CN100351014C - 一种非茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种非茂金属聚乙烯催化剂，其通式表达式为：M(L)n(OR)mX4-n-m，所述通式中M为钛或锆，L为具有如下结构式的酰基萘酚衍生物去掉氢质子后形成的基团，OR选自有取代基的苯氧基或C6～C12的链烷氧基，所述取代基个数为1～5，取代基分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；X为卤素；n为1或2、m为1～3的整数，且n+m不大于4；式I和II中，R1选自C1～C12的烷基；R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基。该催化剂可以简便的方式负载在无机氯化物或硅胶载体上制成负载型催化剂。该催化剂与有机铝助催化剂配合用于乙烯均聚或与α-烯烃的共聚，具有较高的聚合反应活性。

Description

一种非茂金属催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种非茂金属催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含有乙酰基萘酚配体的非茂金属催化剂及负载型催化剂和这两种催化剂的制备方法。
背景技术
继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物，即茂金属催化剂之后，另一类共轭体系中含有氧、氮等配位杂原子配体的类茂金属化合物在聚烯烃、尤其是聚乙烯催化剂方面的应用越来越引起人们重视与关注。
近来，人们在研究茂金属和类茂金属催化剂的同时，还在研究将上述催化剂作为活性组分负载在不同的无机化合物载体上制成负载型催化剂。如，USP5869417公开了一种以茂金属为活性组分，分子筛为载体的负载型催化剂的制备方法，该专利所用的载体为具有7～15孔径的大孔结构分子筛，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子筛载体上负载茂金属制得的催化剂可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。
K.Soga等人在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.35，291-311发表的文章论述了将环戊二烯三氯化钛负载于氯化镁载体上制得的催化剂的聚合性能，该催化剂与三异丁基铝助催化剂配合使用可以制备聚丙烯，且具有较高的聚合活性。
CN1461756A公开了一种非茂金属催化剂及其负载型催化剂，该催化剂的配体为酰基萘酚化合物，催化剂采用酰基萘酚的碱金属盐与过渡金属卤化物在较低温度下反应制得，其负载型催化剂是将所述的非茂金属活性组分固体物分散在溶剂中，再与载体反应而制得。催化剂的聚合活性仍有待提高，且催化剂制备成本高、操作复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种非茂金属催化剂及其制备方法，该催化剂制法简单，用于乙烯聚合反应具有较高的活性。
本发明提供的非茂金属催化剂，其通式表达式为：M(L)n(OR)mX4-n-m，通式中M为钛或锆，L为具有如下结构式的酰基萘酚衍生物去掉氢质子后形成的基团，OR选自有取代基的苯氧基或C6～C12的链烷氧基，所述取代基个数为1～5，取代基分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；X为卤素；n为1或2、m为1～3的整数，且n+m不大于4；
Figure C20041007112000031
Figure C20041007112000032
式I和II中，R1选自C1～C12的烷基；R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基。
本发明提供的非茂金属催化剂中有两种配体，一种配体由酰基萘酚衍生物去掉氢质子形成，通过其中的β-二酮结构与过渡金属形成二齿配位，另一种由苯酚衍生物或醇去掉氢质子形成，通过氧原子与过渡金属形成配位。这种非茂金属化合物较之具有单一酰基萘酚衍生物配体的过渡金属化合物，具有较高的聚合活性。所述的负载型催化剂中，非茂金属化合物与载体中的羟基相互作用，产生有机地结合，从而使活性组分更均匀地分布于载体上。所述催化剂制备方法简单，反应条件温和，最终反应生成的盐为氯化镁，从而可简化负载型催化剂的制备步骤。
具体实施方式
本发明先用苯酚衍生物或醇类化合物与烷基铝反应形成所述酚或醇的铝盐，再令其与二烷基镁反应生成铝-镁配合物，再用这种配合物与酰基萘酚衍生物反应，进而与过渡金属的卤化物反应生成非茂金属化合物，即催化剂，在生成催化剂的过程中伴随有氯化镁的生成，因而在制备负载型催化剂时，可不用过滤，直接将含非茂金属化合物的反应生成物与外加的用醇处理过的载体接触反应，即可制得负载型催化剂。
本发明催化剂通式为M(L)n(OR)mX4-n-m，结构表达式如式(III)所示，式(III)中左边配体也可为10-乙酰基-1-萘酚基。
Figure C20041007112000041
所述通式中：
OR为苯酚衍生物或醇化合物去掉氢质子形成的基团。在(III)所示的结构式中，R4为苯环上的取代基，优选氢、C1～C6烷基、硝基或C1～C3的烷氧基。所述的醇化合物优选C6～C9的脂肪醇。所以OR优选苯氧基、C1～C6烷基取代的苯氧基、硝基苯氧基、C1～C3的烷氧基取代的苯氧基或C6～C9的链烷氧基，更优选苯氧基、C1～C4烷基取代的苯氧基、硝基苯氧基、或C6～C9的链烷氧基。
M优选钛，X优选氯，R1优选C1～C3的烷基，更优选甲基或乙基，R2和R3分别优选氢、硝基或C1～C4的烷基、C6～C9的烷芳基或C1～C4的烷氧基，更优选氢、硝基或C1～C3的烷氧基。n为1或2、m为1～3的整数，且n+m不大于4。
本发明提供的催化剂的制备方法，包括：
(1)在饱和烃介质的存在下，将通式为ROH的苯酚衍生物或醇类化合物与烷基铝按1.5～3.1∶1的摩尔比充分反应生成ROH的铝盐，加入与所述铝盐摩尔比为0.5～0.7∶1的二烷基镁继续反应得到铝-镁配合物，所述OR选自有取代基的苯氧基或C6～C12的链烷氧基，所述取代基个数为1～5，取代基分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；
(2)将上述铝-镁配合物与式I或II的酰基萘酚衍生物充分反应，再加入MX4进行反应，所述酰基萘酚衍生物的加量为(1)步所述烷基铝摩尔数的0.7～1.1倍，MX4与酰基萘酚衍生物的摩尔比为1∶1～2；过滤，将滤液中的饱和烃介质除去即得催化剂M(L)n(OR)mX4-n-m；所述M为钛或锆，X为卤素；
Figure C20041007112000051
式I和II中，R1选自C1～C12的烷基；R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基。
所述方法中饱和烃介质选自C5～C8的烷烃，主要用于将各种反应物制成溶液。所述各步反应均在温和的条件下进行，反应温度为0～50℃。
(1)步所述的二烷基镁和烷基铝中的烷基选自C1～C12的烷基，其中烷基铝优选三乙基铝或三异丁基铝，二烷基镁优选二丁基镁。
本发明提供的负载型非茂金属催化剂，包括通式为M(L)n(OR)mX4-n-m的活性组分和载体，催化剂中M含量为0.5～5.0质量％，载体含量为60～95质量％，优选70～90质量％，所述通式中M为钛或锆，L为具有如下结构式的酰基萘酚衍生物去掉氢质子后形成的基团，OR选自有取代基的苯氧基或C6～C12的链烷氧基，所述取代基个数为1～5，取代基分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；X为卤素；n为1或2、m为1～3的整数，且n+m不大于4；
Figure C20041007112000053
Figure C20041007112000054
式I和II中，R1选自C1～C12的烷基，优选甲基或乙基；R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基，优选氢。
所述负载型催化剂中，载体选自氯化镁或二氧化硅，优选氯化镁，其含水量应小于1.0质量％，平均颗粒度为30～40微米，比表面积为10～20米2/克。当催化剂中载体为氯化镁时，其镁含量为5～20质量％。
本发明所述负载型非茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，包括：
(1)在饱和烃介质的存在下，将通式为ROH的苯酚衍生物或醇类化合物与烷基铝按1.5～3.1∶1的摩尔比充分反应生成ROH的铝盐，加入与所述铝盐摩尔比为0.5～0.7∶1的二烷基镁继续反应得到铝-镁配合物，所述OR选自有取代基的苯氧基或C6～C12的链烷氧基，所述取代基个数为1～5，取代基分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；
(2)将上述铝-镁配合物与式I或II的酰基萘酚衍生物充分反应，再加入MX4进行反应，所述酰基萘酚衍生物的加量为(1)步所述烷基铝摩尔数的0.7～1.1倍，MX4与酰基萘酚衍生物的摩尔比为1∶1～2；过滤，将滤液中的饱和烃介质除去即得催化活性组分M(L)n(OR)mX4-n-m；所述M为钛或锆，X为卤素；
Figure C20041007112000061
Figure C20041007112000062
式I和II中，R1选自C1～C12的烷基；R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；
(3)在饱和烃介质的存在下，将用醇处理过的载体与烷基铝在-10～2℃下充分反应，再加入(2)步反应产物，在10～70℃充分接触反应，过滤后将所得固体干燥。
上述制备方法中(1)、(2)步为制备活性组分的反应，均在较温和的反应温度下进行，适宜的反应温度为0～50℃。其中(1)步所述二烷基镁中的烷基选自C1～C12的烷基，优选的二烷基镁为二丁基镁。
(3)步是负载化过程，所述载体选自氯化镁或二氧化硅。对于氯化镁载体用醇处理后形成氯化镁的醇合物，对于二氧化硅既可用醇处理，也可不用醇处理而直接使用。所述用于处理载体的醇选自C2～C6的醇，优选乙醇、丁醇或己醇。对氯化镁进行醇处理的方法是将无水氯化镁置于适量醇中，醇与无水氯化镁的摩尔比为2.5～3.0∶1，加热至80～130℃使氯化镁完全溶解，再冷却至10～30℃。然后再将醇处理后的载体用烷基铝在低温下处理，处理温度优选-5～0℃，所用烷基铝与载体中醇的摩尔比为25～50∶1。载体与(2)步反应物中金属M的摩尔比为5～500∶1，优选5～70∶1。催化活性组分与载体反应优选的温度为20～40℃，接触时间为0.5～24小时，优选1.5～3.0小时，最好采用搅拌的方式使活性组分与载体充分接触反应。
所述(1)、(3)两步所述的烷基铝的烷基选自C1～C12烷基，优选的烷基铝为三乙基铝或三异丁基铝；所述的饱和烃介质选自C5～C8的烷烃，优选己烷或庚烷。
本发明催化剂适用于乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚合反应。聚合时以所述非茂金属催化剂或负载型催化剂为主催化剂，以铝氧烷或烷基铝为助催化剂，在聚合反应条件下使乙烯聚合。聚合温度为10～100℃，优选30～80℃；压力为0.1～1.0MPa。共聚合时优选的共聚单体为C3～C15的α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯或苯乙烯。
所述助催化剂选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝或它们的混合物，优选甲基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝。聚合时助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属M的摩尔比，即Al/M比为25～5000∶1，优选25～1500∶1。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
                                 实例1
制备本发明催化剂。
(1)将50毫升溶有0.5克(5mmol)苯酚的己烷溶液，慢慢滴入装有2毫升浓度为0.9M的三乙基铝的己烷溶液的反应瓶中，25℃搅拌反应2小时。加入0.9毫升浓度为1.0M的二丁基镁庚烷溶液，反应3小时，得到无色透明的铝-镁配合物溶液。
(2)将0.3克(1.6mmol)2-乙酰基-1-萘酚溶于30毫升己烷中配成溶液，加入(1)步制得的铝-镁配合物溶液中，25℃搅拌反应6小时，得到黄色透明溶液。将10毫升浓度为0.16M的TiCl4己烷溶液放入反应瓶内，再将上述黄色透明溶液慢慢滴入，搅拌加热至50℃反应10小时，得到红棕色浑浊溶液。
(3)将(2)步所得红棕色浑浊溶液过滤，将所得固体在50℃干燥2小时，即得催化剂a：(2-乙酰基-1-萘酚基)三(苯氧基)化钛。其红外谱图数据见表1，元素分析实测(计算)值：C：70.06质量％(70.31质量％)，H：4.75质量％(4.68质量％)，Ti：9.25质量％(9.37质量％)。
                           实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步苯酚的加量为0.3克(3mmol)，制得催化剂b：(2-乙酰基-1-萘酚基)(苯氧基)二氯化钛。其红外谱图数据见表1，元素分析实测(计算)值：C：54.29质量％(54.42质量％)，H：3.61质量％(3.53质量％)，Ti：11.98质量％(12.09质量％)。
                           实例3
制备负载型催化剂。
(1)将50毫升溶有0.5克(5mmol)苯酚的己烷溶液，慢慢滴入装有2毫升浓度为0.9M的三乙基铝的己烷溶液的反应瓶中，25℃搅拌反应2小时。加入0.9毫升浓度为1.0M的二丁基镁庚烷溶液，反应3小时，得到无色透明的铝-镁配合物溶液。
(2)将0.3克(1.6mmol)2-乙酰基-1-萘酚溶于30毫升己烷中配成溶液，加入(1)步制得的铝-镁配合物溶液中，25℃搅拌反应6小时，得到黄色透明溶液。将10毫升浓度为0.16M的TiCl4己烷溶液放入反应瓶内，再将上述黄色透明溶液慢慢滴入，搅拌加热至50℃反应10小时，得到红棕色浑浊溶液。
(3)在10.0克氯化镁中加入20.0克丁醇，80℃下使氯化镁全部溶解，再冷却至25℃得到经丁醇处理的氯化镁。将6.2克经丁醇处理的氯化镁置于60毫升干燥己烷中充分分散，滴入22毫升浓度为0.9M的三乙基铝的己烷溶液，0℃反应2小时。将(2)步制得的红棕色浑浊溶液慢慢滴入反应瓶内，搅拌加热至50℃反应3小时。停止搅拌，过滤、将固体用20毫升己烷洗涤3次，25℃干燥6小时，得到4.03克黄色催化剂A，为负载于氯化镁上的活性组分a。用等离子发射光谱(ICP)法测得催化剂A的钛含量为1.64质量％，Mg含量为14.35质量％，红外光谱数据见表1。
                            实例4
按实例3的方法制备负载催化剂B，不同的是(1)步中用5mmol的2，6-二甲基苯酚代替苯酚，(3)步中经丁醇处理过的氯化镁的用量为6.0克，得到5.16克橙红色催化剂B，其活性组分为：(2-乙酰基-1-萘酚基)三(2，6-二甲基苯氧基)化钛，催化剂B的钛含量为1.74质量％，Mg含量为12.82质量％，红外光谱数据见表1。
                          实例5
按实例3的方法制备负载催化剂C，不同的是(1)步中用5mmol的2，6-二叔丁基苯酚代替苯酚，(3)步中经丁醇处理过的氯化镁的用量为5.8克，得到5.16克橙红色催化剂C，其活性组分为：(2-乙酰基-1-萘酚基)三(2，6-二叔丁基苯氧基)化钛，催化剂C的钛含量为1.59质量％，Mg含量为15.05质量％，红外光谱数据见表1。
                          实例6
按实例3的方法制备负载催化剂D，不同的是(1)步中用5mmol的异辛醇代替苯酚，(3)步中经丁醇处理过的氯化镁的用量为6.0克，得到5.16克橙红色催化剂D，其活性组分为：(2-乙酰基-1-萘酚基)三(异辛氧基)化钛，催化剂D的钛含量为1.74质量％，Mg含量为14.90质量％，红外光谱数据见表1。
                          实例7
按实例3的方法制备负载催化剂E，不同的是(1)步中用5mmol的硝基苯酚代替苯酚，(3)步中将6.0克经丁醇处理过的氯化镁置于80毫升己烷中，与26毫升三乙基铝己烷溶液反应，得到5.16克深黄色催化剂E，其活性组分为：(2-乙酰基-1-萘酚基)三(硝基苯氧基)化钛，催化剂E的钛含量为1.53质量％，Mg含量为11.71质量％，红外光谱数据见表1。
                          实例8
按实例3的方法制备负载催化剂F，不同的是(1)步中用5mmol的甲氧基苯酚代替苯酚，(3)步中经丁醇处理过的氯化镁的用量为5.8克，得到5.96克黄色催化剂F，其中活性组分为：(2-乙酰基-1-萘酚基)三(甲氧基苯氧基)化钛，催化剂F中钛含量为1.96质量％，Mg含量为7.38质量％，红外光谱数据见表1。
                             实例9
按实例1(1)、(2)步的方法制备，得到红棕色浑浊溶液，不同的是(1)步加入的苯酚为0.3克(3mmol)，然后按实例3(3)步的方法制备负载催化剂，不同的是将6.5克经丁醇处理过的氯化镁置于60毫升己烷中，再与26毫升三乙基铝的己烷溶液反应，得到5.19克红色催化剂G，为负载于氯化镁上的活性组分b，其中钛含量为1.22质量％，Mg含量为13.91质量％，红外光谱数据见表1。
                             实例10
按实例9的方法制备负载催化剂H，不同的是(1)步中用3mmol的2，6-二甲基苯酚代替苯酚，(3)步中将6.4克丁醇处理的氯化镁置于60毫升己烷中，再与23毫升三乙基铝的己烷溶液反应，得到4.13克黄色催化剂H，其中活性组分为：(2-乙酰基-1-萘酚基)(2，6-二甲基苯氧基)二氯化钛，催化剂H中钛含量为1.24质量％，Mg含量为8.06质量％，红外光谱数据见表1。
                             实例11
按实例9的方法制备负载催化剂I，不同的是(1)步中用3mmol的2，6-二叔丁基苯酚代替苯酚，(3)步中将6.7克丁醇处理的氯化镁置于60毫升己烷中，再与24毫升三乙基铝的己烷溶液反应，得到5.34克黄色催化剂I，其中活性组分为：(2-乙酰基-1-萘酚基)(2，6-二叔丁基苯氧基)二氯化钛，催化剂I中钛含量为1.82质量％，Mg含量为15.04质量％，红外光谱数据见表1。
                              实例12
按实例9的方法制备负载催化剂J，不同的是(1)步中用3mmol的异辛醇代替苯酚，(3)步中将6.7克丁醇处理的氯化镁置于60毫升己烷中，再与24毫升三乙基铝的己烷溶液反应，得到5.34克黄色催化剂I，其中活性组分为：(2-乙酰基-1-萘酚基)(异辛氧基)二氯化钛，催化剂J中钛含量为1.38质量％，Mg含量为15.43质量％，红外光谱数据见表1。
                           实例13
按实例9的方法制备负载催化剂K，不同的是(1)步中用3mmol的硝基苯酚代替苯酚，(3)步中将8.9克丁醇处理的氯化镁置于90毫升己烷中，再与32毫升三乙基铝的己烷溶液反应，得到6.06克黄色催化剂K，其中活性组分为：(2-乙酰基-1-萘酚基)(硝基苯氧基)二氯化钛，催化剂K中钛含量为1.63质量％，Mg含量为13.52质量％，红外光谱数据见表1。
                           实例14
按实例9的方法制备负载催化剂L，不同的是(1)步中用3mmol的甲氧基苯酚代替苯酚，(3)步中将5.8克丁醇处理的氯化镁置于60毫升己烷中，再与21毫升三乙基铝的己烷溶液反应，得到3.29克橙红色催化剂L，其中活性组分为：(2-乙酰基-1-萘酚基)(甲氧基苯氧基)二氯化钛，催化剂L中钛含量为1.02质量％，Mg含量为15.41质量％，红外光谱数据见表1。
                           实例15
按实例3的方法制备负载型催化剂M，不同的是用(2)步中用10-乙酰基-1-萘酚代替2-乙酰基-1-萘酚进行反应，得到3.9克褐色催化剂M，其中活性组分为：(10-乙酰基-1-萘酚基)三(苯氧基)化钛，催化剂M中钛含量为1.72质量％，Mg含量为13.95质量％，红外光谱数据见表1。
由表1可知，本发明催化剂以及负载型催化剂和制备所用配体化合物以及载体的红外谱图数据不同。配体化合物中出现的强而尖锐的羟基振动吸收峰，在催化剂a、b及负载型催化剂A～M中没有出现，表明无论是乙酰基萘酚还是苯酚衍生物上的羟基均失去质子和钛金属发生了配位。
在468～495cm-1和607/615cm-1出现了两个Ti-O振动吸收峰，其中468～495cm-1的振动峰属于乙酰基萘酚配体的酚羟基与金属Ti配位形成的Ti-O键，607cm-1或615cm-1的振动峰属于苯酚及衍生物或异辛醇的羟基与金属Ti配位形成的Ti-O键，再次表明了乙酰基萘酚和苯酚及衍生物均已和金属钛进行了配位。
乙酰基萘酚配体的羰基振动峰位置在1627cm-1处，而催化剂则在1632～1640cm-1处出现了强而尖锐的羰基振动吸收峰，说明乙酰基萘酚配体的羰基氧与金属Ti发生配位。
另外，乙酰基萘酚配体在配位前后萘环的C＝C振动峰也出现了一些位移，配体萘环的C＝C在1559cm-1出现振动吸收峰，而在与钛配位后，萘环的C＝C的振动峰向低波数位移，而且强度明显下降。
由此可知，2-乙酰基-1-萘酚配体上的羰基氧和酚羟基氧与钛形成了稳定的螯合配位；含不同取代基的苯酚的羟基失去一个质子后，也与Ti发生单配位，形成了稳定的Ti-O键。
另外，表1还可知，经丁醇处理的球形氯化镁载体的羟基振动吸收峰在3382cm-1处，而在负载催化剂中这一羟基振动吸收峰均发生了不同程度的位移，表明球形氯化镁载体的羟基与非茂催化剂发生了作用，这种作用使得非茂催化剂与载体MgCl2有机地结合起来。
                             实例16～21
以下实例进行高压乙烯均聚。
向1升不锈钢高压釜中，通入乙烯，保持压力为0.8MPa，加入不同量的含铝7质量％的甲基铝氧烷(MAO)的庚烷溶液，再加入催化剂的己烷溶液300毫升，80℃聚合1小时，用HCl终止反应，得到聚乙烯产品，各实例所用催化剂、Al/Ti摩尔比、催化活性和聚乙烯的堆密度和粘均分子量(Mη)见表2。
                            实例22～29
向1升不锈钢高压釜中，通入乙烯，保持压力为0.8MPa，加入不同含量的三乙基铝的己烷溶液，再加入催化剂的己烷溶液300毫升，70℃聚合反应1小时，用HCl终止反应，得到聚乙烯产品，各实例所用催化剂、Al/Ti摩尔比、催化活性和聚乙烯的堆密度和粘均分子量(Mη)见表2。
                            实例30～41
以下实例进行常压乙烯均聚。
将250毫升圆底烧瓶抽真空后用氮气吹扫三次，排净氮气后通入乙烯，保持压力为0.1MPa，加入含铝10质量％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，干燥的己烷50毫升和催化剂。40℃聚合0.5小时，用HCl终止反应，得到聚乙烯产品，各实例所用催化剂、Al/Ti摩尔比、催化活性和聚乙烯的堆密度和粘均分子量(Mη)见表2。
表1
  物质名称   Ti-O，cm-1   -C＝O，cm-1   萘环C＝C，cm-1   OH-or RO-，cm-1
  2-乙酰基-1-萘酚   1627   1559   3059
  2，6-二叔丁基苯酚   3642
  2，6-二甲基苯酚   3572
  苯酚   3367
  异辛醇   3260
  对硝基苯酚   3321
  对甲氧基苯酚   3554
  球形氯化镁   3382
  a   607，469   1630   1530   3408
  b   607，471   1632   1537   3405
  A   607，468   1632   1528   3404
  B   607，474   1636   1536   3410
  C   607，472   1635   1533   3406
  D   615，471   1636   1536   3405
  E   607，480   1636   1536   3404
  F   607，475   1636   1544   3404
  G   607，470   1634   1535   3408
  H   607，472   1635   1533   3408
  I   607，476   1636   1535   3404
  J   615，479   1637   1536   3402
  K   607，478   1636   1535   3405
  L   607，476   1634   1536   3375
  M   607，473   1634   1532   3408
表2
  实施例   催化剂编号   聚合压力，MPa   Al/Ti摩尔比   催化活性×10-5，克聚乙烯/摩尔钛·小时   堆密度，g/cm3 Mη×10-4
  16   A   0.8   150   50.1   0.191   65.3
  17   B   0.8   150   31.5   0.380   75.2
  18   C   0.8   150   45.8   0.211   70.2
  19   D   0.8   150   120.8   0.358   63.8
  20   E   0.8   150   7.3   0.27   98.5
  21   F   0.8   150   21.6   0.31   81.0
  22   A   0.8   120   4.25   0.118   110.0
  23   B   0.8   110   5.68   0.125   104.2
  25   D   0.8   120   1.63   0.161   125.1
  26   G   0.8   160   11.3   0.175   81.2
  27   H   0.8   100   26.8   0.191   77.8
  28   I   0.8   200   33.5   0.201   81.2
  29   J   0.8   300   6.7   0.108   97.2
  30   A   0.1   400   4.40   48.1
  31   B   0.1   400   3.02   56.5
  32   C   0.1   400   2.65   61.1
  33   D   0.1   400   1.88   70.2
  34   E   0.1   400   0.51   73.8
  35   F   0.1   400   1.64   71.4
  36   G   0.1   500   3.53   51.9
  37   H   0.1   350   2.44   60.2
  38   I   0.1   400   1.54   72.3
  39   K   0.1   400   0.16   81.0
  40   L   0.1   500   1.18   75.0
  41   M   0.1   400   4.23   52.6

Claims (5)

1、一种负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括：
(1)在饱和烃介质的存在下，将通式为ROH的苯酚衍生物或醇化合物与烷基铝按1.5～3.1∶1的摩尔比充分反应生成ROH的铝盐，加入与所述铝盐摩尔比为0.5～0.7∶1的二烷基镁继续反应得到铝-镁配合物，OR选自有取代基的苯氧基或C6～C12的链烷氧基，所述取代基个数为1～5，取代基分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C3的烷氧基或硝基；
(2)将上述铝-镁配合物与式I或II的酰基萘酚衍生物充分反应，再加入MX4进行反应，所述酰基萘酚衍生物的加量为(1)步所述烷基铝摩尔数的0.7～1.1倍，MX4与酰基萘酚衍生物的摩尔比为1∶1～2；所述M为钛或锆，X为卤素；
Figure C2004100711200002C1
式I和II中，R1选自C1～C12的烷基；R2和R3分别选自氢、C1～C12的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；
(3)在饱和烃介质的存在下，将用醇处理过的载体与烷基铝在-10～2℃下充分反应，再加入(2)步反应产物，在10～70℃充分接触反应，过滤后将所得固体干燥。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的饱和烃介质选自C5～C8的烷烃，二烷基镁和烷基铝中的烷基选自C1～C12的烷基。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的载体选自氯化镁或二氧化硅。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述二烷基镁为二丁基镁，(3)步所述的醇选自C2～C6的醇；烷基铝选自三乙基铝或三异丁基铝。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体与(2)步反应物中M的摩尔比为5～70∶1。
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