JP3425133B2 - 予備活性化ニッケル触媒を用いるポリジエンの気相製造法 - Google Patents

予備活性化ニッケル触媒を用いるポリジエンの気相製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、気相中でポリジエンを製造するための重合方
法に関する。より特定滴には、本発明は、気相反応器中
でポリブタジエン及びポリイソプレンのようなポリジエ
ンを、これらジエンの製造について活性が高い予備活性
化ニッケル触媒（前もって活性化されたニッケル触媒）
を用いて製造する方法に関する。
【０００２】発明の背景 ニッケル及び希土類金属を含有する触媒は、溶液及びス
ラリー重合においてポリブタジエン（ＢＲ）を製造する
ために商業的に広く用いられている。商業的設備はエネ
ルギー集約型の溶液及びスラリー法を採用している。こ
れらの方法ではポリマーは梱（bale）様の形状で製造さ
れるので、後に微粉砕又は粉砕されなければならない。
【０００３】最近になって、気相反応器、例えば流動床
反応器中でポリブタジエン及びポリイソプレンのような
ポリジエンを製造することができるということが発見さ
れた。かかる方法は、例えば米国特許第４９９４５３４
号及び同第５４５３４７１号の各明細書並びに国際公開
ＷＯ９６／０４３２２号及び同９６／０４３２３号パン
フレットに記載されている。これらの方法は溶液及びス
ラリー法と比較して低経費で機能し、気相反応器から出
てくる際に粒状で流動性のポリマーを製造する。このポ
リマーは後の微粉砕工程を必要としない。気相製造はま
た、溶剤除去工程がないことのために、環境的にもより
一層受け入れられるものである。
【０００４】ネオジム金属含有触媒のような希土類金属
触媒と比較してニッケル触媒は安価であり且つ容易に入
手できる。しかしながら、溶液及びスラリー法において
ポリブタジエン及びポリイソプレンを製造するために時
として用いられるニッケル触媒は、気相流動床反応にお
けるこれらのポリマーの製造については満足できるほど
活性ではなかった。これらニッケル触媒は、ポリマーの
製造について長い誘導期及び短い寿命を有することがあ
り、そして１，４−ｃｉｓ−ブタジエン単位をあまり望
ましくない（即ち９０％より低い）割合で有するポリブ
タジエンのような製品を製造することがある。
【０００５】従って、気相反応において大きい費用対効
果で用いることができるようにこれらニッケル触媒の生
産性を高めることが要求されている。
【０００６】発明の概要 驚くべきことに、本発明は、気相重合のための活性及び
生産性が高い触媒を提供するものである。従って、ブタ
ジエン、イソプレン、スチレン及びそれらの混合物より
成るモノマーの群から選択されるジエン及び（又は）ビ
ニル置換芳香族化合物の重合方法であって、気相反応器
中で不活性ガスの存在下で重合条件下において予備活性
化触媒を用いて少なくとも１種の前記モノマーを重合さ
せることを含み、前記の予備活性化触媒系が、 （i） 有機ニッケル化合物と （ii） 有機アルミニウム化合物と （iii） 少なくとも１種のＢＦ3又はＨＦ錯体｛促進剤
（promoter）｝と の反応混合物を含み、前記成分（i）、（ii）及び（ii
i）が、少なくとも１種の共役ジオレフィン（iv）が少
量存在する下で互いに混合されたものである、前記製造
方法が提供される。前記共役ジオレフィン（iv）は、重
合されるモノマーと同じものであっても異なるものであ
ってもよいが、重合されるモノマーの内の少なくとも１
種と同じものであるのが好ましい。随意に水（v）を、
前記の予備活性化触媒系中に含ませるか又は重合方法の
間に添加することができる。重合は、不活性粒状材料の
存在下で実施するのが好ましい。
【０００７】また、本発明の方法に従って製造される新
規の顆粒状、粒状、易流動性粒子も提供される。
【０００８】発明の詳しい説明 製造されるポリマー ：本発明に従って製造されるポリマ
ーには、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレ
ン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−
スチレンコポリマー及びイソプレン−スチレンコポリマ
ーが包含され得る。ポリマーの分子量、特にポリブタジ
エンの分子量は、２０００００〜２００００００の分子
量の重量平均の範囲であることができる。分散指数は２
〜２０の範囲であることができる。
【０００９】本発明の方法によって製造されるポリマー
は、外側のシェル部（i）と内側のコア部（ii）とを含
む新規の顆粒状で粒状の易流動性樹脂粒子であり、前記
の外側のシェル部（i）は不活性粒状材料とポリマーと
の混合物を有し、この不活性粒状材料は該外側シェル部
の重量を基準として７５重量％より多い量で該外側シェ
ル部中に存在し、前記の内側のコア部（ii）はポリマー
と不活性粒状材料との混合物を有し、このポリマーは該
内側コア部の重量を基準として９０重量％より多い量で
該内側コア部中に存在し、前記ポリマーは共役ジエン、
ビニル置換化合物又はそれらの混合物のホモポリマー又
はコポリマーであり、この樹脂粒子は、ポリマーの総重
量を基準として約１ｐｐｍ〜２４０ｐｐｍの範囲、好ま
しくは約２ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲の量の残留ニッケ
ル及び０．６ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲、好まし
くは５ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲の量の残留弗素を
有する。ＢＦ3を促進剤として用いる場合には、この樹
脂は、ポリマーの総重量を基準として１ｐｐｍ〜４７０
００ｐｐｍの範囲、好ましくは６ｐｐｍ〜２２００ｐｐ
ｍの範囲の量の残留弗素を有する。この樹脂は、ポリマ
ーの総重量を基準として約０．２ｐｐｍ〜約９０００ｐ
ｐｍの範囲、好ましくは約１ｐｐｍ〜４２０ｐｐｍの範
囲の量の残留硼素を追加的に有する。これらのポリマー
は、約１〜１５デシリットル／ｇの範囲、好ましくは約
２．５〜４．５デシリットル／ｇの範囲の還元粘度を有
する。さらに、このポリマー（例えばポリブタジエン）
の１，４−ｃｉｓ体含有率は９０％より高く、９６％よ
り高いのが好ましい。
【００１０】用いられるモノマー：本発明の方法におい
て用いられるモノマーには、ブタジエン（例えば１，３
−ブタジエン）、イソプレン、スチレン及びそれらの混
合物が包含される。
【００１１】重合方法及び条件：本発明は任意の特定タ
イプの撹拌又は流動気相重合反応に限定されるものでは
なく、単一の反応器中でも複数の反応器（好ましくは直
列に連結された２個以上の反応器）中でも実施すること
ができる。既知の慣用の気相重合プロセスに加えて、気
相重合反応器の「凝縮態様」操作（いわゆる「誘発凝縮
態様」操作を含む）及び「液状モノマー」操作を採用す
ることができる。
【００１２】樹脂を製造するための慣用の流動床プロセ
スは、１種以上のモノマー（通常は１種のモノマー）を
含有するガス流を流動床反応器中にニッケル触媒の存在
下で反応性条件下において連続的に通すことによって実
施される。反応器から生成物が取り出される。未反応モ
ノマーのガス流は反応器から連続的に取り出されて反応
器に再循環され、それと共に補給用モノマーが再循環流
に添加される。慣用の気相重合は、例えば米国特許第３
９２２３２２号、同第４０３５５６０号及び同第４９９
４５３４号の各明細書に開示されている。本発明の慣用
の重合は、米国特許第４９９４５３４号明細書に記載さ
れたような１種以上の不活性粒状材料が随意に存在する
下で実施され、かかる不活性粒状材料の存在下で実施す
るのが好ましい。
【００１３】凝縮態様重合は、米国特許第４５４３３９
９号、同第４５８８７９０号、同第４９９４５３４号、
同第５３５２７４９号及び同第５４６２９９９号の各明
細書に開示されている。凝縮態様プロセスは、より高い
冷却能力及び従ってより高い反応器生産性を達成するた
めに採用される。これらの重合においては、再循環流又
はその一部を流動床重合プロセスにおける露点よりも低
い温度に冷却して再循環流の全部又は一部を凝縮させる
ことができる。再循環流は、反応器に戻される。再循環
流の露点は、反応器／再循環流の操作圧力を高くし且つ
（又は）再循環流中の凝縮性流体の割合を高めて非凝縮
性ガスの割合を低くすることによって、高くすることが
できる。凝縮性流体は、触媒、反応成分及び製造される
ポリマー生成物に対して不活性なものであることがで
き、また、モノマー及びコモノマーを含むこともでき
る。凝縮する流体は、反応／再循環系中にこの系の任意
の地点において導入することができる。凝縮性流体に
は、飽和又は不飽和炭化水素が包含される。重合プロセ
ス自体の凝縮性流体に加えて、凝縮態様操作を「誘発」
するために、重合に対して不活性な別の凝縮性流体を導
入することができる。好適な凝縮性流体の例は、２〜８
個の炭素原子を有する液状飽和炭化水素（例えばエタ
ン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソ
ヘキサン及びその他の飽和Ｃ6炭化水素、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン及びその他の飽和Ｃ7及びＣ8炭化水
素、並びにそれらの混合物）から選択することができ
る。凝縮性流体にはまた、オレフィン、α−オレフィ
ン、ジオレフィン、少なくとも１種のα−オレフィンを
含有するジオレフィン及びそれらの混合物のような重合
可能な凝縮性コモノマーも包含される。凝縮態様におい
ては、流動床に入る液体が迅速に分散して気化するのが
望ましい。
【００１４】液状モノマー重合態様は、米国特許第５４
５３４７１号、米国特許出願第５１０３７５号、国際出
願ＵＳ９５／０９８２６号（国際公開ＷＯ９６／０４３
２２号パンフレット）及び国際出願ＵＳ９５／０９８２
７号（国際公開ＷＯ９６／０４３２３号パンフレット）
の各明細書に記載されている。液状モノマー態様で操作
する場合、遊離の液状モノマーが実体的な量で存在して
いない限り、床中に存在する液状モノマーが床中に存在
する固体粒状物質｛例えば製造されているポリマー自体
又は床中に存在するこれもまた不活性粒状材料として知
られている流動化助剤（例えばカーボンブラック、シリ
カ、クレー、タルク及びそれらの混合物）｝上に吸着さ
れ又は中に吸収されれば、ポリマー全体を通じて液体を
存在させることができる。液状態様は、通常のポリオレ
フィンが製造される温度よりもはるかに高い凝縮温度を
有するモノマーを用いて気相反応器中でポリマーを製造
することを可能にする。
【００１５】一般的に、液状モノマープロセスは成長し
ているポリマー粒子の床を含有する重合帯域を有する撹
拌床又はガス流動床反応器中で実施される。このプロセ
スは、１種以上のモノマー及び随意としての１種以上の
不活性ガスの流れを重合帯域中に随意に１種以上の不活
性粒状材料の存在下で連続的に導入し；本明細書に記載
されたような予備活性化ニッケル重合触媒を重合帯域中
に連続的に又は間欠的に導入し；重合帯域からポリマー
生成物を連続的に又は間欠的に取り出し；この帯域から
未反応ガスを連続的に取り出し；この帯域内の温度をこ
の帯域中に存在する少なくとも１種のモノマーの露点よ
りも低い温度に保ちながら前記のガスを圧縮して冷却す
ることを含む。ガス−液体流中に存在するモノマーが１
種のみである場合には、少なくとも１種の不活性ガスを
も存在させる。典型的には、この帯域内の温度及びこの
帯域を通過するガスの速度は、重合帯域中に液体が本質
的に存在しないようにして固体粒状物質上に吸着された
りその中に吸収されたりしないようになるようなものに
する。液状モノマープロセス及び本発明の方法において
は、流動化助剤を用いるのが好ましい。本発明の気相重
合法において用いられるジエンの露点又は凝縮温度から
考えると、液状モノマー態様がポリジエンについての好
ましい重合態様である。
【００１６】一般的に、エラストマーは、気相流動化反
応器中でポリマー生成物の軟化又は粘着温度又はそれ以
上において随意にそして好ましくはカーボンブラック、
シリカ、クレー、タルク及びそれらの混合物より成る群
から選択される不活性粒状材料の存在下で、製造され
る。この不活性粒状材料の中では、カーボンブラック、
シリカ及びそれらの混合物が好ましく、カーボンブラッ
クが特に好ましい。この不活性粒状材料は、気相重合に
おいて最終エラストマー状ポリマー生成物の重量を基準
として約０．３〜約８０重量％の範囲、好ましくは約５
〜約７５重量％の範囲、特に好ましくは５〜５０重量％
の範囲の量で用いられる。
【００１７】一般的に、前記のすべての態様の重合は、
製造されているポリマー生成物と同じ又は異なるポリマ
ーの「種床」から作られた又は該「種床」を含有する気
相流動床中で実施される。この床は、反応器中で製造さ
れるべきものと同じ顆粒状樹脂から作られたものである
のが好ましい。かくして、重合が進行している間は、床
は、形成されたポリマー粒子、成長しているポリマー粒
子及び流動化された触媒粒子を、これら粒子を分離させ
且つ流体としての働きをさせるのに充分な流量又は速度
で導入されたガス状成分を重合させ且つ変性することに
よって流動化させたものから成る。
【００１８】流動化用ガスは、初期供給物、補給用供給
物並びに循環（再循環）ガス、即ちモノマー並びに所望
ならば変性剤及び（或いは）不活性キャリヤーガス｛例
えば窒素、アルゴン又は不活性炭化水素（例えばエタン
若しくはブタンのようなＣ1〜Ｃ20アルカン）｝｛窒素
及び（又は）ブタンが好ましい｝から作られる。典型的
な循環ガスは、１種以上のモノマー、不活性キャリヤー
ガス及び随意としての水素（単独又は組合せ）から成
る。このプロセスは、バッチ態様又は連続態様で実施す
ることができるが、後者が好ましい。反応器の必須部材
は、容器、床、ガス分離板、出口及び入口管、少なくと
も１つの圧縮機、少なくとも１つの循環ガス冷却器又は
熱交換器、及びポリマー排出系である。容器中の床の上
には、速度低減帯域があり、床中には反応帯域がある。
これらは共にガス分配板の上にある。
【００１９】所望ならば反応器に変化を導入することが
できる。その１つは冷却器の上流から下流までに１個以
上の循環ガス圧縮機を再配置させることを伴い、別の１
つは、生成物排出容器の充填液位を改善するために、生
成物排出容器（撹拌槽生成物）の頂部から反応器の頂部
に戻る排気ラインを追加することを伴う。
【００２０】重合はまた、単一の重合容器中で、最初に
１種のモノマーを装填し、これを重合させ、次いで第二
のモノマーを添加し、これを重合させることによって実
施することもできる。別法として、２種以上のモノマー
について２つ以上の重合容器（好ましくは直列に連結さ
れたもの）を用いて重合を行なうこともできる。複数の
反応器を用い、１種のモノマーを最初の反応器中で重合
させ、追加のモノマーを第二の又は続いての反応器中で
重合させることができる。
【００２１】一般的に、気相反応器中の重合条件は、温
度が約０℃〜１２０℃、好ましくは約４０℃〜１００
℃、特に好ましくは約５０℃〜８０℃の範囲となるよう
なものである。分圧は、用いるモノマーの種類及び重合
の温度に応じて変化するが、約１〜１２５ｐｓｉの範囲
とすることができる。モノマーの凝縮温度はよく知られ
ている。一般的に、モノマーの露点よりも僅かに高い又
は僅かに低い分圧（即ち±１０ｐｓｉ）において操作す
るのが好ましい。例えば、ブタジエン及びイソプレン−
ブタジエンについては、分圧は約１０〜約１００ｐｓｉ
の範囲とする。イソプレンの分圧は約１０〜約５０ｐｓ
ｉの範囲とする。液状モノマー態様でのイソプレンの重
合については、液状モノマー（イソプレン）を反応器中
のポリマーに対してイソプレンモノマー約１〜約３０重
量％の濃度に保つ。反応器全圧は、約１００〜約５００
ｐｓｉの範囲とする。ジエンではないが、スチレンはブ
タジエンやエチリデンノルボルネンのもののようなその
他のジエン重合と同じように重合される。典型的には、
本発明の方法は、空時収率比（ＳＴＹ）が約１：１０と
なるように操作される。即ち、α−オレフィン重合より
も長い滞留時間を必要とするのが一般的である。空時収
率が高くなればなるほど反応器中でポリマー生成物がよ
り迅速に製造される。
【００２２】予備活性化ニッケル触媒：本発明において
予備活性化触媒は、 （i） 有機ニッケル化合物と （ii） 有機アルミニウム化合物と （iii） 少なくとも１種のＢＦ3錯体又はＨＦ錯体と の反応混合物を含み、前記成分（i）、（ii）及び（ii
i）が、 （iv） 少なくとも１種の共役ジオレフィン が少量存在する下で互いに混合されたものである。随意
に水を、この予備活性化触媒反応混合物（成分（i）〜
（iii）若しくは成分（i）〜（iv））に添加することが
でき、又は反応器中の重合プロセスの間に添加すること
もできる。
【００２３】重合において用いられる触媒は、ニッケル
化合物を含有する。触媒のニッケル化合物は、２０個ま
での炭素原子を有する単座又は二座有機配位子を有する
ニッケルの有機ニッケル化合物である。「配位子」と
は、金属原子又はイオンに結合した又は結合したと見な
されるイオン又は分子と定義される。単座とは、金属と
共有結合又は配位結合を形成することができる部位を１
つ有することを意味する。二座とは、金属と共有結合又
は配位結合を形成することができる部位を２つ有するこ
とを意味する。有機ニッケル化合物は、不活性溶剤中に
可溶なものであるのが一般的である。かくして、１〜２
０個の炭素原子を有する有機酸の任意の塩を用いること
ができる。代表的な有機ニッケル化合物は、安息香酸ニ
ッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクタン
酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、２−エチルヘキサ
ン酸ニッケル、ビス（π−アリルニッケル）、ビス（π
−シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル、ビス（π
−アリルニッケルトリフルオルアセテート）、ビス（α
−フリルジオキシム）ニッケル、パルミチン酸ニッケ
ル、ステアリン酸ニッケル、アセチルアセトン酸ニッケ
ル、ニッケルサリチルアルデヒド、ビス（サリチルアル
デヒド）エチレンジアミンニッケル、ビス（シクロペン
タジエン）ニッケル、シクロペンタジエニルニッケル、
ニトロシル−及びテトラカルボニルニッケルである。好
ましいニッケルは、カルボン酸のニッケル塩又はニッケ
ルの有機錯体化合物である。
【００２４】ニッケル含有成分と共に用いることができ
る助触媒（co-catalyst）は、有機アルミニウム化合物
である。次式：
【化４】 （ここで、Ｒ1はアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルカリール、アリールアルキル、アルコキシ、水
素及び弗素より成る群から選択され、Ｒ2及びＲ3は同一
であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロアル
キル、アリール、アルカリール及びアリールアルキルよ
り成る群から選択される）を有する任意の有機アルミニ
ウム化合物を用いることができる。Ａｌ／Ｎｉ比は約
１：１〜５００：１の範囲にすることができ、約２：１
〜約１００：１の範囲にするのが好ましく、約５：１〜
２５：１の範囲にするのが特に好ましい。
【００２５】この式に対応する化合物の代表的なもの
は、弗化ジエチルアルミニウム、弗化ジ−ｎ−プロピル
アルミニウム、弗化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、弗化
ジイソブチルアルミニウム、弗化ジヘキシルアルミニウ
ム、弗化ジオクチルアルミニウム、及び弗化ジフェニル
アルミニウムである。また、水素化ジエチルアルミニウ
ム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−
ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニ
ウム、水素化ジフェニルアルミニウム、水素化ジ−ｐ−
トリルアルミニウム、水素化ジベンジルアルミニウム、
水素化フェニルエチルアルミニウム、水素化フェニルｎ
−プロピルアルミニウム、水素化ｐ−トリルエチルアル
ミニウム、水素化ｐ−トリルｎ−プロピルアルミニウ
ム、水素化ｐ−トリルイソプロピルアルミニウム、水素
化ベンジルエチルアルミニウム、水素化ベンジルｎ−プ
ロアルミニウム及び水素化ベンジルイソプロピルアルミ
ニウム並びにその他の有機アルミニウム水素化物も包含
される。また、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ト
リベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウ
ム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベン
ジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジ
エチルトリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニ
ウム及びその他のトリオルガノアルミニウム化合物も包
含される。また、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
イソブチルアルミニウムエトキシド及びジプロピルアル
ミニウムメトキシドも包含される。これらの有機アルミ
ニウム化合物の混合物もまた本発明において用いること
ができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチル
アルミニウム（ＴＩＢＡ）、弗化ジエチルアルミニウム
（ＤＥＡＦ）、部分的に加水分解されたＤＥＡＦ、メチ
ルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサ
ン（ＭＭＡＯ）及びそれらの混合物が好ましい。
【００２６】ＭＡＯ又はＭＭＡＯを助触媒として用いる
場合、これは次の（ａ）〜（ｃ）の内の１種によって活
性化することができる： （ａ）一般式−（Ａｌ（Ｒ'''）Ｏ）− （ここで、Ｒ'''は水素、１〜約１２個の炭素原子を有
するアルキル基又は置換若しくは非置換フェニル若しく
はナフチルのようなアリール基である）の繰返し単位を
含有する直鎖状又は分枝鎖状のオリゴマー状ポリ（ヒド
ロカルビルアルミニウムオキシド）； （ｂ）一般式［Ａ+］［ＢＲ* 4 -］ （ここで、Ａ+は触媒の遷移金属成分からアルキル、ハ
ロゲン又は水素を抽出することができるカチオン性ルイ
ス酸又はブレンステッド酸であり、Ｂは硼素であり、Ｒ
*は置換芳香族炭化水素、好ましくはペルフルオルフェ
ニル基である）のイオン性塩； （ｃ）一般式ＢＲ* （ここで、Ｒ*は前記の通りである）のアルキル硼素。
【００２７】アルミノキサンは当技術分野においてよく
知られており、次式：
【化５】 で表わされるオリゴマー状線状アルキルアルミノキサン
及び次式：
【化６】 のオリゴマー状環状アルキルアルミノキサン（ここで、
ｓは１〜４０の範囲、好ましくは１０〜２０の範囲であ
り、ｐは３〜４０の範囲、好ましくは３〜２０の範囲で
あり、Ｒ'''は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル
基、好ましくはメチル、又は置換若しくは非置換フェニ
ル若しくはナフチル基のようなアリール基である）を含
む。変性メチルアルミノキサンは、当業者に周知の技術
を用いてメチル基の２０〜８０重量％をＣ2〜Ｃ12基、
好ましくはイソブチル基で置換することによって形成さ
れる。
【００２８】ニッケル含有成分と共に用いることができ
る促進剤には、弗化水素（ＨＦ）及び三弗化硼素（ＢＦ
3）（純粋な状態又は錯体）が包含される。ＨＦ：Ａｌ
又はＢＦ3：Ａｌの比は、約０．５：１〜３．５：１の
範囲で変えることができる。ＨＦ又はその錯体について
は、ＨＦ：Ａｌ比は約０．５：１〜３．５：１で変える
ことができ、約１：１〜２．５：１の範囲にするのが好
ましく、１．５：１〜２．５：１の範囲にするのが特に
好ましい。ＢＦ3及びその錯体については、ＢＦ3：Ａｌ
比は約０．５：１〜３：１の範囲で変えることができ、
約０．５：１〜２：１の範囲にするのが好ましく、約
０．６：１〜１．５：１の範囲にするのが特に好まし
い。これらの錯体の代表的なものはよく知られており、
例えば米国特許第４１０２８１７号及び同第５４１２０
４５号明細書に開示されている。これらは、ＨＦ又はＢ
Ｆ3と、エーテル、アルコール、ケトン、ニトリル、カ
ルボン酸、エステル、アミン及びスルフィドの類の有機
化合物からの分子との間で形成される錯体である。
【００２９】エーテルは、２個の有機残基が同じ酸素原
子に結合した物質であり、式Ｒ−Ｏ−Ｒ'で表わされ
る。ここで、Ｒ及びＲ'は１〜約３０個の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリー
ル及びアリールアルキルを表わす。ＲとＲ'とは同一で
あっても異なっていてもよい。Ｒ及びＲ'は通常炭素結
合によって互いに結合してテトラヒドロフラン、フラン
及びジオキサンのような環状エーテルを形成することも
できる。エーテルの酸素が環状構造の一部となる。本発
明においてＨＦ又はＢＦ3錯体に用いることができる代
表的なエーテルには、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエー
テル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール等があるが、これらに限定されるものではな
い。
【００３０】アルコールは、単結合によって酸素に結合
した炭素原子を有し、前記の酸素が単結合によって水素
に結合した物質であり、式Ｒ−Ｏ−Ｈで表わされる。こ
こで、Ｒは１〜約３０個の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアリール
アルキルを表わす。本発明においてＨＦ又はＢＦ3錯体
に用いることができる代表的なアルコールには、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、ブタノ
ール、フェノール等があるが、これらに限定されるもの
ではない。これらのアルコールの中では、フェノールが
好ましい。
【００３１】ケトンは、二重結合によって酸素に結合し
た炭素原子を有する物質であり、次式：
【化７】 で表わされる。ここで、Ｒ及びＲ'は１〜約３０個の炭
素原子を有し且つ随意に１個以上のカルボキシル基で置
換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカ
リール及びアリールアルキルを表わす。ＲとＲ'とは同
一であっても異なっていてもよい。Ｒ及びＲ'は通常炭
素結合によって互いに結合して環状ケトンを形成するこ
ともできる。本発明においてＨＦ又はＢＦ3錯体に用い
ることができる代表的なケトンには、アセトン、ジエチ
ルケトン、メチルエチルケトン、２，４−ペンタンジオ
ン、ブチルシクロヘプタノン、ベンゾフェノン、ペンチ
ルトリルケトン、キノン等があるが、これらに限定され
るものではない。
【００３２】ニトリルは、三重結合によって窒素に結合
した炭素原子を有する物質であり、式Ｒ−Ｃ≡Ｎで表わ
される。ここで、Ｒは１〜約３０個の炭素原子を有する
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及
びアリールアルキルを表わす。本発明においてＨＦ又は
ＢＦ3錯体に用いることができる代表的なニトリルに
は、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリ
ル、トリルニトリル、フェニルアセトニトリル等がある
が、これらに限定されるものではない。
【００３３】カルボン酸は、二重結合によって酸素に結
合し且つ単結合によってヒドロキシル基に結合した炭素
原子を有する物質であり、次式：
【化８】 で表わされる。ここで、Ｒは１〜約３０個の炭素原子を
有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリ
ール及びアリールアルキルを表わす。本発明においてＨ
Ｆ又はＢＦ3錯体に用いることができる代表的なカルボ
ン酸には、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、クロトン
酸、安息香酸、フタル酸等があるが、これらに限定され
るものではない。
【００３４】エステルは、カルボン酸とアルコールとの
組合せを有する物質であり、次式：
【化９】 で表わされる。ここで、Ｒ及びＲ'は１〜約３０個の炭
素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、
アルカリール及びアリールアルキルを表わす。ＲとＲ'
とは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ及びＲ'は
通常炭素結合によって互いに結合してラクトンを形成す
ることもできる。本発明においてＨＦ又はＢＦ3錯体に
用いることができる代表的なエステルには、酢酸エチ
ル、安息香酸エチル、酢酸フェニル等があるが、これら
に限定されるものではない。
【００３５】アミンは、アンモニアの１、２又は３個の
水素原子が１、２また３個の有機残基で置換された有機
誘導体であり、次式：
【化１０】 で表わされる。ここで、Ｒ、Ｒ'及びＲ''は１〜約３０
個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルカリール及びアリールアルキルを表わす。Ｒ
とＲ'とＲ''とは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ、Ｒ'及びＲ''は通常炭素結合によって互いに結合し
て環状アミンを形成することもできる。本発明において
ＨＦ又はＢＦ3錯体に用いることができる代表的なアミ
ンには、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、アニリン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、
ジエチルフェニルアミン等があるが、これらに限定され
るものではない。
【００３６】スルフィドは、２個の有機残基が同じ硫黄
原子に結合した物質であり、式Ｒ−Ｓ−Ｒ'で表わされ
る。ここで、Ｒ及びＲ'は１〜約３０個の炭素原子を有
するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリー
ル及びアリールアルキルを表わす。ＲとＲ'とは同一で
あっても異なっていてもよい。Ｒ及びＲ'は通常炭素結
合によって互いに結合してテトラヒドロチオフェン及び
チオフェンのような環状スルフィドを形成することもで
きる。硫黄が環状構造の一部となる。本発明においてＨ
Ｆ又はＢＦ3錯体に用いることができる代表的なスルフ
ィドには、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、
ジブチルスルフィド、ジアミルスルフィド、ジイソプロ
ピルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルス
ルフィド、エチルメチルスルフィド、テトラヒドロチオ
フェン、チオフェン等があるが、これらに限定されるも
のではない。
【００３７】ニッケル触媒の予備活性化：溶液反応にお
いては、触媒成分（有機ニッケル化合物、有機アルミニ
ウム助触媒、促進剤）を任意の順序で溶液重合、乳化重
合又は懸濁重合に直接添加することができるが、ある順
序が好ましい場合もある。予備活性化は必要ない。
【００３８】しかしながら、商業的な気相反応において
は、ニッケル触媒の成分をどのように組み合わせても、
また、どのような添加順序にしても、商業レベルの製品
を製造するためのこれらジエン又はビニル化合物の重合
について許容できる活性レベルを持つ重合触媒は得られ
ない。本発明者らは、ニッケル触媒を用いた気相ブタジ
エン及びイソプレン重合反応において適度の触媒活性を
得るためにはあるタイプの触媒の予備活性化を実施しな
ければならないということを見出した。
【００３９】本発明のジエン重合反応用の触媒には、 （i） 有機ニッケル化合物と （ii） 有機アルミニウム化合物と （iii） 少なくとも１種のＢＦ3又はＨＦ錯体と の反応混合物を含み、前記成分（i）、（ii）及び（ii
i）が、 （iv） 少なくとも１種の共役ジオレフィン が少量存在する下で互いに混合されたものである、予備
活性化触媒が採用される。随意に水（v）が含まれる。
水（v）を用いる場合には、これは成分（i）〜（iii）
の組合せ又は成分（i）〜（iv）の組合せに対して最後
の成分として添加するのが好ましい。水の使用量はアル
ミニウムの使用量に基づいて計算される。水対アルミニ
ウムのモル比は約０．１：１〜約１：１の範囲で変化
し、約０．１：１〜約０．５：１の範囲にするのが好ま
しい。
【００４０】成分（i）、（ii）及び（iii）は、共役ジ
オレフィン（iv）が少量存在する下で任意の順序で互い
に混合することができる。ジオレフィン（iv）は重合さ
せるべきジエン又はビニル化合物と同じものであっても
異なるものであってもよい。ジオレフィン（iv）は重合
させるべきジエンの少なくとも１種と同じものであるの
が好ましい。即ち、ジオレフィン（iv）は、ブタジエ
ン、イソプレン及びスチレンより成る群から選択される
のが好ましい。ジオレフィンはブタジエン（通常は１，
３−ブタジエン）又はイソプレンであって、これら２種
の混合物ではないのが特に好ましい。用いることができ
るその他のジオレフィンには、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、１，３−シクロオクタジエン、ポリスチレン
及びスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）が包含
される。
【００４１】成分の添加順序は変えることができるが、
ニッケル成分がアルキルアルミニウム成分と接触する時
にジオレフィンを存在させるのが有利である。従って、
本発明においては、ジオレフィン（例えば１，３−ブタ
ジエン）は、少なくとも１種の不活性炭化水素又は芳香
族溶剤中に溶解させるか、又はそれ自体を溶剤として大
量に用いるかのいずれかである。好適な溶剤はよく知ら
れたものであり、例えばヘキサン、イソペンタン、ヘプ
タン及びトルエンが包含され得る。一般的に、ジオレフ
ィンを溶剤として用いる場合には、追加の溶剤は必要な
い。
【００４２】ジオレフィンを溶解させた後の最も好まし
い添加順序は、有機アルミニウム化合物及び有機ニッケ
ル化合物の後に促進剤（ＢＦ3及び（又は）ＨＦ錯体）
を添加するというものである。水は最後に添加する。所
望ならば、有機アルミニウム化合物及び有機ニッケル化
合物は、溶解させたジオレフィンにそれらを添加する前
に互いに混合してもよい。高温高圧を用いることによっ
て得られる利点は特にないので、周囲温度及び圧力を採
用することができる。
【００４３】予備活性化のための共役ジオレフィン対ニ
ッケルのモル比で表わしたジオレフィンの使用量は、約
１：１〜約１０００：１の範囲内にすることができる。
共役ジオレフィン対ニッケルの好ましいモル比は、約
５：１〜約３００：１である。約１０：１〜約１５０：
１のモル比を採用するのが特に好ましい。
【００４４】予備活性化された４成分又は５成分ニッケ
ル触媒は、広い範囲の触媒濃度及び触媒比にわたって活
性を有する。４又は５成分は、相互に反応して活性触媒
を形成する。
【００４５】充分な接触時間の後に、活性触媒混合物
｛プレポリ（prepoly）溶液と称する｝は、重合反応器
に供給する準備ができたものとなっている。最大の触媒
活性のためには、混合物全体を重合反応器中で用いる前
に少なくとも１時間熟成させるべきである。このプレポ
リ溶液は約１か月の貯蔵寿命を有する。活性触媒混合物
のプレポリ溶液は、溶液として反応器に供給し、固体と
して単離することができ、また、最初に好適な担体上に
置いて固体として反応器に供給することもできる。溶液
として気相反応器に供給する場合、プレポリニッケル溶
液は、Bradyらの米国特許第５３１７０３６号及びEisin
gerらの米国特許第５６１６６６１号並びに（又は）米
国特許出願第０８／６５９７６４号の各明細書に記載さ
れた手順に従って反応器に導入される。活性触媒又は活
性プレポリニッケル溶液を反応器に供給する場合には、
助触媒（有機アルミニウム化合物）による反応器の不動
態化は必要ではなく、重合の間に反応器に別途に助触媒
（有機アルミニウム化合物）を供給する必要はないとい
うことがわかった。即ち、助触媒成分又は有機アルミニ
ウムの追加の供給は追加のはっきりした触媒活性を何ら
もたらさなかった。
【００４６】前記したすべての文献は、必要ならば随時
参照されたい。
【００４７】以下、実施例によって本発明を例示する。
すべての部及び百分率は、特に記載がない限り重量によ
るものである。
【００４８】実施例 ニッケル触媒調製手順 ：以下の触媒調製手順は、以下の
実施例において用いたものの内の典型的なものである。
触媒及び助触媒は購入したものをそのまま用いた。弗素
源は常に錯体形状にあるものだった。特定的には、ＨＦ
ジブチルエーテラート、ＢＦ3ジエチルエーテラート及
びＢＦ3−フェノール錯体を用いた。
【００４９】撹拌棒を備えた３０ミリリットルのフラス
コを窒素で乾燥させ、これに、乾燥させて脱ガスしたヘ
キサン１１．２ミリリットル及びヘキサン中０．８７Ｍ
トリイソブチルアルミニウム３．６ミリリットル（３．
１ミリモル）を添加する。この混合物を０℃に冷却し、
次いでブタジエン１．０ｇを添加する。この冷却された
溶液に、予めトルエン中に溶解させた０．０２６Ｍオク
タン酸ニッケル６ミリリットル（０．１５ミリモル）を
添加する。この混合物を２０分間撹拌した後に、１．５
Ｍ−ＨＦジブチルエーテラート４．２ミリリットル
（６．３ミリモル）をゆっくり添加する。この触媒溶液
を重合反応器に直接添加する。
【００５０】１，３−ブタジエン重合手順：１，３−ブ
タジエンの重合は、気相中で次の手順に従って実施され
る：１リットルの撹拌機付きオートクレーブに、乾燥カ
ーボンブラックＮ−６５０（流動化助剤として用いられ
る）３２ｇを装填する。この反応器を９０〜１００℃の
Ｎ2流パージで乾燥させる。内部反応器温度を好ましい
反応温度に調節する。この反応器をブタジエンで加圧パ
ージし、次いでこの反応器をモノマー２２ｐｓｉｇで加
圧する。触媒溶液を反応器に注入して重合を開始させ
る。典型的な触媒装填量は、ニッケル０．０２５〜０．
１ミリモルの範囲である。反応時間の間モノマーを連続
的に供給して初期反応器圧を維持する。アルコール中に
溶解させた安定剤パッケージを注入することによって反
応を停止させる。条件及び結果を表１に記載する。ポリ
マー及び流動化助剤の重量が得られ、灰分含量によって
測定される存在する残留流動化助剤の量を減算すること
によってポリマー収量が決定される。ポリマーの微細構
造は赤外線分析によって測定され、ポリマー分子量は還
元粘度又はＧＰＣ分析によって測定される。
【００５１】還元粘度又は還元比粘度又は粘度数は、ポ
リマーが溶剤の粘度を高める能力の尺度である。これは
溶液の比粘度対溶質の濃度（ｃ）の比である。希薄ポリ
マー溶液中において、ｃは通常、溶液１デシリットル
（ｄｌ）当たりのポリマーのｇ数で表わされる。比粘度
は、毛細管の２つの印の間を既知濃度の溶液が流れるの
に要する保持時間（ｔ）を溶剤が流れるのに要する保持
時間（ｔ0）と比較することによって得られる。その定
義は次の通りである。
【数１】
【数２】 還元粘度（ＲＶ）はデシリットル／ｇの単位で表わされ
る。
【００５２】本明細書において、ＲＶは次の手順によっ
て決定される：安定化された流動化助剤（カーボンブラ
ック又はシリカ）を含有するポリマー（例えばポリブタ
ジエン）０．１５ｇ及びトルエン５０ミリリットルを１
００ミリリットルのねじ蓋式の瓶に添加した。この混合
物を室温において一晩振盪し、最初の遠心分離によって
分離し、グラスウールを通して濾過し、最後にMillipor
e（登録商標）フィルターを通して濾過した。こうして
得られた溶液をCannon-Fenske（登録商標）粘度計に添
加し、３０℃において保持時間を測定した。ＲＶは次の
式を用いて計算される。
【数３】
【００５３】濃度ｃは、溶液２５ミリリットルのアリコ
ートから溶剤を蒸発させてアルミニウム皿中で残留ポリ
マーを計量することによって決定した。
【００５４】例１〜３：調製工程の際の触媒成分の添加
順序の変化の比較をこれらの例に示す。例１では、前記
の典型的な手順に示したような調製工程（“Ａ”とす
る）を用いる。ここでは、ニッケル前駆体をブタジエン
の存在下でアルキルアルミニウムと接触させる。例２及
び３では、次の調製方法を用いる：“Ｂ”ニッケル前駆
体をブタジエンの存在下でＨＦと接触させ、次いでアル
キルアルミニウムを添加する；“Ｃ”アルキルアルミニ
ウムをブタジエンの存在下でＨＦと接触させ、次いでニ
ッケル前駆体を添加する。すべての手順は活性触媒を生
じさせるが、“Ａ”におけるような添加順序に従った調
製は特に生産性が高い触媒をもたらす。これらの触媒を
用いて気相反応におけるブタジエン重合で作られたポリ
マーは、優れた特性を有する。これらポリマーは高いｃ
ｉｓ体含有率を有し、分子量（還元粘度値に基づく）は
望ましい範囲にある。
【００５５】例４〜７：これらの例は、触媒性能に対す
るＨＦ／アルミニウム比の変化の影響を例証する。広い
範囲の比にわたって良好な触媒生産性が達成される。こ
れらの触媒を用いて製造されたポリマーは、望ましい特
性を有する。
【００５６】例８〜９：これらの例は、触媒溶液中に存
在するブタジエンが低い割合でも高活性触媒を作ること
ができるということを示す。
【００５７】例１０〜１４：これらの例は、弗素源とし
てＢＦ3エーテラートを用いる。広い範囲のＢＦ3／Ａｌ
比にわたって良好な触媒生産性が達成される。これらの
触媒を用いて製造されたポリマーは、望ましい特性を有
する。例９及び１３においては、ニッケル前駆体をトル
エン中に予め溶解させることなく用いた。これは、触媒
溶液及び重合反応を全く芳香族物質なしで実施すること
ができることを示す。
【００５８】例１５〜２１：これらの例において用いた
触媒は、触媒溶液を形成させた後に混合物に水を添加し
たことを除いて、例１０〜１４において用いたものと同
じである。水を添加することによって触媒活性が高くな
り、ポリマーの還元粘度値に基づくポリマーの分子量が
高くなる。
【００５９】例２２〜２３：これらの例において用いた
触媒は、ＢＦ3／フェノール錯体を用いたことを除い
て、例１０〜２１において用いたものと同じである。
【００６０】例２４〜２６：これらの例は、代わりのジ
オレフィン源が活性触媒の形成において有効であること
を示す。イソプレン、１，３−シクロオクタジエン及び
非常に低分子量のポリブタジエン（数平均分子量Ｍｎ＝
１８００）を用いて高活性触媒を作ることができる。
【００６１】例２７：この例において用いた触媒は、シ
リカ上に担持した。例５において調製した触媒溶液７．
５ミリリットルをDavidson 955シリカ（これは窒素下で
６００℃において熱活性化されたものである）５．０ｇ
に添加して乾燥易流動性粉体を得る。付着後の担体上の
ニッケルの装填量は、０．０１１ミリモル／ｇである。
担持された触媒を重合反応器に直接添加した。良好な触
媒生産性が達成され、これらの触媒を用いて製造された
ポリマー望ましい特性を有する。
【００６２】例２８：この例は、重合反応においてブタ
ジエンの代わりにイソプレンをモノマーとして用い且つ
重合反応を６５℃において実施したことを除いて、例５
と同じである。ポリマーを単離して通常の方法によって
特徴付けする。
【００６３】例２９：この例は、重合反応においてスチ
レンを第２のモノマーとして添加し且つ重合反応を６５
℃において実施したことを除いて、例５と同じである。
ブタジエンの消費速度に基づいてスチレンを連続的に添
加する。スチレン／ブタジエンポリマーを単離し、通常
の方法によって特徴付けする。
【００６４】以下の例においては、触媒溶液中にブタジ
エンを存在させなかったことを除いて、前記のものと同
様の触媒調製手順を用いた。同じ重合手順を用いた。
【００６５】例３０（比較例）：この例においては、オ
クタン酸ニッケル、ＴＥＡＬ及びＢＦ3・ＯＥｔ2をヘキ
サン中でＮｉ／Ａｌ／ＢＦ3比＝１／４０／４０で混合
することによって触媒を調製した。Ｎｉ０．１ミリモル
を含有させた溶液の一部を重合反応器に注入した。１時
間後に、ポリブタジエン１５ｇが得られた（ポリブタジ
エン１５０ｇ／ミリモル・時間の生産性）。この生成物
は３．４のＲＶ及び９６．８％のｃｉｓ体含有率を有す
る。
【００６６】例３１（比較例）：この例においては、Ｂ
Ｆ3−フェノール錯体をＮｉ／Ａｌ／ＢＦ3比＝１／１０
／１０で用いたことを除いて、例３０におけるのと同じ
手順を用いた。ニッケル０．０５５ミリモルで、ＰＢＤ
１３．８ｇが得られた。生産性は、ポリブタジエン２５
２ｇ／ミリモル・時間だった。同様のポリマー特性が得
られた。ＲＶ＝３．９、ｃｉｓ体含有率９７．６％。
【００６７】
【表１】
【表２】 ａ＝例１〜１５及び２２〜２５はオクタン酸ニッケルを
使用し、例１６〜２１はナフテン酸ニッケルを使用し
た。 ｂ＝例２２、２３及び２４はＢＤの代わりにそれぞれイ
ソプレン、１，３−ＣＯＤ及びＶＬＭＷ ＢＲを使用し
た。 ｃ＝例９及び１３ではニッケルをトルエン中に前もって
溶解させなかった。 ｄ＝単位はニッケルミリモル／触媒ｇである。調製法Ａ
はシリカと混合した。 ｅ＝触媒０．０２５〜０．１０ミリモル、５０℃、カー
ボンブラックＮ６５０量３２ｇ、ＢＤ２０〜２５ｐｓ
ｉ、６０分。 “Ｆ”＝弗素源。 ＲＶ＝還元粘度。 ＤＩ＝分散指数（Ｍw／Ｍn）。
【００６８】気相重合ポリブタジエンはさらに、一定の
組成を有するポリマー／カーボンブラック／オイル配合
物のムーニー粘度及びムーニー緩和挙動によっても特徴
づけることができる。例えば、流動化助剤としてＮ６５
０カーボンブラックを用いて製造した気相重合ポリブタ
ジエンを追加のＮ６５０カーボンブラック及びＡＳＴＭ
タイプ１０３ナフテン系石油と配合してポリブタジエン
ポリマー１００部、Ｎ６５０カーボンブラック１００部
及び油６０部の全体組成を与えることができる。便宜
上、以下においてはこの配合物を“１００／６０処方
物”と称する。本発明者らは、慣用の溶液重合されたｃ
ｉｓ−ポリブタジエンの１００／６０処方物におけるム
ーニー粘度が生のポリマーのムーニー粘度とほぼ同じで
あることを見出した。従って、１００／６０処方物にお
ける気相重合ポリブタジエンのムーニー粘度を測定し、
生のポリマーがほぼ同じ値を有するだろうと推定するこ
とができる。この議論において、「ムーニー粘度」と
は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６４６法に従って測定したＭＬ
1+4（１００℃）を意味する。
【００６９】通常のムーニー試験用計測器を用いて、ム
ーニー粘度測定の終点において回転子を停止させる際の
トルクの緩和を監視することもできる。「緩和パラメー
ター」（ＲＰ）を次のように定義する：
【数４】 （ここで、Ｍ６０は回転子を停止させた６０秒後の残留
トルクであり、ＭＬはムーニー粘度（即ち回転子を停止
させる直前のトルク）である｝。かくして、ＲＰは、ム
ーニー粘度の内の、回転子を停止させた６０秒後にトル
クシグナルを持続している部分である。本発明者らは、
本発明において製造された気相重合ポリブタジエンが１
００／６０処方物中で典型的には０．００１７〜０．０
０２３の範囲内のＲＰ／ＭＬ値を有することを発見し
た。
フロントページの続き (72)発明者 ケビン ジョーゼフ カン アメリカ合衆国 08552 ニュージャー ジー、ロッキー ヒル、モントゴメリー アベニュー 31 (72)発明者 ミングイ ツァーン アメリカ合衆国 08854 ニュージャー ジー、ブリッジウォーター、ダートマス アベニュー 50 (56)参考文献 特開 昭48−64179（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−76984（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−19549（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭42−4985（ＪＰ，Ｂ１) 国際公開97／08211（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ブタジエン、イソプレン、スチレン及び
    それらの混合物より成るモノマーの群から選択されるジ
    エン及び／又はビニル置換化合物の重合方法であって、
    予備活性化触媒系を用いて気相反応器中で重合条件下
    において少なくとも１種の前記モノマーを重合させるこ
    とを含み、前記の予備活性化触媒系が、 （i） 有機ニッケル化合物と （ii） 有機アルミニウム化合物と （iii） ＨＦ又はＢＦ 3 と、エーテル、アルコール、ケ
    トン、ニトリル、カルボン酸、エステル、アミン、スル
    フィド及びそれらの混合物からなる有機化合物の類から
    選択される１種以上の分子とから形成される、少なくと
    も１種の錯体（促進剤）と の反応混合物を含み、 成分（i）、（ii）及び（iii）
    が、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ポリイソプレ
    ン、１，３−シクロオクタジエン、ポリスチレン、及び
    スチレン−ブタジエン共重合体から選ばれる少なくとも
    １種の成分（iv）の存在下で互いに混合されたものであ
    り、成分（iv）対ニッケルのモル比が１：１〜１００
    ０：１の範囲であり、水が前記予備活性化触媒系の追加
    成分（v）を構成し、成分（v）が前記触媒系に最後に添
    加されるか、あるいは重合中に添加される、前記製造方
    法。
  2. 【請求項２】 カーボンブラック、シリカ、タルク、ク
    レー及びそれらの混合物より成る群から選択される不活
    性粒状材料の存在下で重合を実施することを特徴とす
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ２０℃〜１２０℃の範囲の温度において
    重合を実施する、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記成分（iv）が重合されるモノマーと
    同じもの又は異なるものである、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記成分（iv）が重合されるモノマーの
    少なくとも１種と同じものである、請求項１記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 前記有機ニッケル化合物（i）がカルボン
    酸のニッケル塩、ニッケルの有機錯体化合物、テトラカ
    ルボニルニッケル及びそれらの混合物より成る群から選
    択され、前記有機アルミニウム化合物（ii）がアルキル
    アルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素
    化アルキルアルミニウム及びアルモキサンより成る群か
    ら選択され、前記促進剤（iii）がＢＦ3又はＨＦ錯体で
    あり、前記成分（iv）がブタジエン、イソプレン、スチ
    レン、ポリイソプレン、１，３−シクロオクタジエン、
    ポリスチレン又はスチレン−ブタジエンコポリマーであ
    る、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記有機ニッケル化合物が安息香酸ニッ
    ケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸
    ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、２−エチルヘキサン
    酸ニッケル、ビス（π−アリルニッケル）、ビス（π−
    シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル、ビス（π−
    アリルニッケルトリフルオルアセテート）、ビス（α−
    フリルジオキシム）ニッケル、パルミチン酸ニッケル、
    ステアリン酸ニッケル、アセチルアセトン酸ニッケル、
    ニッケルサリチルアルデヒド、ビス（サリチルアルデヒ
    ド）エチレンジアミンニッケル、ビス（シクロペンタジ
    エン）ニッケル、シクロペンタジエニルニッケル、ニト
    ロシル−及びテトラカルボニルニッケルより成る群から
    選択され、 前記有機アルミニウム化合物が（ａ）次
    式： 【化１】 （ここで、Ｒ1はアルキル、シクロアルキル、アリー
    ル、アルカリール、アリールアルキル、アルコキシ、水
    素及び弗素より成る群から選択され、 Ｒ2及びＲ3は同
    一であっても異なっていてもよく、アルキル、シクロア
    ルキル、アリール、アルカリール及びアリールアルキル
    より成る群から選択される）、並びに（ｂ）次式： 【化２】 で表わされるオリゴマー状線状アルキルアルミノキサン
    及び次式： 【化３】 のオリゴマー状環状アルキルアルミノキサン（ここで、
    ｓは１〜４０の範囲、好ましくは１０〜２０の範囲であ
    り、 ｐは３〜４０の範囲、好ましくは３〜２０の範囲
    であり、 Ｒ'''は１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
    ル基である）より成る群から選択される式を有し、 前
    記促進剤がＨＦ又はＢＦ3とエーテル、アルコール、ケ
    トン、ニトリル、カルボン酸、エステル、アミン、スル
    フィド及びそれらの混合物を含む有機化合物の類から選
    択される１種以上の分子との錯体である、請求項１記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 前記有機ニッケル化合物（i）がカルボン
    酸のニッケル塩、ニッケルの有機錯体化合物及びそれら
    の混合物より成る群から選択され、前記有機アルミニウ
    ム化合物（ii）がトリアルキルアルミニウムであり、前
    記促進剤（iii）がＨＦ錯体であり、前記成分（iv）が
    ブタジエンであり、Ａｌ／Ｎｉのモル比が５〜３０の範
    囲であり、ＨＦ／Ａｌのモル比が１．５〜３．５の範囲
    である、請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記有機ニッケル化合物（i）がカルボン
    酸のニッケル塩、ニッケルの有機錯体化合物及びそれら
    の混合物より成る群から選択され、前記有機アルミニウ
    ム化合物（ii）がトリアルキルアルミニウムであり、前
    記促進剤（iii）がＢＦ3錯体であり、前記成分（iv）が
    ブタジエンであり、Ａｌ／Ｎｉのモル比が５〜３０の範
    囲であり、ＢＦ3／Ａｌのモル比が０．５〜２．５の範
    囲である、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 促進剤がＢＦ3とエステル又はアルコー
    ルより成る群から選択される有機化合物との錯体であ
    る、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 アルコールがフェノールである、請求
    項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記有機ニッケル化合物（i）がカルボ
    ン酸のニッケル塩、ニッケルの有機錯体化合物及びそれ
    らの混合物より成る群から選択され、前記有機アルミニ
    ウム化合物（ii）がトリアルキルアルミニウムであり、
    前記促進剤（iii）がＢＦ3錯体であり、前記成分（iv）
    がブタジエンであり、水（v）が前記の予備活性化触媒
    の追加成分を構成し、Ａｌ／Ｎｉのモル比が５〜３０の
    範囲であり、ＢＦ3／Ａｌのモル比が０．５〜２．５の
    範囲であり、Ｈ2Ｏ／Ａｌのモル比が０〜１の範囲であ
    る、請求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１記載の方法に従って製造され
    た顆粒状の粒状樹脂粒子。
  14. 【請求項１４】 前記請求項１に記載の方法によって得
    られる樹脂粒子であって、外側のシェル部と内側のコア
    部とを含み、 前記の外側のシェル部が不活性粒状材料
    とポリマーとの混合物を有し、この不活性粒状材料が該
    外側シェル部の重量を基準として７５重量％より多い量
    で該外側シェル部中に存在し、 前記の内側のコア部が
    ポリマーと不活性粒状材料との混合物を有し、このポリ
    マーが該内側コア部の重量を基準として９０重量％より
    多い量で該内側コア部中に存在し、前記ポリマーが共役
    ジエン、ビニル置換化合物又はそれらの混合物のホモポ
    リマー又はコポリマーである顆粒状で易流動性の樹脂粒
    子であり、ポリマーの総重量を基準として１ｐｐｍ〜２
    ４０ｐｐｍの範囲の量の残留ニッケル及び０．６ｐｐｍ
    〜４７０００ｐｐｍの範囲の量の残留弗素を有する、前
    記樹脂粒子。
  15. 【請求項１５】 ポリマーの総重量を基準として０．２
    ｐｐｍ〜９０００ｐｐｍの範囲の残留硼素を追加的に有
    する、請求項１４記載の樹脂粒子。
  16. 【請求項１６】 ２〜６デシリットル／ｇの範囲の還元
    粘度を有する、請求項１５記載の樹脂粒子。
  17. 【請求項１７】 前記ポリマーがポリブタジエン、ポリ
    イソプレン、ポリスチレン、ブタジエン−スチレンコポ
    リマー、ブタジエン−スチレンコポリマー及びイソプレ
    ン−スチレンコポリマーより成る群から選択され、不活
    性粒状材料がカーボンブラック、シリカ及びそれらの混
    合物から選択される、請求項１４記載の樹脂粒子。
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