JP4804687B2 - クロム、モリブデンまたはタングステンのモノシクロペンタジエニル錯体 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明の目的は、シクロペンタジエニル環における置換基の少なくとも１個が、ｓｐ³ 混成された炭素原子またはケイ素原子を介してのみ結合したものではない剛直した供与体官能基を有する、クロム、モリブデンまたはタングステンの置換モノシクロペンタジエニル−、モノインデニル−、モノフルオレニル−またはヘテロシクロペンタジエニル錯体、ならびにオレフィン類の重合方法を提供することにある。
【０００２】
α−オレフィンの重合に装入される触媒の多くは固定化された酸化クロムを基材とする（例えばカーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）「化学技術百科辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」１９８１年、第１６巻、４０２頁参照）。これらは一般に高分子量を有するエチレンホモポリマーおよびエチレンコポリマーを生ずるが、水素に対して比較的鈍感であり、このためその分子量を簡単に制御できない。それに対し、無機の酸化担体上に付着させたビス（シクロペンタジエニル）クロム（米国特許第ＵＳ３，７０９，８５３号）、ビス（インデニル）クロムまたはビス（フルオレニル）クロム（米国特許第ＵＳ４，０１５，０５９号）の使用によって、ポリエチレンの分子量を水素の添加により簡単に制御することができる。
【０００３】
ツィーグラー−ナッタ系の場合と同様にクロム化合物においても、最近統一して規定された活性中心、いわゆるシングル−サイト触媒を有する触媒系が探求されている。目的を定めた配位子基質の変形によって、触媒の活性と、共重合挙動と、このように得たポリマー類の性質とを簡単に変化させることができるものである。
【０００４】
欧州特許出願明細書第ＥＰ−Ａ−７４２０４６号に、第６副族のいわゆる拘束幾何形状錯体、その調製のための特殊方法（金属テトラアミド類を通して）、ならびにこのような触媒の存在下にポリオレフィンの製造方法が開示されている。配位子基質は、１個のシクロペンタジエニル基と結合したアニオン性供与体からなる。
【０００５】
Ｋ．Ｈ．Ｔｈｅｏｇｏｌｄらは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．１９９６年、１５、５２８４〜５２８６にオレフィン重合のための類似の｛［（Ｔｅｒｔ．ブチルアミド）ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）］クロムクロリド錯体を記載している。この錯体は、選択的にエチレンを重合する。例えばヘキセンのようなコモノマーは組み込まれず、プロペンも重合できない。
【０００６】
この欠点は、構造的に非常に類似の系類の使用によって克服することができる。つまりドイツ特許出願明細書第ＤＥ−Ａ１−１９７１０６１５号は、例えばプロペンも重合できる供与体配位子置換モノシクロペンタジエニルクロム化合物類を記載する。供与体は、その中で元素の周期律表第１５族から選ばれ、中性である。この供与体は、（ＺＲ_２）_ｎ断片を介してシクロペンタジエニル環に結合している［式中、Ｒは、水素、アルキルまたはアリールであり、Ｚは元素の周期律表第１４族の原子であり、ｎ＝１である］。ドイツ特許出願明細書第ＤＥ−Ａ１−１９６３０５８０号に、アミン供与体との組合せＺ＝炭素が良好な結果を提供することが記載されている。
【０００７】
国際特許出願第ＷＯ−Ａ−９６／１３５２９号に、多歯モノアニオン性配位子を有する元素の周期律表第４族〜第６族の還元遷移金属錯体が記載されている。これに含まれるものは、好ましくは１つの、水素に等しいＲを有する（ＣＲ_２）_ｐ架橋を介してまたは炭素原子１〜２０個を有し、およびｐが１〜４に等しいヒドロカルビル−ラジカルを介して結合した供与体機能を含有する特にシクロペンタジエニル配位子である。遷移金属としてチタンが有利である。
【０００８】
また、供与体基群が強直にシクロペンタジエニル基と結合した配位子系もある。このような配位子系とその金属錯体は、例えばＰ．ＪｕｔｚｉおよびＵ．ＳｉｅｍｅｌｉｎｇがＪ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９５）、５００、１７５〜１８５、第３章にまとめている。Ｍ．Ｅｎｄｅｒｓらは、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９９６）、１２９、４５９〜４６３に８−キノリル置換シクロペンタジエニル配位子類とその三塩化チタンおよび三塩化ジルコニウム錯体を記載している。メチルアルミノキサンと組み合わせた２−ピコリル−シクロペンタジエニル三塩化チタンは、Ｍ． Ｂｌａｉｓ、Ｊ． ＣｈｉｅｎおよびＭ． ＲａｕｓｃｈがＯｒｇａｎｏｍｅｔ．（１９９８）、１７（１７）３７７５〜３７８３でオレフィン重合のために使用した。
【０００９】
本発明の課題は、簡単に調製できて、α−オレフィン類の重合に適している新規触媒系を見出すことであった。
【００１０】
それに応じて、置換基の少なくとも１種がシクロペンタジエニル環に１個の強直の、ｓｐ^３を介するだけに限らない混種形成の炭素原子またはケイ素原子を結合した供与体機能を担うクロム、モリブデンまたはタングステンの置換モノシクロペンタジエニル−、モノインデニル−、モノフルオレニル−またはヘテロシクロペンタジエニル錯体を見出すことであった。
【００１１】
さらに、オレフィン類が下記の成分：（Ａ）一般式Ｉ：
【化９】

【００１２】
（式中、各変数、Ｍはクロム、モリブデンまたはタングステンの意味を有し、Ｙは次の一般式ＩＩ：
【化１０】

【００１３】
（式中、各変数、Ｅ^１〜Ｅ^５は炭素または最大１個のＥ^１〜Ｅ^５リンまたは窒素の意味を有し、ＺはＮＲ^５Ｒ^６、ＰＲ^５Ｒ^６、ＯＲ^５、ＳＲ^５または１つの非置換、置換または縮合の、部分不飽和の複素環基またはヘテロ芳香族の環系の意味を有し、Ｂは次の基群：
【化１１】

の１種である）、さらにＺが１つの非置換、置換または縮合の、部分不飽和の複素環基またはヘテロ芳香族の環系であり、また
【化１２】

であってもよく（式中、Ｌ^１、Ｌ^２はケイ素または炭素を意味する）、ｋは１であり、Ｚが１つの非置換、置換または縮合の、部分不飽和の複素環基またはヘテロ芳香族の環系であるときは、０でもあり、Ｘは互いに独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜２０個を有するアルキルアリール、ＮＲ^１５Ｒ^１６、ＯＲ^１５、ＳＲ^１５、ＳＯ_３Ｒ^１５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１５、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトナート、ＣＯ、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−または嵩高の非配位子アニオン類であり、Ｒ^１〜Ｒ^１６は互いに独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜２０個を有するアルキルアリール、ＳｉＲ^１７ _３の意味を有し（式中、有機基Ｒ^１〜Ｒ^１６はハロゲン類によって置換してもよく、各々２つの双子または隣位の残基Ｒ^１〜Ｒ^１６は１つの５員環または６員環に結合してよい）、Ｒ^１７は互いに独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜２０個を有するアルキルアリールであり、各々２つの双子基Ｒ^１７が１つの５員環または６員環に結合してもよく、ｎは１、２または３であり、ｍは１、２または３である）によって記述されている）の請求項１記載の置換モノシクロペンタジエニル−、モノインデニル−、モノフルオレニル−またはヘテロシクロペンタジエニル錯体と、（Ｂ）選択により１種または複数種の活性剤化合物と、（Ｃ）選択により１種または複数種の追加のオレフィン重合のために通常用いる触媒類と、の存在下に重合される、オレフィンの重合または共重合のための方法を見出すことであった。
【００１４】
さらに、本発明に係わる方法によって得られるオレフィン類の重合、ならびに本発明に係わるオレフィン類の重合体を含有する繊維、フィルムおよび成形体が見出された。
【００１５】
シクロペンタジエニル環との結合を強直にするために、供与体機能との最直接的結合は、少なくとも１個のｓｐまたはｓｐ^２を混種形成した炭素原子、好ましくは少なくとも１個ないし３個のｓｐ^２を混種形成した炭素原子を含む。好ましくは、直接的結合が１種の不飽和二重結合、１種の芳香物質を含有し、あるいは供与体と一緒に１つの部分不飽和または芳香族の複素環基系を形成する。
【００１６】
シクロペンタジエニル環は、本発明に係わる錯体において通常η^５を金属中心に、好ましくはクロムに結合しており、ヘテロシクロペンタジエニル配位子としてもよく、つまり少なくとも１個の炭素原子を第１５族または第１６族からなるヘテロ原子によって置換してもよい。この場合に好ましくは、Ｃ_５環炭素原子がリンによって置換されている。特に、シクロペンタジエニル環は、例えばテトラヒドロインデニル、インデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルのような５員環または６員環も形成しうる別のアルキル基群と置換されている。
【００１７】
供与体は、元素の周期律表第１５族または第１６族の元素を含有する中性官能基群、例えばアミン、イミン、カルボキシアミド、カルボン酸エステル、ケトン（オキソ）、エーテル、チオケトン、フォスフィン、フォスファイト、フォスフィンオキシド、スルフォニル、スルフォンアミド、あるいは非置換、置換または縮合の、部分不飽和の複素環基またはヘテロ芳香族の環系である。
【００１８】
好ましくは、一般式：
【化１３】

【００１９】
（式中、各変数、Ｍはクロム、モリブデンまたはタングステンの意味を有し、Ｙは次の一般式ＩＩ：
【化１４】

【００２０】
（式中、各変数、Ｅ^１〜Ｅ^５は炭素または最大１個のＥ^１〜Ｅ^５リンまたは窒素の意味を有し、ＺはＮＲ^５Ｒ^６、ＰＲ^５Ｒ^６、ＯＲ^５、ＳＲ^５または１つの非置換、置換または縮合の、部分不飽和の複素環基またはヘテロ芳香族の環系の意味を有し、Ｂは次の基群：
【化１５】

の１種である）、さらにＺが１つの非置換、置換または縮合の、部分不飽和の複素環基またはヘテロ芳香族の環系であり、また
【化１６】

であってもよく（式中、Ｌ^１、Ｌ^２はケイ素または炭素を意味する）、ｋは１であり、Ｚが１つの非置換、置換または縮合の、部分不飽和の複素環基またはヘテロ芳香族の環系であるときは、０でもあり、Ｘは互いに独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜２０個を有するアルキルアリール、ＮＲ^１５Ｒ^１６、ＯＲ^１５、ＳＲ^１５、ＳＯ_３Ｒ^１５、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^１５、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトナート、ＣＯ、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−または嵩高の非配位子アニオン類の意味を有し、Ｒ^１〜Ｒ^１６は互いに独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜２０個を有するアルキルアリール、ＳｉＲ^１７ _３の意味を有し（式中、有機基Ｒ^１〜Ｒ^１６はハロゲン類によって置換してもよく、各々２つの双子または隣位の残基Ｒ^１〜Ｒ^１６は１つの５員環または６員環に結合してよい）、Ｒ^１７は互いに独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜２０個を有するアルキルアリールの意味を有し、各々２つの双子基Ｒ^１７が１つの５員環または６員環に結合してもよく、ｎは１、２または３であり、ｍは１、２または３である）によって記述されている）の置換モノシクロペンタジエニル−、モノインデニル−、モノフルオレニル−またはヘテロシクロペンタジエニル錯体が使用される。
【００２１】
遷移金属Ｍは、特にクロムが考慮される。
【００２２】
Ｙは置換シクロペンタジエニル系であり、残基−Ｂ_Ｋ−Ｚは強直に結合した供与体機能を担う。シクロペンタジエニル環は、η^５−結合を介して遷移金属に結合している。供与体は、配位結合または非配位結合としてよい。好ましくは、供与体は分子間で金属中心に配位されている。
【００２３】
Ｅ^１〜Ｅ^５は、好ましくは炭素原子４個およびリン原子１個または炭素原子のみであり、全く特に好ましくは全てのＥ^１〜Ｅ^５が炭素に等しい。
【００２４】
Ｚは、例えば架橋Ｂと一緒になってアミン、エーテル、チオエーテルまたはフォスフィンを形成してよい。さらにＺは、炭素環員のほかに酸素、硫黄、窒素およびリンの類属からなるへテロ原子を含有してよい非置換、置換または縮合の、複素環基の芳香族環系を表してもよい。炭素原子のほかに窒素原子１〜４個および／または硫黄原子または酸素原子１個を環員として含有してよい５環ヘテロアリール基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピルロリル、３−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イルまたは１，２，４−トリアゾル−３−イルである。窒素原子１〜４個および／またはリン原子１個を含有してよい６員ヘテロアリール基の例は、２−ピリジニル、２−フォスファベンゾリル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルまたは１，２，４−トリアジン−６−イルである。５環および６環のヘテロアリール基群は、この場合Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜１０個を有するアルキルアリール、トリアルキルシリルあるいはフッ素、塩素または臭素のようなハロゲン類によって置換してもよく、あるいは１種または複数種の芳香物質類またはへテロ原子群によって縮合してもよい。ベンゾ縮合の５員ヘテロアリール基群の例は、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チオナフテニル、７−チオナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリルまたは７−ベンゾイミダゾリルである。ベンゾ縮合の６員のヘテロアリール基群の例は、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルまたは１−フェナジルである。複素環類の名称および付番は、Ｌ． ＦｉｅｓｅｒおよびＭ．Ｆｉｅｓｅｒ、有機化学教本（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、３新訂版（３ ｎｅｕｂｅａｒｂｅｉｔｅｔｅ）、化学出版（Ａｕｆｌａｇｅ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ）、ヴァインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）１９５７年から引用した。好ましい一実施形態において、Ｚは非置換、置換または縮合の、ヘテロ芳香族の環系またはＮＲ^５Ｒ^６である。
【００２５】
この場合、容易に入手でき、廉価であり、下記の基群から選ばれた簡単な系類が好ましい：
【化１７】

【００２６】
残基Ｒ^１８〜Ｒ^２７の好適な選択によって、触媒活性と対応するポリマー類の分子量とに影響を及ぼすことができる。置換基Ｒ^１８〜Ｒ^２７としては、Ｒ^１〜Ｒ^１６のために記載したものと同じ残基および、例えばフッ素、塩素または臭素のようなハロゲン類が考慮され、必要がある場合は２つの隣位の残基Ｒ^１８〜Ｒ^２７を５員環または６員環に結合してもよく、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲン類によって置換してもよい。好ましい残基Ｒ^１８〜Ｒ^２７は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニル、ならびにフッ素、塩素および臭素である。Ｓｉ有機置換基として、特にアルキル基中に炭素原子１〜１０個を有するトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基が考慮される。全く特に好ましくは、Ｚは非置換または置換の、例えばアルキル置換の、特に８位に結合したキノリル、例えば８−キノリル、８−（２−メチルキノリル）、８−（２，３，４−トリメチルキノリル）、８−（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルキノリルである。これは非常に簡単に調製可能であり、同時に非常に良好な活性を提供する。
【００２７】
シクロペンタジエニル環と官能基Ｚの間の強直の架橋Ｂは、鎖長１〜３を有する炭素および／またはケイ素単位からなる有機ジラジカルである。シクロペンタジエニル環とへテロ原子供与体の間の結合長の変化によって、触媒の活性に影響を及ぼすことができる。Ｚの種類は、シクロペンタジエニル基とへテロ原子の間の架橋原子数に影響を及ぼすので、この場合にも影響を与えるためにＺとＢの多様な組合せを選ぶことができる。Ｂは、Ｌ^１またはＣＲ^９と一緒にＺに結合してよい。簡単な調製可能性のために、好ましくはＮＲ^５Ｒ^６に等しいＺとＣＨ＝ＣＨまたは１，２−フェニレンに等しいＢの組合せ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＳｉ（ＣＨ_３）_２に等しいＢおよび非置換または置換８−キノリルあるいは非置換または置換２−ピリジルに等しいＺの組合せである。
【００２８】
全く特に簡単に入手し得るのは、またｋが０に等しい架橋Ｂなしの系類である。好ましいＺは、この場合に非置換または置換キノリル、特に８−キノリルである。
【００２９】
また、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１６の変化によっても、触媒系の種々の性質を変化させることができる。置換基、特にＲ^１〜Ｒ^４の数および種類によって、重合するオレフィンのために金属原子Ｍの近接性に影響を及ぼすことができる。つまり、触媒の活性および選択性を種々のモノマー、特に立体的に要求の高いモノマーに関して調製することが可能である。置換基群は増大するポリマー鎖の連鎖停止反応の速度に影響を及ぼすことができるので、それによって生成するポリマー類の分子量も変化させることができる。従って、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１６の化学構造は、所望の結果を達成し、設定どおりの触媒系を得るために、広い範囲で変化させることができる。Ｃ有機置換基Ｒ^１〜Ｒ^１６としては、例えば次のものが考慮される：Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル（この場合アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシル、５員ないし７員のシクロアルキルのように線状または分枝状にしてよく、これはそれ自体に置換基として、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンまたはシクロドデカンのようなＣ_６−Ｃ_１０−アリール基をもってよい）、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル（この場合アルケニルは線状、環状または分枝状にしてよく、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルのように内部または末端を二重結合にしてよい）、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール（この場合、アリール基は例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニルのように別のアルキル基によって置換してよい）、またはアリールアルキル（この場合、アリールアルキルは、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−または２−エチルフェニルのような別のアルキル基によって置換してよく、必要がある場合は２つのＲ^１〜Ｒ^１６を１つの５員環または６員環に結合してもよく、有機基Ｒ^１〜Ｒ^１６は、例えばフッ素、塩素または臭素のようなハロゲン類によって置換してもよい）。Ｓｉ有機置換基ＳｉＲ^１７ _３としてＲ^１７のために上記Ｒ^１〜Ｒ^１６の場合でより詳しく記載したものと同じ残基群、必要がある場合は２つのＲ^１７を５員環または６員環に結合してもよく、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルのような残基群が考慮される。好ましい残基Ｒ^５〜Ｒ^１６は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、オルトジアルキル−またはジクロロ置換フェニル類、トリアルキル−またはトリクロロ置換フェニル類、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。Ｓｉ有機置換基としては、特にアルキル基中に炭素原子１〜１０個を有するトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基が考慮される。特に好ましい残基Ｒ^５およびＲ^６は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、アリル、ベンジル、フェニルまたはトリアルキルシリル基群である。好ましいＲ^１〜Ｒ^４は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジルまたはフェニルである。好ましい遷移金属錯体中にＥ^１Ｅ^２Ｅ^３Ｅ^４Ｅ^５はＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４と一緒になって、例えば３−メチルシクロペンタジエニル、３−エチルシクロペンタジエニル、３−イソプロピルシクロペンタジエニル、３−ｔｅｒｔ．ブチルシクロペンタジエニルのようなモノアルキルシクロペンタジエニル、例えばテトラヒドロインデニル、２，４−ジメチルシクロペンタジエニルまたは３−メチル−５−ｔｅｒｔ．ブチルシクロペンタジエニルのようなジアルキルシクロペンタジエニル、例えば２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニルのようなトリアルキルシクロペンタジエニルまたは例えば２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルのようなテトラアルキルシクロペンタジエニルである。さらに、２つの隣位のＲ^１〜Ｒ^４が縮合６員環系を形成するような化合物も好ましい（式中、Ｅ^１Ｅ^２Ｅ^３Ｅ^４Ｅ^５はＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４と一緒になって、例えばインデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニルまたは４−ナフチルインデニルのような非置換または置換インデニル、あるいは例えばベンゾインデニルまたは２−メチルベンゾインデニルのようなベンゾインデニル系を表わす）。全く特に好ましい遷移金属錯体中で、Ｅ^１Ｅ^２Ｅ^３Ｅ^４Ｅ^５はＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４と一緒になってインデニルである。
【００３０】
メタロセンの場合と同様に、遷移金属錯体はキラルとしてもよい。つまり、一方でシクロペンタジエニル基が１種または複数種のキラルの中心を有してもよく、あるいはシクロペンタジエニル系自体だけをエナンチオトープとしてよいため、まずその遷移金属Ｍへの結合によってキラル性が誘導される。これは、例えば簡単に２種類の置換基（供与体置換基と、例えばアルキル基）によってシクロペンタジエニル環に行ってよく、このように遷移金属錯体のＲおよびＳエナンチオマーを得ることができる（シクロペンタジエニル化合物におけるキラル性の形式についてはＲ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９２、（１９９２）、９６５〜９９４を参照）。
【００３１】
置換基Ｘは、例えば金属錯体の合成に使用される対応する金属出発化合物の選択によって生じるが、後からさらに変化させてもよい。置換基Ｘとして、特にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン類、その中でも特に塩素が考慮される。また、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニルまたはベンジルのような簡単なアルキル基類も好ましい配位子Ｘを表わす。別の配位子Ｘとしては、例示だけであって、決して最終的ではなくトリフルオロアセタート、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻ならびにＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻のような弱配位もしくは非配位子アニオン類（例えばＳ．Ｓｔｒａｕｓｓ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３、９３、９２７〜９４２参照）を挙げることにする。アニオン類としての配位子Ｘの名称は、遷移金属Ｍへの結合がどのような種類であるかの規定を含まない。Ｘが例えば非配位子アニオンまたは弱配位子アニオンである場合、金属Ｍと配位子Ｘの間の相互作用はむしろ静電特性である。結合の種々の種類は当業者に公知である。
【００３２】
アミド類、アルコラート類、スルホン酸塩、カルボキシラート類およびβ−ジケトナート類も特に適している。残基Ｒ^１５およびＲ^１６の変化によって、例えば溶融性のような物理的性質を精密に調整することができる。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ならびにビニル、アリル、ベンジルおよびフェニルのようなＣ_１−Ｃ_１０−アルキルが残基Ｒ^１５およびＲ^１６として使用される。前記置換配位子Ｘの多くは、これらが廉価かつ簡単に入手しうる出発物質から得られるため、全く特に好ましく使用される。つまり、Ｘがジメチルアミド、メタノラート、エタノラート、イソプロパノラート、フェノラート、ナフトラート、トリフラート、ｐ−トルエンスルホン酸塩、アセテートまたはアセチルアセトナートを表わす場合が特に好ましい実施形態である。
【００３３】
配位子Ｘの数ｎは、遷移金属Ｍの酸化段階に依存する。従ってこの数ｎは、一般的に表わすことができない。触媒活性錯体中の遷移金属Ｍの酸化段階は、当業者にたいてい公知である。クロム、モリブデンおよびタングステンは非常に確実に酸化段階＋３に存在する。しかし、錯体の酸化段階が活性触媒の酸化段階に対応しない錯体も使用してよい。このような錯体は、その場合に好適な活性剤によってそれに対応して還元または酸化してよい。好ましくは酸化段階＋３のクロム錯体が使用される。
【００３４】
供与体Ｚは遷移金属Ｍに配位結合してよい。これは分子内または分子間で可能である。好ましくは、供与体Ｚが分子間にＭに配位結合している。しかしこれは重合の進行中に変化させてよい。
【００３５】
式Ｉの遷移金属錯体は、モノマー、ジマーまたはトリマー化合物として存在してよく、１はその場合に１、２または３である。この場合、例えば１種または複数種の配位子Ｘは２つの金属中心Ｍを架橋してよい。
【００３６】
好ましい錯体は、例えば１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−３−ｔｅｒｔ．ブチル−５−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ．ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−キノリル）−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔｅｒｔ．ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリドまたは１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリドである。
【００３７】
官能シクロペンタジエニル配位子の製造は以前から知られている。この錯体配位子のための種々の合成経路は、例えばＭ．ＥｎｄｅｒｓらがＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９９６）、１２９、４５９〜４６３にまたはＰ．ＪｕｔｚｉおよびＵ．ＳｉｅｍｅｌｉｎｇによってＪ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９５）、５００、１７５〜１８５に記載されている。
【００３８】
金属錯体、特にクロム錯体は、対応する例えば金属塩化物のような金属塩が配位子アニオンで置換される場合、簡単な方法で得ることができる（例えばドイツ特許第ＤＥ１９７１０６１５号の例と同様）。
【００３９】
本発明に係わるオレフィン類の重合方法は、温度２０〜３００℃の範囲および圧力５〜４０００ｂａｒで技術的に公知の全ての重合方法と組合せることができる。この方法を実施するための好ましい圧力および温度範囲は、それに応じて大幅に重合方法に依存する。つまり本発明に従って使用した触媒系は、公知の全ての重合方法に、つまり例えば管型反応器またはオートクレーブ内の高圧重合法、懸濁液重合法、溶液重合法または気相重合に使用することができる。通常、圧力１０００〜４０００ｂａｒの範囲、特に２０００〜３５００ｂａｒの範囲で実施される高圧重合法では、一般に高い重合温度も設定される。この高圧重合法のために好ましい温度範囲は、２００〜２８０℃の範囲、特に２２０〜２７０℃の範囲である。低圧重合法では、一般に重合体の軟化温度より少なくとも数度低い温度に設定される。特にこの重合法では温度５０〜１８０℃の範囲、好ましくは７０〜１２０℃の範囲に設定される。懸濁液重合の場合、通常、懸濁剤、好ましくはアルカンの中で重合される。重合温度は、一般に−２０〜１１５℃の範囲、圧力は一般に１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固形状物含有量は一般に１０〜８０％の範囲である。これは非連続的に、例えば撹拌型オートクレーブの中でも、連続的に、例えば管型反応器の中でも、好ましくは研磨型反応器の中で処理してよい。特に米国特許出願明細書第ＵＳ−Ａ３２４２１５０号および米国特許出願明細書第ＵＳ−Ａ３２４８１７９号に記載されているようなフィリップス−ＰＦ−方式に従って処理してよい。前記の重合法の中で、本発明による気相重合は特に気相流動層反応器で、溶液重合、ならびに懸濁液重合は特に粉砕−および撹拌ボイラ反応器で特に有利である。気相重合は、いわゆる縮合、超縮合または超臨界方式で実施してもよい。異なるまたは同じ重合法は選択により互いに直列に接続してもよく、つまり重合カスケードを形成してよい。さらに、ポリマー性状を制御するために、例えば水素のような添加物を重合法に使用してもよい。
【００４０】
本発明に係わる方法により、種々のオレフィン不飽和化合物類を重合することができ、これは共重合も含む。幾つかの公知の鉄錯体およびコバルト錯体と異なり、本発明に従って使用した遷移金属錯体は、高級α−オレフィンによっても良好な重合活性化を示すため、その共重合に対する適正は特に優れている。この場合、オレフィン類としてエチレンおよび例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンまたは１−ドデセンのような炭素原子３〜１２個を有するα−オレフィン類のほかに、不活性オレフィン類および、ブタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，６−ヘプタジエンのような非共役および共役ジエン類、シクロヘキセン、シクロペンテンまたはノルボルネンのような環状オレフィン類およびアクリル酸エステル、アクロレイン、アクリルニトリル、ビニルエーテル、アリルエーテルおよびビニルアセテートのような極性モノマー類が考慮される。またスチレンのようなビニル芳香族化合物類も本発明に係わる方法によって重合することができる。好ましくは、少なくとも１種のオレフィンがエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンの類群から選ばれて重合される。本発明に係わる方法の有利な実施形態は、モノマー類としてＣ_３−〜Ｃ_１２−α−オレフィンを有するエチレンの混合物が使用されることを特徴とする。幾つかの鉄またはコバルト化合物の場合と異なり、本発明に係わる触媒系を用いて高級α−オレフィン類を非常に良好に重合させることもできる。本発明に係わる方法の別の好ましい一実施形態において、オレフィンはプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンの類群から選ばれて重合される。特に、前記の最後に挙げたオレフィン類は、液化状態または流動状態で溶剤を重合反応および共重合反応によって形成することもできる。
【００４１】
本発明に係わる金属錯体は、それ自体部分的に重合活性がなく、またはあまりなく、その場合に良好な重合活性を展開できるようにするため、活性剤、成分（Ｂ）と接触させられる。活性剤化合物として、例えば特にメチルアルモキサンＭＡＯのようなアルミノキサン型が考慮される。アルミノキサンは、例えばアルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムに水または含水物質を制御添加することによって製造される。Ｃｏ触媒として適しているアルモキサン調剤は商業的に入手できる。この場合、環状および線状の化合物の混合物からなることが仮定される。環状のアルモキサンは式（Ｒ^２８ＡｌＯ）_ｓによって、線状のアルモキサンは式（Ｒ^２８ＡｌＯ）_ｓＡｌＲ^２８ _２によってまとめることができる（式中、ｓはオリゴマー化率を表わし、その数は約１〜５０である）。好ましいアルモキサンは、本質的に約１〜３０のオリゴマー化率を有するアルモキサン−オリゴマーを含有し、Ｒ^２８は、好ましくはＣ_１−Ｃ_６−アルキルであり、特に好ましくはメチル、エチル、ブチルまたはイソブチルである。
【００４２】
アルモキサンのほかに、活性剤成分としては、これらがメタロセン錯体のいわゆるカチオン性活性化に使用されるように使用してもよい。このような活性剤成分は、例えばヨーロッパ特許公報第ＥＰ−Ｂ１−０４６８５３７号およびヨーロッパ特許公報第ＥＰ−Ｂ１−０４２７６９７号から公知である。特に、このような活性剤化合物（Ｂ）としてボラン類、ボロキシン類または、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、トリメチルボロキシン、ジメチルアニリニウムテトラアリールボレート、トリチルテトラアリールボレート、ジメチルアニリニウムボラタベンゼンまたはトリチルボラタベンゼン（国際特許出願第ＷＯ−Ａ−９７／３６９３７号参照）のようなボレート類を使用してよい。特に好ましくは、少なくとも２つの過フルオル化アリール基をもつボラン類またはボレート類が使用される。特に好適な活性剤化合物（Ｂ）としては、アルミノキサン、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートまたはトリスペンタフルオロフェニルボランの類群からなる化合物が使用される。
【００４３】
強力な酸化性質を有する活性剤化合物、例えばシルバーボレート類、特にシルバーテトラキスペンタフルオロフェニルボレートまたはフェロセニウムボレート類、特にフェロセニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートまたはフェロセニウムテトラフェニルボレートのような活性剤化合物も使用可能である。
【００４４】
さらに、活性剤成分としてアルミニウムアルキル類、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリドまたはアルミニウムトリフルオリドのような化合物類を使用してよい。アルコール類を含むアルミニウムアルキレンの加水分解生成物を使用してもよい（例えば国際出願ＷＯ−Ａ−９５／１０５４６参照）。
【００４５】
活性剤化合物類として、さらに例えばメチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、メチル塩化亜鉛、ジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛のようなリチウム、マグネシウムまたは亜鉛のアルキル化合物類を使用してもよい。
【００４６】
多くの場合、種々の活性剤を組合せて使用することが望ましい。これは、例えばボラン類、ボロキシン類（国際出願ＷＯ−Ａ−９３／１６１１６）およびボレート類がしばしばアルミニウムアルキルと組合せて使用されるメタロセン類の場合で公知である。一般に、本発明に係わる遷移金属錯体と種々の活性剤成分の組合せも可能である。
【００４７】
活性剤化合物の使用量は活性剤の種類に依存する。一般に、活性剤化合物（Ｂ）と金属錯体（Ａ）のモル比は１：０．１〜１：１００００、好ましくは１：１〜１：２０００にしてよい。ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートまたはトリスペンタフルオロフェニルボランと金属錯体（Ａ）のモル比は、１：１〜１：２０の範囲、好ましくは１：１〜１：１５の範囲、特に好ましくは１：１〜１：５の範囲であり、メチルアルミノキサンと金属錯体（Ａ）のモル比は、好ましくは１：１〜１：２０００の範囲、特に好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲である。例えばアルミニウムアルキル類のような活性剤の多くは、同時に触媒毒の除去に使用されるので（いわゆるスカベンジャー）、使用量は他の使用物質の不純物に依存する。しかし当業者は、簡単な試験によって最適量を決めることができる。
【００４８】
遷移金属錯体は、この場合重合するオレフィンと接触する前か後のいずれかに活性剤化合物または活性剤化合物群と接触させてよい。また、オレフィンと混和する前の１種または複数種の活性剤化合物類との前活性およびオレフィンと前記混合物の接触後の同じまたは別の活性剤化合物類のさらなる添加も可能である。前活性は、通常、温度１０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲で行われる。
【００４９】
また、本発明に係わる遷移金属錯体１種以上を重合するオレフィンと同時に接触させてよい。これは、このように広い範囲でポリマーを作ることができる長所を有する。この方法によって、例えば２様式の生成物を製造することができる。
【００５０】
同様に幅広い生成物スペクトルは、オレフィン重合に通常用いる少なくとも１種の触媒（Ｃ）と組み合わせた本発明に係わる錯体の使用によって達成することができる。触媒（Ｃ）として、ここでは特にチタンを基材とする典型的なツィーグラー−ナッタ触媒類、酸化クロム類を基材とする典型的なフィリップス触媒類、メタロセン類、いわゆる拘束幾何形状錯体（例えばヨーロッパ特許出願明細書第ＥＰ−Ａ−０４１６８１５号またはヨーロッパ特許出願明細書第ＥＰ−Ａ−０４２０４３６号参照）、ニッケルおよびパラジウム ビスイミン系（この調製については国際出願ＷＯ−Ａ−９８／０３５５９参照）、鉄およびコバルト ピリジンビスイミン化合物類（その調製については国際出願ＷＯ−Ａ−９８／２７１２４参照）またはクロムアミド類（例えば９５ＪＰ−１７０９４７参照）を使用してよい。このように前記のような組合せによっても、例えば２様式の生成物を製造することができ、あるいはｉｎ ｓｉｔｕでコモノマーを生成することができる。好ましくはこの場合に少なくとも１種の遷移金属錯体（Ａ）がオレフィンの重合に通常用いる少なくとも１種の触媒（Ｃ）および所望の場合は１種または複数種の活性剤化合物（Ｂ）の存在下に使用される。この場合、それぞれの触媒の組合せ（ＡおよびＣ）に応じて１種または複数種の活性剤が有利である。重合触媒（Ｃ）は同様に担持してよく、同時にまたは任意の順序で本発明に係わる錯体（Ａ）と一緒に使用してよい。
【００５１】
本発明に係わる触媒（Ａ）は、選択により有機または無機担体上に固定化してもよく、担持した形態で重合に使用してもよい。これは、反応器堆積物を防止し、ポリマー形状を制御するために通常行われる方法である。担体材料としては、好ましくはシリカゲル、塩化マグネシウム、アルミナ、半多孔材、アルミノケイ酸塩およびポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンのような有機ポリマーおよび特にシリカゲルまたは塩化マグネシウムが使用される。
【００５２】
活性剤化合物（Ｂ）および金属錯体（Ａ）は異なる順序でまたは同時に担体に接触させてよい。これは、通常、固定化後に濾別または蒸発させてよい不活性溶剤中で実施される。しかし、まだ湿式の担持触媒の使用も可能である。このように、まず活性剤化合物または活性剤化合物群と担体の混合を行うか、あるいは初めに重合触媒と担体の接触を行ってもよい。担体と混和する前に１種または複数種の活性剤化合物を用いる触媒の前活性化も可能である。担体材料グラムあたりの金属錯体（Ａ）（ｍｍｏｌ）の量は、例えば０．００１〜１の範囲で大幅に変化させてよい。担体材料グラムあたりの金属錯体（Ａ）の好ましい量は、０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲、特に有利には０．００５〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。可能な一実施形態において、金属錯体（Ａ）は担体材料の存在下で製造してもよい。固定化のもう１つの方法は、事前の担持ありまたはなしの触媒系の前重合である。
【００５３】
本発明に係わる方法によって、オレフィンの重合体を調製することができる。用語「重合」は、これが本発明の説明のためにここで使用されるように、重合もオリゴマー化も含む。すなわち、分子量約５６〜４００００００の範囲を有するオリゴマー類およびポリマー類をこの方法によって製造することができる。
【００５４】
その良好な機械的性質に基づき、本発明に係わる錯体を用いて製造されたオレフィン類の重合体および共重合体は、特にフィルム、繊維および成形体の製造に適している。これは、クロム、モリブデンまたはタングステンの本発明に係わる置換モノシクロペンタジエニル−、モノインデニル−、モノフルオレニル−またはヘテロシクロペンタジエニル錯体の１種または複数種の使用によって得られる重合体および共重合体にも、オレフィンの重合に通常用いる前記の１種または複数種の触媒類（Ｃ）の組合せにも適している。
【００５５】
本発明に係わる触媒類は非常に良好な生産性を示す。ドイツ特許出願明細書第ＤＥ−Ａ−１９７１０６１５号の結果を比較すると、特に工業上重要な重合条件下（１時間の重合時間）で良好な（圧力平均の）活性が見出される。
【００５６】
予期せずに、本発明に係わる錯体は良好な熱的安定性も特徴とする。これらの錯体は、例えばトルエン中で数時間の時間にわたって分解せずに還流で加熱可能である。
【００５７】
下記の例が本発明を説明する：
全作業は、特に注記しない場合、空気および湿度の遮断下に実施した。トルエンおよびＴＨＦは、分子ふるいカラムまたはナトリウム／ベンゾフェノンを介して乾燥および留去した。トリイソブチルアルミニウム（２Ｍヘプタン溶液）はヴィトコ社から、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン１０％トルエン溶液）およびＮ，Ｎ′−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートはアルベマルレ社から、およびＭＡＯ（メチルアルミノキサン３０％トルエン溶液）はヴィトコＧｍｂＨ社（Ｆｉｒｍａ Ｗｉｔｃｏ ＧｍｂＨ）から入手した。
【００５８】
以下に挙げた出発化合物類は、引用した文献処方に従って調製した：
− ８−ブロムキノリン
ａ）Ｊ． Ｍｉｒｅｋ、Ｒｏｃｚｎｉｋｉ Ｃｈｅｍ．１９６０ ３４、１５９９〜１６０６；
ｂ）Ｅ．Ｒｅｉｍａｎｎ ｉｎ Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｉｌ、有機化学の方法、第４版、Ｅ７ａ巻、３６６
− ８−ブロム−２−メチルキノリン：Ｃ．Ｍ．Ｌｅｉｒ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７７、４２、９１１〜９１３
− ２，３，４，５−テトラメチルシクロペント−２−エノン：Ｆ．Ｘ．Ｋｏｈｌ、Ｐ．Ｊｕｔｚｉ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８３、２４３、１１９〜１２１
− ２，３−ジメチルシクロペント−２−エノン
ａ）Ｍ．Ｄｏｒｓｃｈ、Ｖ．Ｊaeｇｅｒ、Ｗ．Ｓｐoeｎｌｅｉｎ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９８４、９６、８１５〜１６；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８４、２３、７９８；
ｂ）Ｍ．Ｄｏｒｓｃｈ、ヴュルツブルク大学博士号学位請求論文、１９８５
− １−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエンおよび１−（８−キノリル）−（２，３，４，５−テトラメチル）トリメチルシリルシクロペンタジエン：Ｍ．Ｅｎｄｅｒｓ、Ｒ．Ｒｕｄｏｌｐｈ、Ｈ．Ｐｒｉｔｚｋｏｗ、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９９６）、１２９、４５９〜４６３
【００５９】
総合分析
ＮＭＲ試料は、不活性ガス下に充填し、必要がある場合は溶解した。不活性標準として、^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中の溶剤シグナルを利用し、その化学的シフトをＴＭＳに換算した。ＮＭＲ測定は、ブルカーＡＣ２００と、特にＣＯＳＹ実験をブルカーＡＣ３００で実施した。
【００６０】
質量スペクトルは、ＶＧ Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ７０７０ＨおよびＦｉｎｎｉｇａｎ ＭＡＴ８２３０で測定した。高解像度の質量スペクトルは、装置Ｊｅｏｌ ＪＭＳ−７００およびＶＧ ＺＡＢ ２Ｆで測定した。
【００６１】
元素分析は、Ｈｅｒａｅｕｓ ＣＨＮ−Ｏ−Ｒａｐｉｄで同定した。
【００６２】
ポリマーのコモノマー濃度（％Ｃ_６）、そのポリマー鎖の炭素原子１０００個あたりのメチル側鎖含有量（ＣＨ_３／１０００）およびその密度は、赤外線分光学によって同定した。
【００６３】
η値は、自動ウッベローデ粘度計（Ｌａｕｄａ ＰＶＳ１）で溶剤としてデカリンを用いて１３０℃で同定した（ＩＳＯ１６２８ １３０℃で、０．００１ｇ／ｍｌデカリン）。
【００６４】
モル質量分布の同定と、そこから導き出される平均値Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、ＤＩＮ ５５６７２に準じて高温ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて次の条件下：：溶剤：１，２，４−トリクロロベンゼン、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、温度：１４０℃、ＰＥ標準による校正で行った。
【００６５】
使用した略語：
Ｃｐ シクロペンタジエニル
Ｍｅ メチル
Ｐｈ フェニル
Ｋａｔ． 触媒（本発明に係わる遷移金属錯体の）
ｇｅｔ．Ｋａｔ． 担持触媒
Ｔ 重合中の温度
ｔ 重合の持続時間
ｐ 重合中の圧力
Ｍｗ 分子量の重量平均
Ｍｎ 分子量の数平均
Ｔｍ 溶融温度
η シュタウディンガー指数（粘度）
Ｄｉｃｈｔｅ ポリマー密度
ＣＨ_３／１０００ 炭素原子１０００個あたりのメチル側鎖の数
％Ｃ_６ ポリマーのコモノマー含有量（重量％）
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＭＡＯ メチルアルミノキサン
【００６６】
一般合成処方：配位子合成：
８−ブロムキノリンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを等モル量のｎ−ＢｕＬｉと混合し、それに続きテトラメチルシクロペンテノンまたは１−インダノンで置換した。加水分解と接触酸化脱水後、対応する配位子を単離した（収率４０〜７０％の範囲）。
【００６７】
錯体合成：
配位子アニオンをｎ−ＢｕＬｉまたは水素化カリウムを用いる非プロトン化によって製造し、対応する金属ハロゲニドで置換した。洗浄は、再沈殿または再結晶化によって行った（収率通常約６０％）。
【００６８】
例１
１．１． １−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエンの調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン３０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）に０℃でｎ−ＢｕＬｉ８０．０ｍｌ（０．２０ｍｍｏｌ）を２．５Ｍヘキサン溶液にゆっくり滴下した。次に、この混合物を５２時間還流で加熱した。橙色の溶液が室温になった後、ゆっくりテトラメチルシクロペンテノン２７．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、再び４８時間還流で沸騰させた。室温に冷却した後、この橙色の懸濁液を氷に注ぎ入れ、濃縮塩酸でｐＨ＝２に調整した。赤色の溶液を３０分間再撹拌し、濃縮アンモニア溶液でアルカリ性にした。有機相を水相から分離し、水相をジエチルエーテルで抽出した。化合した有機相を乾燥し、溶剤を真空中で引き抜いた。この粗生成物を真空中で１０ｃｍ Ｖｉｇｒｕｅｘカラムを通して１１０〜１１５℃／１０^−２ｍｂａｒで精製し、１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン１４．２ｇ（３０％）を橙色の油状物として得た。
【００６９】
１．２． ジクロロ−［１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）の調製
ＴＨＦ２０ｍｌ（対応するシクロペンタジエン化合物０．４ｇ（１．６６ｍｍｏｌ）とヘキサン溶液中２．５Ｍ ＢｕＬｉ（１．６６ｍｍｏｌ）とからなる）中にリチウム１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル１．６６ｍｍｏｌの溶液を、室温でＴＨＦ５０ｍｌ中の懸濁液０．６ｇＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３に移送カニューレを用いてセプタムを通しゆっくり滴下した。この反応混合物を１２時間撹拌し、それに続き全ての揮発成分を青緑色の懸濁液から高真空中で除去した。残留した固形状物質をトルエンに吸収し、濾過した。高温のトルエンを用いてフリット残留物を幾度か抽出した後、この溶剤を化合した抽出物から除去した。得られた青緑色の粉状物をヘキサンで洗浄し、高真空中で乾燥した。生成物の結晶を−３０℃でトルエン溶液から得ることができた。ジクロロ−［１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）０．４７ｇ（７９％）を単離した。
【００７０】
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３６２（１０、Ｍ^＋）；３２６（１００、Ｍ^＋−ＨＣｌ）；３１１（７２、Ｍ^＋−ＨＣｌ、−ＣＨ_３）；２９０（１４、Ｍ^＋−２ ＨＣｌ）；２４１（３２、ＣｐＭｅ_４（ＰｈＮＭｅ_２）Ｈ^＋）；２２４（ＣｐＭｅ_４（ＰｈＮＭｅ_２）^＋−ＣＨ_３、−Ｈ）；２０９（ＣｐＭｅ_４（ＰｈＮＭｅ_２）^＋−２ＣＨ_３、−Ｈ）；１２０（１０、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン^＋）
【００７１】
例２
ビス｛［１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］ジカルボニルクロム（Ｉ）｝の調製
クロムヘキサカルボニル（１．１４ｇ、５．１７ｍｍｏｌ）をｎ−デカン５０ｍｌの中に懸濁し、１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン０．８ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）を添加した。２００℃にゆっくり加熱し、還流で沸騰後、黒褐色の懸濁液を生成した。その後、ｎ−デカンを真空中（５ｘ１０^−１ｍｂａｒ、６０℃）で除去し、残留物をジクロロメタンの中に吸収し、カラム（１２ｃｍ、Ａｌ_２Ｏ_３、５％Ｈ_２Ｏ）に入れた。ジクロロメタンを用いてただ１種の緑色の留分を溶離した。高真空中で溶剤を除去した後、ビス｛［１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］−ジカルボニルクロム（Ｉ）｝０．５２ｇ（２２％）を得た。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ：（２００ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ＝１．６４、１．８８（ｓ、２４Ｈ、Ｃｐ−ＣＨ_３）；２．２６（ｓ、１２Ｈ、Ｎ−ＣＨ_３）；６．８８（ｄ、２Ｈ、ＣＨＡｒ）；７．００（ｔ、２Ｈ、ＣＨＡｒ）；７．１５〜７．２１（ｍ、２Ｈ、ＣＨＡｒ）；７．５３（ｄ、２Ｈ、ＣＨＡｒ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：（５０ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ＝９．７４、１０．２２（Ｃｐ−ＣＨ_３）；２９．６９ １０１．０７（Ｃｐ、ｑ）；４２．６８（Ｎ−ＣＨ_３）；１２４．８、１０１．３（ＣＡｒ、ｑ）；１１７．６、１２０．８、１２８．１５、１３５．９８（ＣＡｒ、ｔ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝６６９（７８、Ｍ^＋−ＣＯ、＋Ｈ）、５８４（５２、Ｍ^＋− ４ ＣＯ）；２９０（１００、Ｍ^＋／２−２ＣＯ−２Ｈ）、２４１（２０、ＣｐＭｅ_４（ＰｈＮＭｅ_２）^＋）
ＦＴ−ＩＲ：（ＣＨ_２Ｃｌ_２）ｖ（ｃｍ^−１）＝１８４９．５（ｖｓ、ｖ_{Ｍ−Ｃ＝０}）、１８７５．５（ｍ、ｖ_{Ｍ−Ｃ＝０}）
【００７３】
例３
ジクロロ−［１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）の光化学調製
ジクロロメタン５０ｍｌ中のビス｛［１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］−ジカルボニル−クロム（Ｉ）｝０．１５ｇ溶液（０．２１ｍｍｏｌ）を４８時間高圧水銀ランプで照射した。初め緑色から青色へ溶液の色変化が観察された。この照射の終了後、反応混合物を真空中で濃縮し、室温でヘキサンを用いて層状にした。ヘキサン層から青色の針状物が析出した。この針状物のＥＩ質量分光分析は、これが錯体ジクロロ−［１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）（０．０５ｇ、３２％）であることを明らかにした。
【００７４】
例４
１−［２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル］インデンの調製
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１８ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）に室温で撹拌下にｎ−ＢｕＬｉ ３６ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液、０．０９ｍｍｏｌ）を滴下した。添加の終了後、１００℃で７２時間還流で沸騰した。黄色の懸濁液が生成し、その中に氷冷却下にＴＨＦ３０ｍｌ中の１−インダノン１１．８ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）を滴下した。次に、新たに３時間還流で煮沸した。室温に冷却後、氷と次に塩酸をｐＨ１になるまで加え、３０分間撹拌した。それに続き、アンモニア溶液で中和し、再び３０分間撹拌した。この相を分離し、水相をジエチルエーテルで抽出し、化合した有機相を乾燥し、濾過し、真空中で乾燥体に濃縮した。粗生成物として、ｐＨ＝０まで塩酸を用いた再処理によって還流で２時間加熱し、それに続き１２５℃／７ｘ１０^−２ｍｂａｒで中和および蒸留によって１−［２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル］インデン３．１ｇ（１４％）を青色の油状物として供給したヒドロキシ化合物が沈殿した。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２３５（Ｍ^＋、１００．０）、２２０（Ｍ^＋− ＣＨ_３、５２）
【００７５】
例５
１−（８−キノリル）−２，３−ジメチルシクロペンタジエンの合成
ｎ−ＢｕＬｉ ５ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液、１２．５ｍｍｏｌ）を−９５℃でＴＨＦ １２０ｍｌ中の８−ブロムキノリン２．５ｇ溶液（１２ｍｍｏｌ）に滴下し、１５分間撹拌し、それに続きＴＨＦ １０ｍｌ中に溶解した２，３−ジメチルシクロペント−２−エノン１．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を添加した。室温に加熱した後、この溶液を１時間還流で加熱した。冷却した反応混合物を氷で加水分解し、塩酸で酸性化し、次にアンモニア溶液で中和した。水相をジエチルエーテルで抽出し、化合した有機相を乾燥する。１５０℃／０．０５ｍｂａｒで蒸留後、１−（８−キノリル）−２，３−ジメチルシクロペンタジエン１．１ｇ（４０％）を黄色の粘性の油状物として得た。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ：（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝１．９０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）；２．０３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）；３．５９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）；６．１９（ｓ、１Ｈ、ＣＨ）；７．３２〜７．７３（ｍ、４Ｈ、キノリン−Ｈ）；８．１３（ｄｄ、１Ｈ）；８．８９（ｄｄ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝１２．４、１４．１（ＣＨ_３）；４４．４（ＣＨ_２）；１２０．５、１２５．８、１２６．３、１２７．１、１２９．８、１３５．９、１４９．４（ＣＨ）；１２８．５、１３５．９、１３９．１、１４０．０、１４３．８、１４６．８（ｑｕａｒｔ．Ｃ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２２１（８６）［Ｍ^＋］；２２０（１００）［Ｍ^＋ −Ｈ］；２０６（３１）［Ｍ^＋ −ＣＨ_３］；１９１（９）［Ｍ^＋ −２ＣＨ_３］
【００７７】
例６
１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］カリウムからジクロロ−［１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）の調製
水素化カリウム０．０６ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌの中に取り、１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン０．４ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）を撹拌下に添加した。３時間撹拌後、赤色の固形状物質が溶液から沈殿した。この懸濁液を移送カニューレでＴＨＦ２０ｍｌ中のＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３ ０．６ｇからなる混合物の中に室温で移した。１６時間撹拌後、ＴＨＦを高真空中で除去し、固形状物質をトルエンに吸収した。溶解しない塩化カリウムを分離した。溶剤を除去し、残留物をヘキサンで洗浄し、高真空中で乾燥した。生成物は緑色の粉状物０．４ｇを７０％収率で単離した。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３７０（１２、Ｍ^＋）；３３４（１９、Ｍ^＋−Ｃｌ）；２４９（９９、Ｍｅ_４Ｃ_５）（キノリン）^＋−Ｈ）
ＨＲ−ＥＩ−ＭＳ：３７０．０２２１３（理論値）、３７０．０２２０３（実測値）
【００７８】
例７
１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルトリメチルシリルシクロペンタジエン］からジクロロ−［１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）の調製
ＣｒＣｌ_３ ０．０８ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌの中に懸濁し、１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチル−トリメチルシリルシクロペンタジエン０．０８ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を添加した。この反応混合物を３時間還流で加熱し、室温でさらに１６時間撹拌した後トルエンを高真空中で留去した。得られた緑色の粉状物をヘキサンで洗浄し、高真空中で乾燥した。ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３７０（１２、Ｍ^＋）；３３４（１９、Ｍ^＋−Ｃｌ）；２４９（９９、Ｍｅ_４ＣＰ（キノリン）^＋−Ｈ）
【００７９】
例８
１−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド
８．１． １−（８−キノリル）インデンの調製
８−ブロムキノリン（１０．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌの中に取り、約−１００℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ２０ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液、５０ｍｍｏｌ）２０ｍｌを滴下し、その内部温度を−８０℃に維持した。添加の終了後、さらに−８０℃で１５分間撹拌し、次にＴＨＦ３０ｍｌの中に溶解した１−インダノン６．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、この反応混合物をゆっくり室温まで上げ、次に３時間撹拌下に加熱した。この混合物を室温に冷却した後、まず氷を、次に塩酸を約ｐＨ１になるまで加え、３０分間撹拌した。水相と有機相を分離し、水相にアンモニア溶液を約ｐＨ９になるまで加え、エーテルで抽出し、化合した有機相をそれに続き真空中で乾燥体に濃縮した。このように得た粘性の油状物（１−（８−キノリル）−インダン−１−オール（８Ｈ_２Ｏ））に塩酸でｐＨ０になるまで加え、２時間撹拌下に加熱し、それに続き中和した。処理および乾燥後、１−（８−キノリル）インデン６．６ｇ（５５％）を無色の固形状物質として単離した。
【００８０】
１−（８−キノリル）−インダン−１−オール（８Ｈ_２Ｏ）
１Ｈ−ＮＭＲ：（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝２．５８〜２．８７（ｍ、３Ｈ、ＣＨ_２）；６．９４（ｄｄ、１Ｈ、キノリンＣＨ）；７．２４〜７．３６（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）；７．４４〜７．５０（ｍ、２Ｈ、Ｈ３、Ｈ６）；７．７０（ｄｄ、１Ｈ、キノリンＣＨ）；８．２３（ｄｄ、１Ｈ）；８．６６（ｓ、ｂｒ、１Ｈ、０Ｈ）；８．９２（ｄｄ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝３０．２、４４．８（ＣＨ_２）；８７．２（ＣＯＨ）；１２０．８、１２４．７、１２５．１、１２６．４、１２６．９、１２７．２、１２７．５、１２８．２、１３７．９、１４７．７（ＣＨ）；１２７．４、１２９．２、１４２．６、１４３．８、１４６．７（ｑｕａｒｔ．Ｃ）
【００８１】
１−（８−キノリル）インデン
Ｓｍｐ．：１０８℃
^１Ｈ−ＮＭＲ：（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝３．６９（ｄ、２Ｈ、ＣＨ_２）；６．８０（ｔ、１Ｈ、＝ＣＨ）；７．１２〜７．２６（ｍ、３Ｈ）；７．４１（ｄｄ、１Ｈ）；７．５５〜７．６４（ｍ、２Ｈ）；７．８１〜７．８８（ｍ、２Ｈ）；８．２１（ｄｄ、１Ｈ）；８．９２（ｄｄ、１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝３８．８（ＣＨ_２）；１２１．０、１２１．２、１２３．８、１２４．５、１２５．８、１２６．３、１２７．８、１３０．０、１３３．５、１３６．１、１５０．０（ＣＨ）；１２８．６、１３５．９、１４３．７、１４４．０、１４５．６、１４６．７（ｑｕａｒｔ．Ｃ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２４３（６５）［Ｍ^＋］；２４２（１００）［Ｍ^＋−Ｈ］
ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：２４３．１０４８（理論値）、２４３．１０３８（実測値）
Ｃ，Ｈ，Ｎ−分析：理論値：８８．８６％Ｃ、５．３９％Ｈ、５．７５％Ｎ
実測値：８７．５５％Ｃ、５．５２％Ｈ、５．９２％Ｎ
【００８２】
８．２． ジクロロ−［１−（８−キノリル）インデニル］クロム（ＩＩＩ）の調製：
ＴＨＦ２０ｍｌの中に水素化カリウム０．０５ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）を懸濁し、１−（８−キノリル）インデン０．３ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。このように得た青紫色の懸濁液を室温で３時間撹拌後ＴＨＦ５０ｍｌ中のクロム（ＩＩＩ）クロリドｘ３ＴＨＦ０．４６ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）の混合物に滴下し、添加の終了後さらに１６時間撹拌した。溶剤を真空中で除去し、このように得た固形状物質を高温のトルエンで抽出した。化合した抽出物からなる溶剤の留去後、生成物が緑色の粉状物として沈殿し、これを何度もヘキサンで洗浄し、高真空中で乾燥した。ジクロロ−［１−（８−キノリル）インデニル］クロム（ＩＩＩ）０．２２ｇ（５０％）を得た。
【００８３】
別法として、残留物を塩化メチレン中に吸収してもよく、塩化カリウムの分離および溶剤の除去後に、同様にクロム錯体を得た。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３６４（０．２、Ｍ^＋）；３２９（０．１、Ｍ^＋−Ｃｌ）；２４２（１００、Ｉｎｄ（キノリン）^＋）
ＨＲ−ＥＩ−ＭＳ：３６３．９７５１９（理論値）、３６３．９７６１５（実測値）
【００８４】
例９
９．１． １−（８−キノリル）−２−メチルインデンの調製
ＴＨＦ５０ｍｌ中に溶解したｏ−ブロムキノリン３．５０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）に、１００℃でｎ−ＢｕＬｉ６．７０ｍｌ（１６．８ｍｍｏｌ）を滴下し、それに続き８０℃で１５分間撹拌した。次に、ＴＨＦ５０ｍｌと２−メチル−１−インダノン２．４５ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）とからなる溶液を１０分以内にリチウム化ブロムキノリンに添加した。室温に放置し、この溶液を３時間還流で沸騰した。室温に冷却後、氷と塩酸でｐＨ１に酸性化し、それに続き３時間還流で煮沸した。この反応混合物をアンモニア溶液でｐＨ９に調整し、水相をジエチルエーテルで抽出した。化合した有機相を乾燥し、溶剤を除去した。粗生成物の洗浄を１５０〜１６０℃で真空中１０^−２ｍｂａｒで蒸留によって行った。１−（８−キノリル）−２−メチルインデン１．５ｇ（４５％）を黄色の粘靭性樹脂として得た。
【００８５】
９．２． ジクロロ−［１−（８−キノリル）−２−メチルインデニル］クロム（ＩＩＩ）の調製
１−（８−キノリル）−２−メチルインデン（０．３ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）を氷冷却下にＴＨＦ１０ｍｌ中の水素化カリウム０．０４ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下した。次に、室温に加熱し、３時間撹拌した。深青紫色の溶液を−３０℃でＴＨＦ２０ｍｌ中のＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３に滴下した。添加の終了後、この反応混合物を加熱し、溶剤を真空中で除去し、残留物を温かいトルエンで抽出し、沈殿した塩化カリウムを濾別した。高真空中で溶媒の除去後、ジクロロ−［１−（８−キノリル）−２−メチルインデニル］クロム（ＩＩＩ）０．３５ｇ（７９％）を緑色の粉状物として得た。
【００８６】
例１０
１０．１． １−（２−メチル−８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエンの調製
ＴＨＦ５０ｍｌ中の８−ブロム−２−メチルキノリン４．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）の溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ８．８ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液、２２ｍｍｏｌ）を撹拌下に滴下した。１０分間撹拌後、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンテノン３．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、この溶液を室温に加熱し、１時間撹拌下に加熱した。この溶液を冷却し、氷と塩酸を約ｐＨ１になるまで加え、アンモニア溶液で中和した後、この相を分離し、水相をペンタンで抽出した。化合した有機抽出物を乾燥後、ペンタンを真空中で除去し、残った褐色の油状物を高真空中で留去した（沸点：１１５℃／０．０１ｍｂａｒ）。
１−（２−メチル−８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタジエンを黄色の粘性の油状物として６０％の収率（３．２ｇ）で得た。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ：（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝６ａ：１．５５（ｓ、６Ｈ）；１．７８（ｓ、６Ｈ）；２．６４（ｓ、３Ｈ）；５．５３（ｓ、１Ｈ）；６．８４（ｄｄ、１Ｈ）；７．１２〜７．５０（ｍ、３Ｈ）；７．９０（ｄ、１Ｈ）
６ｂ：０．７１（ｄ、^３Ｊ（Ｈ、Ｈ）＝７．６Ｈｚ、３Ｈ）；１．８２（ｓ、３Ｈ）；１．８７〜１．８８（ｍ、６Ｈ）；２．５８（ｓ、３Ｈ）；４．２０（ｍ、１Ｈ）；７．０９〜７．５５（ｍ、４Ｈ）；７．８９（ｄ、１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：（５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝６ａ：１１．２、１１．３（ＣＨ_３）；２５．６（キノリン ＣＨ_３）；５６．３（アリル ＣＨ）；１２１．３、１２５．７、１２６．４、１３０．５、１３６．２（キノリン ＣＨ）、１３５．６、１３８．９、１３９．０、１４１２．８、１４７．０、１５７．４（ｑｕａｒｔ．Ｃ）
６ｂ：１２．０、１２．２、１３．０、１４．２（ＣＨ_３）；２５．７（キノリン ＣＨ_３）；５２．１（アリル ＣＨ）；１２１．４、１２５．０、１２５．３、１２５．８、１３６．０（キノリン ＣＨ）；１２６．７、１２６．８、１３１．２、１３４．６、１３８．４、１４２．７、１４６．７、１５７．８（ｑｕａｒｔ．Ｃ）
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２６３（８５）［Ｍ^＋］；２６２（１００）［Ｍ^＋−Ｈ］；２４８（９８）［Ｍ^＋ −ＣＨ_３］；２３２（２０）［Ｍ^＋ −Ｈ −２ＣＨ_３］；２１８（１０）［Ｍ^＋ −３ＣＨ_３］
ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：２６３．１６７４（理論値）、２４３．１６４７（実測値）
【００８８】
１０．２． ジクロロ±［１−（２−メチル−８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）の調製
ＴＨＦ３０ｍｌ中の１−（２−メチル−８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン０．３ｇ（１．１４ｍｍｏｌ）をｎ−ブチルリチウム０．４５ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液、１．１４ｍｍｏｌ）で非プロトン化した。２時間撹拌後、赤色の溶液をＴＨＦ２０ｍｌ中のクロム（ＩＩＩ）クロリドからなる懸濁液に滴下した。室温で１６時間撹拌後、溶剤を凝縮除去し、このように得た残留物をトルエン２０ｍｌ中に吸収した。緑色の懸濁液を濾過し、残留物を何度も高温のトルエンで抽出した。通常どおりの処理後、生成物は緑色の粉状物（０．２２ｇ）として収率５０％で生成した。
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３８４（５４、Ｍ^＋）；３４８（１００、Ｍ^＋−Ｃｌ）；２６３（６２、Ｍ^＋−２Ｃｌ−Ｃｒ＋２Ｈ）；２４８（４９、Ｍ^＋−２Ｃｌ−Ｃｒ−ＣＨ）
ＨＲ−ＥＩ−ＭＳ：３８４．０３７７８（理論値）、３８４．０３７７５（実測値）
【００８９】
例１１〜２７
エテンによる重合
表１に記載した重合例を１ｂａｒのエテン圧力で過圧弁付きの５０ｍｌまたは２５０ｍｌフラスコの中で実施した。
【００９０】
錯体をそれぞれの量でトルエンに懸濁し、対応する量のメチルアルミノキサンで活性化し、その上に均一の青紫色の溶液が形成された。次にエテンを撹拌下に移した。この反応混合物を水槽で所定の温度に維持した。重合の終了後、得たポリマーを塩酸メタノールで１０分間撹拌した。ポリエチレンが白色の固形状物質として生成し、これを濾別し、メタノールで洗浄し、９０℃で乾燥した。
【００９１】
例１１〜１６で例１から得た錯体：ジクロロ−［１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）を、例１７〜２０で例６から得た錯体：ジクロロ−［１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）を、および例２１〜２７で例８から得た錯体：ジクロロ−［１−（８−キノリル）インデニル］クロム（ＩＩＩ）を使用した。
【００９２】
【表１】

【００９３】
例２８ 触媒として１−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリドの使用下の１−ヘキサンとエテンの共重合
この実験は１−ヘキセン１０ｍｌの存在下に例１１〜２７と同様に実施した。トルエン１００ｍｌ中の例８から得たクロム錯体２ｍｇ（０．００５４ｍｍｏｌ）をここで使用した。Ａｌ：Ｃｒの比は１０００：１であった。重合は３０分後に停止した。コポリマー３．０９ｇを単離した。これはポリマー／（ｍｍｏｌ；ｂａｒ・ｈ）１１４４ｇの活性に相当する。
【００９４】
例２９〜５１
エテンの重合および１−ヘキセンとエテンの共重合
この重合実験は、接触温度計、テフロン（登録商標）羽根付き撹拌器、加熱ピルボックスおよびガス流入管を備えた１１−４頸フラスコの中で実施した。アルゴン下に４０℃でトルエン２５０ｍｌ中に錯体をそれぞれ５〜２０μｍｏｌの範囲で取り入れた。
【００９５】
ＭＡＯによる活性化の際に、それぞれ表２に記載した量のトルエン中の１．６Ｍ ＭＡＯを添加した。
【００９６】
ボレートによる活性化の際に表２に記載した量のＤＭＡＢ（ジメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）を添加し、７０℃に加熱し、それに続きＴｉＢＡ１（トリイソブチルアルミニウム）を加えた。この溶液をその後４０℃に冷却し、次にエチレン約２０〜４０ｌ／ｈを大気圧で１時間通した。共重合実験では、エチレンを添加する前にヘキセン５ｍｌを入れ、それに続きエチレンを通した。ヘキセンの残量を１５分以内に滴下漏斗を介して加えた。
【００９７】
この反応を濃縮塩酸１５ｍｌとメタノール５０ｍｌからなる混合物を添加して停止させ、１５分間再撹拌する。さらにメタノール２５０ｍｌを添加後、１５分間撹拌し、濾別し、３回メタノールで洗浄し、７０℃で乾燥した。表２に、重合データまたは生成物データをまとめた。
【００９８】
例２９で例１から得た錯体：ジクロロ−［１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩを）、例３０〜３４で例６から得た錯体：ジクロロ−［１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）を、例３５〜４５で例８から得た錯体：ジクロロ−［１−（８−キノリル）インデニル］クロム（ＩＩＩ）を、例４６〜４９で例９から得た錯体：ジクロロ−［１−（８−キノリル）−２−メチルインデニル］クロム（ＩＩＩ）を、および例５０〜５１で例１０から得た錯体：ジクロロ±［１−（２−メチル−８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）を使用する。
【００９９】
【表２】

【表３】

【０１００】
例５２〜５６
１−ヘキセンとエチレンのオートクレーブ共重合
１−１−鋼製オートクレーブ中に、表３に記載したＭＡＯ量（１．６Ｍトルエン溶液）、トルエン３００ｍｌおよびヘキセン５０ｍｌを入れた。オートクレーブを表３に記載した温度に上げ、トルエン中に溶解した触媒にエチレンをロックを通して加え、それによって所望のエチレン圧力を同時に調整した。
【０１０１】
重合条件と生成物性質のデータを表３から読み取ることができる。
【０１０２】
例５２〜５４で例６から得た錯体：ジクロロ−［１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）を、例５５で例１から得た錯体：ジクロロ−［１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）を、例５６で例８から得た錯体：ジクロロ−［１−（８−キノリル）インデニル］クロム（ＩＩＩ）を使用した。
【０１０３】
【表４】

【０１０４】
例５７〜６０ プロペンの重合
対応するクロム錯体をトルエン３０ｍｌの中に懸濁し、対応する量のＭＡＯ（表４）を窒素封入フラスコの中に加えた。プロペンを室温で１ｂａｒのガス圧力でガス流入管を通して反応混合物の中に入れた。反応後、粗生成物を塩酸メタノールでｐＨ１に調整した。有機相の乾燥後、ポリマーを無色の固形状物質として得た。
【０１０５】
例５７で例１から得た錯体：ジクロロ−［１−（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）を、例５８で例６から得た錯体：ジクロロ−［１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）を、および例５９〜６０で例８から得た錯体：ジクロロ−［１−（８−キノリル）インデニル］クロム（ＩＩＩ）を使用した。重合データを表４から読み取ることができる。
【０１０６】
【表５】

【０１０７】
例６０から得たポリプロピレンは下記の特徴を有する：
Ｍ_ｗ：８２０２４；Ｍ_ｎ：７１９７；Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ：１１．４；粘度η：０．５３
【０１０８】
例６１
１−ヘキセンの重合
例８から得た錯体：ジクロロ−［１−（８−キノリル）インデニル］クロム（ＩＩＩ）（２ｍｇ、５．４μｍｏｌ）を１−ヘキセン１０ｍｌで懸濁し、メチルアルミノキサン５．４ｍｍｏｌ（１．６Ｍトルエン溶液）を５０ｍｌの窒素封入フラスコに加え、室温で２４時間撹拌した。重合の終了後、この反応混合物を塩酸メタノールでｐＨ１に調製し、有機相を真空中で乾燥した。錯体はこの状態でヘキセンに重合する。
【０１０９】
例６２および６３
Ｈ_２の存在下のエテンの重合
この重合を例２９〜５１と同様に実施した。さらにＨ_２を大気圧で約１０ ｌ／ｈで通した。例６２でエテンを例６（５．２ｍｇ）とメチルアルモキサン（Ａｌ：Ｃｒ＝３５０：１）とからなる錯体の存在下に４０℃で２５分間重合した。ＰＥ７ｇを得ることができた。これは１２００ｇＰＥ／ｍｍｏｌＣｒ・ｈの活性に相当する。このポリマーは密度０．９４２６ｇ／ｃｍ^３および粘度５．５１ｄｌ／ｇであった。
【０１１０】
例６３でメチルアルミノキサン（Ａｌ：Ｃｒ＝５００：１）を含む例８（６ｍｌ）から得た錯体を４０℃で使用した。１５分の重合時間後、ＰＥ１．２ｇを単離することができた。これは３５０ｇＰＥ／ｍｍｏｌＣｒ・ｈの活性に相当する。このポリマーは密度０．９２９６ｇ／ｃｍ^３および粘度１７．９ｄｌ／ｇであった。
【０１１１】
例６４（比較実験）
ジクロロ−［（２−ジシクロヘキシルフォスフィノエチル）シクロペンタジエニル］クロムをドイツ特許第ＤＥ１９７１０６１５号に従って調製した。この錯体３．１ｍｇをメチルアルミノキサン（Ａｌ：Ｃｒ＝３５０：１）を含む例６２および６３と同様に４０℃でエテン／Ｈ_２混合物と接触させた。重合は観察できなかった（錯体はＨ_２なしにその他は同じ条件下に１２５ｇＰＥ／ｍｍｏｌ／Ｃｒ・ｈの活性をもつ重合活性があった。
【０１１２】
例６５〜８１：シリカゲル上に担持
シリカゲルとしてクロスフィールド社のＥＳ７０Ｘを使用した。
【０１１３】
例６５
一部トルエン４０ｍｌ中に溶解したジクロロ−［１−８−キノリル］−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル］クロム（ＩＩＩ）・ＬｉＣｌ ２３３ｍｇにＭＡＯ １８．８ｍｌ（３０重量％トルエン溶液）（５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間撹拌した。次に、この反応混合物にシリカゲル８．２ｇ（１３０℃か焼）を添加し、このように得た懸濁液を室温で３時間撹拌した。次に固形状物質を濾別し、それに続き２回ヘプタンで洗浄した。このように単離した固形状物質を真空中で乾燥した。
【０１１４】
収量１７．５ｇ担持触媒。担持量は使用物質１５０：１のＡｌ：Ｃｒで担体グラムあたり７０μｍｏｌになる。
【０１１５】
例６６
例６５の担持をシリカゲル２．２１ｇ、ジクロロ−［１−（８−キノリル）インデニル］クロム・ＫＣｌ ６８．１、ＭＡＯ ５ｇ（３０重量％トルエン溶液）およびトルエン１０ｍｌで実施した。担体グラムあたり７０μｍｌの担持量を有する担持触媒４．８ｇを得た（Ａｌ：Ｃｒ＝１５０：１）。
【０１１６】
例６７
ジクロロ−［１−（８−キノリル）インデニル］クロム・ＫＣｌ ８０．２ｍｇをＭＡＯ ４．８ｍｌ（３０重量％トルエン溶液）（Ｃｒ：Ａｌ＝１：１２０）およびトルエン０．３ｍｌの中に溶解した。１５分撹拌後、この溶液をゆっくり撹拌しながらシリカゲル２．６ｇに滴下した。１時間撹拌後、溶剤を真空中で除去した。担体グラムあたり７０μｍｏｌの担持量を有する担持触媒４．７ｇを得た。
【０１１７】
例６８
撹拌器の中にシリカゲル５．３ｇ（６時間／１３０℃／真空）を満たした。
【０１１８】
フラスコの中に順番にジクロロ−［１−（８−キノリル）インデニル］クロム・ＫＣｌ １４０．１ｍｇ（３１８ｍｍｏｌ≒担体グラムあたり６０μｍｏｌ Ｃｒ）およびビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド８５．７ｍｇ（２１２ｍｍｏｌ≒担体グラムあたり４０μｍｏｌ Ｃｒ）を計量した。それにＭＡＯ ６３．６ｍｍｏｌ（１３．４ｍｌ ４．７５Ｍトルエン溶液＝３０重量％）を加え、室温で３０分間撹拌した（Ａｌ：Ｃｒ＝１２０：１）。
【０１１９】
この溶液をここで約１０分間均一にゆっくり撹拌しながら滴下漏斗を通して担体に配量した。テフロン（登録商標）チューブを用いて、この溶液を同時に直接担体に滴下した。室温で１時間再撹拌し、それに続き室温でさらに２時間放置した。
【０１２０】
次に真空下に溶剤を除去した。担持触媒９．２ｇを得た。
【０１２１】
例６９〜８１
この重合を１０ｌ撹拌型オートクレーブの中で実施した。窒素下に室温で表５記載の清洗アルキルを加え、次にイソブタン４ｌを凝縮した。その後撹拌下に７０℃に加熱し、それに続き表５に記載した担持触媒の秤量分をエチレン過圧で圧縮した。次に、エチレンによる反応器圧力を最終圧力４０ｂａｒに上げ、重合を６０分間継続した（例７３は例外的に９０分間継続した）。
【０１２２】
この反応を反応器の弛緩によって終え、生成物を取り出した。表５に重合または生成物データをまとめた。
【０１２３】
【表６】

【０１２４】
例８２
ジクロロ−［１−（８−キノリル）イデニル］クロム４．２ｍｇ（１１．５μｍｏｌ）および［１，３，５−トリ５／２−エチルヘキシル］−１，３，５−トリアザシクロヘキサン］クロムトリクロリド７．１ｍｇ（Ｋoeｈｎら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．ｄ．Ｅｎｇｌ．１９９４、３３、１８７７〜１８７８ページと同様に調製可）をトルエン２５０ｍｌの中に溶解した。これを４０℃に加熱し、ＭＡＯ ３．４ｍｌ（１５．４ｍｍｏｌ；４．７５Ｍトルエン溶液）を添加した（Ａｌ：Ｃｒ＝６５０：１）。
【０１２５】
この溶液の中に４０℃でエチレン流を通した。１５分後、重合を停止した。ポリマー１０．４ｇおよびＣ_６〜＞Ｃ_２０液状留分２．９７ｇを得た。ポリマーは、密度０．９２１２ｇ／ｃｍ^３および粘度１０．８ｄｌ／ｇであった。

Claims (8)

1. 一般式Ｉ：
   

   

   ［式中、Ｍはクロムを意味し、
   Ｙは次の一般式ＩＩ：
   

   

   （式中、
   Ｅ¹〜Ｅ⁵は炭素を意味し、
   ＺはＮＲ⁵Ｒ⁶、または
   

   

   で表わされるヘテロ芳香族の環基を意味し、
   Ｂは次の基：
   

   

   の１種であり、さらにＺが前記ヘテロ芳香族の環基である場合は
   

   

   であってもよく（式中、Ｌ¹、Ｌ²は炭素を意味する）、
   ｋは１であり、Ｚが前記ヘテロ芳香族の環基であるときは、ｋは０である）で示され、
   Ｘは互いに独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜２０個を有するアルキルアリール、ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、ＯＲ¹⁵、ＳＲ¹⁵、ＳＯ₃Ｒ¹⁵、ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹⁵、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトナート、ＣＯ、ＢＦ₄ ⁻、ＰＦ₆ ⁻または嵩高の非配位子アニオン類の意味を有し、
   Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は互いに独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜２０個を有するアルキルアリール、ＳｉＲ¹⁷ ₃の意味を有し、
   有機基Ｒ¹〜Ｒ¹⁶はハロゲンによって置換されてもよく、各々２つのゲミナルまたはビシナル基Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は１つの５員環または６員環に結合してよく、
   Ｒ¹⁷は互いに独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜２０個を有するアルキルアリールの意味を有し、各々２つのゲミナル基Ｒ^1７が１つの５員環または６員環に結合してもよく、
   Ｒ^1８〜Ｒ²⁷は互いに独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜２０個を有するアルキルアリール、ＳｉＲ¹⁷ ₃を意味し、有機基Ｒ^1８〜Ｒ²⁷はハロゲンによって置換されてもよく、各々２つのゲミナルまたはビシナル基Ｒ^1８〜Ｒ²⁷は１つの５員環または６員環に結合してよく、
   ｎは１、２または３であり、
   ｍは１である］の置換モノシクロペンタジエニル−、モノインデニル−、モノフルオレニル−またはヘテロシクロペンタジエニル錯体。
2. Ｅ¹Ｅ²Ｅ³Ｅ⁴Ｅ⁵がＲ¹Ｒ²と一緒になってインデニルを形成している、請求項１記載の置換モノシクロペンタジエニル−、モノインデニル−、モノフルオレニル−またはヘテロシクロペンタジエニル錯体。
3. Ｚが下式
   

   

   で示され、ｋが０である、請求項２記載の置換モノシクロペンタジエニル−、モノインデニル−、モノフルオレニル−またはヘテロシクロペンタジエニル錯体。
4. オレフィンの重合または共重合の方法であって、オレフィンが次の成分：
   （Ａ）一般式Ｉ：
   

   

   ［式中、Ｍはクロムを意味し、
   Ｙは次の一般式ＩＩ：
   

   

   （式中、
   Ｅ¹〜Ｅ⁵は炭素を意味し、
   ＺはＮＲ⁵Ｒ⁶、または
   

   

   で表わされるヘテロ芳香族の環基を意味し、
   Ｂは次の基：
   

   

   の１種であり、さらにＺが前記ヘテロ芳香族の環基である場合は
   

   

   であってもよく（式中、Ｌ¹、Ｌ²は炭素を意味する）、
   ｋは１であり、Ｚが前記ヘテロ芳香族の環基であるときは、ｋは０である）
   で示され、
   Ｘは互いに独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜２０個を有するアルキルアリール、ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、ＯＲ¹⁵、ＳＲ¹⁵、ＳＯ₃Ｒ¹⁵、ＯＣ（Ｏ）Ｒ¹⁵、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケトナート、ＣＯ、ＢＦ₄ ⁻、ＰＦ₆ ⁻または嵩高の非配位子アニオン類の意味を有し、
   Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は互いに独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜２０個を有するアルキルアリール、ＳｉＲ¹⁷ ₃の意味を有し、
   有機基Ｒ¹〜Ｒ¹⁶はハロゲンによって置換されてもよく、各々２つのゲミナルまたはビシナル基Ｒ¹〜Ｒ¹⁶は１つの５員環または６員環に結合してよく、
   Ｒ¹⁷は互いに独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜２０個を有するアルキルアリールの意味を有し、各々２つのゲミナル基Ｒ^1７が１つの５員環または６員環に結合してもよく、
   Ｒ^1８〜Ｒ²⁷は互いに独立して水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、アルキル基中に炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜２０個を有するアルキルアリール、ＳｉＲ¹⁷ ₃を意味し、有機基Ｒ^1８〜Ｒ²⁷はハロゲンによって置換されてもよく、各々２つのゲミナルまたはビシナル基Ｒ^1８〜Ｒ²⁷は１つの５員環または６員環に結合してよく、
   ｎは１、２または３であり、
   ｍは１である］の置換モノシクロペンタジエニル−、モノインデニル−、モノフルオレニル−またはヘテロシクロペンタジエニル錯体と、
   （Ｂ）場合により１種または複数種の活性剤化合物と、
   （Ｃ）場合により１種または複数種の追加のオレフィン重合触媒と、
   の存在下に重合される方法。
5. 活性剤化合物（Ｂ）としてアルミノキサン、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートまたはトリスペンタフルオロフェニルボランの群から選ばれた化合物が使用される、請求項４記載の方法。
6. エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンまたは１−デセンの群から選ばれた少なくとも１種のオレフィンが重合される、請求項４記載の方法。
7. プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンまたは１−オクテンの群から選ばれた１種のオレフィンが重合される、請求項４記載の方法。
8. 重合が、懸濁液中、溶液中または気相中で行われる、請求項４記載の方法。