CN1887919A - 原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用 - Google Patents

Abstract

一种原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂，包括具有式(I)、(II)或(III)所述的活性组分和氯化镁载体，所述催化剂中氯化镁载体的含量为3.0～30质量％，钒含量为0.5～15质量％，所述式(I)和(II)中的R¹选自C₁～C₆的烷基，R²和R³分别选自氢、C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的烷氧基或硝基；式(III)中的R⁴和R⁵分别选自C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₉芳烷基或C₁～C₁₂的全氟烷基；式(I)～(III)中，X为卤素，n为1或2。该催化剂与卤代烷烃配合用于烯烃聚合催化剂，具有较高的聚合活性，且得到的聚合物分子量较高。

Description

原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用

技术领域

本发明为一种原位合成的负载型钒系非茂聚乙烯催化剂及制备方法与应用。具体地说，是一种负载于氯化镁上的配体为酰基萘酚或β-二酮的钒配合物及其制备方法与应用。

背景技术

继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物，即茂金属催化剂成功用于聚烯烃工业生产之后，一种配体中含有氧、氮等杂原子的过渡金属化合物，即非茂金属聚烯烃催化剂得到了迅速发展。

在这些非茂催化剂中，对以IVB族和VIII族过渡金属为配合物中心原子的催化剂的研究较多，而以VB族过渡金属为中心的催化剂的研究则相对较少，并且其乙烯聚合的催化活性大多较低。

Chan Michael C W等(Chem.Commun.，1998，1673～1674)报道了叔丁基亚氨基半茂钒络合物(CpV(N-^tBu)Cl₂)与苯乙烯-4-氨基苯乙烯的共聚物反应后形成的负载型亚氨基钒络合物。该催化剂以一氯二乙基铝为助催化剂时，其乙烯聚合速率是未负载催化剂的10～50倍，在Al/V摩尔比为34、50℃、1.0MPa条件下聚合反应1小时，催化活性达到7.72×10⁴gPE·(molV)^-1·hr^-1，所得聚乙烯具有高分子量(M_w＝1.9×10⁶)，分子量分布(Mw/Mn)为4.9，分支少，5000个碳中分支少于1。

专利中公开的负载型钒催化剂则多为用于乙丙共聚的乙酰丙酮钒(III)或用于烯烃聚合的VOCl₃，VCl₄，VCl₃及其与四氢呋喃的络合物等。如CN1079802C公开了一种乙丙共聚催化剂，将乙酰丙酮钒负载在硅胶上制成负载催化剂，用一氯二乙基铝在乙烯或乙烯与α-烯烃混合物气氛下对该负载催化剂进行处理，铝/钒摩尔比控制在1.5～3.0∶1，得到载钒量约为0.01毫摩尔钒/克载体的催化剂，以一氯二乙基铝为助催化剂，含氯的有机物(如三氯乙酸乙酯)为活化剂，用于乙丙共聚，可得到结晶度低、形态好的乙丙弹性体。

US4579833中描述了浸渍在氯化镁上的VCl₄和VOCl₃催化剂。该氯化镁载体由二烷基镁(如丁基辛基镁)和氯代叔丁烷反应制得，并在反应过程中引入给电子体二异戊醚。负载后的钒化合物价态低于原来的四价或五价，即以被还原的价态存在。该催化剂在烷基铝，如三正辛基铝助催化剂共同作用下，可催化乙烯聚合，得到粒径分布均匀的聚乙烯产品。

CN1179983C公开了一种以酰基萘酚衍生物为配体的中心原子为IV族金属的非茂金属催化剂，该催化剂只在甲基铝氧烷助催化剂的作用下具有较高的聚合活性，且其制备过程较为复杂，需用酰基萘酚的碱金属盐与四氯化钛反应制得。该法将氯化镁用四氢呋喃溶解后，再与非茂活性组分在极性有机介质存在下作用形成负载型催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备方法。

本发明的另一个目的是提供上述催化剂在烯烃聚合中的应用。

本发明提供的原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂，包括具有式(I)、(II)或(III)所述的活性组分和氯化镁载体，催化剂中氯化镁载体的含量为3.0～30质量％，钒含量为0.5～15质量％，

所述式(I)和(II)中的R¹选自C₁～C₆的烷基，R²和R³分别选自氢、C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的烷氧基或硝基；式(III)中的R⁴和R⁵分别选自C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₉的芳烷基或C₁～C₁₂的全氟烷基；式(I)～(III)中，X为卤素，n为1或2。

本发明催化剂中，载体与活性组分在制备过程中同时形成，并可继续用氯化镁分散活性组分。使得该催化剂用于烯烃聚合能生产高分子量的聚烯烃，且其使用的助催化剂为烷基铝或卤代烷基铝，因而可大大降低烯烃聚合成本。将此种负载型催化剂用氯化镁分散后制得的催化剂所得聚乙烯的分子量更大，形态更好。

具体实施方式

我们发现，二烷基镁同酰基萘酚或β-二酮化合物反应形成的酰基萘酚镁或β-二酮镁化合物，可以同四价钒的氯化物反应，同时形成载体和活性催化组分。其中有机镁化合物转化为新鲜氯化镁载体，而氯化钒则转化为以酰基萘酚或β-二酮为配体的非茂金属配合物，即为催化活性组分。并且这种原位合成的负载型催化剂还可用氯化镁进一步分散，以提高催化活性。

本发明所述的催化剂活性组分中，式(I)和(II)的配体为酰基萘酚的衍生物，其中R¹优选C₁～C₃的烷基，更优选甲基；R²和R³可相同或不同，为萘酚苯环上的基团，分别优选氢、C₁～C₃的烷氧基或硝基；更优选氢。

所述式(III)的配体为β-二酮的衍生物，其中R⁴和R⁵分别优选C₁～C₃的烷基、C₆～C₉的芳烷基或C₁～C₃的全氟烷基，更优选甲基或苯基。

所述式(I)～(III)中，X优选氯。

本发明中，较为优选的式(I)化合物有：(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(4-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(4-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(8-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(8-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，二(2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，二(4-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，二(4-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，二(8-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒或二(8-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒。

较为优选的式(II)化合物有：(1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(4-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(4-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(8-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(8-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，二(1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，二(4-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，二(4-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，二(8-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒或二(8-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒。

较为优选的式(III)化合物有：(乙酰丙酮)-三氯化钒，(二苯甲酰甲烷)-三氯化钒，(六氟乙酰丙酮)-三氯化钒，二(乙酰丙酮)-二氯化钒，二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒或二(六氟乙酰丙酮)-二氯化钒。

更为优选的式(I)～(III)的化合物有：(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，二(2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，(1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，二(1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，(二苯甲酰甲烷)-三氯化钒，二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒，(乙酰丙酮)-三氯化钒或二(乙酰丙酮)-二氯化钒。

所述的原位合成负载型催化剂中的氯化镁为活性组分合成时产生的氯化镁，所述催化剂中钒含量优选0.5～10质量％。

此外，上述负载型催化剂中还进一步含有20～90质量％，优选30～90质量％的作为分散剂的氯化镁。所述分散剂优选无水氯化镁或卤代烷烃与格利雅试剂反应生成的氯化镁。

本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将酰基萘酚化合物或β-二酮化合物溶于有机溶剂中，形成稀溶液，在-30～0℃向二烷基镁RR′Mg的烷烃溶液中滴加，升温至20～50℃进行反应，形成镁的配合物溶液，其中RR′Mg中的R和R′分别选自C₁～C₂₀的烷基，

(2)将VCl₄溶于有机溶剂制成稀溶液，于-78～0℃滴入镁的配合物溶液中，然后在0～40℃充分反应，过滤、洗涤后将固体物干燥，即得原位合成的负载型催化剂。

为提高催化剂的活性，还需将(2)步得到的催化剂用氯化镁进一步分散，具体的方法是：将(2)步得到的原位合成的负载型催化剂在C₅～C₈的烷烃中分散均匀，加入无水氯化镁或通过卤代烷烃与格利雅试剂反应生成的氯化镁，0～40℃充分搅拌反应，然后过滤、干燥，所加氯化镁与原位合成的负载型催化剂的质量比为0.5～4∶1。

上述方法(1)步中，酰基萘酚化合物或β-二酮化合物的结构式如下，

其中式(1)和(2)中的R¹、R²和R³同式(I)和(II)，式(3)中R⁴和R⁵同式(III)。

所述(1)步中，酰基萘酚化合物或β-二酮化合物与二烷基镁的摩尔比为2∶1，适宜的反应时间为4～24小时。(2)步加入的VCl₄与(1)步所用的酰基萘酚化合物或β-二酮化合物的摩尔比为0.5～2∶1，适宜的反应时间为8～24小时。

(1)、(2)步中用于配制反应溶液的有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚或卤代烷烃，优选C₆～C₁₀的烷烃或卤代烷烃、C₆～C₈的芳烃、C₂～C₆的直链醚或环醚。(1)中将酰基萘酚化合物或β-二酮化合物溶于有机溶剂的温度为0～30℃，(2)步中将VCl₄溶于有机溶剂的温度为-78～0℃。

本发明提供的烯烃聚合方法，包括以本发明所述的负载型催化剂为主催化剂，以烷基铝或卤代烷基铝为助催化剂，在聚合反应条件下使烯烃聚合，聚合反应时Al/V摩尔比为10～1000，优选20～200。

所述的助催化剂优选一氯二乙基铝、三乙基铝或三异丁基铝。

所述的烯烃优选C₂～C₁₀的α-烯烃，更优选乙烯或丙烯。聚合可为一种α-烯烃的均聚，也可为一种α-烯烃与其它α-烯烃的共聚，如乙烯与丙烯、丁烯或己烯的共聚。聚合温度为0～80℃，压力0.1～3.0MPa。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

                          对比例

制备二(2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒。

在0℃，将0.7404克(4毫摩尔)四氯化钒溶于100毫升甲苯中，形成深棕色溶液M。25℃下将1.4310克(8毫摩尔)2-乙酰基-1-萘酚溶于100毫升甲苯中，形成淡黄色透明溶液L。0℃下，将溶液L向溶液M中滴加，滴加时间为90分钟。缓慢升温至25℃，继续搅拌15小时。再缓慢升温至30℃，搅拌7小时。过滤，用90毫升甲苯分三次洗涤滤饼，再用30毫升己烷洗涤。将滤饼减压下干燥3小时，得到1.5846克深绿色的固体催化剂A′粉末，为二(2-乙酰基-1-萘酚)二氯化钒，其元素分析实测值(计算值)为：C，58.37质量％(58.56质量％)；H，3.75质量％(3.68质量％)。

IR(KBr，ν/cm^-1)：1620，1596，1573，1525，1452，1399，1254，1210，1158，1091，1021，995，902，876，807，748，701，686，521，427。

                            实例1

(1)制备镁配合物溶液

25℃，将1.4435克(7.68毫摩尔)2-乙酰基-1-萘酚溶于96毫升甲苯中，形成淡黄色透明溶液。-20℃，将此溶液滴入3.8毫升无色透明的1.0M的二丁基镁的庚烷溶液中(正丁基∶异丁基＝1∶1)，滴加时间为90分钟。缓慢升至25℃，继续搅拌3小时30分钟，得到黄色浊液N。

(2)制备催化剂

0℃，将0.7470克(3.84毫摩尔)四氯化钒溶于96毫升甲苯中，形成深棕色溶液M。0℃下，将溶液M向溶液N中滴加，滴加时间为70分钟。缓慢升温至25℃，继续搅拌15小时。再缓慢升温至30℃，搅拌7小时。过滤，用60毫升己烷分三次洗涤滤饼。将滤饼减压下干燥3小时，得到1.8656克深绿色固体粉末，即为原位合成的负载型催化剂A，其活性组分为二(2-乙酰基-1-萘酚)二氯化钒。催化剂A的分析数据如下：

元素分析实测值为：C，37.68质量％；V，6.43质量％；Mg，5.21质量％。

IR(KBr，ν/cm^-1)：1625，1594，1574，1529，1454，1380，1260，1210，1155，1095，1023，1000，902，873，804，669，606，468。

由对比催化剂A和催化剂A′的IR数据可知，催化剂A′在1620cm^-1和1254cm^-1处的红外吸收峰表示羰基氧和羟基氧与钒形成了化学键，在催化剂A的红外谱图中，这两个峰都向高波数段位移，分别出现在1625cm^-1和1260cm^-1处，表示活性组分与氯化镁有相互作用。

                          实例2

按实例1的方法制备原位合成的负载型催化剂B，不同的是用7.68毫摩尔的1-乙酰基-2-萘酚代替2-乙酰基-1-萘酚。催化剂B的活性组分为二(1-乙酰基-2-萘酚)二氯化钒，其元素分析实测值为：C，36.42质量％；V，6.14质量％；Mg，5.38质量％。

                          实例3

按实例1的方法制备原位合成的负载型催化剂C，不同的是用7.68毫摩尔的二苯甲酰甲烷代替2-乙酰基-1-萘酚。催化剂C的活性组分为二(二苯甲酰甲烷)二氯化钒，其元素分析实测值为：C，42.62质量％；V，5.74质量％；Mg，4.52质量％。

                          实例4

按实例1的方法制备原位合成的负载型催化剂D，不同的是(2)步中四氯化钒的加入量为2.9880克(15.36毫摩尔)，并溶于384毫升己烷中形成橘黄色的溶液。催化剂D的活性组分为一(2-乙酰基-1-萘酚)三氯化钒，其元素分析实测值为：C，25.04质量％；V，8.72质量％；Mg，6.56质量％。

                         实例5

以下实例制备分散在氯化镁上的原位合成的负载型催化剂。

取实例1制得的原位合成的负载型催化剂A 0.1988克，用11毫升己烷将催化剂A分散均匀，再加入0.7965克无水氯化镁。25℃下搅拌分散12小时。然后过滤，将滤饼在减压下干燥2小时，得0.7739克草绿色固体粉末，为催化剂E，其活性组分为二(2-乙酰基-1-萘酚)二氯化钒。催化剂E的金属元素分析实测值为：V，1.42质量％；Mg，24.02质量％。

                        实例6

按实例5的方法制备催化剂F，不同的是加入0.2518克的无水氯化镁，干燥后得0.3593克绿色固体粉末，为催化利F，其活性组分为二(2-乙酰基-1-萘酚)二氯化钒。催化剂F的金属元素分析实测值为：V，3.11质量％；Mg，17.84质量％。

                         实例7

按实例5的方法制备催化剂G，不同的是加入0.1093克的无水氯化镁，干燥后得0.1895克绿色固体粉末，为催化剂G，其活性组分为二(2-乙酰基-1-萘酚)二氯化钒。催化剂G的金属元素分析实测值为：V，4.67质量％；Mg，13.58质量％。

                         实例8

(1)用卤代烷烃与格利雅试剂反应生成氯化镁

25℃，在4.93克镁粉中加入20毫升正丁醚和0.49克碘。升温至80℃，加入5.1毫升氯代正丁烷引发反应，形成悬浮的灰色浊液。然后，将20毫升氯代正丁烷与30毫升丁醚和50毫升庚烷的混合溶液滴加到上述灰色浊液中。反应30分钟后，逐渐降温至0℃，过滤，得铁灰色滤饼和金黄色滤液。所得金黄色滤液为格利雅试剂。

在0℃下向此金黄色滤液中滴加40毫升四氯化碳。滴加完毕后，逐渐升温至80℃，反应3小时。降至25℃，静置过夜。再次升温至80℃，过滤，并用20毫升丁醚和100毫升己烷洗涤滤饼。将滤饼在减压下干燥，得到14.68克流动性好的乳白色氯化镁粉末。

(2)按实例5的方法制备催化剂H，不同的是将无水氯化镁换为(1)步制备的新鲜氯化镁，并且此新鲜氯化镁与催化剂A的质量比为3.27∶1。干燥后得到草绿色的固体催化剂粉末，为二(2-乙酰基-1-萘酚)二氯化钒。催化剂H的金属元素分析实测值为：V，1.80质量％；Mg，19.04质量％。

                         实例9～16

以下实例用本发明催化剂进行常压乙烯聚合反应。

将250毫升装有搅拌器的反应瓶用氮气置换三次，再用乙烯置换三次，通入乙烯至压力为0.1MPa。加入40毫升干燥的己烷，搅拌下升温至25℃。再用10毫升己烷将2.5×10^-5摩尔的催化剂通过加料管送入反应瓶，搅拌使其分散均匀。然后加入浓度为2.14M的一氯二乙基铝的己烷溶液，使Al/V摩尔比为100∶1。25℃反应0.5小时，然后停止通入乙烯，再用10％的盐酸乙醇溶液终止反应。将反应液过滤，并依次用乙醇、水、乙醇洗涤聚合产物，干燥后得聚乙烯产品。各实例所用催化剂及活性和聚合物性质见表1。聚合物粘均分子量M_η在135℃以十氢萘为溶剂用乌氏粘度计测定，所用仪器型号为TAMSON TVB445。

                         实例17～18

以下实例进行高压乙烯聚合反应。

将1升装有搅拌器的不锈钢反应釜用氮气置换三次，再用乙烯置换三次，通入乙烯至压力为0.8MPa。釜温升至50℃时，加入400毫升干燥的己烷，再加入浓度为2.14M的一氯二乙基铝的己烷溶液，助催化剂的用量应使Al/V摩尔比为100∶1，搅拌使其分散均匀。用100毫升己烷将5.5×10^-5摩尔的催化剂通过加料管送入反应釜，搅拌使其分散均匀。然后迅速升温至70℃反应1小时，之后停止通入乙烯，通过放空管将釜内压力降至常压，终止反应。待聚合产物中的己烷自然挥发掉，干燥后得到聚乙烯产品。各实例所用催化剂及活性和聚合物性质见表1。

由表1数据可知，原位合成的负载型催化剂同均相催化剂相比，乙烯聚合催化活性更高，所得聚乙烯分子量更大。

表1

实例号	催化剂编号	反应压力，MPa	催化剂钒含量，质量％	催化剂活性，gPE·(molV)-1·hr-1	Mη(×104)
						9	A	0.1	6.43	7.86×104	257.3
10	B	0.1	6.14	7.24×104	264.6
						11	C	0.1	5.74	3.51×105	292.3
12	D	0.1	8.72	4.12×104	175.2
						13	E	0.1	1.42	1.96×105	287.4
14	F	0.1	3.11	1.76×105	276.2
						15	G	0.1	4.67	1.74×105	268.4
16	H	0.1	1.80	1.88×105	329.7
						19	A′	0.1	10.35	5.06×104	85.3
17	F	0.8	3.11	1.46×106	264.5
						18	H	0.8	1.80	1.63×106	310.8

Claims (13)

1、一种原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂，包括具有式(I)、(II)或(III)所述的活性组分和氯化镁载体，催化剂中氯化镁载体的含量为3.0～30质量％，钒含量为0.5～15质量％，

所述式(I)和(II)中的R¹选自C₁～C₆的烷基，R²和R³分别选自氢、C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的烷氧基或硝基；式(III)中的R⁴和R⁵分别选自C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₉的芳烷基或C₁～C₁₂的全氟烷基；式(I)～(III)中，X为卤素，n为1或2。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的R¹选自C₁～C₃的烷基；R²和R³分别选自氢、C₁～C₃的烷氧基或硝基；R⁴和R⁵分别选自C₁～C₃的烷基、C₆～C₉的芳烷基或C₁～C₃的全氟烷基；X为氯。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的R¹为甲基，R²和R³分别为氢，R⁴和R⁵分别选自甲基或苯基，X为氯。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氯化镁为活性组分合成时产生的氯化镁，所述钒含量为0.5～10质量％。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的负载型催化剂中还含有20～90质量％的作为分散剂的氯化镁。

6、按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的分散剂选自无水氯化镁或卤代烷烃与格利雅试剂反应生成的氯化镁。

7、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将酰基萘酚化合物或β-二酮化合物溶于有机溶剂中，形成稀溶液，在-30～0℃向二烷基镁RR′Mg的烷烃溶液中滴加，升温至20～50℃进行反应，形成镁的配合物溶液，其中RR′Mg中的R和R′分别选自C₁～C₂₀的烷基，

(2)将VCl₄溶于有机溶剂制成稀溶液，于-78～0℃滴入镁的配合物溶液中，然后在0～40℃充分反应，过滤、洗涤后将固体物干燥，即得原位合成的负载型催化剂。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于将(2)步得到的原位合成的负载型催化剂在C₅～C₈的烷烃中分散均匀，加入无水氯化镁或通过卤代烷烃与格利雅试剂反应生成的氯化镁，0～40℃充分搅拌反应，然后过滤、干燥，所加氯化镁与原位合成的负载型催化剂的质量比为0.5～4∶1。

9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚或卤代烷烃。

10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(1)步中所述的酰基萘酚化合物或β-二酮化合物与二烷基镁的摩尔比为2∶1。

11、按照权利要求7所述的方法，其特征在于(2)步加入的VCl₄与(1)步所用酰基萘酚化合物或β-二酮化合物的摩尔比为0.5～2∶1。

12、一种烯烃聚合方法，包括以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝或卤代烷基铝为助催化剂，在聚合反应条件下使烯烃聚合，聚合反应时Al/V摩尔比为10～1000。

13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的助催化剂选自一氯二乙基铝、三乙基铝或三异丁基铝，聚合反应时Al/V摩尔比为20～200。