JP2002525402A

JP2002525402A - ジエン重合用触媒成分、それから得られる触媒、および同触媒を用いるポリジエン製造法

Info

Publication number: JP2002525402A
Application number: JP2000572270A
Authority: JP
Inventors: ガリムベルティ，マウリツィオ; フスコ，オフェリア; ジオイア，ギウセッペ
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1998-09-26
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2002-08-13
Also published as: IL135868A0; KR20010032176A; BR9913013A; ZA200002583B; WO2000018812A1; EP1032603A1; HUP0004951A2; HUP0004951A3; AR021825A1; AU6193799A; CN1286703A; CA2310647A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、０．０２ｃｍ³／ｇより高い多孔度（水銀）を有するポリマー上に支持された、Ｃｏ、Ｎｉおよび希土類元素からなる群から選択された金属の化合物からなる触媒成分に関する。上記触媒成分を使用することにより、気相中で高収率でジエン性ポリマーを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】この発明は、非溶液方法における使用に特に適した、ポリジエン製造用触媒成
分に関する。

【０００２】ポリジエンポリマーは、当該分野において広く知られている。特に、ブタジエ
ンベースのエラストマーは、シス−１，４単位を高含量で有し、タイヤや他のエ
ラストマー製品の製造に広く使用されている。

【０００３】通常、これらの製品は、チタン、コバルト、ニッケルまたは希土類元素をベー
スにしたＺ／Ｎ触媒を用いた溶液重合によって得られる。溶液方法は、興味ある
製品、特に高含量のシス−１，４−単位を有するものの製造を可能にするが、固
形製品を得るために大量の溶媒を除去する必要があるから、経済的ではない。さ
らに、その方法の生産性は非常に高いレベルに達することはできない、というの
はポリマー濃度が上昇すると、重合媒体の粘度が高くなりすぎ、攪拌が不可能と
なるからである。

【０００４】従って、より経済的で、環境への影響も低い、気相方法のような方法が、ジエ
ン性ポリマーの製造用に望まれていた。

【０００５】実行可能な気相方法を得るために、使用する触媒系は、高収率で良好な（でき
れば球形）形態学を有するポリマーを生じることができなければならない。欧州
特許出願第ＥＰ−Ａ−６４７６５７号には、ある特徴的な表面積および多孔度を
有する特定の無機固体上に支持された希土類元素化合物からなる触媒成分を用い
た共役ジエン重合用の気相方法が開示されている。この特許出願に従うと、上記
触媒成分は、固形無機支持体が存在しない触媒成分のものより高い活性を有する
。しかし、気相方法を経済的に行うためには、依然としてより高い活性が必要で
ある。

【０００６】第ＷＯ９６／０４３２２号には、ジエンモノマー（類）が液状となるような条
件下で、不活性な粒状物質の存在下に行われるポリジエンの製造用気相方法が開
示されている。該出願に従うと、上記方法は収率を向上させ、ポリマー付着物を
減らせることが可能である。該方法で用いた触媒系は、多孔性無機支持体上に支
持されたＮｉ、ＣｏまたはＴｉの金属成分からなり、一方カーボンブラックは反
応器内の不活性粒状物質として使用される。

【０００７】上記を考慮すると、容易な操作性、高い生産性および付着物の減少を特徴とす
るポリジエン製造用の気相方法が望ましい。この関係で、用語「容易な操作性」
は、反応器中モノマー以外の物質、触媒系および流動化ガスの使用を避け、かつ
限定的な重合条件の使用を避けることを含む。

【０００８】驚いたことに、我々は、特定成分と助触媒からなる触媒系の使用により、この
種の方法を行うことが可能であることを見出した。

【０００９】従って、本発明の目的は、以下に特定する水銀法により測定された、１００，
０００Åまでの半径を有する孔による０．０２ｃｍ³／ｇより大きい多孔度を有
するポリマー上に支持され、Ｃｏ、Ｎｉおよび希土類元素から選択される金属化
合物からなる、ジエン重合用触媒成分である。

【００１０】ニッケル化合物は、２０までの炭素原子を含有する単座または二座の有機リガ
ンドを有するニッケルの有機化合物から選択されてもよい。これらの有機ニッケ
ル化合物は、通常不活性溶媒に溶解性である。有機ニッケル化合物の代表は、安
息香酸ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ド
デカン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ビス（π−アリルニッケル
）、ビス（π−シクロオクタ−１，５−ジエン）、ビス（π−アリルニッケルト
リフルオロ酢酸塩）、ビス（α−フリルジオキシム）ニッケル、パルミチン酸ニ
ッケル、ステアリン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルサリ
チアルデヒド、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンニッケル、ビス（
シクロペンタジエン）ニッケル、シクロペンタジエニルニッケルニトロシルおよ
びニッケルテトラカルボニルである。好ましいニッケル化合物は、カルボン酸の
ニッケル塩またはニッケル有機錯体から選択される。

【００１１】コバルト化合物は、有機酸のコバルト塩、コバルト錯体のような、いずれの有
機化合物であってもよい。コバルト化合物は、コバルトβ−ケトン錯体（例えば
、コバルト（II）アセチルアセトネートおよびコバルト（III）アセチルアセト
ネート）；コバルトβ−ケト酸エステル錯体（例えば、コバルトアセチルアセト
ネートエチルエステル錯体）；６以上の炭素原子を有する有機カルボン酸のコバ
ルト塩（例えばオクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルトおよび安息香酸コバル
ト）；およびコバルトハライド錯体（例えば、コバルトクロライド−ピリジン錯
体）；コバルトクロライド−エチルアルコール錯体およびブタジエンと配位した
コバルト錯体（例えば、（１，３−ブタジエン）［１−（２−メチル−３−ブテ
ニル）−π−アリル］−コバルト）（例えば、コバルト化合物を有機アルミニウ
ム化合物、有機リチウム化合物またはアルキルマグネシウム化合物および１，３
−ブタジエンと混合することにより製造することができる）からなる群から選択
されるのが好ましい。他の代表的なコバルト化合物としては、コバルトソルベー
ト（sorbate）、アジピン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ステア
リン酸コバルト、および分子の有機部分が約５〜２０、好ましくは８〜１８の炭
素原子と１または２のカルボン酸官能基を含む（アセチルアセトネートも含む）
同様な化合物である。

【００１２】希土類金属化合物は、以下： − 式（ＲＯ）₃Ｍ（Ｉ）のアルコラート； − 式（ＲＣＯ₂）₃Ｍ（II）のカルボン酸塩； − 以下の式：（Ｒ−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ）₃Ｍ（III）およびＭＬ₃・ｙ供与体に相当する、ジケトンを有する希土類の錯体化合物および
／または酸素もしくは窒素供与化合物との希土類のハロゲン化物の付加化合物、
からなる群から選択されてもよい。

【００１３】上記の式中、Ｍは原子番号５７〜７１の希土類の三価の元素であり；Ｒ基は同
一または異なっていてもよく、１〜２０炭素原子を含有する炭化水素基を意味し
；Ｌは塩素、臭素またはヨウ素であり；ｙは１〜６である。

【００１４】好ましい化合物は、Ｍがランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウムも
しくはネオジム、または少なくとも１０重量％の少なくとも１つの元素ランタン
、セリウム、プラセオジム、ガドリニウムもしくはネオジムを含む希土類元素の
混合物のものである。Ｍがランタンもしくはネオジム、または少なくとも３０重
量％のランタンもしくはネオジムを含む希土類の混合物である化合物が最も好ま
しい。

【００１５】式（I）〜（IV）中の置換基Ｒは、詳細には、１〜１５の炭素原子、好ましく
はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソプロピル、
イソブチル、tert−ブチル、２−エチルヘキシル、ネオペンチル、ネオオクチル
、ネオデシル、ネオドデシルのような１〜１０の炭素原子を含有する直鎖状また
は分岐状アルキル基である。

【００１６】式（I）のアルコラートの例としては、ネオジム（III）n−プロパノラート、
ネオジム（III）n−ブタノラート、ネオジム（III）n−デカノラート、ネオジム
（III）イソプロパノラート、ネオジム（III）2−エチルヘキサノラート、プラ
セオジム（III）n−プロパノラート、プラセオジム（III）n−ブタノラート、プ
ラセオジム（III）n−デカノラート、プラセオジム（III）イソプロパノラート
、プラセオジム（III）2−エチルヘキサノラート、ランタン（III）n−プロパノ
ラート、ランタン（III）n−ブタノラート、ランタン（III）n−デカノラート、
ランタン（III）イソプロパノラート、ランタン（III）2−エチルヘキサノラー
トが挙げられる。好ましい化合物としては、ネオジム（III）n−ブタノラート、
ネオジム（III）n−デカノラートおよびネオジム（III）2−エチルヘキサノラー
トが挙げられる。

【００１７】式（II）の適当なカルボン酸塩には、プロピオン酸ランタン（III）、ジエチ
ル酢酸ランタン（III）、２−エチルヘキサン酸ランタン（III）、ステアリン酸
ランタン（III）、安息香酸ランタン（III）、シクロヘキサンカルボン酸ランタ
ン（III）、オレイン酸ランタン（III）、ベルサ酸（versatate）ランタン（III
）、ナフテン酸ランタン（III）、プロピオン酸プラセオジム（III）、ジエチル
酢酸プラセオジム（III）、2−エチルヘキサン酸プラセオジム（III）、ステア
リン酸プラセオジム（III）、安息香酸プラセオジム（III）、シクロヘキサンカ
ルボン酸プラセオジム（III）、オレイン酸プラセオジム（III）、ベルサ酸プラ
セオジム（III）、ナフテン酸プラセオジム（III）、プロピオン酸ネオジム（II
I）、ジエチル酢酸ネオジム（III）、2−エチルヘキサン酸ネオジム（III）、ス
テアリン酸ネオジム（III）、安息香酸ネオジム（III）、シクロヘキサンカルボ
ン酸ネオジム（III）、オレイン酸ネオジム（III）、ベルサ酸ネオジム（III）
、ナフテン酸ネオジム（III）が挙げられる。好ましい化合物は、2−エチルヘキ
サン酸ネオジム（III）、ベルサ酸ネオジム（III）、およびナフテン酸ネオジム
（III）が挙げられる。ベルサ酸ネオジム（III）が特に好ましい。

【００１８】式（III）の適当な錯体化合物としては、ランタン（III）アセチルアセトネー
ト、プラセオジム（III）アセチルアセトネート、ネオジム（III）アセチルアセ
トネートであり、ネオジム（III）アセチルアセトネートが好ましい。

【００１９】式（IV）の付加化合物の例としては、例えば、トリ−ブチルホスフェートを有
する塩化ランタン（III）、テトラヒドロフランを有する塩化ランタン（III）、
イソプロパノールを有する塩化ランタン（III）、ピリジンを有する塩化ランタ
ン（III）、２−エチルヘキサノールを有する塩化ランタン（III）、エタノール
を有する塩化ランタン（III）、トリブチルホスフェートを有する塩化プラセオジム（III）、テトラヒドロフラ
ンを有する塩化プラセオジム（III）、イソプロパノールを有する塩化プラセオ
ジム（III）、ピリジンを有する塩化プラセオジム（III）、２−エチルヘキサノ
ールを有する塩化プラセオジム（III）、エタノールを有する塩化プラセオジム
（III）、トリブチルホスフェートを有する塩化ネオジム（III）、テトラヒドロフランを
有する塩化ネオジム（III）、イソプロパノールを有する塩化ネオジム（III）、
ピリジンを有する塩化ネオジム（III）、２−エチルヘキサノールを有する塩化
ネオジム（III）、エタノールを有する塩化ネオジム（III）、トリ−ブチルホスフェートを有する臭化ランタン（III）、テトラヒドロフラン
を有する臭化ランタン（III）、イソプロパノールを有する臭化ランタン（III）
、ピリジンを有する臭化ランタン（III）、２−エチルヘキサノールを有する臭
化ランタン（III）、エタノールを有する臭化ランタン（III）、トリブチルホスフェートを有する臭化プラセオジム（III）、テトラヒドロフラ
ンを有する臭化プラセオジム（III）、イソプロパノールを有する臭化プラセオ
ジム（III）、ピリジンを有する臭化プラセオジム（III）、２−エチルヘキサノ
ールを有する臭化プラセオジム（III）、エタノールを有する臭化プラセオジム
（III）、トリブチルホスフェートを有する臭化ネオジム（III）、テトラヒドロフランを
有する臭化ネオジム（III）、イソプロパノールを有する臭化ネオジム（III）、
ピリジンを有する臭化ネオジム（III）、２−エチルヘキサノールを有する臭化
ネオジム（III）、エタノールを有する臭化ネオジム（III）が挙げられる。希土
類の化合物は、個々に、または互いと共に混合物として用いられてもよい。

【００２０】ジエンの重合用触媒の調製に使用可能な化合物の別の群は、ランタニド−アリ
ル錯体のものである。これらの化合物は、一般式（V）：

【００２１】

【化４】

【００２２】［式中、Ｒ₁基は互いに同一または異なっており、水素またはＣ１〜Ｃ１０炭化
水素基、特にアルキルであり；ｎは１または２であり；Ｘはハロゲン化物、カル
ボン酸塩およびアルコラートから選択され；Ｍは上記の意味を有する］に属する。

【００２３】ＭがＮｄである錯体が好ましく、それらのうち、以下の式（VI）：

【００２４】

【化５】

【００２５】［式中、基Ｒ₁およびｎは上記と同じ意味を有し、ＸはＣｌまたはＢｒであり、
ｍは０〜２の整数であり；ｐは０〜４の整数であり、Ａは元素周期表のＩ〜ＩＶ
族の一つに属する金属の塩であり、ＥＤは電子供与化合物である］のものが、特
に好ましい。

【００２６】上記式（V）の錯体は他の分子と錯体を形成することが見出されたという事実
は、おそらく、金属−アリル化合物およびＮｄハロゲン化物を出発物質として、
ならびにある電子供与化合物を反応媒体として使用することをしばしば含む、そ
の製造法の重大点であろう。上記式（VI）中、好ましい電子供与化合物としては
、エーテルおよびアミンであり、好ましい金属塩としてはＭｇＣｌ₂およびＭｇ
Ｂｒ₂である。電子供与体がエーテルであるとき、そのエーテルはジエチルエー
テル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンから
なる群から選択されるのが好ましい。

【００２７】使用できるアリル錯体の例としては、Ｎｄ（アリル）₂Ｃｌ・１．５ＴＨＦおよ
びＮｄ（アリル）Ｃｌ₂・２ＴＨＦ［その製造は、Journal of Organometallics C
hem. (1998) 552. 195〜204頁中に記載されている］ならびに式Ｎｄ（アリル）₂ Ｃｌ・２ＭｇＣｌ₂・４ＴＨＦ（Macromol. Symp. (1998) 128, 53〜61頁中に記載
されている）およびＮｄ（アリル）₂Ｃｌ・ＭｇＣｌ₂・ｎＴＨＦ（式中、ｎは１〜
４である）の錯体である。該錯体は、その中にＭｇＣｌ₂も存在しているが、通
常エーテル溶媒中で、Ｍｇ−アリルのハロゲン化物とのＮｄトリハロゲン化物の
反応により得ることができる。Ｎｄトリハロゲン化物がＮｄＣｌ₃であり、エー
テル溶媒がテトラヒドロフランであり、Ｍｇ−アリルのハロゲン化物がＭｇ−塩
化アリルであるのが好ましい。

【００２８】多孔質ポリマーが、ポリオレフィン（コ）ポリマーからなる群から選択される
のが好ましい。それは、ポリエチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン
、スチレンから選択される２０モル％より少ない割合のオレフィンとのエチレン
のコポリマー；８０％より高いアイソタクチック指数を有するポリプロピレン；
少量（５モル％以下）のエチレンおよび／または１−ブテン、１−ヘキセンのよ
うなα−オレフィンとのプロピレンの結晶性コポリマーから作られるのが好まし
い。

【００２９】該多孔質ポリオレフィンポリマーは、有機−Ａｌ化合物と、ＭｇＣｌ₂上に支
持された、Ｔｉ、ＺｒまたはＶのハロゲン化物からなる固形触媒成分との間の反
応生成物からなる触媒の存在下に行って、モノマーの重合により製造することが
できる。該固形成分は、多孔度および表面積に関して、請求された多孔度範囲を
有するポリマーを製造するのに適当な性質を有している。該触媒成分が球形を有
し、５〜２００ミクロンの粒子径を有し、２００ｍ²／ｇまでの表面積（ＢＥＴ
）と、約０．５ｃｍ³／ｇより高い、好ましくは０．６ｃｍ³／ｇより高い、半径
１０，０００Åまでの孔による多孔度（水銀法）を有しているのが好ましい。こ
の種類の固形成分からなる触媒系の例は、例えば欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−３９
５０８３号、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−３９５０８５号、第ＥＰ−Ａ−５５３８
０６号および第ＥＰ−Ａ−６０１５２５号に開示してある。該多孔質ポリマーは
、また、予備重合された形態、すなわち先に記載した触媒を用いて低変換重合に
より得られるポリマーとして、であってもよい。プレポリマーは通常固形触媒成
分のｇ当たり0.5ｇ〜２０００ｇ／ｇの範囲の量で製造される。しかし、好まし
くは、その量は、固形成分ｇ当たり５〜５００ｇであり、固形成分ｇ当たり１０
〜１００ｇの固形成分がより好ましい、

【００３０】いずれの場合においても、多孔度（水銀法により測定）が以下の水銀法により
測定されて０．０２ｃｍ³／ｇより高いことが必須であり、好ましくは０．０４
〜１．４ｃｍ³／ｇの範囲であり、０．０４〜１．２ｃｍ³／ｇの範囲がより好ま
しい。特に、多孔質プレポリマーが使用されるとき、多孔度は０．３〜１．２ｃ
ｍ³／ｇであることが好ましく、多孔質ポリマーが使用されるとき、多孔度は０
．０４〜０．３が好ましい。本発明で用いる多孔質ポリマーは、気孔率として表
される、１０％より高い、好ましくは１５％より高い多孔度にもさらに特徴があ
る。加えて、多孔質ポリマーは上記触媒成分を用いることにより例えば得られう
る球形を有するのが好ましい。

【００３１】金属化合物は、いくつかの方法を用いて該多孔質ポリマー上に支持されてもよ
い。以下および以上で用いた用語「支持された金属化合物」は、８０℃で２時間
でヘプタンで５０％より高い程度まで抽出可能ではない金属化合物を意味する。

【００３２】ある方法は、次いで除去される液体媒体の存在下における支持体と金属化合物
の接触からなる。そのようにして得られた触媒成分は、次いで最終的な活性触媒
を形成するために適当な助触媒と反応させる。

【００３３】代わりにある好ましい実施形態に従えば、金属化合物は最初に助触媒との適当
な反応により最終的に活性な触媒に変換され、次いで全体の系を多孔質ポリマー
上に支持する。従って、支持のこの方法は、詳細には、（ａ）多孔質ポリマーを炭化水素媒体、好ましくはプロパン中に懸濁させ、（ｂ）そのようにして得られた混合物を、金属成分、助触媒および任意にジエン
性モノマーを含有する炭化水素混合物と接触させ、（ｃ）生じた混合物を攪拌し、最終的に、（ｄ）液体炭化水素媒体を除去することからなる。

【００３４】ステップ（ｂ）は通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の温度で操作
して行われ、一方ステップ（ｃ）は１分〜１０時間の範囲の時間枠の間行われる
。そのとき単にフラッシュすることにより除去可能であるため、低沸点炭化水素
媒体の使用が好ましい。ステップ（ａ）を行う前に、多孔質ポリマーをＡｌ−ア
ルキル化合物と接触させるのが好ましい。ジイソブチルアルミニウムヒドリド（
ＤＩＢＡＨ）の使用が好ましい。

【００３５】別の実施形態に従えば、支持方法は、不活性ガス気流が多孔質ポリマーを動か
しつづけるような気相ループ反応器中で都合よく行うことができる。金属化合物
は、任意に炭化水素溶媒中に溶解され、例えば噴霧器を使用して、気相ループ反
応器に連続的に供給し、さらさらな製品が処理の終了後に得られる。

【００３６】上述のように、ジエンの重合において使用可能な活性触媒は、適当な助触媒化
合物との金属成分の反応により形成される。

【００３７】適当な助触媒には有機−Ａｌ化合物が含まれる。特に、好ましい有機Ａｌ化合
物には、式ＡｌＨ_pＲ_qＸ_r［式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基
、好ましくはアルキル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｐは０
〜２であり、ｒは１〜３であり、ｑは０〜２である］のものがある。特定な例は
、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
Ａ）、トリス−２，３−ジメチルブチルアルミニウムジエチルアルミニウムクロ
リド（ＤＥＡＣ）、ジイソブチルアルミニウムヒドリドおよび部分的に加水分解
されたジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣＯ）である。

【００３８】アルモキサンはまた、助触媒として使用されてもよい。特に、アリル−ランタ
ニド錯体が触媒成分として用いられるときには。特に、有用なアルモキサンは、
この型：

【００３９】

【化６】

【００４０】［式中、Ｒ⁷置換基は、同一または異なって、水素、任意にＳｉもしくはＧｅ原
子を含む、直鎖状もしくは分岐状、飽和もしくは不飽和な、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル
、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール
およびＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基からなる群から選択されるか、またはＲ₇は
基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁷）₂である］の基を少なくとも１つ含む、直鎖状、分岐状または環式化合物であると考えられ
る。

【００４１】特に、直鎖状アルモキサンは、式：

【００４２】

【式７】

【００４３】［式中、ｍは０〜４０の範囲の整数であり、Ｒ⁷は上記で報告した意味を有する
］を有し、環式アルモキサンは式：

【００４４】

【式８】

【００４５】［式中、ｍは２〜４０の範囲の整数であり、Ｒ⁷は上記で報告した意味を有する
］を有する。

【００４６】上述の直鎖状および環式アルモキサンにおいて、Ｒ⁷はメチル、エチル、イソ
ブチルまたは２，４，４−トリメチル−ペンチルであるのが好ましい。

【００４７】本発明に従った触媒系における活性化助触媒として適するアルモキサンの例は
、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、Ｃ２〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはイソブ
チル（ＭＭＡＯ）での２０〜８０％のメチル基の置換により得られる修飾された
メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、２，４，４−ト
リメチル−ペンチルアルモキサン（ＴＩＯＡＯ）および２−メチル−ペンチルア
ルモキサンである。異なるアルモキサンの混合物も使用してもよい。

【００４８】本発明の触媒系における適当な活性化助触媒はまた、水と、好ましくは式Ａｌ
Ｒ⁷ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁷ ₆［式中、Ｒ⁷は上記で報告した意味を有する］の、有機金属
アルミニウム化合物との間の反応生成物である。特に好ましいのは、欧州特許第
ＥＰ０５７５８７５号において開示された有機金属アルミニウム化合物（式（II
））および国際特許出願公開第ＷＯ９６／０２５８０号において開示されたもの
（式（II））である。式ＡｌＲ⁷ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁷ ₆の有機金属アルミニウム化合
物の非限定的な例としては、トリス（メチル）アルミニウム、トリス（イソブチ
ル）アルミニウム、トリス（イソオクチル）アルミニウム、ビス（イソブチル-
）アルミニウムヒドリド、メチル−ビス（イソブチル-）アルミニウム、ジメチ
ル（イソブチル-）アルミニウム、トリス（イソヘキシル）アルミニウム、トリ
ス（ベンジル）アルミニウム、トリス（トリル）アルミニウム、トリス（２，４
，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、ビス（２，４，４−トリメチルペン
チル-）アルミニウムヒドリド、イソブチル-ビス（２−フェニル-プロピル）ア
ルミニウム、ジイソブチル-（２−フェニル-プロピル）アルミニウム、イソブチ
ル-ビス（２，４，４−トリメチル-ペンチル）アルミニウムおよびジイソブチル
−（２，４，４−トリメチル-ペンチル）アルミニウムである。

【００４９】特に好ましいアルミニウム化合物は、トリス（２，４，４−トリメチルペンチ
ル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）およびトリスイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ
）である。

【００５０】異なる有機金属アルミニウム化合物および／またはアルモキサンの混合物も、
使用してもよい。

【００５１】本発明に従った適当な活性化助触媒はまた、式Ｙ⁺Ｚ^-［式中、Ｙ⁺はブレンス
テッド酸であり、プロトンを供与でき、金属化合物の置換基Ｘと不可逆的に反応
でき、Ｚ^-は活性な触媒種を安定化させることができ、２つの化合物の反応から
生ずる、オレフィン基質により置きかえられるのに十分不安定である相溶性非配
位性アニオンである］の化合物であってもよい。好ましくは、アニオンＺ^-は１
またはそれ以上のホウ素原子からなる。より好ましくは、アニオンＺ^-は式ＢＡ
ｒ₄ ^-［式中、置換基Ａｒは、同一または互いに異なって、フェニル、ペンタフル
オロフェニルまたはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基で
ある］のアニオンである。テトラキス-ペンタフルオロフェニルボレートは、特
に好ましい。さらに、式ＢＡｒ₃の化合物が都合よく用いられる。

【００５２】金属化合物がＮｉ化合物から選択されるとき、助触媒はトリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡＬ）、トリス（イソブチル）アルミニウム（ＴＩＢＡＬ）ジエチルア
ルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ＭＡＯおよびそれらの混合物から選択される
のが好ましい。さらに、フッ化水素、三フッ化ホウ素およびそれらのエーテル付
加物（etherate）誘導体を含む促進剤を使用するのも好ましい。

【００５３】金属化合物がＣｏ化合物から選択されるとき、助触媒はエチルアルミニウムセ
スキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、部分
的に加水分解されたジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣＯ）、ＭＡＯおよ
びそれらの混合物から選択されるのが好ましい。

【００５４】金属化合物が希土類金属化合物から選択されるとき、助触媒はトリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡＬ）、トリス（イソブチル）アルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、ジ
イソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ＭＡＯおよびそれらの混合物
から選択されるのが好ましい。

【００５５】触媒成分が金属化合物として式（V）〜（VI）の錯体を含むとき、助触媒はＭ
ＡＯが好ましい。

【００５６】金属化合物が式（I）〜（III）に属するものから、特にＮｄカルボン酸塩から
選択されるとき、触媒系はＮｄ化合物を、アルキル化剤とおよびハロゲン化剤と
反応させることにより都合よく製造される。アルキル化剤は、ＴＩＢＡＬのよう
なトリアルキルアルミニウム化合物から選択されるのが好ましく、一方、ハロゲ
ン化剤はＤＥＡＣまたはＥＡＳＣのようなハロゲン化アルミニウムアルキルから
選択されるのが好ましい。

【００５７】触媒のＡｌ／ＮｄおよびＣｌ／Ｎｄの両方のモル比は、幾分、重合活性にとっ
て重大である。Ａｌ／Ｎｄモル比は１０より高いのが好ましく、１５〜７０がよ
り好ましい。Ｃｌ／Ｎｄモル比は２より高いのが好ましく、特に２．５〜５を意
味する。

【００５８】ブタジエンが重合されるとき、触媒の熟成の結果、触媒系の活性は向上するこ
とが見られる。特に、熟成時間が、２日以上、詳細には１０〜４０日であるのが
、新鮮な触媒よりも非常に向上した収率を得るのに適当である。

【００５９】Ｎｄカルボン酸塩、アルキル化剤および塩素化剤の加える順序でさえ、触媒の
最終的な性質に影響を及ぼす。一般に、触媒はＮｄカルボン酸塩の炭化水素溶液
に塩素化剤を最初に加え、次いでそのようにして得られたスラリー混合物にアル
キル化剤を反応させることにより製造される。この方法を発展させ、第１の混合
物をアルキル化剤を加える前に、少量のジエン性モノマーと接触させることによ
り、活性を増大させるのに特に有利であることが見出された。

【００６０】別の好ましい具体例において、アルキル化剤は第一にＮｄカルボン酸塩の炭化
水素溶液に加えられる。そのようにして得られた混合物（第１の混合物）は次い
で、４時間以上の間熟成され、それにより均質な混合物を得、その後ハロゲン化
剤を加える。このテクニックにより、炭化水素媒体中に完全に溶解性な、多孔質
ポリマー上に支持するのに特に適した最終的な触媒系を得ることができる。

【００６１】第１の混合物の熟成の期間は、特に少なくとも１０炭素原子を有するカルボン
酸塩を使用するときには約１日が好ましい。低級カルボン酸塩に対しては、より
長い、特に約２〜１０日の熟成時間が好ましい。通常、第１の混合物のより長い
熟成時間を使用すると、５日より長い時間透明であり続け得る最終的な触媒系溶
液を生じる。また、この場合、最終的な触媒溶液の熟成は活性に有益である。特
に、約２〜４日の熟成時間が特に好ましい。

【００６２】触媒系の製造に用いられる炭化水素媒体は、通常、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンのような飽和炭化水素またはトルエンおよびベンゼンの
ような芳香族炭化水素からなる群から選択される。

【００６３】上記で説明したように、この触媒系は、気相において行われる重合法方法によ
るポリジエンの製造に特に適している。特に、非常に驚いたことに、以下の例に
おいて示されるように、この発明のポリマー性多孔質支持体の使用により、先行
技術において開示されているようなシリカ上に支持された同じ触媒系で得られ得
るものに関して、向上した収率を得ることが可能である。

【００６４】気相方法は、流動床反応器中で、またはポリマーが機械的に攪拌される条件下
で１以上の反応器中で操作して行うことができる。重合温度は通常、−１０℃〜
２５０℃であり、好ましくは１０〜１６０℃である。圧力は通常０．１〜５０バ
ールであり、１〜２０バールが好ましい。

【００６５】生じたポリマーの分子量は、分子量調節剤を用いることにより、または重合条
件を用いることにより、調節することができる。

【００６６】不飽和単位を供給しうるポリエン単位として、共役または非共役ポリエンの両
方を使用することができる。

【００６７】共役ジエンの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンまたはジ
メチルブタジエンを使用してもよい。直鎖状、非共役ジエンは１，４−（シスま
たはトランス）−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、３，７−
ジメチル−１，６−オクタジエン、アルケニルまたはアルキリデン−ノルボルネ
ン（５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボル
ネンのような）、単環式ジオレフィン（シス，シス−１，５−シクロオクタジエ
ン、５−メチル−１，５−シクロオクタジエン、４，５，８，９−テトラヒドロ
インデンのような）から選択されてもよい。

【００６８】当該分野で知られているように、ジエンはまた、特定の性質を有するコポリマ
ーを製造するために、スチレンのような他のモノマーとの混合物で使用されても
よい。

【００６９】本発明の触媒で得られたポリマーは、約６０〜９９％の含有量のシス−１，４
−二重結合を有する。分子量は触媒の組成により、重合条件を変えることにより
、調節されうる。典型的な分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）に
より測定されるように、１０³〜１０⁶の範囲である。

【００７０】ムーニー粘度、ＭＬ（１＋４’、１００℃）は典型的には３０〜１８０ＭＵの
範囲である。高い粘度および用いる溶媒を経て転移反応が起きる可能性があるた
めに溶液重合により得ることが非常に困難である、非常に高分子量を有するポリ
マーを、気相重合により、製造することも可能である。

【００７１】得られるポリマーは通常の方法で配合され、加硫されてもよい。以下の実施例はこの発明をよりよく説明するためのものであり、限定するもの
ではない。

【００７２】（実施例）（特性化） −有効密度：ＡＳＴＭ−Ｄ７９２ −多孔度（１００，０００Åまでの半径を有する孔による）：この測定は、カル
ロ・エバ（ＣａｒｌｏＥｒｂａ）による「多孔度計２０００シリーズ」を使用
して行う。多孔度は圧力下の水銀の吸収により測定される。この測定のため、水
銀貯めと高真空ポンプ（１・１０^-2ｍｂａ）に接続された検量膨張計（直径３ｍ
ｍ）ＣＤ₃（カルロ・エバ）を使用する。秤量した量のサンプルを膨張計中に置
く。その装置を次いで高真空下（＜０．１ｍｍＨｇ）におき、その状況を１０分
間維持する。膨張計を次いで水銀貯めに接続し、膨張計上の１０ｃｍの高さに印
をつけた高さに達するまで、水銀をその中へゆっくりと流入させる。真空ポンプ
に膨張計を接続させるバルブは閉じて、次いで水銀圧を窒素により１４０ｋｇ／
ｃｍ²まで徐々に増加させる。圧力の効果の下、水銀は孔に入り、そのレベルは
材料の多孔度に従って低下する。

【００７３】多孔度（ｃｍ³／ｇ）および孔の分布は、水銀の容積減少と作用させた圧力値
との関数である積分（integral）孔分布曲線から直接計算される（すべてのデー
タはＣ．エバによる「マイルストーン２００／２．０４」プログラムを備えたコ
ンピューターに接続した多孔度計により提供され練り上げられる）。

【００７４】気孔の割合として表された多孔度は、以下の式：

【数１】

【００７５】［式中、Ｖは孔の容積であり、Ｖ₁はサンプルの見かけの容積である］から計算
される。

【００７６】Ｖの値は、水銀の最初の高さと最後の高さの間の相違をベースにして計算する
器械により直接提供される。サンプルの見かけ容積は、

【数２】

【００７７】［式中、Ｐはサンプルのグラムでの重量であり、Ｐ₁は膨張計＋水銀のグラムで
の重量であり、Ｐ₂は膨張計＋水銀＋サンプルのグラムでの重量であり、Ｄは水
銀の密度（２５℃において＝１３．５４６ｇ／ｃｍ³）である］により得られる
。

【００７８】実施例１ネオジムをベースにした触媒系の支持０．３４１ｃｍ³／ｇの多孔度を有するポリエチレンプレポリマー９．８４ｇ
を窒素雰囲気下で室温で、２５０ｍＬの２首丸底フラスコに導入し、その後それ
を窒素雰囲気下でロータベーパーに接続させた。１０ｍＬのヘキサン中に５ｍｍ
ｍｏｌのＤＩＢＡＨを含有する溶液を１０分間で滴下して加えた。フラスコを室
温で窒素雰囲気下に１時間回転させた。フラスコを次いでロータベーパーから取
り外し、固体を減圧下に３０分間室温で穏やかにフラスコを振り動かすことによ
り、完全にさらさらの粉末が得られるまで乾燥させた。

【００７９】その間に、磁気攪拌機を含む２５ｍＬのシュレンク中に、０．５２３ｍｍｏｌ
のベルサ酸ネオジムの溶液（０．３１７Ｍヘキサン溶液、１．６５ｍＬ）、０．
２ｍｍｏｌのイソプレン、１５ｍｍｏｌのＤＩＢＡＨ（１．５Ｍトルエン溶液、
１０ｍＬ）および０．３ｍｍｏｌのＥＡＳＣ（０．１２１Ｍヘキサン溶液、２．
５ｍＬ）を用意した。

【００８０】その溶液を５分間攪拌し、次いで窒素雰囲気下にフラスコ中にカニューレを挿
入し、固形支持体上に均質に分配した。固体を減圧下に３０分間穏やかにフラス
コを振り動かすことにより乾燥した。

【００８１】フラスコを次いで検量し、支持された触媒の重量は１２．４グラムと計算され
た。

【００８２】１，３−ブタジエン重合先のパラグラフにおいて記載したように製造した支持された触媒を含むフラス
コを、ロータベーパーに接続し、８０〜１００ｒｐｍで回転させ、４０℃に温度
調節された水浴中に入れた。さきに２回モレキュラーシーブスのカラムをフラッ
シュして通した１，３−ブタジエンをロータベーパーに加え、０．２６ｂａｒｇ
の圧力で連続して放出させた。

【００８３】１０分後、気相重合を１，３−ブタジエンの供給を停止し、フラスコ中に窒素
をフラッシュすることにより停止させた。１０．４グラムのポリブタジエンを含
む２２．８グラムの固体を得た（活性９９ｇｐｏｌ／ｍｍｏｌＮｄ／時間／ｂａ
ｒ）。

【００８４】比較実施例ネオジムをベースにした触媒系の支持実施例１に記載したのと同じ方法に従った。ただし、シリカをネオジムをベー
スにした触媒系の支持体としてポリエチレンプレポリマーの代わりに用いた。

【００８５】９．２４グラムのシリカ（グレース（Ｇｒａｃｅ）９５５／６０）を２５０
℃で２４時間乾燥した後に支持体として用いた。２１．０４グラムの固体を触媒
系の支持の後に得た。

【００８６】１，３−ブタジエン重合重合を実施例１に記載の方法に従って、ただし、重合時間は１時間を用いて行
った。重合の終了時に、４０グラムの固体が回収され、１８．９６グラムのポリ
ブタジエン（活性３０ｇｐｏｌ／ｍｍｏｌＮｄ／時間／ｂａｒ）に相当した。

【００８７】実施例２均質触媒溶液の製造０．３６１ｍｍｏｌのベルサ酸Ｎｄを含むヘキサン溶液に、１０ｍｍｏｌのＡ
ｌを含むＴＩＢＡＬのヘキサン溶液を加えた。そのようにして得られた溶液を、
約１日間静置し、その後１．０８ｍｍｏｌのＤＥＡＣを含むヘキサン溶液を加え
た。０．０２モル濃度の生じた透き通った混合物を、次のステップで用いた。

【００８８】ネオジムをベースにした触媒系の支持０．５３８ｃｍ³／ｇの多孔度を持つ１５．３ｇのポリプロピレンポリマーを
、窒素雰囲気下に室温で、ヘキサンを含む２５０ｍＬの２首丸底フラスコ中に導
入し、次いで窒素雰囲気下にロータベーパーに接続した。上述のようにして製造
した均質な触媒溶液を次いで１０分間にわたって滴下した。そのフラスコを室温
で窒素雰囲気下に３０分間回転させた。そのフラスコを次いでローターベーパー
からはずし、固体を減圧下に３０分間室温で、フラスコを静かに振ることにより
、０．３４％のＮｄを含む完全にさらさらな粉末が得られるまで乾燥させた。

【００８９】１，３−ブタジエン重合先のパラグラフにおいて記載したように製造した７．８５ｇの支持された触媒
を含むフラスコを、ロータベーパーに接続し、８０〜１００ｒｐｍで回転させ、
４０℃に温度調節された水浴中に入れ、さきに２回モレキュラーシーブスのカラ
ムをフラッシュして通した１，３−ブタジエンを圧力が約１．２気圧に達するま
でロータベーパーに加えた。

【００９０】１５分後、気相重合を１，３−ブタジエンの供給を停止し、フラスコ中に窒素
をフラッシュすることにより停止させた。５グラムのポリブタジエンを得た。８
８ｇｐｏｌ／ｍｍｏｌＮｄ／時間／ｂａｒの活性に相当する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジオイア，ギウセッペイタリア、アイ−85040 アグロモンテミレオ、ヴィアプロヴィンシアレ、528 Ｆターム(参考） 4J015 DA14 4J028 AA01 AB00 AC47 AC48 BA00 BA01 BB00 BB01 BC25 CB28 CB30 CB47 DA01 DA02 DA03 DA04 EB12 EB13 EB14 EB15 EB17 EB18 EC01 EC02 FA04 GB01 4J100 AS01P AS02P AS03P AS11P CA01 CA04 FA08 FA10 FA22 FA43 4J128 DA01 DA02 DA03 DA04 EB12 EB13 EB14 EB15 EB17 EB18 EC01 EC02 FA04 GB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１００，０００Åまでの半径を有する孔により、水銀法で測
定して０．０２ｃｍ³／ｇより高い多孔度を有するポリマー上に支持された、Co
、Niおよび希土類元素から選択される金属の化合物からなるジエンの（共）重合
用固形触媒成分。
【請求項２】多孔質ポリマーが、ポリエチレン；プロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、シクロペンテン、
シクロヘキセンから選択される２０モル％より少ない割合のオレフィンとのエチ
レンのコポリマー；８０％より高いアイソタクチック指数を有するポリプロピレ
ン；５モル％までのエチレンおよび／または１−ブテン、１−ヘキセンのような
α−オレフィンとのプロピレンの結晶性コポリマーからなる群から選択される請
求項１の固形触媒成分。
【請求項３】多孔質ポリマーが、固形触媒成分のｇ当たり０．５〜２００
０ｇの量で製造されたプレポリマーである請求項２の固形触媒成分。
【請求項４】多孔質ポリマーが、水銀法で測定して０．０４〜１．４ｃｍ ³ ／ｇの範囲の多孔度を有する請求項３の固形触媒成分。
【請求項５】多孔質ポリマーが、１５％より高い、気孔率で表された多孔
度によりさらに特徴づけられる請求項１の固形触媒成分。
【請求項６】金属化合物が、２０までの炭素原子を含む単座または二座の
有機リガンドを有するニッケル化合物から選択される先の請求項のいずれか一つ
の固形触媒成分。
【請求項７】金属化合物が、有機酸のコバルト塩、またはコバルト有機錯
体から選択される請求項１〜５のいずれか一つの固形触媒成分。
【請求項８】金属化合物が、以下の群： − 式（ＲＯ）₃Ｍ（Ｉ）のアルコラート； − 式（ＲＣＯ₂）₃Ｍ（II）のカルボン酸塩； − 式：（Ｒ−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ）₃Ｍ（III）およびＭＬ₃・ｙ供与体（IV) ［式中、Ｍは原子番号５７〜７１の希土類の三価の元素であり；Ｒ基は同一また
は異なっていてもよく、１〜１０の炭素原子を含有する炭化水素基を意味し；Ｌ
は塩素、臭素またはヨウ素であり；ｙは１〜６である］に相当する、ジケトンを有する希土類の錯体化合物および／または酸素もしくは
窒素供与化合物との希土類のハロゲン化物の付加化合物、に属する希土類金属化合物から選択される請求項１〜５のいずれか一つの固形触
媒成分。
【請求項９】金属化合物が、式（II）のもの［式中、Ｍはネオジムであり
、置換基Ｒは１〜１０の炭素原子を有する直鎖または分岐状アルキル基である］
から選択される請求項８の固形触媒成分。
【請求項１０】カルボン酸塩が、２−エチルヘキサン酸ネオジム（III）
、ベルサ酸ネオジム（III）およびナフテン酸ネオジム（III）からなる群から選
択される請求項９の固形触媒成分。
【請求項１１】金属化合物が、式（Ｖ）：【化１】［式中、Ｒ₁基は互いに同一または異なっており、水素またはＣ１〜Ｃ１０炭化
水素基、特にアルキルであり；ｎは１または２であり；Ｘはハロゲン化物、カル
ボン酸塩およびアルコラートから選択され；Ｍは上記の意味を有する］の希土類金属化合物から選択される請求項１〜５のいずれか一つの固形触媒成分
。
【請求項１２】Ｍが、Ｎｄである請求項１１の固形触媒成分。
【請求項１３】Ｎｄ化合物が、以下の式（ＶＩ）：【化２】［式中、基Ｒ₁およびｎは上記と同じ意味を有し、ＸはＣｌまたはＢｒであり、
ｍは０〜２の整数であり；ｐは０〜４の整数であり、Ａは元素周期表のＩ〜ＩＶ
族の一つに属する金属の塩であり、ＥＤは電子供与化合物である］のものから選択される請求項１２の固形触媒成分。
【請求項１４】電子供与化合物が、エーテルおよびアミンから選択され、
金属塩がＭｇＣｌ₂またはＭｇＢｒ₂である請求項１３の固形触媒成分。
【請求項１５】電子供与体が、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジオキサンからなる群から選択されるエーテ
ルである請求項１４の固形触媒成分。
【請求項１６】助触媒と先の請求項のいずれか一つの固形触媒成分の反応
生成物からなるジエンの（共）重合用触媒。
【請求項１７】助触媒が、 − 式ＡｌＨ_pＲ_qＸ_r［式中、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基、好
ましくはアルキル基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｐは０〜２
であり、ｒは１〜３であり、ｑは０〜２である］の有機Ａｌ化合物； − タイプ：【化３】［式中、Ｒ⁷置換基は、同一または互いに異なって、任意にＳｉまたはＧｅ原子
を含み、水素、直鎖または分岐状、飽和または不飽和なＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、
Ｃ₃〜Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀−アルキルアリ
ールおよびＣ₇〜Ｃ₂₀−アリール−アルキル基からなる群から選択されるか、ま
たはＲ⁷は基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁷）₂である］の基を少なくとも一つ含むアルモキサン； − 式Ｙ⁺Ｚ^-［Ｙ⁺はプロトンを供与でき、金属化合物の置換基Ｘと不可逆的に
反応できるブレンステッド酸であり、Ｚ^-は活性な触媒種を安定化させることが
でき、２つの化合物の反応から生ずる、オレフィン基質により置きかえられるの
に十分不安定である相溶性非配位性アニオンである］の化合物からなる群から選択される請求項１６の触媒。
【請求項１８】請求項６の固形触媒成分と、トリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡＬ）、トリス（イソブチル）アルミニウム（ＴＩＢＡＬ）ジエチルアルミニ
ウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ＭＡＯおよびそれらの混合物からなる群から選択さ
れる助触媒との反応生成物からなるジエンの（共）重合用触媒。
【請求項１９】エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチル
アルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）、部分的に加水分解されたジエチルアルミ
ニウムクロリド（ＤＥＡＣＯ）、ＭＡＯおよびそれらの混合物からなる群から選
択される助触媒と、請求項７の固形触媒成分の反応生成物からなるジエンの（共
）重合用触媒。
【請求項２０】請求項８〜１０の固形触媒成分とアルキル化剤の、ハロゲ
ン化剤との反応生成物からなるジエンの（共）重合用触媒。
【請求項２１】アルキル化剤が、トリアルキルアルミニウム化合物から選
択され、ハロゲン化剤がハロゲン化されたアルミニウムアルキルから選択される
請求項２６の触媒。
【請求項２２】（ａ）１００，０００Åまでの半径を有する孔により、水
銀法で測定して０．０２ｃｍ³／ｇより高い多孔度を有する多孔質ポリマーと、
（ｂ）（i）請求項１２の式（I）〜（III）の一つに属する希土類金属化合物と
；（ii）アルキル化剤と；（iii）ハロゲン化剤との間の反応生成物［該成分（i
）〜（iii）は炭化水素媒体中で反応する］、との反応生成物からなるジエンの（共）重合用触媒。
【請求項２３】アルキル化剤が、トリアルキルアルミニウム化合物から選
択され、ハロゲン化剤が塩素化されたアルキルアルミニウムから選択される請求
項２２の触媒。
【請求項２４】式（I）〜（III）の希土類金属がＮｄであり；Ａｌ／Ｎｄ
のモル比が３０〜７０であり、Ｃｌ／Ｎｄのモル比が２．５〜６である請求項２
３の触媒。
【請求項２５】反応生成物（ｂ）が、２日より長い期間熟成される請求項
２８の触媒。
【請求項２６】成分（ｂ）が、成分（i）と（ii）を接触させることによ
り得られる混合物と、成分（iii）を反応させることにより得られ、４時間より
長い期間熟成される請求項２３の触媒。
【請求項２７】成分（i）と（ii）を接触させることにより得られる混合
物が、１日より長い期間熟成される請求項２６の触媒。
【請求項２８】Ｃｏ、Ｎｉおよび希土類元素から選択される金属の化合物
を、１００，０００Åまでの半径を有する孔により、水銀法で測定して０．０２
ｃｍ³／ｇより高い多孔度を有するポリマーと接触させることからなる請求項１
〜１５の触媒成分の製造法。
【請求項２９】接触が、液体炭化水素媒体中で行われる請求項２８の方法
。
【請求項３０】接触が、気相で行われる請求項２８の方法。
【請求項３１】請求項１６〜２７の１以上に従った触媒系の存在下に行わ
れることを特徴とするジエンの（共）重合法。
【請求項３２】方法が、気相中で行われることを特徴とする請求項３１の
方法。
【請求項３３】ジエンが、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエ
ンまたはジメチルブタジエン、１，４−（シスまたはトランス）−ヘキサジエン
、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボル
ネン、シス,シス−１，５−シクロオクタジエン、５−メチル−１，５−シクロ
オクタジエン、４，５，８，９−テトラヒドロインデンからなる群から選択され
る請求項２６の方法。