합물로 이용하여 네오디뮴할로겐과 반응시켜 제조하는 것으로 알려져 있다. 이렇게 얻어진 네오디뮴할로겐 화합물은 비극성 용매 하에서 알킬알루미늄과의 반응을 통해 촉매활성을 갖게 되어 부타디엔 고무 중합에 이용할 수 있게 된다. 한편, 상기 비극성 용매에 대한 네오디뮴 화합물의 용해도가 낮은 경우, 촉매 활동도가 낮기 때문에 부타디엔 고무 생산 효율 개선에 어려움이 있다.
본 발명에서는 부타디엔 고무 중합 제조시 수율 향상 효과를 얻기 위하여, 촉매 성분으로 이용 가능한 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에서는
하기 화학식 1로 표시되는 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 3B족 원소를 나타내며, E는 C3 내지 C30의 선형 또는 분지형 알킬렌기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고, R1은 C3 내지 C30의 선형 또는 분지형 알킬기이다.)
또한, 본 발명에서는
하기 화학식 3으로 표시되는 희토류 금속 카르복실레이트 화합물과 이가 산 (di-acid) 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 희토류 금속 함유 이분자계 화합물을 합성하는 단계(S1); 및 상기 희토류 금속 함유 이분자계 화합물과 일가 산 (mono-acid)화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 희토류 금속 함유 이분자계 착화합물을 합성하는 단계(S2)를 포함하는 희토류 금속 함유 이분자계 착화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 3]
M(OAc)3·xH2O
[화학식 4]
(상기 화학식 3 및 4에서,
M은 주기율표 3B족 원소를 나타내며, Ac는 아세테이트기이고, E는 C3 내지 C30의 선형 또는 분지형 알킬렌기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이다.)
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 희토류 금속 함유 착화합물을 비극성 용매에 대한 용해도가 우수하기 때문에, 이를 부타디엔 고무 중합 시에 촉매로 이용하여 부타디엔 고무의 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 화학식 1a로 나타내는 희토류 금속 함유 이분자계 착화합물에 대한 분석 결과 그래프이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 화학식 1a로 나타내는 희토류 금속 함유 이분자계 착화합물에 대한 분석 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 주기율표 3B족 원소를 나타내며, E는 C3 내지 C30의 선형 또는 분지형 알킬렌기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고, R1은 C3 내지 C30의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물에 있어서, 상기 M은 특별히 제한하지 않지만, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 및 Sc로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 희토류 금속을 들 수 있으며, 구체적으로 Ce, La, Nd 및 Gd인 경우 촉매활성이 보다 우수한 것으로 알려져 있으며, 특히 M이 Nd인 경우 촉매 활성이 가장 우수한 것으로 알려져 있다.
또한, 상기 화학식 1의 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물에 있어서, 가교 결합 단위인 E의 대표적인 예로는 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 페닐렌기, 옥틸렌기 및 2,2-메틸-프로필렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 선형 또는 분지형 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 화학식 1의 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물에 있어서, R1으로 나타내는 리간드의 예로는 1-메틸-펜틸기, 1-메틸-헥실기, 2-메틸-헥실기 및 노닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 선형 또는 분지형 알킬기를 들 수 있다.
또한, 비극성 용매에 대한 상기 화학식 1로 표시되는 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물의 용해도는 50 이상 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물의 예로는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1i로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
[화학식 1f]
[화학식 1g]
[화학식 1h]
[화학식 1i]
종래 올레핀 중합 반응에 사용되던 네오디뮴 촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 바와 같이 카르복실레이트를 리간드로 함유하고, 전이금속 또는 희토류 금속을 중심 금속으로 함유하는 단분자 형태(monomeric)의 화합물인 반면에, 본 발명에서는 상기 화학식 1로 나타낸 바와 같이 희토류 금속 원자를 2개 이상 함유하는 이분자계 착화합물을 제공하여 비극성 유기 용매에 대한 용해도 향상 효과를 얻을 수 있다.
[화학식 2]
(상기 식에서,
M은 주기율표 3B족 원소를 나타내며, R1은 C6 내지 C30의 선형 또는 분지형 알킬기이다.)
또한, 본 발명에서는
하기 화학식 3으로 표시되는 희토류 금속 함유 카르복실레이트 화합물과 이가 산 (di-acid) 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 희토류 금속 함유 이분자계 화합물을 합성하는 단계 (S1); 및
상기 합성된 희토류 금속 함유 이분자계 화합물과 일가 산 (mono-acid)화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 희토류 금속 함유 이분자계 착화합물을 합성하는 단계(S2)를 포함하는 희토류 금속 함유 이분자계 착화합물의 제조 방법을 제공한다.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서,
M은 주기율표 3B족 원소를 나타내며, Ac는 아세테이트기이고, E는 C3 내지 C30의 선형 또는 분지형 알킬렌기 또는 C3 내지 C20의 아릴기이고, R1은 C3 내지 C30의 선형 또는 분지형 알킬기이다.)
이때, 상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 이가 산 화합물 (di-acid)의 예로는 아디프산 (adipic acid), 글루타르산 (Glutaric acid), 피멜산 (Pimelic acid), 수베르산 (Suberic acid), 아젤라산 (Azelaic acid), 세바스산 (Sebacic acid), 테레프탈산 (Terephthalic acid) 및 3,3-디메틸글루타르산 (3,3-Dimethylglutaric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 희토류 금속 함유 카르복실레이트 화합물 : 상기 이가 산 화합물의 혼합비(몰비)는 2 내지 6:1일 수 있다. 만약, 상기 희토류 금속 함유 카르복실레이트 화합물의 함량이 6을 초과하거나, 2 미만인 경우 이가 산 화합물에 희토류 금속 카르복실레이트 2개가 결합된 구조의 화합물을 얻을 수 없다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 일가 산 화합물의 예로는 프로피온산(Propionic acid), 부티르산(n-Butyric acid), 2-메틸 헥사노익산(2-Methylhexanoic acid), 데칸산 (decanoic acid) 를 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 희토류 금속 함유 이분자계 화합물 : 일가 산 화합물의 혼합비(몰비)는 1:4 내지 10, 구체적으로 1:5일 수 있다. 만약, 상기 일가 산 화합물의 10을 초과하거나, 4 미만인 경우 Ac기가 모두 원하는 일가 산 화합물로 치환되지 않는 문제가 있다.
또한, 상기 방법에 있어서, (S1) 및 (S2) 단계에 있어서, 반응 용매는 클로로벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 비극성 용매를 사용할 수 있으며, 이들 비극성 용매는 반응물 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 방법의 각 단계는 환류 냉각기를 이용한 교반 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물을 이용하는 방법에 의해 제조된 부타디엔 고무를 제공할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
(S1 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 Nd(OAc)3·xH2O (1.0m㏖, 0.32g)과 아디프산 (0.5m㏖, 0.036g)을 넣고, 클로로벤젠 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 밝은 하늘색 파우더 형태의 하기 화학식 5의 화합물 (0.32g, 수율 96%)를 얻었다.
[화학식 5]
(S2 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 상기 화학식 5의 화합물 (0.30m㏖, 0.20g)과 2-메틸 헵타논산 (1.5m㏖, 0.22g)을 넣고, 톨루엔 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 밝은 하늘색 겔 형태의 상기 화학식 1a의 화합물 (0.29g, 수율 96%)를 얻었다(도 1 참조).
FT-IR (cm-1): 2958.4, 2925.6, 2857.9, 1709.9, 1516.7, 1465.3, 1419.0, 1376.4, 1259.8, 1200.1, 1017.5, 865.4, 797.7, 724.8, 659.6, 552.0, 501.5
(실시예 2)
(S1 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 Nd(OAc)3·xH2O (1.0m㏖, 0.32g)과 글루타르산 (0.5m㏖, 0.66g)을 넣고, 클로로벤젠 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 밝은 하늘색 파우더 형태의 하기 화학식 6의 화합물 (0.32g, 수율 96%)를 얻었다.
[화학식 6]
(S2 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 상기 화학식 6의 화합물 (0.30m㏖, 0.2g)과 2-메틸 헵타논산 (1.5m㏖, 0.22g)을 넣고, 톨루엔 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 밝은 하늘색 겔 형태의 상기 화학식 1b의 화합물 (0.29g, 수율 96%)를 얻었다.
FT-IR (cm-1): 2955.7, 2926.6, 2858.2, 1706.2, 1523.9, 1464.6, 1417.9, 1376.8, 1294.8, 1227.9, 1197.4, 1154.4, 1101.7, 928.7, 782.7, 725.3, 643.9, 552.0
(실시예 3)
(S1 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 Nd(OAc)3·xH2O (1.0m㏖, 0.32g)과 피멜산 (0.5m㏖, 0.08g)을 넣고, 클로로벤젠 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 밝은 하늘색 파우더 형태의 하기 화학식 7의 화합물 (0.32g, 수율 95%)를 얻었다.
[화학식 7]
(S2 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 상기 화학식 7의 화합물 (0.30m㏖, 0.20g)과 2-메틸 헵타논산 (1.5m㏖, 0.22g)을 넣고, 톨루엔 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 밝은 하늘색 겔 형태의 상기 화학식 1c의 화합물 (0.28g, 수율 90%)를 얻었다.
FT-IR (cm-1): 2956.0, 2927.5, 2958.5, 1706.3, 1521.9, 1464.8, 1418.5, 1376.8, 1294.2, 1227.9, 1194.9, 1152.1, 1120.9, 1101.6, 1042.4, 929.7, 844.6, 782.0, 725.6, 551.4
(실시예 4)
(S1 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 Nd(OAc)3·xH2O (1.0m㏖, 0.32g)과 수베르산 (0.5m㏖, 0.087g)을 넣고, 클로로벤젠 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 밝은 하늘색 파우더 형태의 하기 화학식 8의 화합물 (0.33g, 수율 95%)를 얻었다.
[화학식 8]
(S2 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 상기 화학식 8의 화합물 (0.30m㏖, 0.21g)과 2-메틸 헵타논산 (1.5m㏖, 0.22g)을 넣고, 톨루엔 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 연한 하늘색 끈적한 겔 형태의 상기 화학식 1d의 화합물 (0.30g, 수율 96%)를 얻었다.
FT-IR (cm-1): 2955.7, 2929.2, 2858.3, 1706.8, 1518.9, 1464.7, 1418.8, 1376.5, 1294.7, 1227.6, 1195.0, 1152.9, 1120.9, 1042.5, 929.9, 782.5, 647.6, 552.2
(실시예 5)
(S1 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 Nd(OAc)3·xH2O (1.0m㏖, 0.32g)과 아젤라산 (0.5m㏖, 0.094g)을 넣고, 클로로벤젠 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 밝은 하늘색 파우더 형태의 하기 화학식 9의 화합물 (0.34g, 수율 95%)를 얻었다.
[화학식 9]
(S2 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 상기 화학식 9의 화합물 (0.30m㏖, 0.21g)과 2-메틸 헵타논산 (1.5m㏖, 0.22g)을 넣고, 톨루엔 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 밝은 하늘색 겔 형태의 상기 화학식 1e의 화합물 (0.29g, 수율 92%)를 얻었다.
FT-IR (cm-1): 2955.7, 2926.9, 2858.2, 1706.7, 1521.4, 1464.7, 1418.5, 1376.7, 1294.4, 1277.3, 1227.7, 1195.7, 1153.1, 1120.9, 1101.2, 1044.0, 928.8, 782.1, 551.5
(실시예 6)
(S1 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 Nd(OAc)3·xH2O (1.0m㏖, 0.32g)과 테레프탈산 (0.5m㏖, 0.083g)을 넣고, 클로로벤젠 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 밝은 하늘색 파우더 형태의 하기 화학식 10의 화합물 (0.31g, 수율 91%)를 얻었다.
[화학식 10]
(S2 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 상기 화학식 10의 화합물 (0.30m㏖)과 2-메틸 헵타논산 (1.5m㏖, 0.22g)을 넣고, 톨루엔 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 밝은 하늘색 겔 형태의 상기 화학식 1f의 화합물 (0.29g, 수율 93%)를 얻었다.
FT-IR (cm-1): 2928.4, 1668.9, 1523.6, 1465.6, 1420.4, 1400.4, 1295.9, 1102.2, 1051.1, 1018.0, 932.1, 839.8, 751.5, 726.3, 669.7, 553.1, 517.6, 477.1
(실시예 7)
(S2 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 상기 실시예 1의 화학식 5의 화합물 (0.30m㏖, 0.20g)과 데칸산 (1.5m㏖, 0.26g)을 넣고, 톨루엔 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 밝은 하늘색 파우더 형태의 상기 화학식 1g의 화합물 (0.32g, 수율 94%)를 얻었다.
FT-IR (cm-1): 2954.4, 2917.6, 2849.2, 1694.4, 1536.9, 1421.7, 1416.1, 1335.8, 1306.2, 1265.6, 1200.9, 1109.4, 1073.6, 939.9, 791.6, 720.2, 661.6, 590.7
(실시예 8)
(S1 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 Nd(OAc)3·xH2O (1.0m㏖, 0.32g)과 세바스산 (0.5m㏖, 0.10g)을 넣고, 클로로벤젠 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 밝은 하늘색 파우더 형태의 하기 화학식 11의 화합물 (0.35g, 수율 97%)를 얻었다.
[화학식 11]
(S2 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 상기 화학식 11의 화합물 (0.30m㏖, 0.22g)과 2-메틸 헵타논산 (1.5m㏖, 0.22g)을 넣고, 톨루엔 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 투명한 하늘색 끈적한 겔 형태의 상기 화학식 1 h의 화합물 (0.29g, 수율 91%)를 얻었다.
FT-IR (cm-1): 2956.1, 2928.3, 2858.6, 1705.9, 1530.4, 1464.7, 1415.4, 1377.6, 1293.8, 1245.2, 1228.7, 1194.5, 1150.7, 1120.7, 1101.7, 928.3, 841.4, 782.4, 669.9
(실시예 9)
(S1 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 Nd(OAc)3·xH2O (1.0m㏖, 0.32g)과 3,3-디메틸글루타르산 (0.5m㏖, 0.080g)을 넣고, 클로로벤젠 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 파우더 형태의 하기 화학식 12의 화합물 (0.32g, 수율 93%)를 얻었다.
[화학식 12]
(S2 단계)
250㎖ 라운드 플라스크에 상기 제조된 화학식 12의 화합물 (0.30m㏖, 0.20g)과 2-메틸 헵타논산 (1.5m㏖, 0.22g)을 넣고, 톨루엔 20㎖를 투입한 다음, 환류 장치에 딘-스탁 콘덴서를 연결하여 24hr 동안 환류 교반 반응을 실시하였다. 반응 완료 후, 감압 중류하에 용매를 모두 제거하여 투명한 옅은 하늘색 끈적한 겔 형태의 상기 화학식 1 i의 화합물 (0.28g, 수율 90%)를 얻었다.
FT-IR (cm-1): 2956.1, 2926.7, 2858.4, 1705.9, 1525.5, 1464.8, 1416.1, 1377.3, 1306.0, 1294.7, 1246.5, 1225.4, 1194.0, 1150.5, 1120.6, 929.1, 841.2, 782.4, 725.4
(실험예 1)
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 화학식 1a 내지 1e의 화합물의 비극성 용매에 대한 용해도 값을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 용해도 측정 방법은 동일한 온도 조건하에서 각각의 해당하는 용매 100g 당 하기 화합물이 얼마나 녹는지 확인하는 방법으로 수행할 수 있다. 이때, 50g 이상 녹는 경우를 ○으로 표기하였다.
| 생성물 | 비극성 용매에 대한 용해도 값 | |||
| n-헥산 | 톨루엔 | 메틸-c-헥산 | ||
| 실시예 1 | 화학식 1a | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 2 | 화학식 1b | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 3 | 화학식 1c | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 4 | 화학식 1d | ○ | ○ | ○ |
| 실시예 5 | 화학식 1e | ○ | ○ | ○ |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화학식 1a 내지 1e의 희토류 금속 함유 이분자계 착화합물은 비극성 용매에 대한 용해도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- 하기 화학식 1로 표시되는 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
M은 La, Ce, Pr, 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, E는 C3 내지 C30의 선형 또는 분지형 알킬렌기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고, R1은 C3 내지 C30의 선형 또는 분지형 알킬기이다.) - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 M은 Nd인 것을 특징으로 하는 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 E는 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 페닐렌기, 옥틸렌기 및 2,2-메틸-프로필렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 선형 또는 분지형 알킬렌기인 것을 특징으로 하는 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 R1는 1-메틸-펜틸기, 1-메틸-헥실기, 2-메틸-헥실기 및 노닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 선형 또는 분지형 알킬기인 것을 특징으로 하는 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물. - 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1i로 표시되는 것을 특징으로 하는 희토류 금속을 함유하는 이분자계 착화합물:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
[화학식 1f]
[화학식 1g]
[화학식 1h]
[화학식 1i]
.
- 하기 화학식 3으로 표시되는 희토류 금속 함유 카르복실레이트 화합물과 이가 산 (di-acid) 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 희토류 금속 함유 이분자계 화합물을 합성하는 단계(S1); 및
상기 합성된 희토류 금속 함유 이분자계 화합물과 일가 산 (mono-acid)화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 희토류 금속 함유 이분자계 착화합물을 합성하는 단계(S2)를 포함하는 청구항 1 기재의 희토류 금속 함유 이분자계 착화합물의 제조 방법:
[화학식 3]
M(OAc)3·xH2O
[화학식 4]
(상기 화학식 1에서,
M은 La, Ce, Pr, 및 Nd로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, E는 C3 내지 C30의 선형 또는 분지형 알킬렌기 또는 C6 내지 C20의 아릴기이다.). - 청구항 7에 있어서,
상기 이가 산 화합물은 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 테레프탈산 및 3,3-디메틸글루타르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 산 화합물인 것을 특징으로 하는 희토류 금속 함유 이분자계 착화합물의 제조 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 희토류 금속 함유 카르복실레이트 화합물 : 상기 이가 산 화합물의 혼합비(몰비)는 2 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 희토류 금속 함유 이분자계 착화합물의 제조 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 일가 산 화합물은 프로피온산, 부티르산, 2-메틸헥사노익산 및 데칸산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 산 화합물인 것을 특징으로 하는 희토류 금속 함유 이분자계 착화합물의 제조 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 희토류 금속 함유 이분자계 화합물 : 일가 산 화합물의 혼합비(몰비)는 1:4 내지 10인 것을 특징으로 하는 희토류 금속 함유 이분자계 착화합물의 제조 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 (S1) 및 (S2) 단계의 반응 용매는 클로로벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 비극성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 금속 함유 이분자계 착화합물의 제조 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 비극성 용매는 반응물 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 희토류 금속 함유 이분자계 착화합물의 제조 방법.
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