CN1008822B - 丁二烯聚合和共聚的改进方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及顺式1，4-聚丁二烯或丁二烯与其他有关二烯的共聚物的制备方法。该方法是在没有或几乎没有溶剂或稀释剂存在的情况下，以间隙或连续方式使丁二烯单体催化聚合或共聚，操作分两步进行(第一步T＜30℃，第二步T＞30℃)，该方法可以控制聚合物的分子量。

Description

本发明涉及通过连续催化聚合丁二烯单体的方法制备顺式1，4-聚丁二烯，该聚合过程在不存在或几乎不存在溶剂或稀释剂的情况下，分两个相继的阶段（第一阶段T＜30℃，第二阶段T＝或＞30℃），在一个或多个反应器中进行的，其中产生的反应热通过单体的蒸发带出。

众所周知，丁二烯的各种催化聚合方法适用于生产顺式1，4-含量高的聚丁二烯，特别适用于轮胎和其它弹性体产品的生产。用于此目的的催化剂一般是将过渡金属化合物如钛、钴、镍、铀和稀土金属化合物与烷基化合物和/或ⅠA、ⅡA、ⅢA族金属的氢化衍生物结合起来制备的。这在美国专利3118864，3178402，3794604，和4242232号比利时专利559676，573680和791709号中有描述。

根据本领域中公知的方法，丁二烯的聚合最经常的是在烃类溶剂中进行，以便控制聚合温度，从而得到具有适当分子量的，不含或基本不含胶滞物的可溶线性聚合物。

尽管和惯常的在溶液中聚合的方法相比，在不存在或基本上不存在溶剂或稀释剂的情况下的聚合方法确实有优越性，但另一方面，通过本体聚合法生产顺式1，4-聚丁二烯的方法在工业实践中还没有出现显著的进展。

出现上述问题的主要原因是：

A）缺乏能够满足本体聚合要求的具有合适配方的催化剂系统，更具体地说，是缺乏具有下列性能的催化剂：

-在过量单体的存在下，不应造成反应的“转移”，反应的“转移”是造成小分子量聚合物的原因，这种聚合物在实际中很少使用。

-不会在聚合物中造成二次交联反应，成环和分支。因为这会造成大 量凝胶的产生，从而严重损害最终产品的性能。

-必须具有足够高的活性，从而使最终聚合物含有较少的催化剂残留物，以便省去洗涤处理步骤。

-在高温条件下能保持高的活性和选择性，并具有满意的动力学特征，这种高温条件是在高粘度体系中聚合所必需的。

B）对高粘聚合物质的处理，在技术，流变和热交换等问题上还有困难。

通过丁二烯的本体聚合来生产顺式1，4-聚合丁二烯的方法在美国专利3770710号中有过描述。

美国专利3770710号实际上是描述了一种二烯单体本体聚合的方法，该聚合反应是在锂催化剂存在下，于通常的反应器中，分温度不同的两个步骤进行的，反应温度是通过蒸发单体来控制的。

该操作在不同的阶段进行完全是为了消除，或至少尽量减少起泡现象，并在高温下完成聚合。增温的结果并未使处于平衡态的相的数目发生变化。

我们还知道，欧洲专利申请0127236号（申请日1984，12，5）描述了一种由丁二烯制备顺式1，4-聚合丁二烯的催化聚合方法，该方法在没有或基本上没有溶剂或稀释剂的情况下进行。在该方法中，催化剂是通过在烃介质剂中将一种或多种化合物，一种或多种提供囟原子的化合物，一种或多种含羟基的化合物和有机金属和/或氢化铝化合物置于一起并使其相互接触而制备的。

将催化剂混合物与液态丁二烯混在一起，将所得混合物从一端连续通入细长的“活塞式流动”型聚合反应器、丁二烯的聚合就在其中发生。

作为另一种形式，该聚合反应器的进料可采用催化剂混合物和液态丁二烯分别流入的方式。

由于聚合热是通过部分蒸发丁二烯单体除去的，所以控制聚合压力可在预订的时间是保持聚合温度。通过控制催化剂的组成，丁二烯和催化剂 的比例和在反应器内的停留时间，可制备出含有大约25%到大约70%（重量）的聚合物的混合物，该混合物由聚合反应器的另一端连续流出。

从聚合混合物中将未反应的丁二烯单体和用作催化剂介质的可能的溶剂蒸发掉（该混合物中含有阻聚剂和抗氧化降解的稳定剂，蒸发是在除溶剂挤出机中进行的），并从中回收顺式1，4-聚合丁二烯产品。

但是，按上述方法即在入口温度不低于30℃的情况下连续操作时，所得到顺式1，4-聚合丁二烯的Mooney粘度值（ML）不一样，这是由于由催化剂，单体和聚合物组成的体系均一化不充分的原故。

这表明除了工业性放大后的重复性可疑外，这种缺陷也是不能满足产品要求的。

现在，我们发现如果制备的1，4-顺式聚合丁二烯具有精确的分子量，就可克服上述缺点，从而避免了Mooney粘度值的波动。

因而，本发明的目的是提供一种通过同时采用合适的催化剂系统和聚合方法来克服上述缺点，并以高产率生产线性顺式1，4-聚合丁二烯的方法，该产品不含胶滞物，并有精确控制的分子量，该聚合反应在没有低熔点烃类溶剂或稀释剂的情况下，或在仅存在最小量所述低溶点溶剂或稀释剂（一般约占丁二烯单体的2%）的情况下进行，聚合分两个相继的阶段操作：第一阶段低于30℃（T＜30℃），第二阶段温度为30℃或高于30℃（T＝或＞30℃），最好在50℃和90℃之间（50＜T＜90°）。

我们惊奇地发现在30℃或高于30℃进行的丁二烯的本体聚合是在非均相中发生的，这是由于聚合物在单体中的不溶性造成的。但如该聚合反应在较低的温度下进行则可处于单一的均相体系中，在该条件下，聚合物处于溶解状态，催化剂也处于非离析状态，这样就可通过调节反应的物理、化学参数来严格控制分子量，而所得产品是完全均一的。但是，由于没有必要为了获得高转化率而在非常高的粘度下操作，因为这样能耗很高，另外又由于较高的反应动力是非常必要的，所以我们发现聚合反应分两个相 继的阶段操作是特别有利的，第一阶段T＜30℃（最好在0-30℃之间），第二阶段在T＝或＞30℃（最好在50℃-90℃之间。

第一个低温阶段（如20℃）可进行到任何需要的转化率，但很明显，最好应该避免由于高转化率而制成的高粘度，和由于过早地分离两相而造成的均一化效果降低。

实际上，随着温度的升高，当超过30℃-35℃的极限温度时，聚合物（开始是溶剂的）从由过量的单体构成的液相中分离到固相中。该分离最好发生有5%-20%丁二烯发生聚合的时侯。

本发明新方法的优点是在较高温度下操作的反应器中各点测量的ML都是相同的，这是因为溶液聚合物和单体分相后，形成的相当小的固态颗粒很容易被搅拌器消除或移走，而大块的凝胶仅在聚合反应进行到相当程度时才产生，但凝胶块的组成和不发生分相的情况（在大于30℃的单一温度下操作）很不相同。它更高于糊状性，而且与液相的相溶性更高。因而通过搅拌器的机械作用，很容易均一化。

在两种不同温度下操作的两步骤聚合法的第二个优点是在相同的比例和相同的转化率的情况下，聚合物的平均分子量（ML）比整个反应都在第二步的温度下进行的情况要来的低。

该优点之所以重要是因为这可节省烷基铝化合物，该化合物是用来维持一定分子量的转移剂。节省的数量决定于ML值和第一步的转化率。由于ML值降低了至少10点（一般大约30ML点），并且在各催化剂组分中，烷基铝化合物的成本最高，所以这一点具有非常高的经济价值。

更具体地说，本发明的催化剂混合物的制备是将下列物质放置于惰性烃介质中，并使其相互接触：

a）至少一种选自氧化钕、烃氧基钕、酚钕盐、羧酸钕的钕化合物或上述钕化合物与其他稀土金属元素的混合物;

b）至少一种由醇或酚衍生而来的含羟基的有机化合物或含有羧基的有 机化合物，另外还可能加有水;

c）至少一种囟素化合物，它们选自仲烷基囟、叔烷基囟、芳基囟、烷芳基囟、有机酸的囟化物、金属或有机金属囟化物、氢囟酸和囟素。

d）至少一种有机金属铝化合物或其相应的氢化衍生物。

化合物a），b）的数量应使羟基和/或羧基与钕原子数之比为2/1至80/1，并使各组分能相互接触，以便获得催化剂混合物。在该催化剂混合物中，铝与钕的原子比为20/1至80/1，囟素与钕的比例为0.2/1至3/1。

催化剂混合物可以和液态丁二烯单体预先混合，投料比为每克原子钕10⁴-4×10⁵克分子丁二烯。进料可以不连续地进入一个搅拌着的反应器，也可以连续地送入两个排列在一起的反应器，其中第一个反应器处于均相状态，或者是送入一个细长的反应器的一端，其中混合物以活塞方式流动（活塞式流动）并进行聚合反应。在所有的情况下，初始都是在T＜30℃下操作（第一阶段），然后在T≥30℃下操作（第二阶段）。反应温度是通过在恒压下从聚合液相中部分蒸发丁二烯单体来控制的，最后得到聚合物含量约为25%至70%的混合物，并从出料中分离和回收1，4-顺式聚丁二烯。

本发明催化剂的介质包括惰性（非反应性）烃类。它具有低的或较低沸点，可以是脂环、环、分支烃类，如丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷或它们的混合物。这些烃类和催化剂一同输入反应器，其数量很小，甚至明显少于制备的聚合物的5%。在两步骤合完成以后，该烃类从聚丁二烯中分离出来。

在另一种操作方式中，催化剂介质包括高分子量的烃类和烃类混合物如石蜡油之类，或烃油，这在油增塑聚丁二烯配方中是需要的。

这些烃类不需要分离，可以留在聚丁二烯中。我们发现特别是在石蜡之类的含量小于大约聚合物的5%时，该聚合物的特性无明显改进。

用来制备催化剂的钕化合物选自氧化钕（Nd₂O₃），脂族或环脂族烃氧 基钕、酚钕、脂族、环脂族和芳香族羧酸钕。上述各化合物中，以氧化钕、三丁氧基钕、三萘氧基钕、三（2-乙基己酰氧基）钕为最好。

也可以使用与其他稀土元素的混合物，如钕谱混合物，它含有大约72%Nd，10%La，8%Pr。也可以使用汝赛特酸（Versatate）钕或新癸酸钕。

含羟基（醇型或酚型）或羧基的有机化合物选自脂族或环脂族醇，酚或取代酚，脂族、环脂族或芳香族酸。其中以丁醇，2-乙基己酸，环己烷甲酸和汝赛特酸（Versatate）为最好，这些化合物使用时可处于游离形式或部分或全部与钕结合在一起（烷氧基钕，酚钕，羧酸钕），但羟基（包括水中的羟基）和游离和/或结合型式的羧基与钕原子的比例应为2/1至80/1。

我们发现加入有限量的水作为提供羟基的化合物是很好的，这会提高催化剂的活性。更具体一些，这种作用当有机金属铝金属或其对应的氢化物的铝原子数与加入的水的原子数之比保持在1/1至5/1时会显示出来。这种比例最好为2/1。

用来制备催化剂的提供囟素的化合物最好选自氢氯酸，氯化二乙基铝，二氯化乙基铝，三氯化铝，叔丁基氯，苄基氯和苯甲酰氯。特别是氢氯酸可以以氢氯酸水溶液的形式导入以便提所需量的水。

铝有机金属化合物或其相应的氢化衍生物是二烷基铝和烷基铝的氢化物，其中以三乙基铝，三异丁基铝和单氢化二异丁基铝为佳。

催化剂中各组分的数量应使铝与钕的克原子数之比为20/1至80/1，囟素与钕的克原子数之比为0.2/1至3/1。

在最佳实施方案中，上述比例为羟基（包括水中的羟基）和/或羧基数与钕原子数之比大约为3/1至30/1，铝与钕的原子数之比为大约25/1至50/1，囟素与钕原子数之比为大约1/1至2/1。

根据本发明的方法，催化剂是将上述催化剂组分放入烃类介质中并使 其相互接触而制备的，该操作是在环境温度或高于环境温度下进行的。

催化剂组分的加入方法和顺序不是很严格，但其中的一种操作方式是在环境温度或稍低的温度（20-25℃）下，按下列顺序进行的：

-烃氧基钕，酚钕和/或羧酸钕;

-有机金属铝化合物和/或其对应的氢化衍生物;

-囟化合物;

-含羟基和/或羧基的化合物和/或水。

另一种操作方式是在50-80℃下按下列顺序将各组分加入烃类介质中，并使其相互接触：

-氧化钕;

-含羟基和/或羧基的有机化合物;

-囟化合物;

-水;

将该混合物冷却到环境或稍低一点的温度，然后加入：

-有机金属铝化合物和/或其对应的氢化衍生物。

按上述操作，可得到绝大部分催化剂都溶解于相应烃类介质中的催化剂溶液或催化剂混合物。

制得的催化剂混合物与液态丁二烯混合，其数量应使丁二烯的克分子数与钕的克原子数之比为10⁴至4×10⁵。混合可以在任何能保证良好均一性的设备内进行，例如可以在作为间隙聚合反应器或在连续聚合过程中作为第一个反应器的带有搅拌器的容器中进行。混合可在合适的选定温度下进行，但应低于30℃。在间隙聚合的情况下，该温度然后升高至第二阶段的温度（T＝或＞30℃），从而使反应混合物分为固体聚合物相和液态单体相。反应热通过在恒压下蒸发和循环丁二烯除去。

另一种操作方式，是在连续聚合的情况下，催化剂混合物流和液态丁二烯流分别被引入第一个聚合反应器，并保持上述投料比。

在第一步中，维持温度在30℃以下，使5%-20%的丁二烯发生聚合，由此而得到的粘性液体从一端引入一细长的聚合反应器，该反应器内操作温度大于30℃，其中的物质按活塞式或基本上按活塞式流动。

例如使用其中的聚合物质由自净单或双螺杆搅拌器驱动的挤出机就可达到上述目的。

第二步的聚合一般在进口温度为＝或＞30℃和出口温度不大于130℃的情况下进行，但最好在进口温度大约50℃-60℃和出口温为60°和80-100℃之间的温度下进行。

在两个聚合步骤中，反应温度的控制是通过在恒压下部分蒸发丁二烯单体来实现的，该气态丁二烯冷凝后可再循环回去，而且不需要提纯。

聚合压力应保证存在的丁二烯单体为液相，对于上述的温度范围，以选择下述压力为宜：第一步反应小于3.5巴，以后采用3.5-18巴的压力（绝对）。

按上述的条件操作时，由反应器出来的混合物中聚合物的含量为大约25%至大约70%（重量），反应物的停留时间为10-120分钟。

较好的操作条件是两步反应的全部停留时间为大约20-60分钟。由于经济的原因，操作中丁二烯到聚合物的转化率可以很高，从反应器出来的混合物中聚合物的含量可为60-70%（重量）。

根据本发明的一个实施方案，应将聚合反应器出来的混合物送入一个混合设备，其中引入速止剂和防止热氧化降解的稳定剂，它们最好以丁二烯溶液的形式导入。为使催化剂失活，最好用水或有机酸如树脂酸，或高级脂肪醇（含有如8-18个碳原子），或它们经过相继热处理后产生的混合物，其数量应超过催化剂组分数量的至少5-10倍（以摩尔计）。

最好向速止剂中（酸除外），加入解溶于其中的碱化剂，如氨、胺、环氧化物和有机碱金属盐（烷氧基化合物，羧酸盐）。

除了加入保护聚合物的抗氧剂，如空间位阻酚，亚磷酸盐之外，最好 还要在烃类溶液中加入自由基捕获剂如仲胺，环氧化合物。两种溶液可很方便地变成一种乳液。

经过这样处理的物质送入相邻的螺杆设备中（除溶剂压出机），挥发性物质在其中通过蒸发除去，其操作温度为100-180℃，压力为环境压力或接近于环境压力。这种处理是为了除去未转化的丁二烯和与催化剂混合物一同导入的可能的低沸点溶剂和过量的用来破坏催化剂系统的水。然后对丁二烯和低沸点溶剂进行通常的处理，以便将其分离和循环。

根据本发明的方法，可以获得挥发性物质含量小于大约1%的干燥的、稳定的聚丁二烯。

该聚合物的顺式1，4-聚合物含量一般大于97%，Mooney粘度（ML1+4，100℃）为30至大于80。

根据本发明的方法，可以制备出具有很高顺式1，4-单元含量的不含胶滞物的直链聚丁二烯，该聚合物不需要洗涤处理来将催化剂分离出去。

另外，本发明的方法简单且方便，节能，并且不污染生态环境。

上述方法用于丁二烯与其他有关二烯的共聚也是很有利的，这些二烯如异戊二烯，所得到的共聚物基本上是顺式1，4-结构。

下述实施例仅是为了说明，它并不限制本发明的范围。

实例1

催化剂溶液的制备

将一个12×55mm的涂有聚四氟乙烯的金属极板放入一个100ml的厚壁玻璃瓶中，然后将下列按顺序导入：

环己烷甲酸（酸度指数＝200）    19.8克

Nd    O（95%）    4.04克

叔丁基氯    4.25克

石蜡油    45.0克

将瓶子用由氯丁橡胶封闭的开孔冠状塞塞起来，并送入水热浴中保持 80℃，借助于旋转磁场，使极板作回转搅拌。5分钟后，用微型注射器通过橡胶封盖将0.08ml37%的HCl水溶液（C.Erba）加入反应混合物。大约80分钟后，悬浮液的颜色由灰色变为深棕色。反应总共在80℃下进行3小时，得到的浓液在室温下放置3小时后，通过滴定得出Nd含量为0.343摩尔/升。

在大约5分钟内，将上述溶液慢慢转移到一个玻璃烧瓶中，该瓶中已含有处于机械搅拌下的820ml 0.97M的（i·C₄H₉）₂Al H的石蜡油溶液，它是在干燥氮气气氛下预先引入烧瓶的。

得到的溶液在使用前于室温下放置24小时，通过元素分析得到下列摩尔浓度。

Nd    0.027克原子/升

Al    0.892克原子/升

Cl    0.040克原子/升

聚合-参考试验

聚合反应器由-水平放置的钢瓶组成，该钢瓶的容积为2.8升，并带有一个能搅拌高粘度物质的机械搅拌器，在反应器上部，有一个将反应产生的蒸汽输送到一个外部冷凝器和计量泵的装置。

该反应器还带有一个有绝缘衬里的加热套。

反应物的进料是这样进行的，即将反应器置于真空中（0.1托），并将其与一装有丁二烯的瓶子相连，1000克丁二烯由瓶子输入反应器。在60℃下恒温后，将19.4ml（相当于0.52毫摩尔Nd）上述催化剂溶液导入热压釜。

整个循环装置中的压力都是6.3个大气压，是通过恒温达到的，在整个试验中压力（和反应物的温度一起）恒定不变，这是由于产生的蒸汽通过一个浸在-78℃的冷却浴中的4×6mm的蛇形管不断输出的，并收集在一个带有液面计的园筒箱中，然后返回反应器而造成的。

该箱中液体的温度大约为-15℃，这是由于潜入其中的冷却蛇管造成的，蛇管中有循环冷却液。

反应器向空气中散发的热量部分由加热套补充，加热套的温度比反应物质的温度高2℃。搅拌速度为40转/分。

加入催化剂后38分钟，导入0.5升脱气蒸馏水使反应停止。在60℃下使热压釜降压并变为真空来除去未反应的丁二烯。

从反应器的许多部位将聚合物除下（轴，壁等共七个部位），对各等分样进行干燥并分别表证。

Mooney粘度值（1+4，100°∶ML）如下所示：

MLmax（最大值）    82

MLmax（最小值）    64

ML（对于全部聚合物的数值） 76.3

转化率为初始丁二烯的48%。

例2

丁二烯的聚合在与例1中的实验相同的设备中，和使用相同和反应物进行的。所不同的是初始恒温温度是20℃，而不是60℃。

反应在加入催化剂后开始，然后按上述方法（循环冷凝的气体，参考例1）在20℃下进行10分钟。然后，将反应器顶部的蒸汽输送阀关闭，并使加热套的温度为62℃。大约10分钟内，反应器内部的温度升至60℃，此时，蒸汽的外部线路重新开通。

33分钟后，用水将反应终止（参看例1），这时搅拌器的负荷明显加重，从电流表上看出电流增加到原来的三倍。

将制备的聚合物按上述取样，测得下述Mooney粘度：

MLmax    35.5

MLmin    34

M L35

总转化率为56.7%

例3

按例2的方法操作，设备、反应物如前所述，丁二烯也如前述那样聚合，不同的是第二步的温度是50℃而不是60℃。另外，第一步是在20℃下进行17分钟。

实验从加入催化剂开始持续58分钟，所得聚合物的特性如下：

MLmax    25

MLmin    24

ML24.5

丁二烯的转化率为40.2%

例4

聚合实验如例2、3所述，所不同的是第二阶段的温度为70℃。

反应在开始后40.5分钟时停止，干燥聚合物按通常方式表证。

可得出如下数据：

MLmax    40.5

MLmin    39

ML39.5

转化率为61%。

Claims (1)

1、制备顺式1，4-聚丁二烯或丁二烯与其他有关二烯的共聚物的方法，即在不存在或基本上不存在溶剂或稀释剂的情况下催化聚合或共聚丁二烯的方法，该方法包括下列步骤：

一催化剂的制备：将下列物质置于烃介质中，并使其相互接触：

a)至少一种钕化合物，它选自氧化钕、烃氧基钕、酚钕、羧酸钕、及其它们与其他稀土元素组成的混合物；

b)至少一种从醇或酚衍生的含羟基化合物或含羧基化合物，可能还加入水；

c)至少一种囟素化合物，选自仲或叔醇囟化物，芳基或烷芳基囟，有机酸的囟化物，金属或有机金属囟化物和囟素。

d)至少一种有机金属铝化合物，或其对应的氢化衍生物；

化合物a)与b)的数量应使羟基(包括水中的羟基)和/或羧基的数目与钕原子数之比为2/1至80/1，并使上述组分处于相互接触状态，以便得到一种催化剂混合物，并使铝与钕的原子数之比为20/1至80/1，囟素与钕的原子数之比为0.2/1至3/1；

一将催化剂混合物与液态丁二烯单体非连续地送入一个具有搅拌器的反应器中，或连续地送入两个相继的反应器中(其中第一个为均相)，或连续地从一端送入一个细长的反应器，其中进行聚合的混合物是以活塞方式流动的(活塞流)，催化剂和丁二烯可能是预先混合的，投料比为每克原子钕10-4×10克分子丁二烯，反应温度是通过从聚合液体相中部分蒸发丁二烯单体来实现的，当混合物中的聚合物含量达到约25%-70%时，终止反应，然后从反应器的另一端出料；

一将顺式1，4-聚丁二烯从出料混合物中分离并回收，

本方法的特征在于聚合反应是分两个阶段进行的，第一阶段在0～30℃的温度以下进行直至5%～20%(重)的单体转化为止；第二阶段在50～90℃的温度下进行。