CN1274363A - 用预活化镍催化剂气相法生产聚二烯烃 - Google Patents
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Abstract
在气相流化床反应器中,采用对于成本有效地生产二烯烃有预活化的高活性镍催化剂气相生产这些聚二烯烃,例如聚丁二烯和聚异戊二烯的方法。
Description
发明领域
本发明涉及一种在气相中生产聚二烯烃用的聚合方法。更具体而言，本发明涉及一种在气相反应器中，使用对这些二烯的生产有高活性的预活化催化剂生产聚二烯烃，如聚丁二烯和聚异戊二烯的方法。
发明背景
含有镍和稀土金属催化剂工业上广泛地用于溶液聚合法和浆液聚合法制造聚二烯烃(BR)，使用溶液聚合法和浆液聚合法的装置耗能集中。这些方法生产的聚合物必须连续地粉碎或研磨才能成为类球形。
最近发现，聚二烯烃，如聚丁二烯和聚异戊二烯可以在气相反应器即气相流化床反应器中生产。例如美国专利US 4994534和US5453471，和世界专利WO 96/04322和WO 96/04323曾描述过这些方法。这些方法与溶液法和浆液法比较，操作成本低，生产的聚合物在排出气相反应器呈可流动的颗粒。这种聚合物不需要后粉碎工序。气相生产由于不存在溶剂回收工序也更适应环保的要求。
与稀土金属催化剂如含有钕金属催化剂比较，镍催化剂便宜和容易接受。但是，有时用于溶液法和浆液法生产聚丁二烯和聚异戊二烯的镍催化剂对于生产气相流化床反应法的这些聚合物没有足够的活性。它们生产聚合物的诱导期长和寿命短，和生产的产品如聚丁二烯中所希望的顺式1，4-丁二烯单元含量低(即小于90％)。
因此，需要提高这些镍催化剂的生产率使它们可能以有效成本用于气相反应中。
发明概述
令人惊奇的是，本发明提供一种气相聚合用高活性和高生产率的催化剂。因此本发明提供一种用于选自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和/或它们的混合物的一类单体的二烯烃和/或乙烯基取代的芳香烃化合物的聚合方法，该方法包括：在气相反应器中至少一种单体用预活化催化剂在惰性气体存在时于聚合条件下聚合；其中预活化催化剂体系包括如下物质的反应混合物：
(i)有机镍化合物；
(ii)有机铝化合物；
(iii)至少一种BF3或HF的络合物
其中其中组分(i)、(ii)和(iii)当少量至少一种(iv)共轭二烯烃存在时相互混合。所述的共轭二烯烃可以与正在聚合的单体相同或不同，但是优选是与它们之中至少一种相同。(v)水可以任选地包括在上述预活化催化剂体系中或在聚合过程中加入。优选的聚合是在惰性颗粒状材料的存在下进行。
本发明也提供一种新的按照本发明方法生产的新的细颗粒状自由流动的树脂颗粒。
发明详述
生产的聚合物
用本发明生产的聚合物可以包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、和异戊二烯-苯乙烯共聚物。聚合物的分子量特别是聚丁二烯的分子量，其重均分子量从200000到2000000变化。分散性指数在2～20之间变化。
按照本发明的方法生产的聚合物是新型的颗粒状的分散的自由流动的树脂颗粒，包括(i)有惰性颗粒材料和聚合物的混合物的外壳，所述的惰性颗粒材料在外壳中占所述的外壳重量的75％以上，和(ii)具有聚合物和惰性颗粒材料的混合物的内芯，所述的聚合物在内芯中占所述内芯重量的90％以上，其中所述的聚合物是共轭二烯、乙烯基取代的化合物、或者它们的混合物的均聚物或共聚物，和其中树脂颗粒中有镍的残留，约为聚合物总重量的1ppm～240ppm，优选约为2ppm～60ppm，；和氟的残留，为聚合物总重量的0.6ppm～20000ppm，优选为5ppm～1200ppm。使用BF3助聚剂时，所述的树脂中含有氟的残留，为聚合物总重量的1ppm～47000ppm，优选为6ppm～2200ppm。所述的树脂另外含有硼的残留，约为聚合物总重量的0.2ppm～9000ppm，优选约为1ppm～420ppm。所述的聚合物的比浓粘度约为1～15dl/g，优选约为2.5～4.5dl/g。再有，聚合物(即聚丁二烯)的顺式1，4-含量大于90％；优选顺式1，4-含量为大于96％。
使用的单体
本发明的方法中使用的单体包括丁二烯(即1，3-丁二烯)、异戊二烯、苯乙烯、和它们的混合物。
聚合方法和条件
本发明不限于任何特定类型的搅拌床或流化床气相聚合反应和可以在单个反应器或多个反应器(优选为2个或2个以上的反应器串联)中进行。除从所周知的传统的气相聚合方法外，可以使用气相反应器的“冷凝模式”，包括被称为“诱导冷凝模式”操作，和“液体单体”操作。
经过实践的生产树脂的传统流化床法是含有一种或多种单体，通常是一种单体的气流，在镍催化剂存在时于反应条件下连续地通过流化床反应器。产品从反应器中排放出来。没有反应的单体气流连续地从反应器中排放出来并与加到循环系统的新鲜单体一起被循环回反应器。传统的气相聚合已被公开，例如美国专利US 3922322；US4035560；和US 4994534。任选地和优选地，本发明的传统聚合正如美国专利US4994534所描述的那样，是在一种或一种以上惰性颗粒材料存在下进行。
美国专利US 4543399；US 4588790；US 4994534；US 5352749；和US 5462999公开了冷凝模式聚合。冷凝模式法的应用达到高冷凝能力，并因此达到较高反应器生产率。在这些聚合中，循环气流，或者部分循环气流可以冷却到流化床聚合过程中的露点以下的温度，导致循环气全部冷凝或部分冷凝。循环气被循环反回到反应器。循环气的露点可以被如下方法提高：反应/循环系统的压力的提高和/或循环气中的冷凝液的百分含量提高和非冷凝气的百分含量的降低。冷凝液对催化剂、反应剂和生产的聚合物产品是惰性的。它可以是单体和共聚单体。冷凝液可以在系统的任何点通到反应/循环系统。冷凝液包括饱和的烃和不饱和的烃。除聚合过程本身的冷凝液以外，对聚合惰性的其它冷凝液可以通入“诱导”冷凝模式操作。适宜的冷凝液的实施例可以选自含有2～8个碳原子的液体饱和烃(即乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、和其它饱和的C6烃，正庚烷、正辛烷和其它饱和的C7和C8烃，和它们的混合物)。冷凝液也可以包括聚合冷凝的共聚单体，如烯烃、α-烯烃、二烯烃、含有至少一个α-烯烃的二烯烃、和它们的混合物。在冷凝模式中，希望进入流化床的液体能快速地分散和汽化。
液体单体聚合模式公开于美国专利US 5453471；美国专利申请号510375；PCT 95/09826(US)和PCT 95/09827(US)。当在液体单体模式中操作时，液体可以在整个聚合物床存在，只要存在于床中的液体单体是被吸附在床中存在的固体颗粒物上或被吸收在床中存在的固体颗粒物中，如被吸附在产生的聚合物中/聚合物上或被吸附在床中存在的助剂即已知的惰性颗粒材料中/助剂上，(即碳黑、二氧化硅、白土、滑石、和它们的混合物)，只要不大量存在自由液体单体。液体模式有可能利用凝固点大大高于传统生产聚烯烃的温度的单体在气相反应器中生产聚合物。
一般，液体单体法是在含有增长聚合物颗粒床的聚合区域的搅拌床反应釜中或气体流化床反应釜中进行生产的。该方法包括连续地通入一种或一种以上单体和任选的一种或一种以上惰性气体到存在任选的一种或一种以上惰性颗粒材料的聚合区域中；连续地或间断地将这里描述的预活化镍聚合催化剂通入聚合区域；连续地或间断地将聚合物产品从聚合区域排放出来；和连续地将没有反应的单体从聚合区域排放出来；在保持聚合区域中的温度低于聚合区域中存在的至少一种单体的露点的同时，压缩和冷却这些气体。如果该气-液物流中只有一种单体存在，则也存在至少一种惰性气体。典型的是，聚合区域中的温度和气体通过聚合区域中的速度是使聚合区域中基本上不存在液体，即基本上不存在被吸附在固体颗粒物上或被吸收在固体颗粒物中的液体。沸腾助剂在液体单体法和本发明的方法中是优选使用的。鉴于本发明的气相聚合法中使用二烯烃的露点或冷凝温度，液体单体模式是聚二烯烃优选的聚合模式。
一般，在任选地和优选地选自碳黑、二氧化硅、白土、滑石、和它们的混合物的惰性颗粒材料存在下，在聚合物产品的软化温度或粘附温度下或高于软化温度或粘附温度下在气相反应器中生产弹性体。在惰性材料中，优选为碳黑、二氧化硅、和它们的混合物，最优选为碳黑。在气相聚合中使用的惰性颗粒材料的量为最终弹性体聚合物产品重量的约0.3％～约80％(重量)，优选约5％～约75％(重量)，最优选约5％～50％(重量)。
一般，所有上述聚合模式由与待产生的聚合物相同或不同的聚合物的“晶种床”构成的或含有的气相流化床中进行，该流化床优选由反应器中生产的同样颗粒树脂构成。因此，在聚合过程中，该床包括已生成的聚合物颗粒、增长着的聚合物颗粒、和催化剂颗粒，它们是被足以引起该颗粒分离和作为液体的流速或速度下参加聚合的气体组分和进行改性的气体组分流化的。
流化气体由初始原料、补充原料、和循环(再循环)气体组成，即由单体、和如果必要的改性剂和/或惰性载气[(例如氮、氩、或惰性烃(例如C1～C20烷烃，如乙烷或丁烷)，优选为氮和/或丁烷]组成。典型的循环气包括一种或一种以上的单体、惰性载气、和任选的氢、它们单独或联合使用。该方法可以间断进行或连续进行，优选是连续进行。反应器的主要部分是反应釜、床、气体分布板、进口管和出口管、至少一台压缩机、至少一台循环气冷却器或热交换器、和产品卸料系统。在反应釜中，流化床的上部，有减速区，和在流化床中，有一反应区。两者均在气体分布板的上方。
如果需要，可以引入反应器方面的变化。一方面包括从冷却器的上升气流到下降气流中心安装一台或一台以上循环气压缩机和另一方面包括从产品卸料釜的顶部(搅拌槽产品)返回到反应器的顶部增加一条放空线，以改善产品卸料釜的装填量。
聚合反应也可以在添加一种单体就开始进行，允许单体聚合，和然后加入第二种单体，并允许该单体在单个聚合釜中聚合。另外，优选串联的两个或两个以上聚合釜可以用于两种或两种以上的单体的聚合。使用多个反应器，一种单体可以在第一反应器中聚合，而另外几种单体可以在第二个或以后的反应器中聚合。
一般，在气相反应器中的聚合条件是温度约为0～120℃，优选约为40～100℃，和最优选约为50～80℃。分压随使用的个别单体和聚合温度不同而变化。其范围约为1～125psi。单体的冷凝温度是已知的。一般，优选的操作分压要稍稍高于到稍稍低于(即±10psi)单体的露点。例如，对于丁二烯和异戊二烯-丁二烯，其分压范围约为10～100psi；和异戊二烯的分压约为10～50psi。对于液体单体模式中的异戊二烯的聚合，该液体单体(异戊二烯)的浓度维持在约为反应器中的聚合物重量的1％～30％(重量)。总反应器压力约为100～500psi。苯乙烯尽管不是二烯烃，但是它的聚合类似于其它二烯烃聚合，如丁二烯或亚乙基降冰片烯的聚合。典型地，本发明的方法在空-时-收率比(STY)约为1∶10下运转。即它们需要比α-烯烃聚合的停留时间更长。在反应器中生产时，空-时-收率比越高，聚合物产品的生产越快。
预活化镍催化剂
本发明的预活化催化剂包括下列物质反应的混合物：
(i)有机镍混合物；
(ii)有机铝；
(iii)至少一种BF3或HF的络合物，
其中组分(i)、(ii)和(iii)当少量至少一种(iv)共轭二烯烃存在时相互混合。水可以任选地加入到预活化催化剂反应混合物[组分(i)到(iii)或组分(i)到(iv)]中或它可以在反应器的聚合过程中加入。
聚合中使用的催化剂含有镍化合物。催化剂的镍化合物是带有含至多20个碳原子的单-配位基或二-配位基的有机配位体的有机镍化合物。所谓“配位体”被定义为键合到或被认为键合到一个金属上或离子上的离子或分子。单配位基意味一个位置与金属能够形成共价键或配位键；二配位基意味两个位置与金属能够形成共价键或配位键。有机镍化合物一般溶于惰性溶剂。因此，含有约为1～20个碳原子的任何有机酸盐都可以使用。有机镍化合物的代表物质有苯甲酸镍、乙酸镍、环烷酸镍、辛酸镍、新癸酸镍、2-乙基己酸镍、二(π-烯丙基)镍、二(π-环辛-1，5-二烯)镍、二(π-烯丙基镍三氟乙酸酯)、二(α-呋喃基二肟)镍、十六烷酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮镍、水杨醛镍、二(水杨醛基)乙二亚胺镍、二(环戊二烯)镍、环戊二烯镍、亚硝酰基镍、和四羰基镍。优选的镍是羧酸镍盐或镍的有机络合物化合物。
与含有镍的组分一起使用的助聚剂是有机铝化合物，任何有机铝选自如下基团：
其中R1选自烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、氢和氟；R2和R3是相同或不同和选自烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基；Al/Ni比在约为1∶1～500∶1之间变化，优选约为2∶1～100∶1；和最优选约为5∶1～25∶1。
相应于上述结构化合物的代表有二乙基氟化铝、二正丙基氟化铝、二正丁基氟化铝、二异丁基氟化铝、二己基氟化铝、二辛基氟化铝、和二苯基氟化铝。还包括二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯基乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、和苄基异丙基氢化铝和其它有机铝氢化物。还包括三甲基铝、三乙基铝(TEAL)、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二正甲苯基铝、乙基二苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基正甲苯基铝、二乙基苄基铝、和其它有机铝化合物。还包括二乙基乙氧基铝、二异丁基乙氧基铝、二丙基甲氧基铝。本发明也可以使用这些有机铝化合物的混合物。在这些有机铝化合物中优选三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、一氯二乙基铝(DEAC)、部分氢化的一氯二乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、和它们的混合物。
当使用MAO或MMAO作为助催化剂时，可以被下列之一的物质活化：(a)含有通式-(Al(R)O)-的重复单元带支链的或环的齐聚(烃基铝氧化物)，其中R为氢、含有1～约12个碳原子的烷基、或芳基，如被取代的或没有被取代的苯基或萘基；(b)通式为[A+][B R* 4-]的离子性的盐，其中[A+]是能够从催化剂的过渡金属组分中取代烷基、卤素、或氢的阳离子路易斯酸或阳离子布朗斯台德酸；B是硼；和R*是取代的芳香烃，优选是过氟苯基，和(c)通式为BR* 3的硼基，其中R*定义如上述。
铝氧烷在现有技术中是众所周知的，并包括下式表示的齐聚线形烷基铝氧烷
和下式表示的齐聚环形烷基铝氧烷
其中s是1～40，优选是10～20；p是3～40，优选是3～20；和R是含有1～12碳原子的烷基，优选是甲基或芳基，如被取代的或未取代的苯基或萘基；采用已知现有技术用C2～C12基，优选用异丁基取代20～80(重量)％甲基，生成改性甲基铝氧烷。
与含有镍组分一起使用的助聚剂包括氟化氢(HF)和三氟化硼(BF3)，它们既可以纯态或又可以络合物使用。HF∶Al之比或BF3∶Al之比可以在约为0.5∶1～3.5∶1之间变化。对于HF或它的络合物，HF∶Al之比可以在约为0.5∶1～3.5∶1之间变化，优选约为1∶1～2.5∶1之间变化，最优选约为1.5∶1～2.5∶1之间变化。对于BF3或它的络合物，BF3∶Al之比可以在约为0.5∶1～3∶1之间变化，优选约为0.5∶1～2∶1之间变化，最优选约为0.6∶1～1.5∶1之间变化。这些络合物的代表为众所周知并已公开，例如美国专利US 4102817和US5412045中已公开。HF或BF3与下列有机化合物的分子之间形成络合物：醚、醇、酮、腈、羧酸、酯、胺、和硫化物。
醚是两个有机根键合在同一个的氧原子上的物质，R-O-R’其中R或R’为含有1～30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基，其中R或R’可以相同或不同。R或R’可以同时与同一个碳键相连接生成带有部分环结构的醚氧的环醚，如四氢呋喃、呋喃、和二噁烷。可以应用于本发明中的HF或BF3的络合物中醚的代表但不是全部的醚有，二甲醚、二乙醚、二丁醚、二戊醚、二异丙醚、二苯醚、二苄基醚、乙基甲基醚、四氢呋喃、苯甲醚、和类似物。
醇是碳原子的一个键与氧键合，而氧的另一个键键合着氢的物质，即R-O-H，其中R为含有1～30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、和芳基烷基。可以应用于本发明中的HF或BF3的络合物中醇的代表但不是全部的醇有，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、苄醇、环己醇、丁醇、苯酚、和类似物。这些醇中优选是苯酚。
酮是一个碳原子用双键与氧键合的物质，即R-(C＝O)-R’，其中R和R’为含有1～30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、和芳基烷基。其中R和R’可以相同或不同。R或R’也可以同时与同一个碳键相连接生成环酮，可以应用于本发明中的HF或BF3的络合物中酮的代表但不是全部的酮有，丙酮、二乙酮、甲乙酮、2，4-戊二酮、丁基环己酮、二苯甲酮、苯基甲苯基酮、苯醌、和类似物。
腈是碳原子用三个键与氮连接的物质，即R-C≡N，其中R为含有1～30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、和芳基烷基。可以应用于本发明中的HF或BF3的络合物中腈的代表但不是全部的腈有，乙腈、丙烯腈、苯腈、甲苯腈、苯基乙腈、和类似物。
羧酸是碳原子用双键与氧相连接和用一个键与羟基相连接的物质，即R-(C＝O)-OH，其中R为含有1～30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、和芳基烷基。可以应用于本发明中的HF或BF3的络合物中羧酸的代表但不是全部的羧酸有，甲酸、乙酸、草酸、马来酸、丁烯酸、苯甲酸、苯二甲酸、和类似物
酯是羧酸与醇结合的物质，即R-(C＝O)-OR’，其中R和R’为含有1～30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、和芳基烷基。其中R和R’可以相同或不同。R或R’可以同时与同一个碳键相连接生成内酯，可以应用于本发明中的HF或BF3的络合物中酯的代表但不是全部的酯有乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、和类似物。
胺是氨的一个、两个、三个氢原子被一个、两个、三个有机残基取代的有机衍生物，即R-(NR’)-R”，其中R和R’和R”为含有1～30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、和芳基烷基。其中R和R’和R”可以相同或不同。R或R’和R”为可以同时与同一个碳键相连接生成环胺，可以应用于本发明中的HF或BF3的络合物中胺的代表但不是全部的胺有，乙胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、苄基胺、二苯胺、二乙基苯胺和类似物。
硫化物是两个有机根与同一个硫原子键合的物质，R-S-R’，其中R和R’为含有1～30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、和芳基烷基。其中R和R’为可以相同或不同。R或R’也可以同时通过同一个碳与带有环节构的硫相连接生成环硫化物，如四氢噻酚和噻酚，可以应用于本发明中的HF或BF3的络合物中硫化物的代表但不是全部的硫化物有，二甲基硫化物、二乙基硫化物、二丁基硫化物、二戊基硫化物、二异丙基硫化物、二苯基硫化物、二苄基硫化物、乙基甲基硫化物、四氢噻酚和噻酚。
镍催化剂的预活化
在溶液反应中，催化剂组分(有机镍化合物、有机铝助催化剂、助聚剂)可以以任何顺序直接加入到溶液聚合、乳液聚合、或悬浮聚合中，尽管可以优选某些顺序。不需要预活化。
但是，在类似的工业性的气相反应中，没有催化剂组分的结合或加入顺序会导致对于这些二烯烃或乙烯基化合物生产工业级产品可接受的聚合催化剂。我们发现必须进行，某些类型的催化剂预活化，以便在气相丁二烯和异戊二烯聚合反应中采用镍催化剂时得到适当的催化剂活性。
本发明的二烯烃聚合反应的催化剂采用包括如下物质的反应混合物的预活化催化剂体系：
(i)有机镍化合物；
(ii)有机铝；和
(iii)至少一种BF3或HF的络合物
其中组分(i)、(ii)和(iii)当存在少量至少一种共轭二烯烃(iv)时共同混合。也可包括水(v)。当水(v)被采用时，优选作为最后的配合料加入到组分(i)～(iii)的组合或组分(i)～(iv)的组合中。使用水的量以使用的铝的量为基础计算的。水与铝的摩尔比约为0.1∶1到约为1.1∶1变化，优选约为0.1∶1到约为0.5∶1。
组分(i)、(ii)和(iii)当存在少量至少一种共轭二烯烃(iv)时以任何顺序相互混合。二烯烃(iv)与待聚合的二烯烃或乙烯基化合物相同或不同。优选二烯烃(iv)与待聚合的二烯烃的至少一种相同。即二烯烃(iv)优选选自丁二烯、异戊二烯、和苯乙烯，最优选的二烯烃是丁二烯(通常是1，3-丁二烯)或异戊二烯，并且不是两者的混合物。其它可以使用的二烯烃包括聚丁二烯、聚异戊二烯、1，3-环辛二烯、聚苯乙烯、和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)。
虽然组分的加入顺序可以变化，但当镍组分与烷基铝组分接触时，有二烯烃存在是有利的。因此，在本发明中，二烯烃(即1，3-丁二烯)既可以溶解于至少一种惰性烃溶剂或芳香烃溶剂，或又可以其本身大量作为溶剂。适宜的溶剂是众所周知的，可以包括例如己烷、异戊烷、庚烷、和甲苯。一般，当二烯烃作为溶剂时就没有必要补加溶剂。
二烯烃溶解后，最优选的加入顺序是有机铝和有机镍组分，然后加入助聚剂(BF3或HF的络合物)，最后加入水。如果必要，有机铝和有机镍组分可以在他们加入溶解的二烯烃之前同时混合。可以采用环境温度和1个大气压，因为采用较高的温度和压力没有优点。
所使用二烯烃的量，以共轭二烯/镍的摩尔比表示，对于预活化约为1∶1～1000∶1，优选共轭二烯/镍的摩尔比约为5∶1～300∶1，最优选约为10∶1～150∶1。
预活化的四组分镍催化剂或五组分镍催化剂的活性具有宽广的催化剂浓度范围和催化剂比率范围。四组分或五组分之间的反应生产了活性催化剂。
活化催化剂混合物(被叫做预聚合溶液)在足够时间接触后，准备用于通入聚合反应器。为了催化剂的最大活性，总的混合物在用于聚合反应器以前，陈化至少1小时。预聚合溶液的储存期限约为1个月。活化催化剂混合物的预聚合溶液可以作为溶液通入反应器，作为固体分离，或可以首先放到任选载体上和作为固体通入反应器中。当作为溶液通入气相反应器中时，按照美国专利US 5317036(Brady等人。)、US 5616661(Eisinger等人。)、和/或US Ser.No.08/659764所述的方式，将预聚合镍溶液通入反应器中。当活化催化剂或活化预聚合镍溶液通入反应器时，已经发现不需要用助催化剂(有机铝化合物)对反应器进行钝化，也不需要在聚合过程中给反应器通入单独的助催化剂(有机铝化合物)。即助聚剂或有机铝化合物的补充喂料不会产生任何增加附加的明显的催化剂活性。
全部参考文献在此引入作为参考。
如下的实施例详细说明本发明。所有的份和百分数如没有另外专门说明，都是指重量。
实施例
镍催化剂的制备方法
如下的催化剂装备方法是如下实施例中使用的典型方法。所使用的催化剂和助聚剂是订购的。氟化物源经常是络合物形态。HF二丁基醚合物络合物、BF3二乙基醚合物络合物、和BF3-苯酚络合物是具体使用的。
向装有棒式搅拌的30ml氮气干燥的烧瓶中加入11.2ml干燥脱气的己烷和3.6ml的0.87M于己烷中的三异丁基铝(3.1毫摩尔)。混合物冷却到0℃和然后加入1.0g丁二烯。向冷却的溶液加入预溶解在甲苯中的6ml 0.026M的辛酸镍(3.1毫摩尔)。搅拌这种混合物20分钟后，缓慢地加入4.2ml的1.5M的HF二丁基醚合物(6.3毫摩尔)。该催化剂溶液直接加入聚合反应器。
1，3-丁二烯聚合方法
1，3-丁二烯的聚合是在按照如下方法于气相中进行的。一个1立升搅拌反应釜中加入32g作为流动助剂的干燥的碳黑N-650。反应器用90～100℃的流动氮气吹扫而干燥。反应器的内部温度调节到优选的反应温度。反应器用丁二烯吹扫到1大气压和然后用22psig单体加压。催化剂溶液注入反应器中引发聚合。典型的催化剂装料量为0.025～0.1毫摩尔镍。在反应时间内单体连续地加入，以保持开始的反应器压力。该反应被注入溶解在醇中的稳定剂而终止。条件和结果列于表1。得到聚合物和流化助剂的重量，并像测定灰分含量一样，由减去存在的残余流化助剂的量测定出聚合物的收率。聚合物的微观结构由红外分析法测定和聚合物分子量用比浓粘度法或凝胶渗透色谱法(GPC)分析测定。
比浓粘度、比浓比粘度、或粘度值是聚合物增加溶剂粘度能力的表征。它是溶液的比粘度与溶质浓度(c)的比值。在稀聚合物溶液中，c通常以g聚合物/dl溶液表示。比粘度是由在毛细管中的两个刻度之间流动的已知浓度的溶液的停留时间(t)与溶剂的停留时间(t0)的比求得。其定义如下：
ηsp＝(t-t0)/t0
ηred＝ηsp/c
比浓粘度以dl/g的单位表示。
在这一种应用中，RV用如下方法测定：0.15g含有聚合物(即聚丁二烯)的稳定的流化助剂(碳黑或二氧化硅)和50ml甲苯加入100ml螺丝帽瓶中。混合物于室温下摇动一整夜，用第一离心作用分离、通过玻璃棉过滤、和最后经过Millipore过滤器过滤。如此得到的溶液加入到Cannom-FenskeViscometer，在30℃下测定停留时间。RV用下式计算：
RV＝[(t-t0)/t0]/c
浓度c用从25ml等份的溶液中蒸发的溶剂和称量铝盐中的聚合物残余来测定。
实施例1-3：这些实施例显示在制备阶段过程中催化剂组分的加入顺序变化的比较。实施例1使用制备阶段作为上述报道的典型方法中所表示的，已知称为“A”。这里镍的母体在丁二烯存在下与烷基铝接触。实施例2和3，采用如下的制备方法：“B”镍母体在丁二烯存在下与HF接触，然后加入烷基铝；“C”烷基铝是在丁二烯存在下与HF接触，然后加入镍母体。所有的方法生成活性催化剂，尽管按照称作为“A”的加入顺序的制备能得到生产率最高的催化剂。在气相反应中的丁二烯聚合中用这些催化剂制备的聚合物具有卓越的性质。该聚合物有高的顺式含量和分子量(以比浓粘度值为基础计算)是在所希望的范围内。
实施例4-7：这些实施例详细说明了HF/Al比的变化对催化剂性能的影响。在广泛的比值范围内达到好的催化剂生产率。用这些催化剂生产的聚合物具有所希望的性质。
实施例8-9：这些实施例表明高活性催化剂可以用在催化剂溶液中存在的少量丁二烯制备。
实施例10-14：这些实施例采用BF3醚合物作为氟化物源。在广泛的BF3/Al比值范围内达到好的催化剂生产率。用这些催化剂生产的聚合物具有所希望的性质。在实施例9和13中，镍催化剂母体的使用不用预溶解在甲苯中。这表示催化剂溶液和聚合反应可以在没有芳烃时完全进行。
实施例15-21：这些实施例中使用的催化剂与实施例10-14中使用的相同，除催化剂溶液形成后加入水外。水的加入提高了催化剂活性和聚合物分子量(以聚合物的比浓粘度值为基础计)。
实施例22-23：这些实施例中使用的催化剂与实施例10-21中使用的相同，除使用BF3-苯酚络合物外。
实施例24-26：这些实施例表示改变二烯烃源对生成活性催化剂是有效的。异戊二烯、1，3-环-辛二烯和很低分子量的聚丁二烯(数均分子量Mn＝1800)可以用于生产高活化催化剂。
实施例27：本实施例使用的催化剂是载在氧化硅载体上的。在实施例5中制备的催化剂溶液7.5ml加入到5.0gDavidson 955二氧化硅中(其在氮气下600℃热活化)制得干燥自由流动的粉末。沉积后载体上镍的载有量为0.011mmol/g。该带载体的催化剂直接加入聚合反应器。用这些催化剂达到好的催化剂生产率和生产的聚合物具有所希望的性质。
实施例28：本催化剂与实施例5的相同，除在聚合反应中使用异戊二烯作为单体代替丁二烯和聚合反应是在65℃下进行外。用通常方法分离聚合物和对其进行表征。
实施例29：本催化剂与实施例5的相同，除苯乙烯作为第二单体加入到聚合反应中和聚合反应是在65℃下进行外。苯乙烯是以丁二烯消耗速度为基础连续地加入。用通常方法分离苯乙烯-丁二烯共聚物和对其进行表征。
在下面的实施例中，使用如上面的相似催化剂的制备方法，除在催化剂中不存在丁二烯外。使用同样的聚合方法。
实施例30(对比例)：在本实施例中，催化剂是用辛酸镍、TEAL和BF3·OEt2在Ni/Al/BF3＝1/40/40情况下于己烷中混合制备的。含有0.1毫摩尔镍的部分溶液注入聚合反应器中。1小时后，得到15g聚丁二烯(生产率为150g聚丁二烯/mmol·h)。产品的RV为3.4和顺式含量为96.8％。
实施例31(对比例)：在本实施例中，使用的方法与实施例30中使用的相同，除使用BF3-苯酚络合物的Ni/Al/BF3＝1/10/10比值外。用0.055毫摩尔的镍，得到13.8gPBD(聚丁二烯)，生产率为252gPBD/mmol·h。得到的聚合物性质相似：RV＝3.9，顺式含量为97.6％。
| 表1 | |||||||||||
| 催化剂制备 | 丁二烯聚合e | ||||||||||
| 实施例号 | Nia[M] | Al/Ni | ″F″/Al | BD/Nib | H2O/Al | 制备方法 | 生产率g/mmol-hr | RV | 顺式含量％ | Mn(x1000) | DI |
TIBA HF
1 0.008 20 2.50 130 - A 2278 4.7 98.1 235 3.4
2 0.008 20 2.50 118 - B 108 1.6 96.2 55 6.7
3 0.008 20 2.50 118 - C 757 3.5 97.9 172 3.9
4 0.006 20 2.00 148 - A 1359 5.3 98.1 249 3.3
5 0.006 20 2.25 143 - A 1536 4.7 97.8 220 3.6
6 0.007 20 2.50 111 - A 1509 4.3 97.7 190 4
7 0.006 20 3.00 139 - A 449 3.3 97.5 136 4.1
8 0.008 20 2.50 32 - A 1472 5.3 97.4 204 3.4
9 0.010 20 2.50 49 - Ac 754 3.8 97.6 157 4.3
TEAL BF3
10 0.006 40 1.00 222 - A 500 2.9 96.9 113 5.6
11 0.006 30 1.50 185 - A 710 2.2 97.1 92 5.2
12 0.005 30 2.00 267 - A 913 2.1 98.7 100 4.5
13 0.027 20 1.50 60 - Ac 1000 2.5 97.7 163 3.6
14 0.008 20 1.00 137 - A 593 2.9 97.9
15 0.008 20 1.00 137 0.2 A 886 3.7 98.1 292 3.3
16 0.008 20 1.00 132 - A 889 3.7 97.8 151 5
17 0.008 20 1.00 132 0.3 A 1152 4.4 97.2 164 4.2
18 0.010 10 1.00 86 0.1 A 922 4.9 97.8 269 3.6
19 0.010 10 1.00 86 0.2 A 1075 4.7 98.5 235 3.7
20 0.010 10 1.00 86 0.3 A 1045 5.9 98.6 268 3.3
21 0.010 10 1.00 86 0.5 A 951 4.5 97.5 270 4.1
| 表1续 | |||||||||||
| 催化剂制备 | 丁二烯聚合e | ||||||||||
| 实施例号 | Nia[M] | Al/Ni | ″F＂/Al | BD/Nib | H2O/Al | 制备方法 | 生产率g/mmol-hr | RV | 顺式含量％ | Mn(x1000) | DI |
22 0.010 20 1.00 120 - A 1732 3.9 97.4 128 4.2
23 0.010 20 0.60 120 - A 825 4.7 97.5 198 3.8
TIBA HF
24 0.006 15 1.00 253 - A 718 2.5 97.7 98 5.7
25 0.008 20 2.50 26 - A 445 3.2 97.5 160 4.1
26 0.008 20 2.50 2 - A 983 4.4 98 216 3.8
27 0.011d 20 2.50 134 - Ad 1452 4.3 97.7 173 4.3a＝实施例1-15和22-25使用辛酸镍；实施例16-21使用环烷酸镍。b＝实施例22、23和24分别使用异戊二烯、1，3 COD(1，3环辛二烯)、和VLMW BR代替BD。c＝实施例9和13镍未在甲苯中预溶解。d＝单位是mmol Ni/g催化剂。预聚合物方法A与二氧化硅混合。e＝0.025-0.10mmol催化剂；50℃；32gCB(碳黑)N650；20-25psi BD(丁二烯)；60分钟“F”＝氟化物源RV＝比浓粘度DI＝分散指数(MW/MN)。
气相聚丁二烯可以进一步用具有固定组成的聚合物/碳黑/油化合物的门尼粘度和门尼松弛行为表征。例如用碳黑N650作为流化助剂生产的气相聚丁二烯可以与附加的碳黑N650及ASTM 103型环烷油混合，制备出100份聚丁二烯聚合物、100份碳黑N650、和60份油的全组合物。为了方便起见，我们将这种化合物称为“100/60配方”。我们发现100/60配方中的传统溶液聚合顺式聚丁二烯的门尼粘度与纯聚合物的门尼粘度近似一样。因此，我们能够测定100/60配方气相聚丁二烯的门尼粘度，然后推测该纯聚合物将约有相同值。在这一讨论中，“门尼粘度”意味着参数ML1+4@100℃，根据ASTM标准方法D1646测定。
用现行的门尼试验仪表也能够监测在门尼粘度测定的终点时，转子停止的转矩的松弛。让我们定义“松弛参数”(RP)如下：
RP＝M60/ML
其中M60是转子停止60秒后的残余转矩，ML是门尼粘度(即转子刚停止前的转矩)。因此，RP是转子停止60秒后坚持转矩信号的门尼粘度的分数。我们发现，本发明生产的气相聚丁二烯(100/60配方)具有典型的RP/ML值为0.0017～0.0023范围之间。
Claims (19)
1.一种选自丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和它们的混合物组成的一类单体中的二烯和/或乙烯基取代的化合物的聚合方法，包括：用预活化催化剂体系在聚合条件下，使至少一种上述单体在气相反应器中聚合，其中预活化催化剂体系包括下列物质反应的混合物：
(i)有机镍混合物；
(ii)有机铝；
(iii)至少一种BF3或HF的络合物，
其中组分(i)、(ii)和(iii)当存在少量的至少一种(iv)共轭二烯烃时相互混合。
2.根据权利要求1的方法，其中水构成预活化催化剂体系的一种辅助组分。
3.根据权利要求1的方法，其中所述聚合是在一种选自碳黑、二氧化硅、滑石、白土和它们的混合物组成的惰性颗粒材料的存在下进行的。
4.根据权利要求1的方法，其中所述聚合是在约为20～120℃温度下进行的。
5.根据权利要求1的方法，其中所述共轭二烯烃与待聚合的单体的相同或不同。
6.根据权利要求5的方法，其中所述共轭二烯烃与待聚合的至少一种单体相同。
7.根据权利要求1的方法，其中所述(i)有机镍化合物选自羧酸镍盐、镍的有机络合物化合物、四羰基镍、和它们的混合物；(ii)有机铝化合物选自烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物和铝氧烷；(iii)助聚剂是BF3或HF的络合物；和二烯烃是丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、聚异戊二烯、1，3-环辛二烯、聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述共轭二烯烃与镍的摩尔比范围约为1∶1～1000∶1。
9.根据权利要求1的方法，其中所述有机镍化合物选自苯甲酸镍、乙酸镍、环烷酸镍、辛酸镍、新癸酸镍、2-乙基己酸镍、二(π-烯丙基镍)、二(π-环辛-1，5-二烯)镍、二(π-烯丙基镍三氟乙酸酯)、二(α-呋喃基二肟)镍、十六烷酸镍、硬脂酸镍、乙酰丙酮镍、水杨醛镍、二(水杨醛基)乙基二亚胺镍、二(环戊二烯)镍、环戊二烯镍、亚硝酰基镍和四羰基镍；
其中所述有机铝选自如下基团：(a)
其中R1选自烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基、氢和氟；R2和R3是相同或不同和选自烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基；(b)下式表示的齐聚线形烷基铝氧烷
和下式表示的齐聚环烷基铝氧烷
其中s是1～40，优选是10～20；p是3～40，优选是3～20；和R是含有1～12碳原子的烷基；其中助聚剂是BF3或HF与选自包括醚、醇、酮、腈、羧酸、酯、胺、硫化物和它们的混合物的有机化合物类的一个或多个分子的络合物。
10.根据权利要求1的方法，其中所述(i)有机镍化合物选自羧酸镍盐、镍的有机络合物化合物、和它们的混合物；(ii)有机铝化合物选自三烷基铝；(iii)助聚剂是HF的络合物；和(iv)二烯烃是丁二烯；Al/Ni的摩尔比是5～30和HF/Al的摩尔比是1.5～3.5。
11.根据权利要求1的方法，其中所述(i)有机镍化合物选自羧酸镍盐、镍的有机络合物化合物、和它们的混合物；(ii)有机铝化合物选自三烷基铝；(iii)助聚剂是BF3的络合物；和(iv)二烯烃是丁二烯；Al/Ni的摩尔比是5～30和BF3/Al的摩尔比是0.5～2.5。
12.根据权利要求11的方法，其中所述助聚剂是BF3的络合物；有机化合物选自醚或醇。
13.根据权利要求12的方法，其中所述的醇是一种酚。
14.根据权利要求1的方法，其中所述(i)有机镍化合物选自羧酸镍盐、镍的有机络合物化合物、和它们的混合物；(ii)有机铝化合物选自三烷基铝；(iii)助聚剂是BF3的络合物；(iv)二烯烃是丁二烯；和(v)水；Al/Ni的摩尔比是5～30和BF3/Al的摩尔比是0.5～2.5，H2O/Al的摩尔比是0～1。
15.一种根据权利要求1的方法生产的细粒状树脂颗粒。
16.一种粒状的和自由流动的树脂颗粒，包括一种有惰性颗粒材料和聚合物的混合物的外壳，所述的惰性颗粒材料在外壳中占所述的外壳重量的75％以上，和一种具有聚合物和惰性颗粒材料的混合物的内芯，所述的聚合物在内芯中占所述内芯重量的90％以上，其中所述的聚合物是共轭二烯、乙烯基取代的化合物、或者它们的混合物的均聚物或共聚物，和其中树脂颗粒中有残留的镍，其量约为聚合物总重量的1～240ppm，和残留的氟，其量约为聚合物总重量的0.6～47000ppm。
17.根据权利要求16所述的树脂颗粒，其中所述的树脂另外含有残留的硼，其量约为聚合物总重量的0.2ppm～9000ppm。
18.根据权利要求17所述的树脂颗粒，其中所述的树脂比浓粘度范围为2～6dl/g。
19.根据权利要求16所述的树脂颗粒，其中所述的聚合物选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、和异戊二烯-苯乙烯共聚物；其中所述的惰性颗粒材料选自碳黑、二氧化硅、和它们的混合物。
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