CN115746181B - 一种ivb族三齿催化剂、合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种IVB族三齿催化剂的合成方法及其在催化乙烯聚合中的应用。该催化剂是一类新型三齿配体与第四副族过渡金属的配合物，结构式如式Ⅰ所示：
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成及应用技术领域，具体涉及一种IVB族三齿催化剂（催化体系）的合成方法及其在乙烯均聚中的应用。
背景技术
聚烯烃材料是生活中应用最广泛的一类材料，而催化剂的研究是聚烯烃材料的发展核心。从二十世纪五十年代发现了Ziegler-Natta催化剂以来，该催化体系已广泛应用于工业生产（Angew. Chem. 1995, 67, 424; Angew. Chem. 1995, 67, 541）。然而，该类催化剂具有多种活性中心，目前还不能很好的通过调节催化剂结构来控制聚合物的结构和性能。IVB族茂金属的发现很好的解决了这类问题（Angew. Chem. 1995, 67, 1143），可以通过设计合理的催化剂结构，得单一的催化活性中心，进而合成预期聚合物。近年来，含N，O，S，P等杂原子的配体代替环戊二烯，与过渡金属中心配位得到不同类型的金属配合物，可以有效的催化烯烃聚合，这类催化剂被成为“非茂催化剂”（Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48, 8099）。非茂单阴离子亚胺-胺类IVB族金属配合物相关文献报道较少，Ruth F.等人合成了双齿亚胺-胺负离子的铪金属配合物，在高温条件下，对乙烯聚合有很高的催化活性（Organometallics 2011, 30, 1695）。本发明设计合成了一系列更加稳定的三齿IVB族催化剂并应用于烯烃聚合反应中，得到高性能聚烯烃材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种IVB族三齿催化剂的合成方法，通过不同的金属中心和给电子配体，从而改变催化剂的催化活性。
本发明的另一个目的是提供上述催化剂的用途，该催化体系可用于催化乙烯聚合。该催化剂在均相催化体系中，能高活性的催化乙烯均聚，得分子量超高、分子量分布较窄和双峰分布的聚乙烯。
本发明采用以下技术来实现上述目的:
一种乙烯均聚的IVB族三齿催化剂，结构式如式Ⅰ所示：
其中：n：3或4；X是氯原子或苄基基团；A是氧原子或硫原子；R指甲基或苯基；—：指共价键或配位键；---：指成键或非键。
本发明所述的IVB族三齿催化剂的合成方法如下：在有机溶剂中由下述结构式的配体L与金属化合物以摩尔比1:0.6~3混合，在-40 oC到室温的温度范围内反应0.5~24小时得到。所述配体结构式如下所示：
其中：A是氧原子或硫原子；R指甲基或苯基。有机溶剂是指：甲苯、正己烷、二氯甲烷等。
本发明的催化剂所采取的部分配体L的结构式如下所述：
。
本发明所述配体L的合成方法如下：将化合物II、苯胺类化合物、对甲苯磺酸溶于甲苯，加热，使用分水器回流20 h，反应结束后，冷却至室温，过滤浓缩，即得到粗产品，柱层析分离得到所述配体，其中化合物II的结构式如下：
；苯胺类化合物包括邻甲氧基苯胺、邻甲硫基苯胺、邻苯氧基苯胺、邻苯硫基苯胺。
进一步，所述化合物II与苯胺类化合物的摩尔比为1:1.5，化合物II与对甲苯磺酸的摩尔比为2:1。
本发明部分催化剂的结构式如下所示：
。
本发明的催化剂可用于催化乙烯聚合。具体为，在助催化剂的作用下，IVB族三齿催化剂在均相体系中催化乙烯聚合。聚合一般在干燥的惰性溶剂甲苯中进行，且甲苯的价格低廉、便于使用。
进一步，聚合压力范围是0.1~4 Mpa，在0.1~0.8 Mpa内更易操作，得到相应聚合物。聚合反应可使用厚壁玻璃反应瓶。
进一步，聚合温度范围是室温~120 oC，为达到好的催化活性，Ti1、Ti3、Ti4催化温度范围是室温~70 oC，而三齿Hf1、Zr1可在较高温度下保持良好的催化活性。
进一步，助催化剂为甲基铝氧烷（MAO）、三乙基铝（AlEt3）、三甲基铝（AlMe3）、二乙基氯化铝（AlEt2Cl）、三异丁基铝（ i Bu3Al）等烷基铝试剂和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐（Ph3CB(C6F5)4）、三(五氟苯基)硼烷（B(C6F5)3）、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠（NaBAF）等硼试剂。
进一步，聚合所使用的催化剂与助催化剂的量是可变的。通常催化剂与助催化剂的摩尔比是1:1~3000。
进一步，催化剂浓度可在10-5~10-3 M。
本发明所得聚合物具有较窄的分子量分布（Mw/Mn）通常为1~3。
本发明的有益效果：本发明提供了一种IVB族三齿催化剂及其合成方法。该类IVB族三齿催化剂在催化乙烯聚合中表现出特殊的催化特征，在一定压力范围内，较高反应温度下，高活性的催化乙烯聚合，所得聚合物的分子量超高且分布较窄。且在活化剂存在的条件下，同时可以得到含有低分子量和高分子量的双峰分布聚乙烯。
具体实施方式
下面结合具体实例，对本发明做进一步说明。应理解，通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但并不限制本发明的范围，该领域技术熟练的人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
下述实施例显示了本发明的不同侧面。所给出的数据包括配体的合成、金属配合物的合成，聚合操作、聚合条件及聚合产物。所有操作包括反应、制备与储存均在干燥的惰性气氛下进行，采用标准的Schlenk操作。分子量及分子量分布在150 oC下，使用仪器GPC220测定。（三氯苯为溶剂，聚苯乙烯为参比标样。）
参照文献（Org. Process Res. Dev. 2015, 19, 1383）所述的方法制备(3)-(2,6-二异丙基苯基)氨基-3-甲基丁烷-2-酮（化合物II），结构式如下述所示。具体方法是：2,3-丁二酮与2当量的2,6-异丙基苯胺在乙醇溶液中加热回流，冷却后结晶过滤得相应双亚胺产物；在乙醚溶液中，双亚胺类化合物与1当量的甲基溴化镁反应，分液后除去溶剂，得甲基化的亚胺-胺类化合物，不经分离提纯，酸性条件下水解后即可得化合物II。
实施例1
本实施例含配体L1的合成方法如下：
在100 mL的圆底烧瓶中，分别加入化合物II（2.61 g, 10.0 mmol）、邻甲氧基苯胺（1.85 g, 15.0 mmol）、对甲苯磺酸（0.86 g, 5 mmol）、60 mL甲苯，加热，使用分水器回流20 h后，反应结束后，冷却至室温，过滤浓缩，即得到粗产品，柱层析分离（石油醚/乙酸乙酯= 100/1）得到白色固体L1，1.62 g (44%)。该化合物的实验数据：1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.15-7.12 (m, 2H), 7.07-7.02 (m, 1H), 6.85-6.80 (m, 2H), 6.75-6.66(m, 2H), 4.79 (s, 1H, NH), 3.88 (s, 3H, OMe), 2.82 (septet, 2H, CH), 1.72 (s,3H), 1.69 (s, 6H), 1.22 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.20 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR(151 MHz, CDCl3): δ 147.2, 146.6, 136.1, 135.8, 123.5, 123.1, 116.8, 111.8,109.9, 59.3, 54.7, 28.1, 26.4, 23.1, 22.9, 15.2. HRMS (ESI-TOF) m/z: [M + H]+calcd for C24H34N2O, 366.2671, found, 366.2670.
实施例2
本实施例配体L2的合成方法如下：
在100 mL的圆底烧瓶中，分别加入化合物II（2.61 g, 10.0 mmol）、邻甲硫基苯胺（2.09 g, 15.0 mmol）、对甲苯磺酸（0.86 g, 5 mmol）、60 mL甲苯，加热，使用分水器回流24 h后，反应结束后，冷却至室温，过滤浓缩，即得到粗产品，柱层析分离（石油醚/乙酸乙酯= 200/1）得到白色固体L2，1.52 g (40%)。该化合物的实验数据：1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.43 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.13-7.11 (m, 3H), 7.06-7.03 (m, 1H),6.75-6.73 (m, 1H), 6.67-6.65 (m, 1H), 5.60 (s, 1H, NH), 2.82 (septet, 2H,CH), 2.34 (s, 3H, SMe), 1.70 (s, 9H), 1.20 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.15 (d, J =6.8 Hz, 6H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3): δ 147.3, 146.5, 136.0, 134.0, 123.1,123.0, 117.2, 111.9, 120.0, 63.8, 28.9, 24.3, 23.3, 17.6, 15.24. HRMS (ESI-TOF) m/z: [M + H]+ calcd for C24H34N2S, 382.2443, found, 382.2444.
实施例3
本实施例配体L3的合成方法如下：
在100 mL的圆底烧瓶中，分别加入化合物II（2.61 g, 10.0 mmol）、邻苯氧基苯胺（2.78 g, 15.0 mmol）、对甲苯磺酸（0.86 g, 5 mmol）、60 mL甲苯，加热，使用分水器回流20 h后，反应结束后，冷却至室温，过滤浓缩，即得到粗产品，柱层析分离（石油醚/乙酸乙酯= 100/1）得到白色固体L3，2.61 g (61%)。该化合物的实验数据：1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.31-7.28 (m, 2H), 7.12-7.10 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.07-7.02 (m,2H), 6.99-6.97 (m, 3H), 6.85 (dd, J = 1.3, 6.7 Hz, 2H), 6.66-6.63 (m, 1H),4.78 (s, 1H, NH), 2.77 (septet, 2H, CH), 1.71 (s, 3H), 1.63 (s, 6H), 1.18 (d,J = 6.8 Hz, 6H), 1.15 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3): δ 176.2,157.6, 146.1, 143.5, 138.4, 135.9, 129.9, 129.7, 124.3, 123.2, 122.9, 122.8,119.6, 117.5, 116.9, 113.2, 59.4, 28.0, 26.7, 23.0, 15.7. HRMS (ESI-TOF) m/z:[M + H]+ calcd for C29H36N2O, 428.2828, found, 428.2826.
实施例4
本实施例配体L4的合成方法如下：
在100 mL的圆底烧瓶中，分别加入化合物II（2.61 g, 10.0 mmol）、邻苯硫基苯胺（3.02 g, 15.0 mmol）、对甲苯磺酸（0.86 g, 5 mmol）、60 mL甲苯，加热，使用分水器回流24 h后，反应结束后，冷却至室温，过滤浓缩，即得到粗产品，柱层析分离（石油醚/乙酸乙酯= 200/1）得到白色固体L4，1.40 g (32%)。该化合物的实验数据：1H NMR (600 MHz,CDCl3): δ 7.54-7.52 (m, 1H), 7.26-7.23 (m, 1H), 7.21-7.18 (m, 2H), 7.11-7.09(m, 5H), 7.03 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.79 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.70 (t, J = 7.6Hz, 1H), 5.38 (s, 1H, NH), 2.74 (septet, 2H, CH), 1.53 (s, 9H), 1.18 (d, J =6.8 Hz, 6H), 1.14 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3): δ 176.1,147.2, 146.1, 137.9, 136.7, 135.8, 130.7, 128.9, 126.8, 125.6, 123.2, 122.9,117.0, 115.0, 112.1, 59.6, 28.0, 26.4, 23.0, 23.0, 15.5. HRMS (ESI-TOF) m/z:[M + H]+ calcd for C29H36N2O, 444.2599, found, 444.2600.
实施例5
本实施例三齿Hf1催化剂的合成方法如下：
在氩气保护下，25 mL的反应瓶中，加入四苄基铪（528.4 mg, 0.97 mmol），-30 oC下逐滴滴加配体L1（377.6 mg, 1.03 mmol）的甲苯溶液5 mL，得亮黄色溶液。遮光，缓慢升至室温，反应1 h后，真空除去溶剂约为2 mL，加入正己烷8 mL，-30 oC下过夜，过滤后得亮黄色固体Hf1催化剂，629.4 mg (77%)。该化合物的实验数据：1H NMR (600 MHz, C6D6): δ7.14-7.09 (m, 4H), 7.06-7.01 (m, 7H), 6.89-6.87 (m, 5H), 6.70 (br, 3H), 6.45-6.43 (m, 2H), 5.96 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 3.13 (septet, 2H, CH), 2.94 (s, 3H),2.03 (br, 2H, CH2Ph), 1.48-1.47 (m, 9H), 1.37 (s, 6H), 1.01 (d, J = 6.8 Hz,6H). 13C NMR (151 MHz, C6D6): δ 157.2, 148.6, 142.1, 138.1, 132.8, 128.6,127.2, 125.9, 123.5, 123.1, 116.8, 111.8, 109.9, 76.3, 59.3, 56.7, 28.1,26.4, 23.1, 22.9, 15.2. 元素分析：C45H55HfN2O: C, 66.04; H, 6.77; N,3.42. Found:C, 65.92; H, 6.87; N, 3.37.
实施例6
本实施例三齿Zr1催化剂的合成方法如下：
在氩气保护下，25 mL的反应瓶中，加入四苄基锆（443.5 mg, 0.97 mmol），-30 oC下逐滴滴加配体L1（377.6 mg, 1.03 mmol）的甲苯溶液5 mL，得亮橙色溶液。遮光，缓慢升至室温，反应1 h后，真空除去溶剂约为2 mL，加入正己烷8 mL，-30 oC下过夜，过滤后得亮橙色固体Zr1催化剂，160.0 mg (22%)。该化合物的实验数据：1H NMR (600 MHz, C6D6): δ7.13-7.10 (m, 4H), 7.02-6.97 (m, 6H), 6.94-6.91 (m, 3H), 6.75 (br, 6H), 6.55-6.50 (m, 2H), 6.07 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 3.09 (septet, 2H, CH), 2.96 (s, 3H),2.32 (br, 2H, CH2Ph), 1.53 (s, 3H), 1.44 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.36 (s, 6H),1.01 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (151 MHz, C6D6): δ 159.2, 149.6, 143.1,139.1, 133.8, 128.6, 128.2, 126.9, 124.5, 123.8, 117.8, 111.0, 109.2, 76.1,59.6, 57.6, 28.8, 26.6, 23.3, 23.0, 17.2. 元素分析：C45H55N2OZr: C, 73.93; H,7.58; N, 3.83. Found: C, 73.88; H, 7.55; N, 3.78.
实施例7
本实施例三齿Ti1催化剂的合成方法如下：
在氩气保护下，100 mL的反应瓶中，依次加入配体L1（366.6 mg, 1.00 mmol），60mL正己烷溶液，室温下逐滴滴加0.25 M的四氯化钛（208.6 mg, 1.10 mmol）正己烷溶液4mL，得亮橙色悬浊液，反应4 h后，过滤后得亮橙色固体Ti1催化剂，539.5 mg (97%)。该化合物的实验数据：1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 10.52 (s, 1H), 7.68 (d, J = 7.8 Hz,1H), 7.36 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.11 (s, 3H), 7.02-6.98 (m, 2H), 3.82 (s, 3H,OMe), 2.73 (hept, 2H, CH), 1.89 (s, 3H), 1.62 (s, 6H), 1.15 (d, J = 6.8 Hz,6H), 1.10 (d, J = 6.8 Hz, 6H). 13C NMR (151 MHz, CDCl3): δ 173.1, 152.6,141.5, 137.4, 131.0, 126.1, 125.5, 123.4, 121.8, 120.5, 112.2, 68.2, 56.3,31.5, 28.0, 23.7, 23.1, 22.6, 22.4, 16.2, 14.0. 元素分析：C24H34Cl4N2OTi: C,51.83; H, 6.16; N, 5.04. Found: C, 51.72; H, 6.01; N, 5.10.
实施例8
本实施例三齿Ti3催化剂的合成方法如下：
在氩气保护下，100 mL的反应瓶中，依次加入配体L3（428.6 mg, 1.00 mmol），60mL正己烷溶液，室温下逐滴滴加0.25 M的四氯化钛（208.6 mg, 1.10 mmol）正己烷溶液4mL，得亮橙色悬浊液，反应4 h后，过滤后得亮橙色固体Ti3催化剂，587.4 mg (95%)。该化合物的实验数据：1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 10.22 (s, 1H), 7.35-7.29 (m, 2H),7.15-7.10 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.07-7.05 (m, 2H), 7.00-6.97 (m, 3H), 6.95(dd, J = 1.4, 6.8 Hz, 2H), 6.76-6.73 (m, 1H), 2.87 (septet, 2H, CH), 1.81 (s,3H), 1.65 (s, 6H), 1.28 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 1.25 (d, J = 6.7 Hz, 6H). 13C NMR(151 MHz, CDCl3): δ 173.2, 158.6, 145.1, 143.6, 139.4, 136.2, 130.2, 130.0,124.5, 123.8, 123.2, 122.8, 112.16, 117.7, 117.2, 113.2, 59.6, 28.5, 26.8,23.5, 15.9. 元素分析：C29H36Cl4N2OTi: C, 56.34; H, 5.87; N, 4.53. Found: C,56.40; H, 5.92; N, 4.47.
实施例9
本实施例三齿Ti4催化剂的合成方法如下：
在氩气保护下，100 mL的反应瓶中，依次加入配体L4（444.7 mg, 1.00 mmol），60mL正己烷溶液，室温下逐滴滴加0.25 M的四氯化钛（208.6 mg, 1.10 mmol）正己烷溶液4mL，得亮橙色悬浊液，反应4 h后，过滤后得橙黄色固体Ti4催化剂，473.0 mg (96%)。该化合物的实验数据：1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 10.32 (s, 1H), 7.64-7.59 (m, 1H),7.35-7.32 (m, 1H), 7.31-7.26 (m, 2H), 7.21-7.17 (m, 5H), 7.13 (t, J = 7.7 Hz,2H), 6.89 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.77 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 2.84 (septet, 2H,CH), 1.50 (s, 9H), 1.19 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 1.16 (d, J = 6.7 Hz, 6H). 13C NMR(151 MHz, CDCl3): δ 174.1, 149.2, 147.1, 137.9, 137.7, 136.8, 132.7, 128.9,127.8, 125.9, 124.2, 123.5, 118.2, 117.3, 113.5, 57.6, 26.0, 25.4, 24.0,23.5, 15.7. 元素分析：C29H36Cl4N2STi: C, 54.91; H, 5.72; N, 4.42. Found: C,54.88; H, 5.75; N, 4.39.
实施例10 ~ 实施例19显示了IVB族三齿催化剂在催化乙烯聚合中表现出特殊的催化特征，在一定压力范围内，较高反应温度下，高活性的催化乙烯聚合，所得聚合物的分子量超高且分布较窄。
实施例10
在无水无氧条件下，向350 mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯（30 mL），催化剂Hf1（10 μmol），MAO，Ph3CB(C6H5)4（Hf/Al/B = 1/10/2），通入乙烯后（7 atm），90 oC下反应0.5 h，冷却，用含5%盐酸的乙醇溶液终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50 oC真空干燥至恒重，得聚合产物65 mg。催化活性为1.3×104 g PE∙mol-1∙h-1。所得聚合物分子量Mn= 4.6×106 g/mol，分子量分布为1.77。
实施例11
在无水无氧条件下，向350 mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯（30 mL），催化剂Zr1（10 μmol），MAO，Ph3CB(C6H5)4（Hf/Al/B = 1/10/2），通入乙烯后（8 atm），50 oC下反应0.5 h，冷却，用含5%盐酸的乙醇溶液终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50 oC真空干燥至恒重，得聚合产物82 mg。催化活性为1.6×104 g PE∙mol-1∙h-1。所得聚合物分子量Mn= 6.4×106 g/mol，分子量分布为1.23。
实施例12
在无水无氧条件下，向350 mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯（30 mL），AlEt3（10 mL, 1 M甲苯溶液），通入乙烯至饱和，然后置于50 oC金属浴中，恒温一定时间，再加入催化剂Ti1（10 μmol）的二氯甲烷溶液（Al/Ti = 1000），6 atm，反应120 min，用含5%盐酸的乙醇溶液终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50 oC真空干燥至恒重，得聚合产物0.30 g。催化活性为1.5×104 g PE∙mol-1∙h-1。所得聚合物分子量Mn = 4.22×106 g/mol，分子量分布为1.99。
实施例13
在无水无氧条件下，向350 mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯（30 mL），Et2AlCl（10 mL, 1 M甲苯溶液），通入乙烯至饱和，然后置于50 oC金属浴中，恒温一定时间，再加入催化剂Ti1（10 μmol）的二氯甲烷溶液（Al/Ti = 1000），7 atm，反应30 min，用含5%盐酸的乙醇终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50 oC真空干燥至恒重，得聚合产物1.98 g。催化活性为3.96×105 g PE∙mol-1∙h-1。所得聚合物分子量Mn = 1040 g/mol，分子量分布为1.15。
实施例14
在无水无氧条件下，向350 mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯（30 mL），Et2AlCl（2 mL, 1 M甲苯溶液），通入乙烯至饱和，然后置于50 oC金属浴中，恒温一定时间，再加入催化剂Ti1（10 μmol）的二氯甲烷溶液（Al/Ti = 200），7 atm，反应30 min，用含5%盐酸的乙醇溶液终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50 oC真空干燥至恒重，得聚合产物2.04g。催化活性为4.08×105 g PE∙mol-1∙h-1。所得聚合物分子量Mn = 1870 g/mol，分子量分布为1.50。
实施例15
在无水无氧条件下，向350 mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯（30 mL），Et2AlCl（4 mL, 1 M甲苯溶液），通入乙烯至饱和，然后置于50 oC金属浴中，恒温一定时间，再加入催化剂Ti1（10 μmol）的二氯甲烷溶液（Al/Ti = 400），7 atm，反应10 min，用含5%盐酸的乙醇溶液终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50 oC真空干燥至恒重，得聚合产物2.53 g。催化活性为1.52×106 g PE∙mol-1∙h-1。所得聚合物分子量Mn = 1410 g/mol，分子量分布为1.43。
实施例16
在无水无氧条件下，向350 mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯（30 mL），Et2AlCl（4 mL, 1 M甲苯溶液），通入乙烯至饱和，然后置于50 oC金属浴中，恒温一定时间，再加入催化剂Ti3（10 μmol）的二氯甲烷溶液（Al/Ti = 400），7 atm，反应10 min，用含5%盐酸的乙醇溶液终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50 oC真空干燥至恒重，得聚合产物1.68 g。催化活性为1.01×106 g PE∙mol-1∙h-1。所得聚合物分子量Mn = 2050 g/mol，分子量分布为1.43。
实施例17
在无水无氧条件下，向350 mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯（30 mL）， i Bu3Al（4 mL, 1 M甲苯溶液），通入乙烯至饱和，然后置于50 oC金属浴中，恒温一定时间，再加入催化剂Ti1（10 μmol）和Ph3CB(C6F5)4的二氯甲烷溶液（Ti/Al/B = 1/400/3），7 atm，反应10min，用含5%盐酸的乙醇溶液终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50 oC真空干燥至恒重，得聚合产物0.37 g。催化活性为2.2×105 g PE∙mol-1∙h-1。所得聚合物分子量Mn = 2.38×106 g/mol，6.92×104 g/mol，分子量分布为1.74，1.38。
实施例18
在无水无氧条件下，向350 mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯（30 mL）， i Bu3Al（2 mL, 1 M甲苯溶液），通入乙烯至饱和，然后置于50 oC金属浴中，恒温一定时间，再加入催化剂Ti1（5 μmol）和Ph3CB(C6F5)4的二氯甲烷溶液（Ti/Al/B = 1/400/2），7 atm，反应10min，用含5%盐酸的乙醇溶液终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50 oC真空干燥至恒重，得聚合产物0.47 g。催化活性为5.64×105 g PE∙mol-1∙h-1。所得聚合物分子量Mn =1.92×106 g/mol，6.65×104 g/mol，分子量分布为1.52，1.39。
实施例19
在无水无氧条件下，向350 mL的厚壁反应瓶依次加入干燥的甲苯（30 mL）， i Bu3Al（2 mL, 1 M甲苯溶液），通入乙烯至饱和，然后置于50 oC金属浴中，恒温一定时间，再加入催化剂Ti4（5 μmol）和Ph3CB(C6F5)4的二氯甲烷溶液（Ti/Al/B = 1/400/2），8 atm，反应10min，用含5%盐酸的乙醇溶液终止反应。聚合物经沉淀、过滤、洗涤后，于50 oC真空干燥至恒重，得聚合产物0.42 g。催化活性为5.04×105 g PE∙mol-1∙h-1。所得聚合物分子量Mn =1.72×106 g/mol，5.65×104 g/mol，分子量分布为1.42，1.72。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种IVB族三齿催化剂，其特征在于：所述IVB族三齿催化剂的结构式选自以下结构式中的任意一种：
--：指成键或非键。
2.根据权利要求1所述的IVB族三齿催化剂的合成方法，其特征在于：在有机溶剂中，在-40℃到室温的温度下，配体L与金属化合物进行反应，得到IVB族三齿催化剂，所述配体的结构式如下：
其中：A是氧原子或硫原子；R为甲基或苯基；金属化合物为四苄基铪、四苄基锆或四氯化钛。
3.根据权利要求2所述的IVB族三齿催化剂的合成方法，其特征在于：所述配体与金属化合物的摩尔比为1:（0.6~3）。
4.根据权利要求2所述的IVB族三齿催化剂的合成方法，其特征在于：所述反应时间为0.5~24小时。
5.根据权利要求2所述的IVB族三齿催化剂的合成方法，其特征在于：所述配体L的合成方法如下：将化合物II、苯胺类化合物、对甲苯磺酸溶于甲苯，加热，使用分水器回流20 h，反应结束后，冷却至室温，过滤浓缩，即得到粗产品，柱层析分离得到所述配体，其中化合物II的结构式如下：
；苯胺类化合物包括邻甲氧基苯胺、邻甲硫基苯胺、邻苯氧基苯胺、邻苯硫基苯胺。
6.根据权利要求5所述的IVB族三齿催化剂的合成方法，其特征在于：所述化合物II与苯胺类化合物的摩尔比为1:1.5，化合物II与对甲苯磺酸的摩尔比为2:1。
7.权利要求1所述的IVB族三齿催化剂的应用，其特征在于：在助催化剂的作用下，IVB族三齿催化剂在均相体系中催化乙烯聚合。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：催化乙烯聚合的压力为0.1~4 Mpa，聚合温度范围是室温~120℃。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述助催化剂为烷基铝或硼酸盐试剂，包括甲基铝氧烷（MAO）、三乙基铝（AlEt3）、三甲基铝（AlMe3）、二乙基氯化铝（AlEt2Cl）、三异丁基铝（ i Bu3Al）、三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐（Ph3CB(C6F5)4）、三(五氟苯基)硼烷（B(C6F5)3）、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠（NaBArF）。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述IVB族三齿催化剂浓度为10-5~10-3 M，IVB族三齿催化剂与助催化剂的摩尔比是1:（1~3000）。
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