CN105646737B - 一种负载型桥联双苯氧基ivb金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型桥联双苯氧基IVB金属催化剂及其制备方法。本发明所述催化剂的活性成分[ONNO]MX2的结构式如式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示：式（Ⅰ）；式（Ⅱ）；所述催化剂的活性成分负载于三乙基铝改性的MgCl2/EtnAl(OR)3‑n载体上，其中，R为碳原子数为2~5的直链烷基，n代表三乙基铝取代乙醇中的羟基氢数量，n=0~3。本发明根据[ONNO]型桥联双苯氧基IVB金属催化剂骨架配体的特点将[ONNO]型桥联双苯氧基IVB金属催化剂负载在MgCl2/EtnAl(OR)3‑n载体上组成一种新型负载型催化剂，解决均相[ONNO]型桥联双苯氧基IVB金属催化剂活性低的问题，同时其动力学反应平稳而高效，具有较高的催化活性，能够制得支化聚乙烯。
Description
技术领域
本发明属于烯烃催化聚合领域，具体地，涉及一种负载型桥联双苯氧基IVB金属催化剂及其制备方法。
背景技术
聚乙烯是世界上需求量最多的通用塑料，其特点是价格便宜，性能良好，可广泛应用于工业、农业及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位；因此乙烯聚合催化剂研究一直是学术界和工业界的研究热点。Kol等(Tshuva, E. Y.; Goldberg, I.; Kol, M.J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 10706.）在2000年率先发现[ONNO]型桥联催化剂对乙烯聚合具有一定的活性。随着进一步研究发现均相[ONNO]型桥联催化剂由于其自身的结构特点对乙烯聚合具有以下缺点：1）催化活性低；2）均相催化剂聚合反应动力学表现为衰减性。而解决这些问题的重要途径就是提供一种新的[ONNO]桥联双苯氧基催化剂，并将其进行负载化。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种负载型桥联双苯氧基IVB金属催化剂。本发明根据[ONNO]型桥联双苯氧基IVB金属催化剂骨架配体的特点将[ONNO]型桥联双苯氧基IVB金属催化剂负载在MgCl2/EtnAl(OR)3-n载体上组成一种新型负载型催化剂，解决均相[ONNO]型桥联双苯氧基IVB金属催化剂活性低的问题，同时其动力学反应平稳而高效，具有较高的催化活性，能够制得支化聚乙烯。
本发明的另一目的在于提供上述金属催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种支化聚乙烯的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种负载型桥联双苯氧基IVB金属催化剂，其活性成分[ONNO]MX2的结构式如式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示：
式（Ⅰ）；
式（Ⅱ）；
其中，M为IVB族金属，选自钛、锆或铪；N为氮；O为氧；R1、R2、R1¢、R2¢独自选自氢原子、碳原子数为1~20的烷基、卤素原子或烷氧基；R3、R3¢独自选自氢原子或碳原子数1~6的烷基；X选自卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、芳氧基或烷氧基；Y选自碳原子为1~3的直链亚烷基、碳原子为5~7的环亚烷基或亚芳基；
所述催化剂的活性成分负载于三乙基铝改性的MgCl2/EtnAl(OR)3-n载体上，其中，R为碳原子数为2~5的直链烷基，n代表三乙基铝取代乙醇中的羟基氢数量，n=0~3。
在前期研究中，发明人经过大量的实验及理论研究发现，并非现有技术中常见的载体与本发明活性成分结合，均能够解决均相[ONNO]型桥联双苯氧基IVB金属催化剂活性低的问题。本发明使用三乙基铝改性MgCl2/nCH3CH2OH的MgCl2/EtnAl(OR)3-n作为载体，负载[ONNO]型桥联双苯氧基IVB金属催化剂组成一种新型负载型催化剂；发明人发现，只有将该活性成分与改性的MgCl2/EtnAl(OR)3-n载体组成催化剂时，活性成分和载体达到协同效果，催化乙烯反应的动力学反应平稳而高效。
本发明活性成分[ONNO]MX2中的M为IVB金属，X为主配体；[ONNO]为骨架配体N-N型桥联双苯氧基，包括二亚胺基桥联双苯氧基和二胺基桥联双苯氧基。本发明将Ziegler-Natta型活性组分[ONNO]MX2负载在三乙基铝改性的氯化镁-醇加合物上，负载于载体上的活性组分与载体相互作用，产生有机地结合，从而更均匀地分布于载体上。催化剂中IVB金属的含量为0.09~2.22(质量％)，镁含量为5.34~74.32（质量％），铝含量为0.55~20.36（质量％）。
优选地，R1、R2、R1¢、R2¢为二叔丁基。
本发明还提供上述负载型桥联双苯氧基IVB金属催化剂的制备方法，活性成分式（Ⅰ）的制备包括如下步骤：
S1. 将水杨醛和二胺进行席夫碱反应，制备得到前躯体，如式（Ⅲ）所示；
S2. 将S1得到的前躯体与溶剂混合，在-40~-10 ℃下缓慢滴加与前躯体等摩尔比的金属四苄基，滴加完毕后在-40~-10 ℃反应1~3 h，再缓慢升温至室温，反应18~24 h，去除溶剂得到式（Ⅰ）的催化剂；
式（Ⅲ）；
活性成分式（Ⅱ）的制备包括如下步骤：
S1. 将水杨醛和二胺进行席夫碱反应，再用NaBH4还原亚胺，制备得到前躯体，如式（Ⅳ）所示；
S2. 将S1得到的前躯体与溶剂混合，在-40~-10 ℃下缓慢滴加与前躯体等摩尔比的金属四苄基反应，滴加完毕后在-40~-10 ℃反应1~3 h，再缓慢升温至室温，反应18~24h，去除溶剂得到式（Ⅱ）的催化剂；
式（Ⅳ）；
其中，所述金属四苄基中的金属为钛、锆或铪，苄基为卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、芳氧基或烷氧基。
作为一种实施方式，粉末状的[ONNO]型桥联双苯氧基金属催化剂反应式见A：
优选地，S2所述溶剂为甲苯、四氢呋喃或乙醚。
优选地，S2所述去除溶剂的方法为：用无水正己烷将反应后的产物洗涤三次，过滤、真空抽滤去除溶剂得到粉末状的[ONNO]型桥联双苯氧基金属催化剂。
二亚胺型[ONNO]型桥联双苯氧基金属催化剂配体前驱体，通式为式（Ⅲ），步骤S1以3,5-二叔丁基水杨醛与邻苯二胺反应举例如下：将乙醇100 mL、3,5-二叔丁基水杨醛11.7 g、邻苯二胺2.45 g混匀，N2保护，加热回流6～8 h，冷却至室温后析出黄色沉淀，抽滤后，50℃干燥得黄色棉絮状固体，产率：56.4 %，反应式见B；其中，R1、R2、R1¢、R2¢为二叔丁基。
二胺型[ONNO]型桥联双苯氧基金属催化剂配体前驱体，通式为式（Ⅳ），步骤S1以3,5-二叔丁基水杨醛与邻苯二胺反应举例如下：将乙醇100 mL、3,5-二叔丁基水杨醛11.7g、邻苯二胺2.45 g混匀，N2保护，加热回流6～8 h，冷却至室温后析出黄色沉淀，抽滤后，50℃干燥得黄色棉絮状固体，产率：56.4 %，得二亚胺型[ONNO]型桥联双苯氧基金属催化剂配体前驱体，将其与过量的NaBH4混合，无需N2保护，加热回流6 h，反应液由黄色悬浊液逐渐变为白色悬浊液，反应完成后加入过量的水除去多余的NaBH4，抽滤后，55℃干燥得白色粉末，收率92%，反应式见C；其中，R1、R2、R1¢、R2¢为二叔丁基。
优选地，所述MgCl2/EtnAl(OR)3-n载体的制备方法包括如下步骤：
S1.将碳原子数为2~5的直链脂肪醇和氯化镁按1:3~5的摩尔比混合，升温至100~140 ℃使氯化镁溶解形成均匀透明溶液，然后加入为碳原子数为6~12的直链烷烃分散剂使混合溶液充分分散乳化，除去分散剂及过量的直链脂肪醇，得到白色粉末状的氯化镁-醇加合物，表达式为MgCl2/nROH，n表示醇的加合数，n=0~3；
S2. 将S1得到的氯化镁-醇加合物与正庚烷混合，在-10~0 ℃下缓慢加入三乙基铝，升至24~36℃，反应18~24 h，然后将悬浮液用碳原子数为6~12的直链烷烃洗涤，过滤、真空抽滤去除溶剂得到粉末状的三乙基铝改性氯化镁-醇加合物，即MgCl2/EtnAl(OR)3-n，n=0~3。
优选地，S1所述直链脂肪醇为乙醇、丙醇、丁醇或戊醇；更优选地，所述直链脂肪醇为乙醇。
优选地，将所述催化剂的活性成分负载于载体上的步骤为：在无水甲苯溶剂中，加入制得的活性成分和三乙基铝改性氯化镁-醇加合物，充分反应4~6 h，然后过滤、无水甲苯洗涤、真空抽滤去除甲苯，所得固体即为负载型桥联双苯氧基IVB金属催化剂。
本发明还提供一种支化聚乙烯的制备方法，以所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝或烷基铝氧烷为助催化剂，以芳香烃、烷烃或卤代烃为聚合介质，在30~90℃、0.01~2.0MPa的条件下使乙烯聚合，制备得到支化聚乙烯。
制得的支化聚乙烯采用凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振（NMR）和示差扫描量热（DSC）等方法进行表征。
优选地，所述烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝中的一种或多种，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
优选地，所述助催化剂中的Al与主催化剂中的IVB金属M的摩尔比为200~2000∶1。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明根据[ONNO]型桥联双苯氧基IVB金属催化剂骨架配体的特点将[ONNO]型桥联双苯氧基IVB金属催化剂负载在MgCl2/EtnAl(OR)3-n载体上组成一种新型负载型催化剂，解决均相[ONNO]型桥联双苯氧基IVB金属催化剂活性低的问题，同时其动力学反应平稳而高效，具有较高的催化活性，能够制得支化聚乙烯。
附图说明
图1为实施例7所述负载催化剂的扫描电镜图。
图2为实施例9所述支化聚乙烯的核磁图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1 合成配体前驱体L1
装有磁子的250 mL圆底烧瓶中加入乙醇100 mL、3,5-二叔丁基水杨醛11.7 g、邻苯二胺2.45 g，N2保护，加热回流6～8 h，冷却至室温后析出黄色沉淀，抽滤后，50 ℃干燥得黄色棉絮状固体，产率：56.4 %，得二亚胺型[ONNO]型桥联双苯氧基金属催化剂配体前驱体记做L1。 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ:1.31 (s, 18H, C(CH3)3), 1.42 (s, 18H, C(CH3)3), 7.22(m, 4H, Ar-H), 7.30(m, 2H, Ar-H), 7.42(m, 2H, Ar-H), 8.63 (s, 2H,C=), 13.48（s, 2H, OH）。
实施例2 合成配体前驱体L2
装有磁子的250 mL圆底烧瓶中加入乙醇100 mL、3,5-二叔丁基水杨醛15.6 g、乙二胺2.2 mL，N2保护，加热回流4～6 h，冷却至室温后析出黄色沉淀，抽滤，50 ℃干燥得黄色棉絮状固体，产率: 89.4 %，得二亚胺型[ONNO]型桥联双苯氧基金属催化剂配体前驱体记做L2。1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ:1.28 (s, 18H, C(CH3)3), 1.43 (s, 18H, CH(CH3)3), 7.04(d, J=2.4 Hz, 2H, Ar-H), 7.34(J=2.4 Hz, 2H, Ar-H)，8.36 (s, 2H, C=), 13.59（s, 2H, OH）
实施例3 合成[ONNO]型桥联双苯氧基金属催化剂1
在温度为-20 °C下，向氮气气氛的Sehlenk瓶中加入2.536 g配体L1，在缓慢滴加5.0 mL的1.0mol/ L 的四氯化钛甲苯溶液，在此温度下搅拌60 min后，升到室温继续搅拌24 h，真空抽滤去除甲苯溶剂；在使用正己烷洗涤，过滤，真空抽滤去除正己烷溶剂得到2.81 g灰色粉末，产率为92 %。元素分析（C36H46Cl2N2O2Ti, 质量%），理论值：C, 65.76; H,7.05; N, 4.2.；实测值: C, 64.93; H, 6.97; N, 4.2。
实施例4 合成[ONNO]型桥联双苯氧基金属催化剂2
在温度为-20 °C下，向氮气气氛的Sehlenk瓶中加入2.28 g配体L2，在缓慢滴加5.1 mL的1.0mol/ L 的四氯化钛甲苯溶液，在此温度下搅拌60 min后，升到室温继续搅拌24 h，真空抽滤去除甲苯溶剂；在使用无水正己烷洗涤，用砂芯过滤球过滤，真空抽滤去除正己烷溶剂得到2.56 g灰色粉末，产率为91 %。元素分析（C36H46Cl2N2O2Ti, 质量%）；理论值：C, 63.76; H, 7.61; N, 4.60.；实测值: C, 64.93; H, 7.41; N, 4.54 )。
实施例5 合成负载催化剂载体S1
将无水乙醇和氯化镁按1~3的摩尔比混合，升温至120 ℃反应6～9h使氯化镁溶解在乙醇中形成均匀透明溶液，然后加入大量的无水正庚烷分散剂使氯化镁与醇溶液充分分散乳化，除去分散剂及过量的醇类，得到白色粉末状的氯化镁/乙醇加合物，在-10 ℃的温度下，在氯化镁/乙醇加合物无水正庚烷悬浮液中缓慢的滴加过量的三乙基铝，在-10 ℃反应1 h后升温至室温反应24 h，使用无水正庚烷洗涤三次除去未反应的三乙基铝，过滤，真空抽滤去除无水正庚烷后得到MgCl2/AlEtn (OEt)3-n载体。使用等离子发射光谱分析(ICP，质量%）分析：Mg:13.62，Al:6.40。
实施例6 合成负载催化剂载体S2
将无水丙醇和氯化镁按1~3的摩尔比混合，升温至140 ℃反应6～8h使氯化镁溶解在丙醇中形成均匀透明的氯化镁/丙醇加合物，然后加入为大量的无水正庚烷分散剂使氯化镁与醇溶液充分分散乳化，除去分散剂及过量的醇类，得到白色粉末状的氯化镁/丙醇加合物，在-10 ℃的温度下，在氯化镁/丙醇加合物无水正庚烷悬浮液中缓慢的滴加过量的三乙基铝，在-10 ℃反应1 h后升温至室温反应24 h，使用无水正庚烷洗涤三次除去未反应的三乙基铝，过滤，真空抽滤去除无水正庚烷后得MgCl2/AlEtn(OCH2CH2CH3)3-n载体。使用等离子发射光谱分析(ICP，质量%）分析：Mg:12.62，Al:4.58。
实施例7 合成负载催化剂Cat1
将实施例3中的[ONNO]型桥联双苯氧基金属催化剂1、无水甲苯和实施例5中的负载催化剂载体S1氮气气氛的Sehlenk瓶中，在50 ℃下反应4～6 h，静置，滤出液体，固体用无水甲苯洗涤3次，过滤，真空抽滤去除甲苯。得到淡黄色的负载[ONNO]型桥联双苯氧基金属催化剂的粉末。使用等离子发射光谱分析(ICP，（质量%）分析：Mg:13.10，Al:5.63，Ti:0.16%。
实施例8 合成负载催化剂Cat2
将实施例4中的[ONNO]型桥联双苯氧基金属催化剂2、无水甲苯和实施例6中的负载催化剂载体S2加入到氮气气氛的Sehlenk瓶中，在50 ℃下反应4～6 h,静置，滤出液体，固体用无水甲苯洗涤3次，过滤，真空抽滤去除甲苯。得到淡黄色的负载[ONNO]型桥联双苯氧基金属催化剂的粉末。使用等离子发射光谱分析(ICP，质量%）分析：Mg:12.62，Al:4.38，Ti:014%。
实施例9 使用实施例7的负载催化剂乙烯聚合
在烘烤、干燥的反应瓶中，加入无水甲苯30 mL，改性烷基铝氧烷(MMAO) 5 mL，实施例7的Cat1负载催化剂110 mg，于60 ℃油浴中搅拌几分钟，通入0.035MPa的乙烯气体，保持0.035MPa压力不变反应1 h后，用乙醇-盐酸溶液终止反应，洗涤，干燥得到白色聚乙烯固体粉末0.26 g。反应活性为7.8×104 gPE/(molTi×h)，熔点：125 ℃；M W=1.51×105。
实施例10 使用实施例7的负载催化剂乙烯聚合
在烘烤、干燥的加压釜中，加入无水甲苯50 mL，改性烷基铝氧烷(MMAO)4 mL，实施例7的Cat1负载催化剂100 mg，于60 ℃油浴中搅拌几分钟，通入0.4MPa乙烯气体，保持0.4MPa压力不变，反应1 h后，用乙醇-盐酸溶液终止反应，洗涤，干燥得到白色聚乙烯固体粉末1.6 g。反应活性为4.8×105 gPE/(molTi×h)，熔点：124 ℃，M W=2.54×105。
实施例11 使用实施例7的负载催化剂乙烯聚合
在烘烤、干燥的加压釜中，加入无水甲苯50 mL，改性烷基铝氧烷(MMAO)5 mL，实施例8的Cat1负载催化剂110 mg，于60 ℃油浴中搅拌几分钟，通入0.8MPa乙烯气体，保持0.8MPa压力不变，反应1 h后，用乙醇-盐酸溶液终止反应，洗涤，干燥得到白色聚乙烯固体粉末3.1 g。反应活性为9.3×105 gPE/(molTi×h)，熔点：123 ℃，M W=6.31×105。
实施例12 使用实施例7的负载催化剂乙烯聚合
在烘烤、干燥的加压釜中，加入无水甲苯50 mL，改性烷基铝氧烷(MMAO)5 mL，实施例7的Cat1负载催化剂110 mg，于60 ℃油浴中搅拌几分钟，通入1.2 MPa乙烯气体，保持1.2MPa压力不变，反应1 h后，用乙醇-盐酸溶液终止反应，洗涤，干燥得到白色聚乙烯固体粉末9.3 g。反应活性为2.8×106 gPE/(molTi×h)，熔点：128 ℃，M W=6.50×105。
对比例1
在烘烤、干燥的反应瓶中，加入无水甲苯30 mL，改性烷基铝氧烷(MMAO)5 mL，实施例3合成[ONNO]型桥联双苯氧基金属催化剂1的10 μmol，于60 ℃油浴中搅拌几分钟，通入0.035 MPa的乙烯气体，保持0.035 MPa压力不变，反应1 h后，用乙醇-盐酸溶液终止反应，得到微量的聚乙烯产物。
对比例2
在烘烤、干燥的加压釜中，加入无水甲苯50 mL，改性烷基铝氧烷(MMAO)5 mL，实施例3合成[ONNO]型桥联双苯氧基金属催化剂1的10 μmol，于60 ℃油浴中搅拌几分钟，通入1.2 MPa乙烯气体，保持1.2 MPa压力不变反应1 h后，用乙醇-盐酸溶液终止反应，得到微量的聚乙烯产物。
Claims (7)
1.一种负载型桥联双苯氧基IVB金属催化剂，其活性成分[ONNO]MX2的结构式如式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）；
其中，M为IVB族金属，选自钛、锆或铪；N为氮；O为氧；R1、R2、R1¢、R2¢独自选自氢原子、碳原子数为1~20的烷基、卤素原子或烷氧基；R3、R3¢独自选自氢原子或碳原子数1~6的烷基；X选自卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、芳氧基或烷氧基；Y选自碳原子为1~3的直链亚烷基、碳原子为5~7的环亚烷基或亚芳基；
所述催化剂的活性成分负载于三乙基铝改性的MgCl2/EtnAl(OR)3-n载体上，其中，R为碳原子数为2~5的直链烷基，n代表三乙基铝取代乙醇中的羟基氢数量，n=0~3；
所述催化剂适用于烯烃催化聚合反应。
2.根据权利要求1所述的负载型桥联双苯氧基IVB金属催化剂，其特征在于，R1、R2、R1¢、R2¢为二叔丁基。
3.权利要求1所述的负载型桥联双苯氧基IVB金属催化剂的制备方法，其特征在于，活性成分式（Ⅰ）的制备包括如下步骤：
S1. 将水杨醛和二胺进行席夫碱反应，制备得到前躯体，如式（Ⅲ）所示；
S2. 将S1得到的前躯体与溶剂混合，在-40~-10 ℃下缓慢滴加与前躯体等摩尔比的金属四苄基，滴加完毕后在-40~-10 ℃反应1~3 h，再缓慢升温至室温，反应18~24 h，去除溶剂得到式（Ⅰ）的催化剂；
式（Ⅲ）；
其中，所述金属四苄基中的金属为钛、锆或铪，苄基为卤素原子、碳原子数为1~6的烷基、芳氧基或烷氧基；
MgCl2/EtnAl(OR)3-n载体的制备方法包括如下步骤：
A.将碳原子数为2~5的直链脂肪醇和氯化镁按1:3~5的摩尔比混合，升温至100~140 ℃使氯化镁溶解形成均匀透明溶液，然后加入为碳原子数为6~12的直链烷烃分散剂使混合溶液充分分散乳化，除去分散剂及过量的直链脂肪醇，得到白色粉末状的氯化镁-醇加合物，表达式为MgCl2/nROH，n表示醇的加合数，n=0~3；
B. 将S1得到的氯化镁-醇加合物与正庚烷混合，在-10~0 ℃下缓慢加入三乙基铝，升至24~36℃，反应18~24 h，然后将悬浮液用碳原子数为6~12的直链烷烃洗涤，过滤、真空抽滤去除溶剂得到粉末状的三乙基铝改性氯化镁-醇加合物，即MgCl2/EtnAl(OR)3-n，n=0~3；
将所述催化剂的活性成分负载于载体上的步骤为：在无水甲苯溶剂中，加入制得的活性成分和三乙基铝改性氯化镁-醇加合物，充分反应4~6 h，然后过滤、无水甲苯洗涤、真空抽滤去除甲苯，所得固体即为负载型桥联双苯氧基IVB金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，A中所述直链脂肪醇为乙醇、丙醇、丁醇或戊醇；所述分散剂为正庚烷。
5.一种支化聚乙烯的制备方法，其特征在于，以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝或烷基铝氧烷为助催化剂，以芳香烃、烷烃或卤代烃为聚合介质，在30~90℃、0.01~2.0MPa的条件下使乙烯聚合，制备得到支化聚乙烯。
6.根据权利要求5所述的支化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝中的一种或多种，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
7.根据权利要求5所述的支化聚乙烯的制备方法，其特征在于，所述助催化剂中的Al与主催化剂中的IVB金属M的摩尔比为200~2000∶1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20181102 Termination date: 20210108 |