DE102004058578A1

DE102004058578A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen später Übergangsmetalle

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Publication number: DE102004058578A1
Application number: DE102004058578A
Authority: DE
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2004-12-03
Filing date: 2004-12-03
Publication date: 2006-06-08
Also published as: WO2006058746A1; JP2008521984A; US20080027192A1; EP1817349A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation, erhältlich durch Kontaktieren mindestens eines Komplexes eines Übergangsmetalles der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, mindestens eines Aluminoxans und mindestens einer Borverbindung, Katalysatorsysteme, erhältlich nach diesen Verfahren, die Verwendung der Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, bei denen diese Katalysatorsysteme eingesetzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation, erhältlich durch Kontaktieren mindestens eines Komplexes eines Übergangsmetalles der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, mindestens eines Aluminoxans und mindestens einer Borverbindung, Katalysatorsysteme erhältlich nach diesen Verfahren, die Verwendung der Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, bei denen diese Katalysatorsysteme eingesetzt werden.
Die Forschung und Entwicklung zum Einsatz von Organoübergangsmetallverbindungen, insbesondere von Metallocenen als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen mit dem Ziel der Herstellung von maßgeschneiderten Polyolefinen wurde in den vergangenen 15 Jahren intensiv an Hochschulen und in der Industrie betrieben.

Neben den Metallocenen werden inzwischen zunehmend neue Klassen von Übergangsmetallverbindungen als Katalysatorkomponenten untersucht, die keine Cyclopentadienylliganden enthalten, insbesondere Komplexe so genannter „später Übergangsmetalle" wie Ni, Pd (WO 96/23010), Fe oder Co (WO 98/27124), die neutrale Liganden, wie beispielsweise Diimine oder Bisimino-Pyridine, enthalten. Während Ni- oder Pd-Komplexe (WO 96123010) die Bildung hochverzweigter, kommerziell bisher wenig interessanter Polymere katalysieren, führt die Verwendung von Fe- oder Co-Komplexen zur Bildung von hochlinearem Polyethylen mit sehr geringen Anteilen an Comonomer.

Bei den auf späten Übergangsmetallkomplexen basierenden Katalysatorsystemen ist die Katalysatoraktivität in der Olefinpolymerisation im Hinblick auf einen technischen Einsatz häufig noch unzureichend.

Aus WO 98/40418 ist bekannt, dass die Aktivität von geträgerten Metallocenkatalysatoren, die mit Methylaluminoxan aktiviert wurden, durch den Zusatz von speziellen Borverbindungen gesteigert werden kann. Katalysatorsysteme basierend auf Komplexen später Übergangsmetalle werden nicht erwähnt.

In EP 1172385 werden mit Boroxinen modifizierte, homogene Polymerisationskatalysatoren beschrieben, die aus einem Eisen-bisimino-pyridin Komplex und Methylaluminoxan hergestellt wurden. Die Zugabe des Boroxins führt einerseits zu einer Verringerung des niedermolekularen Anteils bei der Polymerisation, andererseits wird die Produktivität der Katalysatorsysteme verringert.

In Polym. Int. 2004, 53, 37–40 wird die Herstellung eines mit Boronsäure modifizierten Ethyl-isobutylaluminoxans beschrieben, wobei eine Boronsäure zunächst mit Triethylaluminium umgesetzt wird, und nach Zugabe von Triisobutylaluminium das Gemisch mit Wasser bei tiefen Temperaturen zu einem Bor-Aluminoxan hydrolysiert wird. Die Aktivierung eines Eisenkomplexes mit einem so hergestellten Bor-Aluminoxan ergibt einen Polymerisationskatalysator mit einer verbesserten Aktivität bei erhöhten Temperaturen im Vergleich zu einem mit einfachem Methylaluminoxan aktivierten Eisenkatalysator. Die beschriebene Herstellung des modifizierten Aluminoxans ist für eine technische Anwendung jedoch zu kompliziert und damit ungeeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher eine technisch einfach durchzuführende Aktivierungsmethode für „späte Übergangsmetallkomplexe" zu finden, die Polymerisationskatalysatoren mit verbesserten Aktivitäten zugänglich macht und die auch für die technisch relevanten, geträgerten Katalysatorsysteme geeignet ist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation, erhältlich durch Kontaktieren

A) mindestens eines Komplexes eines Übergangsmetalles der B. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, und
B) mindestens eines Aluminoxans, dadurch gekennzeichnet, dass den Komponenten A) und/oder B) oder dem Gemisch aus A) und B)
C) mindestens eine Borverbindung der Formel (I), (R¹)_a-B-(OR²)_b (I)worin R¹ ein organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R² Wasserstoff oder ein über ein Kohlenstoffatom gebundener organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, a 1 oder 2 ist, b 1 oder 2 ist, und a+b gleich 3 ist, zugesetzt wird, gefunden.

Weiterhin wurden Katalysatorsysteme erhältlich nach diesem Verfahren, die Verwendung der Katalysatorsysteme zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, bei denen diese Katalysatorsysteme eingesetzt werden, gefunden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsysteme eignen sich zur Polymerisation von Olefinen und vor allem zur Polymerisation von α-Olefinen, d.h. Kohlenwasserstoffen mit endständigen Doppelbindungen. Geeignete Monomere können funktionalisierte olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Ester- oder Amidderivate der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Acrylate, Methacrylate oder Acrylnitril sein. Bevorzugt sind unpolare olefinische Verbindungen, worunter auch arylsubstituierte α-Olefine fallen. Besonders bevorzugte α-Olefine sind lineare oder verzweigte C₂-C₁₂-1-Alkene, insbesondere lineare C₂-C₁₀-1-Alkene wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen oder verzweigte C₅-C₁₀-1-Alkene wie 4-Methyl-1-penten, konjugierte und nicht konjugierte Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, oder 1,7-Octadien oder vinylaromatische Verbindungen wie Styrol oder substituiertes Styrol. Es können auch Gemische aus verschiedenen α-Olefinen polymerisiert werden.

Geeignete Olefine sind auch solche, bei denen die Doppelbindung Teil einer cyclischen Struktur ist, die ein oder mehrere Ringsysteme aufweisen kann. Beispiele hierfür sind Cyclopenten, Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen oder Diene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, Norbornadien oder Ethylnorbornadien.

Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Olefinen polymerisiert werden.

Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Polymerisation oder Copolymerisation, bevorzugt zur Homopolymerisation von Ethen einsetzen.

Komponente A) ist ein Komplex eines Übergangsmetalles der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Als A) kommen insbesondere Komplexe mit Fe, Co, Ni und Pd als Zentralatom in Frage.

Beispiele für solche Komplexe eines Übergangsmetalles, im Folgenden auch Übergangsmetallkomplexe genannt, sind insbesondere cyclopentadienyl-freie Verbindungen mit mindestens einem Liganden der allgemeinen Formeln (IIa) bis (IIe),

wobei das Zentralatom des Komplexes ausgewählt ist aus den Elementen der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen mit Eisen, Kobalt, Nickel und Palladium als Zentralatom.

E^1D ist gleich oder verschieden und bedeutet ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt N oder P, insbesondere N.

Die Atome E^2D in Formel (IIe) sind unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Kohlenstoff.

Die Reste R^1D bis R^25D, die innerhalb eines Ligandsystems (IIa) bis (IIe) gleich oder verschieden sein können, stehen dabei für folgende Gruppen:

R^1D und R^4D sind unabhängig voneinander und bedeuten einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^1D und R^4D auch durch Halogene substituiert sein können, wobei bevorzugt das an E^1D gebundene Kohlenstoffatom mit mindestens zwei weiteren Kohlenstoffatomen verbunden ist.

R^2D und R^3D sind unabhängig voneinander und bedeuten Wasserstoff oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^2D und R^3D auch durch Halogene substituiert sein können und wobei R^2D und R^3D auch zusammen ein Ringsystem bilden können, in dem auch ein oder mehrere Heteroatome vorhanden sein können. Benachbarte Reste R^1D bis R^4D, insbesondere R^1D mit R^2D und R^3D mit R^4D können auch mit den sie verbindenden Atomen gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte, fünf- oder sechsgliedrige Ringsysteme bilden.

R^5D bis R^9D sind unabhängig voneinander und bedeuten Wasserstoff oder einen überein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^5D bis R^9D auch durch Halogene substituiert sein können und wobei R^6D und R^5D bzw. R^8D und R^9D oder zwei R^7D zusammen ein Ringsystem bilden können.

R^10D und R^14D sind unabhängig voneinander und bedeuten einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^10D und R^14D auch durch Halogene substituiert sein können.

R^11D, R^12D, R^13D und R^13D sind unabhängig voneinander und bedeuten Wasserstoff oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^11D, R^12D, R^12D und R^13D auch durch Halogene substituiert sein können und wobei zwei oder mehr geminale oder vicinale Reste R^11D, R^12D, R^12D' und R^13D zusammen ein Ringsystem bilden können.

R^15D bis R^18D sind unabhängig voneinander und bedeuten Wasserstoff, SiR^26D ₃ oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlen stoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₄₀°-Aryl, Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^15D-R^18D auch durch Halogene substituiert sein können und wobei je zwei vicinale Reste R^15D-R^18D auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.

R^19D und R^25D sind unabhängig voneinander und bedeuten C₆-C₄₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest oder -NR^26D ₂, wobei die Reste R^19D und R^25D auch durch Halogene oder eine Si, N, P, O oder S enthaltende Gruppe substituiert sein können.

R^20D bis R^24D sind unabhängig voneinander und bedeuten Wasserstoff, Halogen, -OR^26D, -NR^26D ₂, -SiR^26D ₃ oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10. C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wobei die organischen Reste R^20D bis R^24D auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei geminale oder vicinale Reste R^20D bis R^24D auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder dass zwei geminale oder vicinale Reste R^20D bis R^24D zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält.

R^26D sind unabhängig voneinander und bedeuten Wasserstoff oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise, C₁-C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, wobei je zwei Reste R^26D auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können.

u ist unabhängig voneinander 0 für E^2D gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E^2D gleich Kohlenstoff.

v ist unabhängig voneinander 1 oder 2, wobei für v gleich 1 die Bindung zwischen dem dann einen Rest tragenden Kohlenstoff und dem benachbarten Element E^1D eine Doppelbindung ist und für v gleich 2 die Bindung zwischen dem dann zwei Reste tragenden Kohlenstoff und dem benachbarten Element E^1D eine Einfachbindung ist.

x steht für 0 oder 1, wobei der Ligand der Formel (IIc) für x gleich 0 negativ geladen ist.

y steht für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, bevorzugt 2 oder 3.

Weiterhin sind die Substituenten gemäß der vorliegenden Erfindung, soweit nicht weiter eingeschränkt, wie folgt definiert:
Der Begriff "organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise C₁-C₄₀-Alkylreste, C₁-C₁₀-Fluoralkylreste, C₁-C₁₂-Alkoxyreste, gesättigte C₃-C₂₀-heterocyclische Reste, C₆-C₄₀-Arylreste, C₂-C₄₀-heteroaromatische Reste, C₆-C₁₀-Fluorarylreste, C₆-C₁₀-Aryloxyreste, C₃-C₁₈-Trialkylsilylreste, C₂-C₂₀-Alkenylreste, C₂-C₂₀-Alkinylreste, C₇-C₄₀-Arylalkylreste, C₇-C₄₀-Fluoralkylarylreste oder C₈-C₄₀-Arylalkenylreste. Ein organischer Rest leitet sich jeweils von einer organischen Verbindung ab. So leiten sich von der organischen Verbindung Methanol prinzipiell drei verschiedene organische Reste mit einem Kohlenstoffatom ab, nämlich Methyl (H₃C-), Methoxy (H₃C-O-) und Hydroxymethyl (NOC(H₂)-).

Der Begriff "Alkyl", wie vorliegend verwendet, beinhaltet lineare oder ein- bzw. ggf. auch mehrfach verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, die auch cyclisch sein können. Bevorzugt ist ein C₁-C₁₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, Isohexyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.

Der Begriff "Alkenyl", wie vorliegend verwendet, beinhaltet lineare oder ein- bzw. ggf. auch mehrfach verzweigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer, ggf. auch mehreren C-C-Doppelbindungen, die kumuliert oder alterniert sein können.

Der Begriff „gesättigter heterocyclischer Rest", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise mono- oder polycyclische, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome, CH-Gruppen und/ oder CH₂-Gruppen durch Heteroatome vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, N und P ersetzt sind. Bevorzugte Beispiele für substituierte oder unsubstituierte gesättigte heterocyclische Reste sind Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Piperidyl, Piperazinyl, Morpholinyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrothiophenyl und dergleichen, sowie mit Methyl-, Ethyl, Propyl-, Isopropyl- und tert-Butylresten substituierte Derivate davon.

Der Begriff "Aryl", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise aromatische und gegenenfalls auch kondensierte polyaromatische Kohlenwasserstoffsubstituenten, die gegebenenfalls mit linearem oder verzweigtem C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₂-C₁₀-Alkenyl oder Halogen, insbesondere Fluor, ein- oder mehrfach substituiert sein können. Bevorzugte Beispiele für substituierte und unsubstituierte Arylreste sind insbesondere Phenyl, Pentafluorphenyl, 4-Methylphenyl, 4- Ethylphenyl, 4-n-Propylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 1-Naphthyl, 9-Anthryl, 9-Phenanthryl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,5-Di-terf-butylphenyl oder 4-Trifluormethylphenyl.

Der Begriff "heteroaromatischer Rest", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Kombinationen davon ersetzt sind. Diese können wie die Arylreste gegebenenfalls mit linearem oder verzweigtem C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl oder Halogen, insbesondere Fluor, ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugte Beispiele sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl und dergleichen, sowie mit Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und tert.-Butylresten substituierte Derivate davon.

Der Begriff "Arylalkyl", wie vorliegend verwendet, bezeichnet beispielsweise arylhaltige Substituenten, deren Arylrest über eine Alkylkette mit dem entsprechenden Rest des Moleküls verknüpft ist. Bevorzugte Beispiele sind Benzyl, substituiertes Benzyl, Phenethyl, substituiertes Phenethyl und dergleichen.

Mit Fluoralkyl und Fluoraryl ist gemeint, dass mindestens ein, bevorzugt mehrere und maximal alle Wasserstoffatome des entsprechenden Substituenten durch Fluoratome ausgetauscht sind. Beispiele erfindungsgemäß bevorzugter fluorhaltiger Substituenten sind Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 4-Perfluor-tert.-butylphenyl und dergleichen.

Besonders geeignete sind Übergangsmetallkomplexe mit Fe, Co, Ni, Pd oder Pt als Zentralmetall und Liganden der Formel (IVa), insbesondere Diiminkomplexe des Ni oder Pd, wie zum Beispiel:
Di-(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dichlorid, Di-(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Di-(2,6-di-i-propyl-phenyl)dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl, Di-(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl, Di-(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dichlorid, Di-(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Di-(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl, Di-(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl, Di-(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dichlorid, Di-(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Di-(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl, Di-(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dichlorid, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl, Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl, Di-(2,6-dimethyl-phenyl)azanaphten-palladium-dichlorid, Di-(2,6-dimethyl-phenyl)azanaphten-nickel-dichlorid, Di-(2,6-dimethyl-phenyl)azanaphten-palladium-dimethyl, Di-(2,6-dimethyl-phenyl)azanaphten-nickel-dimethyl, 1,1'-Dipyridyl-palladium-dichlorid, 1,1'-Dipyridyl-nickel-dichlorid, 1,1'-Dipyridyl-palladium-dimethyl, 1,1'-Dipyridyl-nickel-dimethyl.

Ebenfalls besonders geeignete sind auch Übergangsmetallkomplexe mit Liganden der Formel (IIe), wie sie in J. Am. Chem. Soc. 120, S. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 und WO 98/27124 beschrieben sind. E^D ist bevorzugt Stickstoff und R^19D und R^25D sind im Liganden der Formel (IIe) bevorzugt Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, -Dichlorphenyl, oder -Dibromphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, insbesondere 2,3-oder 2,6-Dimethylphenyl, -Diisopropylphenyl, -Dichlorphenyl, oder -Dibromphenyl und 2,4,6-Trimethylphenyl. Gleichzeitig sind R^20D und R^24D bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl. R^21D und R^23D sind bevorzugt Wasserstoff und R^22D bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, insbesondere Wasserstoff.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Katalysators handelt es sich bei dem Komplex A) bevorzugt um eine Eisenverbindung.

Ganz besonders bevorzugt sind Eisenverbindungen der allgemeinen Formel (III)

worin
E^2D unabhängig voneinander Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Kohlenstoff, bedeuten,
R^20D und R^24D unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, -OR^26D, -NR^26D2, -SiR^26D ₃ oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, bedeuten, wobei die organischen Reste R^20D und R^24D auch durch Halogene substituiert sein können,
R^21D bis R^23D unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, -OR^26D, -NR^26D ₂, -SiR^26D ₃ oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, bedeuten, wobei die organischen Reste R^21D bis R^23D auch durch Halogene substituiert sein können und/oder je zwei vicinale Reste R^21D bis R^23D auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring verbunden sein können, und/oder zwei vicinale Reste R^21D bis R^23D zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sind, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe
N, P, O oder S enthält, u unabhängig voneinander 0 für E^2D gleich Stickstoff oder Phosphor und 1 für E2D gleich Kohlenstoff ist,
R^27D bis R^30D unabhängig voneinander -NR^26D ₂, -OR^26D, -SiR^26D ₃, Halogen oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, bedeuten, wobei die organischen Reste R^27D bis R^30D auch durch Halogene substituiert sein können,
R^31D bis R^36D unabhängig voneinander Wasserstoff, -NR^26D ₂, -OR^26D,-SiR^26D ₃, Halogen oder einen über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise C₁-C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, bedeuten, wobei die organischen Reste R^31D bis R^36D auch durch Halogene substituiert sein können,
und/oder je zwei vicinale Reste R^27D bis R^36D auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Carbocyclus verbunden sein können, und/oder je zwei vicinale Reste R^27D bis R^36D auch zu einem fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus verbunden sein können, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält,
X^D unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₄₀-Aryl, Arylalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -NR^26D ₂, -OR^26D, -SR^26D , -SO₃R^26D, -O-C(O)- R^26D, -CN, -SCN, β-Diketonat, CO, BF₄ ^-, PF₆ ^- , oder ein sperriges nichtkoordinierendes Anion ist oder zwei Reste X^D gegebenenfalls miteinander verbunden sind,
R^26D unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein über ein Kohlenstoffatom gebundenen organischen Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest ist, wobei die organischen Reste R^26D auch durch Halogene oder Stickstoff- und Sauerstoffhaltige Gruppen substituiert sein können und je zwei Reste R^26D auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
s 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 2 oder 3,
D ein neutraler Donor und
t 0 bis 4, insbesondere 0, 1 oder 2.

Besonders bevorzugt sind
2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dimethylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methylphenyl)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dichlorphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Pyridindicarboxaldehydbis(2,6-diisopropylphenylimin)eisendichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dimethylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2-chlor-6-methylphenyl)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dichlorphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Pyridindicarboxaldehydbis(2,6-diisopropylphenylimin)cobaltdichlorid, 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-difluorphenylimin)eisendichlorid und 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dibromphenylimin)eisendichlorid.

Als Aluminoxane können beispielsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren die in der WO 00/31090, beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V)

R¹⁰ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.

Die Herstellung dieser oligomeren Aluminoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser. In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Aluminoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Aluminoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vorliegen.

Weiterhin können anstelle der Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (IV) oder (V) auch modifizierte Aluminoxane eingesetzt werden, bei denen teilweise die Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome durch Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy- oder Amidreste ersetzt sind.

Besonders bevorzugt sind Methylaluminoxane als Komponente B).

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Übergangsmetallverbindung A) und die Aluminoxanverbindung B) in solchen Mengen zu verwenden, dass das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminoxanverbindung und dem Übergangsmetall aus der Übergangsmetallverbindung B) im Bereich von 10:1 bis 10⁶:1, bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 10⁴:1 und insbeson dere im Bereich von 50:1 bis 5000:1, liegt.

Bei der Borverbindung C) handelt es sich um eine Verbindung der Formel (I) (R¹)_a-B-(OR²)_b (I)R¹ ist ein organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise ein cyclischer, verzweigter oder unverzweigter C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkylrest, der gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Fluor oder Chlor, oder C₁-C₁₀-Alkoxygruppen substituiert sein kann, ein C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₂-C₈-Alkenylrest, ein verzweigter oder vorzugsweise linearer Alkoxyrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter C₆-C₄₀-Arylrest, ein Arylalkyl-, Arylalkenyl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest, ein gesättigter Heterocyclus mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit jeweils mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S, P und Se, insbesondere O, N und S, wobei der heteroaromatische Rest mit weiteren Resten R³ substituiert sein kann, wobei R³ ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₅-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, und mehrere Reste R³ gleich oder verschieden sein können.

Bevorzugt ist R¹ ein substituierter oder unsubstituierter C₆-C₄₀ Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wobei die Reste auch halogeniert sein können.

Beispiele für besonders bevorzugte Reste R¹ sind Phenyl, 2-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Tolyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 3,5-Di-( tert.-butyl)-phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Phenanthrenyl, p-Isopropylphenyl, p-tert.-Butylphenyl, p-s-Butylphenyl, p-Cyclohexylphenyl, p-Trimethylsilylphenyl, 2-Fluorphenyl, 3-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 2,3-Difluorphenyl, 2,4-Difluorphenyl, 2,5-Difluorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 3,4-Difluorphenyl, 3,5-Difluorphenyl, 2-(Trifluormethyl)phenyl, 3-(Trifluormethyl)phenyl, 4-(Trifluormethyl)phenyl, 3,5-Bis-(trifluormethyl)phenyl und Pentafluorphenyl, insbesondere Phenyl, 2-Tolyl, 4-Tolyl, 2-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 3,5-Bis-(trifluormethyl)phenyl und Pentafluorphenyl.

R² ist Wasserstoff oder ein über ein Kohlenstoffatom gebundener organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise ein cyclischer, verzweigter oder unverzweigter C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkylrest, der gegebenenfalls durch Halogenatome, insbesondere Fluor oder Chlor, oder C₁-C₁₀-Alkoxygruppen substituiert kann, ein C₂-C₂₀-, vorzugsweise C₂-C₈-Alkenylrest, ein substituierter oder unsubstituierter C₆-C₄₀-Arylrest, ein Arylalkyl-, Arylalkenyl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 22, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylrest, ein gesättigter Heterocyclus mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein C₂-C₄₀-heteroaromatischer Rest mit jeweils mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, N, S, P und Se, insbesondere O, N und S, wobei der hetero-aromatische Rest mit weiteren Resten R³ substituiert sein kann, wobei R³ ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, C₆-C₁₅-, vorzugsweise C₆-C₁₀-Aryl; Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, und mehrere Reste R³ gleich oder verschieden sein können. Zwei Reste R² können zusammen mit den sie verbindenden Atomen auch ein cyclisches System bilden. Bevorzugt ist R² gleich Wasserstoff.

a ist 1 oder 2, bevorzugt 1.
b ist 1 oder 2, bevorzugt 2.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Boronsäuren mit aromatischen Resten als Komponente C) verwendet, insbesondere solche mit substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die mit Halogenatomen oder Alkylresten, insbesondere mit Fluor, Methyl- oder Trifluormethylresten substituiert sind.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Borverbindung C) und die Aluminoxanverbindung B) in solchen Mengen zu verwenden, dass das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminoxanverbindung B) und dem Bor aus der Borverbindung C) im Bereich von 1:10 bis 1:1, bevorzugt im Bereich von 1:10^-3 bis 1:0,5 und besonders bevorzugt im Bereich von 1:0,002 bis 1:0,05 liegt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Katalysatorsystem durch Kontaktieren der Komponenten A) und B) gewonnen, wobei die Komponente C) den Komponenten A) und/oder B) oder dem Gemisch aus A) und B) zugesetzt wird. In welcher Reihenfolge die Komponenten miteinander in Kontakt gebracht werden ist prinzipiell beliebig. Üblicherweise wird zunächst A) mit B) in Kontakt gebracht und anschließend zu diesem Gemisch die Komponente C) hinzugefügt. Es kann aber auch zunächst B) mit C) gemischt werden und anschließend die Komponente A) zugegeben werden. Üblicherweise erfolgt die Zusammengabe der Komponenten in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie o-Dichlorbenzol.

Bevorzugt wird ein Verfahren, in dem die Borverbindung der Formel (I) zu einer Lösung enthaltend A) und B) gegeben wird.

Die Zusammengabe der Komponenten erfolgt in der Regel bei Temperaturen im Bereich von -20°C bis 150°C und bevorzugt im Bereich von 0°C bis 100°C. Wenn bei der Kontaktierung der Komponenten nicht alle gleichzeitig zusammengegeben werden, kann die Temperatur bei den einzelnen Schritten der Zusammengabe jeweils gleich sein. Die Temperaturen der einzelnen Schritte können sich jedoch auch unterscheiden.

Die Zeit, die man die in Kontakt gebrachten Komponenten miteinander reagieren lässt, beträgt in der Regel von 1 Minute bis 48 Stunden. Bevorzugt sind Reaktionszeiten von 10 Minuten bis 6 Stunden. Wenn die Kontaktierung der Komponenten schrittweise erfolgt, betragen die Reaktionszeiten für die einzelnen Schritte üblicherweise von 1 Minute bis 6 Stunden und bevorzugt von 10 Minuten bis 2 Stunden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation als weitere Komponente D) mindestens ein Träger eingesetzt.

Vorzugsweise handelt es sich hierbei um feinteilige Träger, die ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein können. Insbesondere kann die Trägerkomponente D) ein Magnesiumchloridträger oder ein poröser Träger wie Talk, ein Schichtsilikat, ein anorganisches Oxid oder ein feinteiliges Polymerpulver sein.

Als Träger geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Oxide oder Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silicium, Magnesium oder Titan sowie entsprechende, Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z.B. ZrO₂ oder B₂O₃. Bevorzugte Oxide sind Siliciumdioxid, insbesondere in Form eines Kieselgels oder einer pyrogenen Kieselsäure, oder Aluminiumoxid. Ein bevorzugtes Mischoxid ist beispielsweise calciniertes Hydrotalcit.

Die verwendeten Trägermaterialien weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m²/g, bevorzugt von 50 bis 500 m²/g und insbesondere von 200 bis 400 m²/g und ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g, bevorzugt von 0,5 und 3,5 ml/g und insbesondere von 0,8 bis 3,0 ml/g auf. Die mittlere Partikelgröße der feinteiligen Träger liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 500 μm, bevorzugt von 5 bis 350 μm und insbesondere von 10 bis 100 μm.

Der anorganische Träger kann einer thermischen Behandlung z.B. zur Entfernung von adsorbiertem Wasser unterzogen werden. Eine solche Trocknungsbehandlung wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 300°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C durchgeführt, wobei die Trocknung bevorzugt unter Vakuum und/oder in einem Inertgasstrom, beispielsweise mit Stickstoff oder Argon, erfolgt. Der anorganische Träger kann auch calciniert werden, wobei dann durch eine Behandlung bei Temperaturen von 200 bis 1000°C die Konzentration der OH-Gruppen auf der Oberfläche eingestellt und gegebenenfalls die Struktur des Festkörpers verändert wird. Der Träger kann weiterhin chemisch behandelt werden, wobei übliche Trocknungsmittel wie Metallalkyle, bevorzugt Aluminiumalkyle, Chlorsilane oder SiCl₄, aber auch Methylaluminoxan zum Einsatz kommen können. Entsprechende Behandlungsmethoden werden zum Beispiel in WO 00/31090 beschrieben.

Das anorganische Trägermaterial kann auch chemisch modifiziert werden. Beispielsweise führt die Behandlung von Kieselgel mit (NH₄)₂SiF₆ zur Fluorierung der Kieselgeloberfläche oder die Behandlung von Kieselgelen mit Silanen, die stickstoff-, fluor- oder schwefelhaltige Gruppen enthalten, ergibt entsprechend modifizierte Kieselgeloberflächen.

Weitere mögliche Trägermaterialien sind feinteilige Polymerpulver, beispielsweise aus Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen oder aus Polystyrol. Sie sollten vorzugsweise vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösungsmittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- oder Trocknungsoperationen befreit werden. Es können auch funktionalisierte Polymerträger, z. B. auf Basis von Polystyrolen, eingesetzt werden, über deren funktionelle Gruppen, zum Beispiel Ammonium- oder Hydroxylgruppen, mindestens eine der Katalysatorkomponenten fixiert werden kann.

Bei der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems ist die Reihenfolge der Zusammengabe der Komponenten A), B), C) und D) prinzipiell beliebig. Die Übergangsmetallverbindung A), das Aluminoxan B) und die Borverbindung C) können unabhängig voneinander oder gleichzeitig fixiert werden. Nach den einzelnen Verfahrensschritten kann der Feststoff mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.

Bevorzugt wird jedoch zunächst das trägerlose Katalysatorsystem durch Kontaktieren der Komponenten A), B) und C) als Lösung oder Suspension, bevorzugt als Lösung hergestellt. Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder inertisierten Trägermaterial D) vermischt, das Lösungsmittel entfernt und das resultierende geträgerte Katalysatorsystem einer Übergangsmetallverbindung getrocknet, um sicherzustellen, dass das Lösungsmittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.

Es ist möglich, bei Verwendung eines Träges D) den Katalysatorfeststoff zunächst mit α-Olefinen, bevorzugt linearen C₂-C₁₀-1-Alkene und insbesondere mit Ethen oder Propen vorzupolymerisieren und dann den resultierenden vorpolymerisierten Katalysatorfeststoff bei der eigentlichen Polymerisation zu verwenden. Üblicherweise liegt das Massenverhältnis von bei der Vorpolymerisa tion eingesetztem Katalysatorfeststoff zu hinzupolymerisiertem Monomer im Bereich von 1:0,1 bis 1:200.

Weiterhin kann als Additiv während oder nach der Herstellung eines geträgerten Katalysators eine geringe Menge eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins, beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan, als modifizierende Komponente, ein Antistatikum oder eine geeignete inerte Verbindung wie eine Wachs oder Öl zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiven zu Organoübergangsmetallverbindung A) beträgt dabei üblicherweise von 1:1000 bis 1000:1, bevorzugt von 1:5 bis 20:1.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatorsysteme.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, das mindestens eine Übergangsmetallverbindung A), ein Aluminoxan B) und eine Borverbindung C) sowie eventuell einen Träger enthält, kann allein oder zusammen mit einem oder mehreren weiteren Katalysatorsystemen , die ebenfalls geträgert sein können und die für die Homopolymerisation, Copolymerisation oder Oligomerisierung von Olefinen geeignet sind, in einem Polymerisationsverfahren eingesetzt werden. Dabei kann das mindestens eine weitere Katalysatorsystem unabhängig vom erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellt werden oder auch zusammen mit diesem erzeugt werden. Die unterschiedlichen Katalysatorsysteme können also beispielsweise zusammen auf einem Träger vorliegen , oder sie können unabhängig voneinander als geträgerte oder ungeträgerte Katalysatorsysteme vorliegen, die in beliebiger Art und Weise vorgemischt und damit zusammen oder getrennt und damit unabhängig voneinander in den Polymerisationsreaktor eindosiert werden können. Beispiele für bekannte Katalysatorsysteme, die zusammen mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen eingesetzt werden können sind insbesondere klassische Ziegler Natta Katalysatoren auf der Basis von Titan, klassische Phillips Katalysatoren auf der Basis von Chromoxiden oder Single-Site Katalysatoren, die als Übergangskomponente bevorzugt Metallocene, die so genannten constrained geometry Komplexe (siehe z.B. EP A 0 416 815 oder EP A 0 420 436) oder Chrom-single-site Komplexe wie beispielsweise in US 6437161 beschrieben, enthalten. Wird das erfindungsgemäße Katalysatorsystem mit mindestens einem weiteren Katalysator zur Polymerisation eingesetzt, dann wird bevorzugt ein Single-Site Katalysator, insbesondere einer basierend auf einem Metallocenkomplex und/oder einem Chrom-Single-Site Komplex verwendet.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind zum einen die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wie oben beschrieben zur Herstellung von Polyolefinen und zum anderen Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wie oben beschrieben.

In der Regel wird das erfindungsgemäße Katalysatorsystem zusammen mit einer weiteren Organometallverbindung der Formel (VI) M¹(R¹¹)_c(R¹²)_c(R¹³)_e (VI)zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen eingesetzt,
worin
M¹ ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der 13. Gruppe des Periodensystems, d.h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium, bevorzugt Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet,
R¹¹ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest ist,
R¹² und R¹³ gle ich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
c eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
und
d und e ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe c+d+e der Wertigkeit von M¹ entspricht.

Es können auch Mischungen verschiedener Organometallverbindungen der Formel (VI) eingesetzt werden.

Von den Organometallverbindungen der Formel (VI) sind diejenigen bevorzugt, in denen
M¹ Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R¹² und R¹³ für C₁-C₁₀-Alkyl stehen.

Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (VI) sind n-Butyllithium, n-Butyl-n-octylmagnesium, n-Butyl-n-heptyl-magnesium, Isoprenylaluminium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri- iso-butyl-aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium und Mischungen davon.

Die Organometallverbindung der Formel (VI) wird in der Regel dem Monomer oder dem Suspensionsmittel zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomers von Substanzen, die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Es ist auch möglich dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem beim Polymerisationsprozess zusätzlich eine oder mehrere weitere kationenbildende Verbindungen zuzusetzen.

Die Polymerisation kann in bekannter Weise in Masse, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischen Medium in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren durchgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Es kommen Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, gerührte Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren in Betracht. Als Lösungsmittel oder Suspensionsmittel können inerte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise iso-Butan, oder aber die Monomeren selbst verwendet werden.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen im Bereich von -60 bis 300°C und Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C, insbesondere von 60 bis 100°C, und Drücke im Bereich von 5 bis 100 bar insbesondere von 15 bis 70 bar. Die mittleren Verweilzeiten betragen dabei üblicherweise von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden. Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität kann bei der Polymerisation Wasserstoff verwendet werden. Weiterhin können auch übliche Zuschlagstoffe wie Antistatika mitverwendet werden. Zur Polymerisation kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem direkt eingesetzt werden, das heißt es wird pur in das Polymerisationssystem eingeführt, oder es wird zur besseren Dosierbarkeit mit inerten Komponenten wie Paraffinen, Ölen oder Wachsen versetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen zur Olefinpolymerisation zeichnet sich dadurch aus, dass es wenig aufwendig ist, und dass es gelingt, Katalysatoren mit einer guten Polymerisationsaktivität herzustellen.

Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.

Allgemeine Angaben
Die Herstellung und Handhabung der metallorganischen Verbindungen und der Katalysatoren erfolgte unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Glove-Box und Schlenk-Technik). Alle verwendeten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.
2,6-Diacetylpyridinbis(4-chlor-2,6-dimethylphenylanil)eisendichlorid (Komplex A) wurde entsprechend der Vorschrift von Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321 hergestellt. Komplex A:
p-Tolylboronsäure (Aldrich) und Methylaluminoxan in Toluol (Crompton) waren kommerziell erhältlich.
Die Grenzviskositätszahl [η] (auch intrinsische Viskosität genannt) wurde nach ISO 1628-1, 3.3.5 bestimmt.
Polymerisation von Ethylen mit ungeträgerten Katalysatoren
Beispiel P1:
In einem 200ml Stahlautoklav wurde eine Lösung von 100 ml Toluol und 0,048 ml (0,23 mmol) Methylaluminoxanlösung (MAO-Lösung) (4,75 molare Lösung in Toluol) mittels Spritze vorgelegt. Dazu wurde eine Lösung von 0,26 mg Komplex A in 0,048 ml (0,23 mmol) MAO Lösung (4,75 molare Lösung in Toluol) mittels Spritze gegeben. Anschließend wurde eine Lösung von 1,25 mg p-Tolylboronsäure in 0,5 ml Toluol dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 min bei 200 U/min im Autoklav gerührt. Anschließend wurde Ethen bis auf einen Druck von 20 bar aufgepresst und gleichzeitig die Temperatur auf 70 °C eingestellt. Der Druck wurde durch Zugabe von Ethen bei 20 bar gehalten. Nach 10 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklavs gestoppt.
Beispiel P2:
In einem 200ml Stahlautoklav wurde eine Lösung von 100 ml Toluol und 0,048 ml (0,23 mmol) Methylaluminoxanlösung (MAO-Lösung) (4,75 molare Lösung in Toluol) mittels Spritze vorgelegt. Dazu wurde eine Lösung von 0,052 mg Komplex A in 0,0096 ml (0,046 mmol) MAO Lösung (4,75 molare Lösung in Toluol) mittels Spritze gegeben. Anschließend wurde eine Lösung von 0,25 mg p-Tolylboronsäure in 0,1 ml Toluol dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 min bei 200 U/min im Autoklav gerührt. Anschließend wurde Ethen bis auf einen Druck von 20 bar aufgepresst und gleichzeitig die Temperatur auf 70 °C eingestellt. Der Druck wurde durch Zugabe von Ethen bei 20 bar gehalten. Nach 15 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklavs gestoppt.
Vergleichsbeispiel cP1:
In einem 200ml Stahlautoklav wurde eine Lösung von 100 ml Toluol und 0,096 ml (0,46 mmol) Methylaluminoxanlösung (MAO-Lösung) (4,75 molare Lösung in Toluol) mittels Spritze vorgelegt. Dazu wurde eine Lösung von 0,52 mg Komplex A in 0,096 ml (0,46 mmol) MAO Lösung (4,75 molare Lösung in Toluol) mittels Spritze gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 15 min bei 200 U/min im Autoklav gerührt. Anschließend wurde Ethen bis auf einen Druck von 20 bar aufgepresst und gleichzeitig die Temperatur auf 70 °C eingestellt. Der Druck wurde durch Zugabe von Ethen bei 20 bar gehalten. Nach 20 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Autoklavs gestoppt. Übersicht Homogen-Polymerisation:
Herstellung der geträgerten Katalysatoren
Beispiel A:
Eine Lösung von 113 mg (200 μmol) Komplex A in 21 ml MAO (4,75 molar in Toluol) wurde für 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend mit 14,5 ml Toluol verdünnt. Dazu wurden langsam 544 mg (4 mmol) p-Tolylboronsäure als Feststoff zugegeben, und die entstandene Lösung wurde für 1 Stunde gerührt.
In einer D4-Fritte wurden 6,45 g Träger vorgelegt, der vorher durch Umsetzung von 3 kg Kieselgel XPO 2107 (Fa. Crosfield) mit 1,9 l MAO (4,75 molar in Toluol) in 48 l Toluol hergestellt worden war. Die oben beschriebene Lösung wurde langsam zu dem mit MAO-modifizierten Kieselgel gegeben und der Ablasshahn gering geöffnet, so dass die Lösung den Träger tränken konnte. Danach wurde kurz aufgerührt und der Ansatz über Nacht stehen gelassen. Anschließend wurde die Restlösung abfiltriert, der geträgerte Katalysator drei Mal mit jeweils 10 ml Heptan gewaschen, und zum Schluss unter Stickstoff getrocknet. Es wurden 10,2 g des geträgerten Katalysators (K) isoliert.
Vergleichsbeispiel B:
Der Katalysator (cK) für den Vergleichsversuch wurde genau so wie in Beispiel A beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass keine Boronsäure zugesetzt wurde.
Polymerisation von Ethen mit geträgerten Katalysatoren
Polymerisationen mit den Trägerkatalysatoren K und cK:
Allgemeine Vorschrift:
In einen 200 ml Stahlautoklaven wurden 100 ml Heptan und 1 mmol Triisobutylaluminium (als 2 M Lösung in Heptan) vorgelegt. Anschließend wurde der Trägerkatalysator in den Reaktor gegeben, Ethen bis zu einem Druck von 20 bar aufgepresst und gleichzeitig die Temperatur auf 70 °C eingestellt. Der Druck wurde durch Zugabe von Ethen bei 20 bar gehalten. Nach 60 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Reaktors abgebrochen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation, erhältlich durch Kontaktieren A) mindestens eines Komplexes eines Übergangsmetalles der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, und B) mindestens eines Aluminoxans, dadurch gekennzeichnet, dass den Komponenten A) und/oder B) oder dem Gemisch aus A) und B) C) mindestens eine Borverbindung der Formel (I), (R¹)_a-B-(OR²)_b (I)worin R¹ ein organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R² Wasserstoff oder ein über ein Kohlenstoffatom gebundener organischer Rest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, a 1 oder 2 ist, b 1 oder 2 ist, und a+b gleich 3 ist, zugesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, wobei als weitere Komponente D) mindestens ein Träger zugesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Komplex A) um eine Eisenverbindung handelt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei dem Aluminoxan um ein Methylaluminoxan handelt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Borverbindung der Formel (I) zu einer Lösung enthaltend A) und B) gegeben wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das molare Verhältnis zwischen dem Aluminium aus Komponente B) und dem Bor aus der Komponente C) im Bereich von 1: 0,002 bis 1:0,05 liegt.
Katalysatorsystem erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellten Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 7.