CN1128825C

CN1128825C - 负载半茂金属的聚乙烯催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1128825C
Application number: CN 00124667
Authority: CN
Inventors: 常溪燕; 许学翔; 孙敏; 于鹏; 洪晓宇; 景振华
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2000-09-28
Publication date: 2003-11-26
Anticipated expiration: 2020-09-28
Also published as: CN1345887A

Abstract

本发明为一种聚乙烯催化剂及制备方法，所述催化剂包括无机氯化物载体和负载于该载体上具有如下通式表达式的半茂金属活性组分，式中R和R′可以相同或不相同，为C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₉烷芳基或C₁～C₁₂的全氟烷基，Cp′为含有环戊二烯骨架的配体基团，其骨架上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环，X为卤素，n为1～3的整数，所述催化剂中的钛含量为0.1～10重%。该负载催化剂与有机铝助催化剂配合用于乙烯与α-烯烃的均聚与共聚，具有较高的聚合反应活性。

Description

负载半茂金属的聚乙烯催化剂及其制备方法

本发明涉及一种负载半茂金属活性组分的聚乙烯催化剂及制备方法。具体地说，是一种将含β-二酮衍生物配体的半茂金属催化剂活性组分负载在无机氯化物上制得的乙烯聚合催化剂及制备方法。

继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物，即茂金属催化剂之后，另一类共轭体系中含有氧、氮等配位杂原子配体的类茂金属化合物在聚烯烃、尤其是聚乙烯催化剂方面的应用越来越引起人们重视与关注。

配体中含有氧原子的类茂金属化合物，如以β-二酮及衍生物为配体的钛化合物通常只能用于苯乙烯聚合，如CN1158859A公开了一种以β-二酮氯化钛为主催化剂的合成间规聚苯乙烯的催化剂体系。该专利优选的主催化剂为乙酰丙酮氯化钛和二苯甲酰甲烷氯化钛。该催化剂能够制备高间规度和耐热温度较高的聚苯乙烯。

近来，人们在研究茂金属和类茂金属催化剂的同时，还在研究将上述催化剂作为活性组分负载在不同的无机化合物载体上制成负载型催化剂。如，USP5869417公开了一种以茂金属为活性组分，分子筛为载体的负载型催化剂的制备方法，该专利所用的载体为具有7～15孔径的大孔结构分子筛，如八面沸石、SAPO-37等，在上述分子筛载体上负载茂金属制得的催化剂可用于乙烯、丙烯或苯乙烯的聚合。

K.Soga等人在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.35,291-311发表的文章论述了将环戊二烯三氯化钛负载于氯化镁载体上制得的催化剂的聚合性能，该催化剂与三异丁基铝助催化剂配合使用可以制备聚丙烯，且具有较高的聚合活性。

本发明的目的是提供一种以半茂金属为活性组分的负载型聚乙烯催化剂及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供应用上述负载型半茂金属催化剂进行乙烯聚合的方法。

我们发现，将用于制备间规聚苯乙烯的以β-二酮衍生物为配体的半茂金属活性组分负载于无机氯化物载体后制得的催化剂，可用于乙烯聚合反应的催化剂，并且具有较高的催化活性。

具体地说，本发明所述的催化剂包括无机氯化物载体和负载于该载体上具有如下通式表达式的半茂金属活性组分，所述催化剂中的钛含量为0.1～10重％，优选0.5～5.0重％，

式(I)中R和R′可以相同或不相同，为C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₉烷芳基或C₁～C₁₂的全氟烷基，Cp′为含有环戊二烯骨架的配体基团，环戊二烯骨架上有1～5个取代基R₁，其骨架上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环，R₁选自氢、C₁～C₁₈的烷基或全氟烷基、C₆～C₂₄的芳烷基或烷芳基，X为卤素，优选氯，n为1～3的整数。

式(I)中R和R′优选C₁～C₃的烷基、C₁～C₃的全氟烷基或C₆～C₉的烷芳基，更为优选的为甲基或苯基；Cp′优选环戊二烯基、芴基、茚基，或者是C₁～C₄烷基单取代或多取代的上述基团，如甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、1-丁基-3-甲基环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。

较为优选的式(I)化合物有：环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛，环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛，甲基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，甲基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，甲基环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛，甲基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，甲基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，甲基环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛，丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，丁基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，丁基环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛，丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，丁基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，丁基环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛，五甲基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-二(乙酰丙酮)-氯化钛，五甲基环戊二烯-三(乙酰丙酮)钛，五甲基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，五甲基环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，五甲基环戊二烯-三(二苯甲酰甲烷)钛，环戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化钛，环戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化钛，环戊二烯-三(三氟乙酰丙酮)钛，甲基环戊二烯-(三氟乙酰丙酮)二氯化钛，甲基环戊二烯-二(三氟乙酰丙酮)氯化钛，甲基环戊二烯-三(三氟乙酰丙酮)钛，茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛，茚基-二(乙酰丙酮)-氯化钛，茚基-三(乙酰丙酮)钛，茚基-(二苯甲酰甲烷)-二氯化钛，茚基-二(二苯甲酰甲烷)-氯化钛，茚基-三(二苯甲酰甲烷)钛。

制备负载型催化剂所述的无机氯化物载体优选氯化镁，其含水量应小于1.0重％，平均颗粒度为30～40微米，比表面积为10～20米²/克。

式(I)所述的半茂金属活性组分的制备方法为：在乙醚存在下使TiX₄与具有通式为的R′-C(O)-CH₂-C(O)-R的β-二酮化合物按1∶1～3的摩尔比在回流温度下反应，除去溶剂，得到β-二酮钛化合物。然后在有机溶剂，如甲苯存在下使含环戊二烯骨架化合物的碱金属盐Cp′M与β-二酮钛化合物按等摩尔比反应，较好方法是将β-二酮钛化合物先溶于甲苯配制成溶液，然后再加入Cp′M，在-15～25℃进行反应，除去溶剂并干燥即得式(I)的化合物，所述Cp′M中的M为碱金属，优选钠。

上述方法干燥之前，最好用乙醚洗涤固体物质，或者是根据需要将固体物质重结晶提纯，重结晶所用溶剂为极性有机溶剂，如卤代烷烃。干燥温度可选50～60℃，干燥时间不受限制，优选3～12小时。

合成β-二酮钛化合物时，较好的方法是将β-二酮化合物与TiX₄分别制成乙醚溶液，然后将两种物质的乙醚溶液混合，加热至回流温度反应1～2小时，过滤或除去溶剂，用乙醚洗涤至滤液无色。反应时所用的卤化钛优选氯化钛。

上述合成β-二酮钛化合物使用的通式为R′-C(O)-CH₂-C(O)-R的β-二酮化合物中R和R′优选C₁～C₃的烷基、C₁～C₃的全氟烷基或C₆～C₉的烷芳基。优选的β-二酮化合物为乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、三乙酰丙酮。

优选的β-二酮钛化合物为(乙酰丙酮)三氯化钛、二(乙酰丙酮)二氯化钛、三(乙酰丙酮)氯化钛、(二苯甲酰甲烷)三氯化钛、二(二苯甲酰甲烷)二氯化钛、三(二苯甲酰甲烷)氯化钛，(三氟乙酰丙酮)三氯化钛，二(三氟乙酰丙酮)二氯化钛，三(三氟乙酰丙酮)氯化钛。

所述Cp′M的制备方法是在醚类溶剂中，将具有环戊二烯骨架的化合物Cp′H与等摩尔量的碱金属化合物进行反应，然后除去溶剂，得到含环戊二烯骨架配体的碱金属盐。反应时，温度控制为-44～150℃，优选-10～115℃，反应时间为1～5小时，操作时可先将碱金属化合物溶于醚中，再加入Cp′H的醚溶液，也可以是相反，醚类溶剂的加入量应控制在反应物总重量的3～5倍。

制备Cp′M所用碱金属化合物选自碱金属、碱金属的氢化物、烷基化物或氨基化物，所述烷基化物中的烷基为C₁～C₂₄的烷基，如丁基，较为优选的碱金属化合物为钠、钾、丁基锂、氢化钠、氢化钾、氨基钠或氨基钾。醚类溶剂为乙醚或四氢呋喃。

本发明催化剂的制备方法包括：将溶解于四氢呋喃的无机氯化物溶液与溶解于极性有机溶剂的半茂金属溶液充分接触，然后向混合溶液中加入非极性有机溶剂，放置至沉淀充分析出，然后过滤，干燥。配制溶液时，四氢呋喃的用量为无机氯化物重量的10～250倍。

所述的溶解半茂金属活性组分及制备该活性组分时重结晶所用的极性有机溶剂选自C₁～C₅的卤代烷烃，优选碳原子数为1～3个，卤原子数为1～3个的卤代烷烃，其中以氯代烷烃为最佳，较好的氯代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳，其用量为半茂金属活性组分重量的5～200倍。

负载型催化剂制备过程中无机氯化物与半茂金属的摩尔比为5～500∶1，优选5～50∶1，所述的两种溶液充分接触反应时，温度应控制为10～70℃，优选10～30℃，接触时间为0.5～72小时，优选0.5～2.0小时，最好采用搅拌的方式使两种溶液充分接触。

制备负载型催化剂方法中两种溶液混合充分接触后，用共沉淀法制备催化剂。用于共沉淀的非极性溶剂为C₅～C₂₀的烷烃，优选C₅～C₈的烷烃，如己烷、辛烷、庚烷，非极性溶剂的用量与所述极性溶剂的体积比为3～50∶1。

共沉淀可在与两种溶液接触温度相同的条件下进行，优选10～30℃，加入非极性溶剂后的静置时间优选0.5～12小时，待沉淀完全析出后，将分离出的固体物干燥，优选的干燥温度为30～50℃，时间为3～6小时，即可得到流动性很好的负载催化剂。

本发明提供的负载型催化剂适用于乙烯的均聚或乙烯与α-烯烃的共聚合反应，聚合时还需要加入铝氧烷或烷基铝助催化剂，聚合温度为10～100℃，最好为30～80℃。共聚合时优选的共聚单体为C₃～C₁₅的α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯或苯乙烯。

所述的助催化剂铝氧烷可以是线形的或环状的，具有如下的重复单元：或

式中R″为C₁～C₈的烷基，优选甲基、乙基或异丁基，n为5～40。特别优选的助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷。

助催化剂烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝或它们的混合物。

聚合反应时助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比，即Al/Ti比为25～2000，优选800～1500。

本发明将用于苯乙烯聚合的半茂金属组分负载于无机氯化物载体上，使得负载后的催化剂能用于乙烯的均聚和共聚，并具有较高的聚合活性，如在常压，50℃聚合时，聚合活性达到2.05×10⁵克PE/摩尔Ti·小时，并且聚合物的分子量为94.2万，分子量分布为5.2。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

制备活性组分为环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的负载催化剂。

(1)制备活性组分环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛

a.将浓度为4.74重％的TiCl₄乙醚溶液，56.06重％的二苯甲酰甲烷(上海试剂厂)的乙醚溶液加入密闭容器中，并使TiCl₄与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1∶1，搅拌加热至回流温度，反应1小时，过滤，固体用乙醚洗涤3次，制得(二苯甲酰甲烷)三氯化钛。

b.取5.5毫升环戊二烯溶于25毫升甲氢呋喃中，-10℃加入1.4克金属钠反应2小时，减压除去溶剂，得到4.67克环戊二烯钠。

c.将(二苯甲酰甲烷)三氯化钛溶于甲苯配成94.35重％的溶液，然后在-10℃加入浓度为22.02重％的环戊二烯钠的甲苯溶液，并使(二苯甲酰甲烷)三氯化钛与环戊二烯钠的摩尔比为1∶1，20℃搅拌反应5小时，过滤、用乙醚洗涤3次，50℃干燥2小时，制得环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。其元素分析实测值(计算值)为：

C 58.98重％(59.00重％)，H 4.02重％(3.90重％)。

(2)制备负载催化剂

取含水量小于1.0重％的干燥氯化镁(锦州铝厂生产)1.2克放入反应瓶内，加入60毫升干燥的四氢呋喃，55℃下反应1小时形成加合物溶液。将15毫升溶有0.51克环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液慢慢滴入反应瓶中，20℃搅拌反应1小时，停止搅拌，加入100毫升己烷溶液，静置沉淀2小时，过滤，将固体在20℃干燥6小时得到1.01克粉色催化剂A。用等离子发射光谱(ICP)法测得催化剂A的钛含量为1.01重％。

实施例2

制备活性组分为丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的负载催化剂。

(1)制备活性组分丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛

按实施例1第(1)步的方法制备丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛，不同的是b步中用丁基环戊二烯代替环戊二烯制得丁基环戊二烯钠，然后在c步中用浓度为23.73重％的丁基环戊二烯钠的甲苯溶液与(二苯甲酰甲烷)三氯化钛的甲苯溶液反应，过滤、洗涤、干燥，制得丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛，其元素分析实测值(计算值)为：

C 63.01重％(62.36重％)，H 5.67重％(5.23重％)。

(2)制备负载催化剂

按实施例1第(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将15毫升溶有0.42克丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到0.92克淡褐色催化剂B。催化剂B的钛含量为0.96重％。

实施例3

制备活性组分为茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的负载催化剂。

(1)制备活性组分茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛

按实施例l第(1)步的方法制备丁基环戊二烯-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛，不同的是b步中用茚代替环戊二烯制得茚基钠，然后在c步中用浓度为24.67重％的茚基钠的甲苯溶液与(二苯甲酰甲烷)三氯化钛的甲苯溶液反应，过滤、洗涤、干燥，制得茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。其元素分析实测值(计算值)为：

C 60.94重％(60.29重％)，H 5.02重％(4.18重％)。

(2)制备负载催化剂

按实施例1第(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将15毫升溶有0.45克茚基-(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的二氯甲烷溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到0.98克淡褐色催化剂C。催化剂C的钛含量为0.89重％。

实施例4

制备活性组分为环戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化钛的负载催化剂。

(1)制备活性组分环戊二烯-(乙酰丙酮)二氯化钛

将浓度为4.47重％的TiCl₄乙醚溶液、浓度为2.51重％乙酰丙酮的乙醚溶液加入密闭反应器中，并使TiCl₄与乙酰丙酮的摩尔比为1∶1，搅拌加热至回流温度，反应1小时，过滤除掉乙醚，固体用乙醚洗涤3次，制得(乙酰丙酮)三氯化钛。

将上述(乙酰丙酮)三氯化钛溶于甲苯制成63.37重％的溶液，在-10℃加入浓度为22.0重％的环戊二烯钠的甲苯溶液，并使环戊二烯钠与(乙酰丙酮)三氯化钛的摩尔比为1∶1，20℃下搅拌反应5小时，过滤除去甲苯，固体用乙醚洗涤3次，再用30毫升二氯甲烷溶解固体，过滤除去不溶物，将滤液浓缩至干，50℃干燥4小时得到环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛。其元素分析实测值(计算值)为：

C 42.39重％(42.39重％)，H 4.22重％(4.27重％)。

(2)制备负载催化剂

按实施例1第(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将15毫升溶有0.57克环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛的三氯甲烷溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.02克淡褐色催化剂D。催化剂D的钛含量为0.72重％。

实施例5

制备活性组分为丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛的负载催化剂。

(1)制备活性组分丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛

按实施例4的方法制备活性组分，不同的是用丁基环戊二烯钠与(乙酰丙酮)三氯化钛反应，制得活性组分丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛。其元素分析实测值(计算值)为：

C 49.69重％(49.59重％)，H 5.86重％(5.94重％)。

(2)制备负载催化剂

按实施例1第(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将15毫升溶有0.49克丁基环戊二烯-(乙酰丙酮)-二氯化钛的二氯甲烷溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到0.91克淡褐色催化剂E。催化剂E的钛含量为0.79重％。

实施例6

制备活性组分为茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛的负载催化剂。

(1)制备活性组分茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛

按实施例4的方法制备活性组分，不同的是用茚基环戊二烯钠与(乙酰丙酮)三氯化钛反应，制得活性组分茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛，其元素分析实测值(计算值)为：

C 59.89重％(56.14重％)，H 4.92重％(4.17重％)。

(2)制备负载催化剂

按实施例1第(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将15毫升溶有0.43克茚基-(乙酰丙酮)-二氯化钛的二氯甲烷溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到0.87克淡褐色催化剂F。催化剂F的钛含量为0.73重％。

实施例7

制备活性组分为环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛的负载催化剂。

(1)制备活性组分环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛

按实施例1第(1)步的方法制备环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛，不同的是a步中，TiCl₄与二苯甲酰甲烷的摩尔比为1∶2，制得二(二苯甲酰甲烷)二氯化钛。之后在c步中，将配制的浓度为47.53重％的二(二苯甲酰甲烷)二氯化钛的甲苯溶液与环戊二烯钠的甲苯溶液反应，过滤、干燥，制得环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛，其元素分析实测值(计算值)为：

C 69.98重％(70.67重％)，H 4.60重％(4.57重％)。

(2)制备负载催化剂

按实施例1第(2)步的方法制备负载催化剂，不同的是将15毫升溶有0.52克环戊二烯-二(二苯甲酰甲烷)氯化钛的二氯乙烷溶液与氯化镁的四氢呋喃溶液反应，得到1.1克淡褐色催化剂G。催化剂G的钛含量为1.37重％。

实施例8

以下实施例用本发明催化剂进行高压乙烯均聚反应。

在70℃下，向1升不锈钢高压釜中，通入乙烯，并保持其压力为0.7MPa，加入含铝10重％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液(Albemarle公司生产)90毫升，再加入催化剂A的己烷溶液300毫升，70℃下聚合1.5小时，用HCl终止反应，得到138克聚乙烯产品，催化剂活性见表1。

实施例9

用本发明催化剂进行常压乙烯均聚反应。

将250毫升圆底烧瓶抽真空后用氮气吹扫三次，排净氮气后通入乙烯，保持压力为0.1MPa，加入MAO的甲苯溶液15毫升，干燥的己烷50毫升，和5×10^-6摩尔催化剂A。50℃聚合1小时，催化剂活性和聚合物性质见表1。

实施例10～12

以下实例用本发明催化剂进行常压乙烯共聚合反应。

按实施例9的方法以催化剂A为主催化剂进行聚合，在聚合时加入不同的共聚单体，各实施例的共聚单体及加量，催化剂活性见表1。

实施例13～14

按实施例8方法进行高压乙烯均聚反应，各实施例所用催化剂及催化活性见表1。

实施例15～20

以下实施例进行常压乙烯均聚反应。

按实施例9的方法进行聚合，各实施例所用催化剂、催化活性及聚合物性质见表1。

表1

实施例	催化剂编号	聚合方式	共聚单体	Al/Ti摩尔比	催化活性×10^-5，克聚乙烯/摩尔钛·小时	M_w×10^-4	M_w/Mn
实施例	催化剂编号	聚合方式	共聚单体	Al/Ti摩尔比	催化活性×10^-5，克聚乙烯/摩尔钛·小时	M_w×10^-4	M_w/Mn	8	A	高压	-	1200	70.1
9	A	常压	-	1300	2.05	94.2	5.2	8	A	高压	-	1200	70.1
9	A	常压	-	1300	2.05	94.2	5.2	10	A	常压	10毫升苯乙烯	1300	1.08
11	A	常压	5毫升己烯	1300	2.11			10	A	常压	10毫升苯乙烯	1300	1.08
11	A	常压	5毫升己烯	1300	2.11			12	A	常压	10毫升己烯	1300	2.22
13	B	高压	-	1200	283.2			12	A	常压	10毫升己烯	1300	2.22
13	B	高压	-	1200	283.2			14	C	高压	-	1200	255.4
15	B	常压	-	1300	6.07	101.3	4.7	14	C	高压	-	1200	255.4
15	B	常压	-	1300	6.07	101.3	4.7	16	C	常压	-	1300	5.67
17	D	常压	-	1300	0.93	98.1	5.3	16	C	常压	-	1300	5.67
17	D	常压	-	1300	0.93	98.1	5.3	18	E	常压	-	1300	2.74
19	F	常压	-	1300	2.61			18	E	常压	-	1300	2.74
19	F	常压	-	1300	2.61			20	G	常压	-	1300	0.84

注：高压聚合条件为温度70℃，压力0.7MPa

常压聚合条件为温度50℃，压力0.1MPa

Claims

1、一种聚乙烯催化剂，包括无机氯化物载体和负载于该载体上具有如下通式表达式的半茂金属活性组分，所述催化剂中的钛含量为0.5～5.0重％，

式(I)中R和R′可以相同或不相同，为C₁～C₁₂的烷基、C₆～C₉烷芳基或C₁～C₁₂的全氟烷基，Cp′为含有环戊二烯骨架的配体基团，环戊二烯骨架上有1～5个取代基R₁，其骨架上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环，R₁选自氢、C₁～C₁₈的烷基或全氟烷基、C₆～C₂₄的芳烷基或烷芳基，X为卤素，n为1～3的整数。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的R和R′分别为C₁～C₃的烷基、C₁～C₃的全氟烷基或C₆～C₉的烷芳基，Cp′为环戊二烯基、芴基或茚基。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的Cp′为C₁～C₄烷基单取代或多取代的环戊二烯基、芴基或茚基，X为氯。

4、按照权利要求1～3所述的任意一种催化剂，其特征在于所述的R和R′为甲基或苯基，Cp′为环戊二烯基、丁基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基或芴基。

5、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将溶解于四氢呋喃的无机氯化物溶液与溶解于极性有机溶剂的半茂金属溶液充分接触，然后向混合溶液中加入非极性有机溶剂，放置至沉淀充分析出，然后过滤，干燥。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的极性有机溶剂选自C₁～C₅的卤代烷烃。

7、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的极性有机溶剂为含有1～3个碳原子的氯代烷烃。

8、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的非极性有机溶剂选自C₅～C₂₀的烷烃。

9、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的无机氯化物与半茂金属的摩尔比为5～500∶1

10、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的两种溶液充分接触的温度为10～70℃，用非极性有机溶剂进行沉淀的时间为0.5～72小时。

11、一种乙烯聚合方法，包括以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以铝氧烷或烷基铝为助催化剂，在聚合反应条件下使乙烯或α-烯烃进行聚合。

12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的助催化剂为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三乙基铝或三异丁基铝，聚合反应时Al/Ti摩尔比为25～2000∶1。

13、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的α-烯烃为乙烯、丁烯、戊烯或己烯。