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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Polymerisation
von Olefinen enthaltend eine Organoübergangsmetallverbindung und
als Cokatalysator eine ionische Verbindung aufgebaut aus Aluminium
und Trifluormethylgruppen enthaltenden Anionen und lewissauren Kationen
oder Brönsted-Säuren als Kationen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung
solcher Katalysatorsysteme und Verfahren zur Polymerisation von
Olefinen, bei denen diese Katalysatorsysteme eingesetzt werden.
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Organoübergangsmetallverbindungen
wie Metallocenkomplexe sind als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
von großem
Interesse, weil sich mit ihnen Polyolefine synthetisieren lassen,
die mit herkömmlichen
Ziegler-Natta-Katalysatoren nicht zugänglich sind. Beispielsweise
führen
solche Single-Site-Katalysatoren zu Polymeren mit einer engen Molmassenverteilung
und einem einheitlichen Comonomereinbau.
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Damit
Organoübergangsmetallverbindungen
wie Metallocenkomplexe als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
wirksam sind, ist es notwendig, diese mit weiteren, als Cokatalysatoren
dienenden Verbindungen umzusetzen. Eine häufig eingesetzte Klasse von
Cokatalysatoren sind Alumoxane wie Methylalumoxan (MAO). Diese haben
allerdings den Nachteil, daß sie
in hohem Überschuß eingesetzt
werden müssen.
Weiterhin können
als Cokatalysatoren auch Verbindungen verwendet werden, die Organoübergangsmetallverbindungen
in kationische Komplexe überführen.
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EP-A
427 697 offenbart beispielsweise Katalysatorsysteme enthaltend eine
neutrale Metallocenverbindung, ein Aluminiumalkyl und eine Lewis-Säure wie
Trispentafluorphenylboran. Homogene Olefinpolymerisationskatalysatoren
werden auch in
EP 520 732 durch
Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung
enthaltend π-gebundene
Liganden mit einer Lewis-Säure
wie Trispentafluorphenylboran erhalten.
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EP-A
558 158 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus Metallocendialkyl-Verbindungen und
Salzen der Form [R3NH]+[BPh4]- erhältlich sind.
In US-A 5,384,299 werden ionische Polymerisationskatalysatoren offenbart,
die durch nicht-koordinierende Anionen stabilisiert werden, wobei
auch diese aus Metallocendialkyl-Verbindungen und Salzen der Form
[R3NH]+[BPh4j- erhältlich sind.
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I.
Krossing, Chem. Eur. J. 2001, 7, Seiten 490 – 502 beschreibt die Herstellung
und Charakterisierung spezieller Silberpolyfluoroalkoxyaluminate,
in denen schwach koordinierende Anionen vorliegen.
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Nachteilig
an den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Katalysatorsystemen
zur Olefinpolymerisation ist jeweils, dass die verwendeten Einsatzstoffe
in der Regel sehr teuer sind und die Polymerisationsaktivitäten der
Katalysatorsysteme noch verbesserungsfähig sind.
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Der
Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsysteme
zur Polymerisation von Olefinen zu finden, zu deren Herstellung
relativ preiswerte Einsatzstoffe eingesetzt werden können und
die eine hohe Polymerisationsaktivität aufweisen bzw. bei denen
für eine
gute Polymerisationsaktivität
lediglich eine geringere Menge an teuren Einsatzstoffen benötigt wird
oder preiswertere Einsatzstoffe verwendet werden können.
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Demgemäß wurden
Katalysatorsysteme zur Olefinpolymerisation gefunden, enthaltend
eine Organoübergangsmetallverbindung
und als Cokatalysator eine ionische Verbindung aufgebaut aus Anionen
der allgemeinen Formel (Ia),
worin
R
1 gleich
oder verschieden ist und unabhängig
voneinander für
Reste R
2R
3(CF
3)
2 steht,
R
2 ein Kohlenstoff- oder Siliciumatom ist
und
R
3 für Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl, C
1-C
20-Fluoroalkyl, C
6-C
20-Aryl, C
6-C
20-Fluoroaryl, C
7-C
40-Arylalky,
C
7-C
40-Fluoroarylalkyl,
C
7-C
40-Alkylaryl,
C
7-C
40-Fluoroalkylaryl
oder eine SiR
43-Gruppe steht, worin
R
4 gleich
oder verschieden ist und für
C
1-C
20-Alkyl, C
1-C
20-Fluoroalkyl,
C
6-C
20-Aryl, C
6-C
20-Fluoroaryl, C
7-C
40-Arylalky, C
7-C
40-Fluoroarylalkyl,
C
7-C
40-Alkylaryl
oder C
7-C
40-Fluoroalkylaryl steht,
und
lewissauren Kationen oder Brönsted-Säuren als
Kationen.
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Weiterhin
wurden Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatorsysteme und
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei denen diese Katalysatorsysteme
eingesetzt werden, gefunden.
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Die
erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme
eignen sich zur Polymerisation von Olefinen und vor allem zur Polymerisation
von α-Olefinen,
d.h. Kohlenwasserstoffen mit endständigen Doppelbindungen. Geeignete
Monomere können
funktionalisierte olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Ester-
oder Amidderivate der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Acrylate,
Methacrylate oder Acrylnitril sein. Bevorzugt sind unpolare olefinische
Verbindungen, worunter auch arylsubstituierte α-Olefine fallen. Besonders bevorzugte α-Olefine
sind lineare oder verzweigte C2-C12-1-Alkene,
insbesondere lineare C2-C10-1-Alkene
wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen oder
verzweigte C2-C10-1-Alkene
wie 4-Methyl-1-penten, konjugierte und nicht konjugierte Diene wie
1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, oder 1,7-Octadien oder vinylaromatische
Verbindungen wie Styrol oder substituiertes Styrol. Es können auch
Gemische aus verschiedenen α-Olefinen
polymerisiert werden.
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Geeignete
Olefine sind auch solche, bei denen die Doppelbindung Teil einer
cyclischen Struktur ist, die ein oder mehrere Ringsysteme aufweisen
kann. Beispiele hierfür
sind Cyclopenten, Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen
oder Diene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, Norbornadien oder Ethylnorbornadien.
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Es
können
auch Gemische aus zwei oder mehreren Olefinen polymerisiert werden.
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Insbesondere
lassen sich die erfindungsgemäßen geträgerten Cokatalysatoren
zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen oder Propylen
einsetzen. Als Comonomere bei der Ethylenpolymerisation werden bevorzugt
C3-C8-α-Olefine,
insbesondere 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und/oder 1-Octen verwendet. Bevorzugte
Comonomere bei der Propylenpolymerisation sind Ethylen und/oder
1-Buten.
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Als
Cokatalysator enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme eine
ionische Verbindung enthaltend Anionen der allgemeinen Formel (Ia),
worin
R
1 gleich
oder verschieden und bevorzugt gleich ist und unabhängig voneinander
für Reste
R
2R
3(CF
3)
2 steht,
R
2 ein
Kohlenstoff- oder Siliciumatom und bevorzugt ein Kohlenstoffatom
ist und
R
3 für Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl, bevorzugt C
1-C
4-Alkyl und insbesondere Methyl, C
1-C
20-Fluoroalkyl, bevorzugt C
1-C
4-Fluoroalkyl
und insbesondere Trifluormethyl, C
6-C
20-Aryl und bevorzugt Phenyl, C
6-C
20-Fluoroaryl und bevorzugt Pentafluorphenyl,
C
7-C
40-Arylalky,
C
7-C
40-Fluoroarylalkyl,
C
7-C
40-Alkylaryl,
C
7-C
40-Fluoroalkylaryl oder
eine SiR
4 3-Gruppe
steht, worin
R
4 gleich oder verschieden
ist und für
C
1-C
20-Alkyl, C
1-C
20-Fluoroalkyl,
bevorzugt C
1-C
4-Fluoroalkyl und insbesondere
Trifluormethyl, C
6-C
20-Aryl,
C
6-C
20-Fluoroaryl,
C
7-C
40-Arylalky, C
7-C
40-Fluoroarylalkyl,
C
7-C
40-Alkylaryl oder
C
7-C
40-Fluoroalkylryl
steht.
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Beispiele
für geeignete
Reste R1 sind C(CF3)3, CCH3(CF3)2, CH(CF3)2, CPh(CF3)2, C(C6F5)(CF3)2, C(Si(CF3)3)3,
Si(CF3)3, SiCH3(CF3)2,
SiPh(CF3)2, wobei
C(CF3)3, CCH3(CF3)2,
CH(CF3)2 und CPh(CF3)2 und insbesondere
C(CF3)3 bevorzugt
sind.
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Besonders
bevorzugte Beispiele für
Anionen der allgemeinen Formel (Ia) sind Al[OC(CF3)3]4- Al[OCCH3(CF3)2]4 -, Al[OCH3(CF3)2]4 - und Al[OCPh3(CF3)2]4 - und insbesondere
Al[OC(CF3)3]4.
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Die
Gegenionen der Anionen der allgemeinen Formel (Ia) können lewissaure
Kationen oder als Kationen vorliegende Brönsted-Säuren sein.
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Geeignete
lewissauren Kationen sind Kationen der allgemeinen Formel (Ib),
worin
M
1 ein
Element der 1. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet,
Q
1 bis Q
Z für einfach
negativ geladene Reste wie C
1-C
28-Alkyl,
C
6-C
15-Aryl, Alkylaryl,
Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen
im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C
3-C
10-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit
C
1-C
10-Alkylgruppen substituiert
sein kann, Halogen, C
1-C
28-Alkoxy,
C
6-C
15-Aryloxy, Silyloder
Mercaptylgruppen stehen,
a eine ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z
ganze Zahlen von 0 bis 5 bedeutet, und
d der Differenz a – z entspricht,
wobei d jedoch größer oder
gleich 1 ist.
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Besonders
geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen
sowie kationische Übergangsmetallkomplexe.
Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und
das 1,1'-Dimethylferrocenylkation
zu nennen.
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Geeignete
als Kationen vorliegende Brönsted-Säure weisen
die allgemeinen Formel (Ic) auf,
worin
A ein Element
der 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente und insbesondere
Stickstoff bedeutet und
R
6 gleich oder
verschieden ist und unabhängig
voneinander für
C
1-C
20-Alkyl, C
1-C
20-Halogenalkyl, C
1-C
10-Alkoxy, C
6-C
20-Aryl, C
6-C
20-Halogenaryl,
C
6-C
20-Aryloxy,
C
7-C
40-Arylalkyl, C
7-C
40-Halogenarylalkyl,
C
7-C
40-Alkylaryl oder
C
7-C
40-Halogenalkylaryl
steht.
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Als
Brönsted-Säuren werden
insbesondere protonierte Amin- oder Anilinderivate bevorzugt. Bevorzugte
Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, N,N-Dimethylcylohexylammonium
und N,N-Dimethylbenzylammonium sowie Derivate der beiden letztgenannten.
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Vorzugsweise
werden als Gegenionen der Anionen der allgemeinen Formel (Ia) als
Kationen vorliegende Brönsted-Säuren eingesetzte,
wodurch Cokatalysator die allgemeine Formel (II) erhalten werden,
worin A, R
1 und
R
5 die oben genannten Bedeutungen haben.
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Die
Herstellung der die Anionen der allgemeinen Formel (Ia) enthaltenden
Cokatalysatoren kann beispielsweise nach dem in I. Krossing, Chem.
Eur. J. 2001, 7, Seiten 490 – 502
beschriebenen Verfahren erfolgen. Hierbei wird LiAIH4 mit
dem oder den entsprechenden Alkoholen HOR1 umgesetzt,
wodurch das Lithiumsalz der Anionen der allgemeinen Formel (Ia)
erhalten wird. Dieses Lithiumsalz kann als solches als Cokatalysator
der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme
eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Lithiumkation jedoch durch
andere Kationen, insbesonde re der allgemeinen Formeln (Ib) oder
(Ic) ersetzt. Der Austausch durch das Silberkation wird ebenfalls
in I. Krossing, Chem. Eur. J. 2001, 7, Seiten 490 – 502 beschriebenen. Möglichkeiten,
wie andere Kationen als Gegenionen der Anionen der allgemeinen Formel
(Ia) eingeführt
werden können,
sind zudem dem Fachmann bekannt.
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Die
erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme
zur Olefinpolymerisation enthalten weiterhin mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung.
Hierbei kommen als Organoübergangsmetallverbindung
prinzipiell alle organische Gruppen enthaltenden Verbindungen der Übergangsmetalle
der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems oder der Lanthaniden in
Betracht, die nach Reaktion mit dem Cokatalysator und gegebenenfalls Organometallverbindungen
für die
Olefinpolymerisation aktive Katalysatoren bilden. Üblicherweise
handelt es sich hierbei um Verbindungen, bei denen mindestens ein
ein- oder mehrzähniger
Ligand über
Sigma- oder Pi-Bindung an das Zentralatom gebunden ist. Als Liganden
kommen sowohl solche in Betracht, die Cyclopentadienylreste enthalten,
als auch solche, die frei von Cyclopentadienylresten sind. In Chem.
Rev. 2000, Vol. 100, Nr. 4 wird eine Vielzahl solcher für die Olefinpolymerisation
geeigneter Organoübergangsmetallverbindungen
beschrieben. Weiterhin sind auch mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe
für die
Olefinpolymerisation geeignet.
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Geeignete
Organoübergangsmetallverbindungen
sind insbesondere solche mit mindestens einem Cyclopentadienyltyp-Liganden,
wobei die mit zwei Cyclopentadienyltyp-Liganden gemeinhin als Metallocenkomplexe
bezeichnet werden. Von den Organoübergangsmetallverbindungen
mit mindestens einem Cyclopentadienyltyp-Liganden eignen sich besonders
solche der allgemeinen Formel
(III)
in der die Substituenten und Indizes folgende
Bedeutung haben:
M
1A Titan, Zirkonium,
Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, sowie Elemente
der 3. Gruppe des Periodensystems und der Lanthaniden,
X
1A gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander
Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C
1-C
10-Alkyl, C
2-C
10-Alkenyl, C
6-C
15-Aryl, C
7-C
40-Alkylaryl, C
7-C
40-Arylalkyl, -OR
6A oder
-NR
6AR
7A bedeuten
oder zwei Reste X
A miteinander verbunden
sind und beispielsweise für
einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere
einen 1,3-Dienliganden, oder eine Biaryloxygruppierung stehen, wobei
R
6A und R
7A C
1-C
10-Alkyl, C
6-C
15-Aryl, C
7-C
40-Arylalkyl,
C
7-C
40-Alkylaryl,
Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest
und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest ist,
n
A 1,
2 oder 3 ist, wobei n
A entsprechend der
Wertigkeit von M den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex
der allgemeinen Formel (III) ungeladen vorliegt,
R
1A bis
R
5A unabhängig voneinander Wasserstoff,
C
1-C
22-Alkyl, 5-
bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrerseits durch
C
1-C
10-Alkyl substituiert
sein können,
C
2-C
22-Alkenyl,
C
6-C
22-Aryl, C
7-C
40-Arylalkyl, C
7-C
40-Alkylaryl,
-NR
8A 2, -N(SIR
8A 3)
2,
-OR
8A ,-OSiR
8A 3, -SiR
8A 3, wobei die Reste R
1A bis
R
5A auch durch Halogen substituiert sein
können
und/oder je zwei Reste R
1A bis R
5A, insbesondere benachbarte Reste, mit den
sie verbindenden Atomen zu einem bevorzugt fünf-, sechs- oder siebengliedrigen
Ring oder einem bevorzugt fünf-, sechs-
oder siebengliedrigen Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom
aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, verbunden sein können, wobei
R
8A gleich oder verschieden C
1-C
10-Alkyl, C
3-C
10-Cycloalkyl, C
6-C
15-Aryl, C
1-C
4-Alkoxy
oder C
6-C
10-Aryloxy
sein kann und
Z
A für X
A oder
steht,
wobei die Reste
R
9A bis R
13A unabhängig voneinander
Wasserstoff, C
1-C
22-Alkyl,
5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrerseits
durch C
1-C
10-Alkyl
substituiert sein können,
C
2-C
22-Alkenyl,
C
6-C
22-Aryl, C
7-C
40-Arylalkyl, C
7-C
40-Alkylaryl, -NR
14A 2, -N(SiR
14A 3)
2,
-OR14A -OSiR
14A 3 -SiR
14A 3, wobei die Reste
R
1A bis R
5A auch
durch Halogen substituiert sein können und/oder je zwei Reste
R
1A bis R
5A, insbesondere
benachbarte Reste, mit den sie verbindenden Atomen zu einem bevorzugt
fünf-,
sechs- oder siebengliedrigen Ring oder einem bevorzugt fünf-, sechs-
oder siebengliedrigen Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom
aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, verbunden sein können, wobei
R
14A gleich oder verschieden C
1-C
10-Alkyl, C
3-C
10-Cycloalkyl, C
6-C
15-Aryl, C
1-C
4-Alkoxy
oder C
6-C
10-Aryloxy sein
kann,
oder wobei die Reste R
4A und
Z
A gemeinsam eine Gruppierung -R
15A vA-A
A-
bilden, in der
wobei
R
16A, R
17A und R
18A gleich oder verschieden sind und jeweils
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe,
eine C
1-C
10-Alkylgruppe,
eine C
1-C
10-Fluoralkylgruppe,
eine C
6-C
10-Fluorarylgruppe,
eine C
6-C
10-Arylgruppe,
eine C
1-C
10-Alkoxygruppe,
eine C
7-C
15-Alkylaryloxygruppe,
eine C
2-C
10-Alkenylgruppe, eine C
7-C
40-Arylalkylgruppe,
eine C
8-C
40-Arylalkenylgruppe
oder eine C
7-C
40-Alkylarylgruppe
bedeuten oder wobei zwei benachbarte Re ste jeweils mit den sie verbindenden
Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten
Ring bilden, und
M
2A Silicium, Germanium
oder Zinn, bevorzugt Silicium ist,
A
A -O-,
-S- , -NR
19A- , -PR
19A,
-O-R
19A ,-NR
19A 2, -PR
19A 2 oder ein unsubstituiertes, substituiertes
oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem bedeutet, mit
R
19A unabhängig
voneinander C
1-C
10-Alkyl,
C
6-C
15-Aryl, C
3-C
10-Cycloalkyl,
C
7-C
18-Alkylaryl oder -Si(R
20A)
3 R
20A Wasserstoff, C
1-C
10-Alkyl, C
6-C
15-Aryl, das seinerseits mit C
1-C
4-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C
3-C
10-Cycloalkyl,
v
A 1 oder, falls A
A ein
unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches
Ringsystem ist, 1 oder 0
oder wobei die Reste R
4A und
R
12A gemeinsam eine Gruppierung -R
15A- bilden.
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Bevorzugt
sind die Reste XA in der allgemeinen Formel
(III) gleich, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, C1-C7-Alkyl oder Arylalkyl, insbesondere Chlor,
Methyl oder Benzyl.
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Von
den Organoübergangsmetallverbindungen
der allgemeinen Formel (III) sind
bevorzugt.
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Von
den Verbindungen der Formel (IIIa) sind insbesondere diejenigen
bevorzugt, in denen
M1A Titan oder
Chrom,
XA Chlor, C1-C4-Alkyl, Phenyl, Alkoxy oder Aryloxy
nA die Zahl 1 oder 2 und
R1A bis
R5A Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten oder zwei benachbarte Reste
R1A bis R5A mit
den sie verbindenden Atomen einen substituierten oder unsubstituierten
ungesättigten
sechsgliedrigen Ring bilden.
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Von
den Metallocenen der Formel (IIIb) sind als bevorzugt diejenigen
zu nennen, bei denen
M1A für Titan,
Zirkonium, Hafnium oder Chrom steht,
XA Chlor,
C1-C4-Alkyl oder
Benzyl bedeuten, oder zwei Reste X für einen substituierten oder
unsubstituierten Butadienliganden stehen,
nA 1
oder 2, bevorzugt 2 ist oder, falls M1A für Chrom
steht, 0 bedeutet,
R1A bis R5A Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C6-C10-Aryl, -NR8A 2, -OSiR8A 3, -SiR8A 3 oder -Si(R8A)3 und
R9A bis
R13A Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C6-C10-Aryl, -NR8A 2, -OSiR8A 3, -SiR8A 3 oder -Si(R9A)3
oder jeweils zwei Reste R1A bis
R5A und/oder R9A bis
R13A zusammen mit dem Cyclopentadienylring
ein Indenyl- oder substituiertes Indenyl-System bedeuten.
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Insbesondere
sind die Verbindungen der Formel (IIIb) geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich
sind.
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Beispiele
für besonders
geeignete Verbindungen der Formel (IIIb) sind
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid
und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
sowie
die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
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Von
den Metallocenen der Formel (IIIc) sind diejenigen besonders geeignet,
in denen
R1A und R9A gleich
oder verschieden sind und für
Wasserstoff oder C1-C10-Alkylgruppen
stehen,
R5A und R13A gleich
oder verschieden sind und für
Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R3A und R11A C1-C4-Alkyl und
R2A und R10A Wasserstoff
bedeuten
oder
zwei benachbarte Reste R2A und
R3A sowie R10A und
R11A gemeinsam für 4 bis 44 C-Atome aufweisende
gesättigte
oder ungesättigte
cyclische Gruppen stehen,
R15A für -M2AR16AR17A-
oder -CR16AR17A-CR16AR17A- steht oder
-BR16A- oder -BNR16AR17A- bedeutet,
M1A für Titan,
Zirkonium oder Hafnium und
XA gleich
oder verschieden für
Chlor, C1-C4-Alkyl,
Benzyl, Phenyl oder C7-C15-Alkylaryloxy stehen.
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Insbesondere
geeignete Verbindungen der Formel (IIIc) sind solche der Formel
(IIIc')
in der
die Reste R'
A gleich
oder verschieden sind und Wasserstoff, C
1-C
10-Alkyl oder C
3-C
10-Cycloalkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl
oder Cyclohexyl, C
6-C
20-Aryl,
bevorzugt Phenyl, Naphthyl oder Mesityl, C
7-C
40-Arylalkyl, C
7-C
40-Alkylaryl, bevorzugt 4-tert.-Butylphenyl
oder 3,5-Di-tert.butylphenyl, oder C
8-C
40-Arylalkenyl bedeuten,
R
5A und
R
13A gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff,
C
1-C
6-Alkyl, bevorzugt
Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl oder tert.-Butyl,
stehen,
und die Ringe S und T gleich oder verschieden, gesättigt, ungesättigt oder
teilweise gesättigt
sind.
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Die
Indenyl- bzw. Tetrahydroindenylliganden der Metallocene der Formel
(IIIc') sind bevorzugt
in 2-, 2,4-, 4,7-, 2,4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- oder 2,4,5,6,7-Stellung,
insbesondere in 2,4-Stellung substituiert, wobei für den Substitutionsort
die folgende Nomenklatur gilt:
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Als
Komplexverbindungen (IIIc')
werden bevorzugt verbrückte
Bis-Indenyl-Komplexe in der Racoder Pseudo-Rac-Form eingesetzt,
wobei es sich bei der pseudo-Rac-Form um solche Komplexe handelt,
bei denen die beiden Indenyl-Liganden ohne Berücksichtigung aller anderen
Substituenten des Komplexes relativ zueinander in der Rac-Anordnung
stehen.
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Beispiele
für besonders
geeignete Metallocene (IIIc) und (IIIc') sind u.a.
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-tert.butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-düsopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[p-trifluormethylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[3',5'-dimethylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-(4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[3',5'-bis-tert. butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[1'-naphthyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
und
Ethylen(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
sowie
die entsprechenden Dimethyl-, Monochloromono(alkylaryloxy)- und
Di-(alkylaryloxy)zirkoniumverbindungen.
-
Bei
den Verbindungen der allgemeinen Formel (IIId) sind als besonders
geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M1A für Titan
oder Zirkonium, insbesondere Titan, und
XA für Chlor,
C1-C4-Alkyl oder
Phenyl stehen oder zwei Reste X für einen substituierten oder
unsubstituierten Butadienliganden stehen,
R15A für -SiR16AR17A- oder -CR16AR17A-CR16AR17A- und,
AA für
-O- , -S- oder -NR19A- steht,
R1A bis
R3A und R5A für Wasserstoff,
C1-C10-Alkyl, bevorzugt
Methyl, C3-C10-Cycloalkyl,
C6-C15-Aryl oder -Si(R8A)3 stehen, oder
wobei zwei benachbarte Reste für
4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, wobei besonders
bevorzugt alle R1A bis R3A und
R5A Methyl sind.
-
Eine
andere Gruppe von Verbindungen der Formel (IIId), die besonders
geeignet sind, die diejenigen in den
M1A für Titan
oder Chrom bevorzugt in der Oxidationsstufe III und
XA für
Chlor, C1-C4-Alkyl
oder Phenyl stehen oder zwei Reste XA für einen
substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
R15A für
-SIR16AR17A- oder
-CR16AR17A-CR16AR17A- und,
AA für
-O-R19A, -NR19A 2, -PR19A 2 steht,
R1A bis
R3A und R5A für Wasserstoff,
C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl,
C6-C15-Aryl oder-Si(R8A)3 stehen, oder
wobei zwei benachbarte Reste für
4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
-
Die
Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten
Methoden ertolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten,
cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium,
Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom, bevorzugt ist.
-
Beispiele
für entsprechende
Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369
(1989), 359-370 beschrieben.
-
Weitere
geeignete Organoübergangsmetallverbindungen
sind Metallocene mit mindestens einem Liganden, der aus einem Cyclopentadienyl
oder Heterocyclopentadienyl mit einem ankondensierten Heterocyclus
gebildet wird, wobei in den Heterocyclen mindestens ein C-Atom durch
ein Heteroatom bevorzugt aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems
und insbesondere durch Stickstoff oder Schwefel ersetzt ist. Derartige
Verbindungen sind beispielsweise in der WO 98/22486 beschrieben.
Dies sind insbesondere
Dimethylsilandiyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid
und
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid.
-
Erfindungsgemäß geeignete
Organoübergangsmetallverbindung
sind auch Übergangsmetallkomplexe
mit mindestens einem Liganden der allgemeinen Formeln (IVa) bis
(IVe),
wobei
das Übergangsmetall
ausgewählt
ist aus den Elementen Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe,
Co, Ni, Pd, Pt oder ein Element der Seltenerd-Metalle. Bevorzugt
sind hierbei Verbindungen mit Nickel, Eisen, Kobalt und Palladium
als Zentralmetall.
-
EB ist ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems
der Elemente, bevorzugt N oder P, wobei N besonders bevorzugt ist.
Die zwei oder drei Atome EB in einem Molekül können dabei
gleich oder verschieden sein.
-
Die
Reste R1B bis R19A,
die innerhalb eines Ligandsystems der Formel (IVa) bis (IVe) gleich
oder verschieden sein können,
stehen dabei für
folgende Gruppen:
R1B und R4B unabhängig
voneinander für
Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt
sind dabei Kohlenwasserstoffreste bei denen das dem Element EB benachbarte Kohlenstoffatom mindestens
mit zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist.
R2B und
R3B unabhängig voneinander für Wasserstoff;
Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei
R2B und R3B auch
zusammen ein Ringsystem bilden können,
in dem auch ein oder mehrere Heteroatome vorhanden sein können,
R6B und R8B unabhängig voneinander
für Kohlenwasserstoff-
oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R5B und
R9B unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
wobei
R6B und R5B bzw.
R8B und R9B auch
zusammen ein Ringsystem bilden können,
R7B unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei
zwei R7A auch zusammen ein Ringsystem bilden
können,
R10B und R14A unabhängig voneinander
für Kohlenwasserstoff-
oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R11B,
R12B, R12B ' und
R13B unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei
auch zwei oder mehr geminale oder vicinale Reste R11B,
R12B, R12B ' und
R13B zusammen ein Ringsystem bilden können,
R15B und R18B unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R16B und R17B unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R19B für
einen organischer Rest, der ein 5- bis 7-gliedriges substituiertes
oder unsubstituiertes, insbesondere ungesättigtes oder aromatisches heterocyclisches
Ringsystem bildet, insbesondere zusammen mit EB ein
Pyridin-System,
n1B für 0 oder
1, wobei für
Verbindungen der Formel (IVc) für
n1B gleich 0 negativ geladen ist und
n2B für
eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, bevorzugt 2 oder 3.
-
Besonders
geeignete Übergangsmetallkomplexe
mit Liganden der allgemeinen Formeln (IVa) bis (IVd) sind beispielsweise
Komplexe der Übergangsmetalle
Fe, Co, Ni, Pd oder Pt mit Liganden der Formel (IVa). Besonders
bevorzugt sind Diiminkomplexe des Ni oder Pd, z.B.:
Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadien-palladiumdichlorid,
Di(di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldichlorid,
Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdimethyl,
Di(2
6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldimethyl,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdichlorid,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldichlorid,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdimethyl,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldimethyl,
Di(2-methyl-phenyl)-2,
3-dimethyldiazabutadienpalladiumdichlorid,
Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldichlorid,
Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdimethyl,
Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldimethyl,
Diphenyl-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdichlorid,
Diphenyl-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldichlorid,
Diphenyl-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdimethyl,
Diphenyl-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldimethyl,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphtenpalladiumdichlorid,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphtennickeldichlorid,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphtenpalladiumdimethyl,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphtennickeldimethyl,
1,1'-Dipyridylpalladiumdichlorid,
1,1'-Dipyridylnickeldichlorid,
1,1'-Dipyridylpalladiumdimethyl
oder
1,1'-Dipyridylnickeldimethyl.
-
Besonders
geeignete Verbindungen (IVe) sind solche, die in J. Am. Chem. Soc.
120, S. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849
beschrieben sind. Als bevorzugte Komplexe mit Liganden (IVe) lassen
sich 2,6-Bis(imino)pyridyl-Komplexe der Übergangsmetalle Fe, Co, Ni,
Pd oder Pt, insbesondere Fe einsetzen.
-
Als
Organoübergangsmetallverbindung
können
auch Iminophenolat-Komplexe verwendet werden, wobei die Liganden
beispielsweise ausgehend von substituierten oder unsubstituierten
Salicylaldehyden und primären
Aminen, insbesondere substituierten oder unsubstituierten Arylami nen,
hergestellt werden. Auch Übergangsmetallkomplexe
mit Pi-Liganden, die im Pi-System ein oder mehrere Heteroatome enthalten,
wie beispielsweise der Boratabenzolligand, das Pyrrolylanion oder
das Phospholylanion, lassen sich als Organoübergangsmetallverbindungen
D) einsetzen.
-
Erfindungsgemäß geeignete Übergangsmetallverbindungen
sind außerdem
substituierte Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-, Monofluorenyl-
oder Heterocyclopentadienylkomplexe von Chrom, Molybdän oder Wolfram,
wobei mindestens einer der Substituenten am Cyclopentadienylring
eine rigide, nicht nur ausschließlich über sp3 hybridisierte
Kohlenstoff- oder Silicium-Atome gebundene Donorfunktion trägt. Die
direkteste Verknüpfung
zur Donorfunktion enthält
dazu mindestens ein sp oder sp2 hybridisiertes
Kohlenstoffatom, bevorzugt ein bis drei sp2 hybridisierte
Kohlenstoffatome. Bevorzugt enthält
die direkte Verknüpfung
eine ungesättigte Doppelbindung,
einen Aromaten oder bildet mit dem Donor ein partiell ungesättigtes
oder aromatisches heterocyclisches System aus.
-
Der
Cyclopentadienylring kann bei diesen Übergangsmetallverbindungen
auch ein Heterocyclopentadienyl-Ligand sein, d.h. mindestens ein
C-Atom kann auch durch ein Heteroatom aus der Gruppe 15 oder 16 ersetzt
sein. In diesem Fall ist bevorzugt ein C5-Ring-Kohlenstoffatom
durch Phosphor ersetzt. Insbesondere ist der Cyclopentadienylring
mit weiteren Alkylgruppen substituiert, welche auch einen fünf oder
sechsgliedrigen Ring bilden können,
wie z.B. Tetrahydroindenyl, Indenyl, Benzindenyl oder Fluorenyl.
-
Als
Donor kommen ein Element der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems
enthaltende neutrale funktionelle Gruppen, z.B. Amin, Imin, Carboxamid,
Carbonsäureester,
Keton (Oxo), Ether, Thioketon, Phosphin, Phosphit, Phosphinoxid,
Sulfonyl, Sulfonamid, oder unsubstituierte, substituierte oder kondensierte,
partiell ungesättigte
heterocyclische oder heteroaromatische Ringsysteme in Betracht.
-
Bevorzugt
werden hierbei substituierte Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-,
Monofluorenyl- oder Heterocyclopentadienylkomplexe
der allgemeinen Formel (V)
eingesetzt, worin
M
c Chrom, Molybdän oder Wolfram bedeutet und
Z
c durch die folgende allgemeine Formel (Va)
beschrieben
ist, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
E
1C – E
5C Kohlenstoff oder, für maximal ein Atom E
1C bis E
5C, Phosphor
oder Stickstoff,
A
C -NR
5CR
6C, -PR
5CR
6C, -OR
5C, -SR
5C oder ein unsubstituiertes, substituiertes
oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder
heteroaromatisches Ringsystem,
R
C eine
der folgenden Gruppen:
und zusätzlich, falls A
C ein
unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes
heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, auch
wobei
L
1C,
L
2C Silicium oder Kohlenstoff bedeutet,
k
C 1 oder, wenn A
1C ein
unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes
heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, auch 0
ist,
X
C unabhängig voneinander Fluor, Chlor,
Brom, Jod, Wasserstoff, C
1-C
10-Alkyl,
C
2-C
10-Alkenyl, C
6-C
20-Aryl, C
7-C
40-Alkylaryl,
-NR
15CR
16C -OR
15C, -SR
15C, -SO
3R
15C -OC(O)R
15C, -CN, -SCN, β-Diketonat, -CO, BF
4 - , PF
6 - oder
sperrige nichtkoordinierende Anionen bedeuten,
R
1 C- R
16C unabhängig voneinander
Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl,
C
2-C
20-Alkenyl,
C
6-C
20-Aryl, C
7-C
40-Alkylaryl,
Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im
Arylrest, SiR
17C 3,
wobei die organischen Reste R
1B-R
16B auch durch Halogene substituiert sein
können
und je zwei geminate oder vicinale Reste R
1 C-R
16C auch zu einem
fünf- oder
sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R
17C unabhängig voneinander
Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl,
C
1-C
20-Alkenyl,
C
6-C
20-Aryl, C
7C
40-Alkylaryl, und
je zwei geminale Reste R
17C auch zu einem
fünf- oder
sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
n
C 1,
2 oder 3 und
m
C 1, 2 oder 3 bedeuten.
-
Als Übergangsmetall
MC kommt insbesondere Chrom in Betracht.
-
Beispiele
für Organoübergangsmetallverbindungen
der Formel (V) sind
1-(8-Chinolyl)-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-3-isopropyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)indenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-methylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)benzindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))indenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-benzindenylchrom(III)dichlorid
oder
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid.
-
Die
Herstellung funktioneller Cyclopentadienyl-Liganden ist seit langer
Zeit bekannt. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden
z.B. von M. Enders et. al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 oder
P. Jutzi und U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185
beschrieben.
-
Die
Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf
einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallsalze
wie z.B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z.B. analog zu
den Beispielen in DE-A 197 10 615).
-
Erfindungsgemäß geeignete Übergangsmetallverbindungen
sind außerdem
Imidochromverbindungen der allgemeinen Formel (VI),
worin die Variablen folgende
Bedeutung haben:
R
D R
1DC=NR
2D, R
1DC=O, R
1DC=(OR
2D), R
1DC=S, (R
1D)
2P=O, (OR
1D)
2P=O, SO
2R
1D, R
1DR
2DC=N,
NR
1DR
2D oder BR
1DR
2D, C
1-C
20-Alkyl, C
1-C
20-Cycloalkyl, C
2-C
20-Alkenyl, C
6-C
20-Aryl, C
7-C
40-Alkylaryl, Wasserstoff, falls dieser an
ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organischen Reste R
1D und R
2D auch inerte
Substituenten tragen können,
X
D unabhängig
voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, -NR
3DR
4D, -NP(R
3D)
3, -OR
3D, -OSi(R
3D)
3, -SO
3R
3D, -OC(O)R
3D, β-Diketonat,
BF
4 –, PF
6 –,
oder sperrige schwach oder nicht koordinierende Anionen,
R
1D – R
4D unabhängig
voneinander C
1-C
20-Alkyl,
C
2-C
20-Alkenyl,
C
6-C
20-Aryl, C
7-C
40-Alkylaryl,
Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei
die organischen Reste R
1D bis R
4D auch
inerte Substituenten tragen können,
n
D 1 oder 2,
m
D 1,
2 oder 3 ist, wobei m
1D entsprechend der
Wertigkeit von Cr den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex
der allgemeinen Formel (VI) ungeladen vorliegt,
L
D ein
neutraler Donor und
y
D 0 bis 3.
-
Solche
Verbindungen und deren Herstellung sind z.B. in der WO 01/09148
beschrieben.
-
Weitere
geeignete Organoübergangsmetallverbindungen
sind Übergangsmetallkomplexe
mit einem dreizähnigen
macrocyclischen Liganden wie
[1,3, 5-Tri(methyl)-1, 3, 5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid,
[1,3,5-Tri(ethyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid,
[1,3,5-Tri(octyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid,
[1,3,5-Tri(dodecyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid
und
[1,3,5-Tri(benzyl)-1,3,5-Triazacyclohexanjchromtrichlorid,
-
Es
können
auch Mischungen verschiedener Organoübergangsmetallverbindungen
eingesetzt werden.
-
Das
Molverhältnis
von Organoübergangsmetallverbindung
zu dem Cokatalysator enthaltend Anionen der allgemeinen Formel (Ia)
beträgt üblicherweise,
bezogen Anionen der allgemeinen Formel (Ia), von 1:0,1 bis 1:1000
bevorzugt von 1:0,4 bis 1:100 und insbesondere von 1:0,7 bis 1:10.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
das erfindungsgemäße Katalysatorsysteme
neben dem Cokatalysator enthaltend die Anionen der allgemeinen Formel
(Ia) und der Organoübergangsmetallverbindung mindestens
eine Organometallverbindung. Geeignete Organometallverbindungen
sind hierbei solche der allgemeinen Formel (VII),
in der
M
2 ein
Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der 13. Gruppe des
Periodensystems, d.h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium
bedeutet,
R
6 Wasserstoff, C
1-C
10-Alkyl, C
6-C
15-Aryl, Halogen-C
1-C
10-Alkyl, Halogen-C
6-C
15-Aryl, C
7-C
40-Arylalkyl, C
7-C
40-Alkylaryl, C
1-C
10-Alkoxy oder Halogen-C
7-C
40-Alkylaryl,
Halogen-C
7-C
40-Alkylaryl
oder Halogen-C
1-C
10-Alkoxy,
R
7 und R
8 Wasserstoff,
Halogen, C
1-C
10-Alkyl,
C
6-C
15-Aryl, Halogen-C
1-C
10-Alkyl, Halogen-C
6-C
15-Aryl, C
7-C
40-Arylalkyl,
C
7-C
40-Alkylaryl,
C
1-C
10-Alkoxy oder
Halogen-C
7-C
40-Alkylaryl,
Halogen-C
7-C
40-Arylalkyl
oder Halogen-C
1-C
10-Alkoxy,
r
eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s und t ganze Zahlen von
0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r+s+t der Wertigkeit von M
1 entspricht.
-
Von
den Organometallverbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind diejenigen
bevorzugt, in denen
M2 Lithium, Bor
oder Magnesium bedeutet und
R6, R7 und R8 für C1-C10-Alkyl stehen.
-
Weiterhin
bevorzugte Organometallverbindungen der allgemeinen Formel (VII)
sind diejenigen, in denen M2 für Aluminium
steht und r, s und t jeweils 1 sind. In besonders bevorzugten Organoaluminiumverbindungen
der allgemeinen Formel (VII) steht R6 für C1-C10-Alkyl und insbesondere
für C3-C10-Alkyl. Besonders bevorzugte
Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind weiterhin
solche, in denen R7 und R8 Wasserstoff,
Halogen oder C1-C10-Alkyl
und insbesondere Wasserstoff oder C3-C10-Alkyl bedeuten. Ganz besonders bevorzugt
sind Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel (VII) in denen
R6, R7 und R8 gleich sind und für C3-C10-Alkyl stehen.
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Besonders
bevorzugte Metallverbindungen der Formel (VII) sind n-Butyllithium,
n-Butyl-n-octymagnesium, n-Butyl-n-heptylmagnesium, Triphenylaluminium,
Trüsoprenaluminium,
Tri-n-octylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-butylaluminium,
Tri-iso-butylaluminium, Tri-n-propyl aluminium, Tri-iso-propylaluminium, Triethylaluminium,
Trispentafluorphenylboran und Trimethylaluminium und Mischungen
davon.
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Es
können
auch Mischungen verschiedener Metallverbindungen der Formel (VII)
eingesetzt werden.
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Als
Organometallverbindugen können
die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme
auch Verbindungen vom Typ der Alumoxane enthalten. Solche Verbindungen
werden beispielsweise in der WO 00/31090 beschriebenen. Besonders
geeignet sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der
allgemeinen Formeln (VIII) oder (IX)
wobei
R
9 eine
C
1-C
4-Alkylgruppe
bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und
m für eine ganze
Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
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Die
Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise
durch Umsetzung einer Lösung
von Trialkylaluminium mit Wasser. In der Regel liegen die dabei
erhaltenen oligomeren Alumoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich
langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor,
so daß m
als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch
im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen
vorliegen.
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Weiterhin
können
anstelle der Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (VIII)
oder (IX) auch modifizierte Alumoxane eingesetzt werden, bei denen
teilweise die Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome durch
Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy- oder Amidreste ersetzt sind.
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Es
können
auch Mischungen von Alumoxanverbindungen mit einer oder mehrerer
der Metallverbindungen der Formel (VII) eingesetzt werden.
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Bei
Verwendung einer Organometallverbindung beträgt das Molverhältnis von
Organometallverbindung, bezogen auf Metallatome der Organometallverbindung,
zu Organoübergangsmetallverbindung
in der Regel von 800:1 bis 1:1 und bevorzugt von 200:1 bis 2:1.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
das erfindungsgemäße Katalysatorsystem
einen anorganischen oder organischen Träger. Geeignete Träger sind
inerte Feststoffe. Insbesondere kann der Träger ein poröser Träger wie Talk, ein Schichtsilikat,
ein anorganisches Oxid oder ein feinteiliges Polymerpulver sein.
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Als
Träger
geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2, 3, 4,
5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt
sind Oxide oder Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silicium,
Magnesium oder Titan sowie entsprechende Oxid-Mischungen. Andere
anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt
genannten oxidischen Trägern
eingesetzt werden können,
sind z.B. ZrO2 oder B2O3. Bevorzugte Oxide sind Siliciumdioxid,
insbesondere in Form eines Kieselgels oder einer pyrogenen Kieselsäure, oder
Aluminiumoxid. Ein bevorzugtes Mischoxid ist beispielsweise calciniertes
Hydrotalcit.
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Die
verwendeten Trägermaterialien
weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000
m2/g, bevorzugt von 50 bis 500 m2/g und insbesondere von 200 bis 400 m2/g und ein Porenvolumen im Bereich von 0,1
bis 5 ml/g, bevorzugt von 0,5 bis 3,5 ml/g und insbesondere von
0,8 bis 3,0 ml/g auf. Die mittlere Partikelgröße der feinteiligen Träger liegt
in der Regel im Bereich von 1 bis 500 μm, bevorzugt von 5 bis 350 μm und insbesondere
von 10 bis 100 μm.
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Der
anorganische Träger
kann einer thermischen Behandlung z.B. zur Entfernung von adsorbiertem Wasser
unterzogen werden. Eine solche Trocknungsbehandlung wird in der
Regel bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 300°C, vorzugsweise von 100 bis
200°C durchgeführt, wobei
die Trocknung bevorzugt unter Vakuum und/oder in einem Inertgasstrom,
beispielsweise mit Stickstoff oder Argon, erfolgt. Der anorganische Träger kann
auch calciniert werden, wobei dann durch eine Behandlung bei Temperaturen
von 200 bis 1000°C die
Konzentration der OH-Gruppen auf der Oberfläche eingestellt und gegebenenfalls
die Struktur des Festkörpers
verändert
wird. Der Träger
kann weiterhin chemisch behandelt werden, wobei übliche Trocknungsmittel wie
Metallalkyle, bevorzugt Aluminiumalkyle, Chlorsilane oder SiCl4, aber auch Methylalumoxan zum Einsatz kommen
können.
Entsprechende Behandlungsmethoden werden zum Beispiel in WO 00/31090
beschrieben.
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Das
anorganische Trägermaterial
kann auch chemisch modifiziert werden. Beispielsweise führt die Behandlung
von Kieselgel mit NH4SiF6 zur
Fluorierung der Kieselgelobertläche
oder die Behandlung von Kieselgelen mit Silanen, die stickstoff-,
fluor- oder schwefelhaltige Gruppen enthalten, ergibt entsprechend
modifizierte Kieselgelobertlächen.
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Weitere
mögliche
Trägermaterialien
sind feinteilige Polymerpulver, beispielsweise aus Polyolefinen wie
Polyethylen oder Polypropylen oder aus Polystyrol. Diese sind bevorzugt
funktionalisierfe Polymerträger, z.
B. auf Basis von Polystyrolen, über
deren funktionelle Gruppen, zum Beispiel Ammonium- oder Hydroxylgruppen,
das Alumoxan fixiert werden kann. Sie sollten vorzugsweise vor dem
Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen
Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- oder Trocknungsoperationen
befreit werden.
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Bevorzugt
werden feinteilige Träger
eingesetzt, die funktionelle Gruppen an ihrer Oberfläche aufweisen.
Bevorzugte funktionelle Gruppen sind solche, die aktiven Wasserstoff
enthalten. Beispiele für
geeignete funktionelle Gruppen sind Hydroxylgruppen, primäre und sekundäre Aminogruppen,
Mercaptogruppen, Silanolgruppen, Carboxylgruppen, Amidogruppen oder
Imidogruppen, wobei insbesondere Hydroxylgruppen bevorzugt sind.
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Bei
der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können die
Komponenten in beliebiger Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht
werden. Üblicherweise
werden zunächst
der Cokatalysator enthaltend die Anionen der allgemeinen Formel
(Ia), die Organoübergangsmetallverbindung
und gegebenenfalls die eine Organometallverbindung miteinander in
Kontakt gebracht, bevor die Mischung zur Polymerisation eingesetzt
wird.
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Bei
der Herstellung von geträgerten
Katalysatorsystemen wird üblicherweise
zunächst
der Cokatalysator enthaltend die Anionen der allgemeinen Formel
(Ia) und die Organoübergangsmetallverbindung
auf dem Träger
fixiert und der so erhaltene Katalysatorfeststoff zur Polymerisation
eingesetzt.
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In
einen bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme
wird zunächst
ein Trägermaterial,
insbesondere Kieselgel, mit einer Organometallverbindung, vorzugsweise
einem Aluminiumtrialkyl und ganz besonders bevorzugt Triisobutylaluminium,
in Kontakt gebracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens wird der Feststoff anschließend gewaschen und getrocknet.
Anschließend
bringt man den modifizierten Träger
mit der Organoübergangsmetallverbindung
und dem Cokatalysator enthaltend die Anionen der allgemeinen Formel
(Ia) zusammen.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
dieses Verfahrens wird die Organoübergangsmetallverbindung vor
der Kontaktierung mit dem Cokatalysator zunächst mit einer Organometallverbindung
wie einem Aluminiumtrialkyl zusammengebracht und dann erst mit dem
Cokatalysator enthaltend die Anionen der allgemeinen Formel (Ia)
zusammengegeben.
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In
einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird
die Mischung aus modifiziertem Träger, dem Cokatalysator enthaltend
die Anionen der allgemeinen Formel (Ia) und Organoübergangsmetallverbindung
nach deren Umsetzung getrocknet, ohne dass eine weitere Organometallverbindung zugegeben
wird, wobei man einen Katalysatorfeststoff erhält. Kurz vor oder während der
Polymerisation wird der erhaltene Katalysatorfeststoff dann mit
einer Organometallverbindung wie einem Aluminiumtrialkyl in Kontakt
gebracht.
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Üblicherweise
erfolgt die Zusammengabe der Komponenten in Gegenwart eines organischen
Lösemittels,
in dem der Träger,
die Umsetzungsprodukte des Trägers
bzw. der entstehende Katalysatorfeststoff suspendiert sind. Geeignete
Lösemittel
sind aromatische oder aliphatische Lösemittel, wie beispielsweise
Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe
wie o-Dichlorbenzol.
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Die
Zusammengabe der Komponenten erfolgt in der Regel bei Temperaturen
im Bereich von -20°C
bis 150°C
und bevorzugt im Bereich von 0°C
bis 80°C.
Die Zeit, die man die in Kontakt gebrachten Komponenten miteinander
reagieren läßt, beträgt in der
Regel von 1 Minute bis 48 Stunden. Bevorzugt sind Reaktionszeiten von
10 Minuten bis 6 Stunden.
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Bei
Herstellung eines geträgerten
Katalysatorsystems ist es weiterhin möglich, den Katalysatorfeststoff
zunächst
mit α-Olefinen,
bevorzugt linearen C2-C10-1-Alkene
und insbesondere mit Ethylen oder Propylen vorzupolymerisieren und
dann den resultierenden vorpolymerisierten Katalysatorteststoff
bei der eigentlichen Polymerisation zu verwenden. Üblicherweise
liegt das Massenverhältnis
von bei der Vorpolymerisation eingesetztem Katalysatorfeststoff
zu hinzupolymerisiertem Monomer im Bereich von 1:0,1 bis 1:200.
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Weiterhin
kann als Additiv während
oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine
geringe Menge eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins, beispielsweise Vinylcyclohexan,
Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan, als modifizierende Komponente,
ein Antistatikum oder eine geeignete inerte Verbindung wie eine
Wachs oder Öl
zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiven zu Organoübergangsmetallverbindung
D) beträgt
dabei üblicherweise
von 1:1000 bis 1000:1, bevorzugt von 1:5 bis 20:1.
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Die
Polymerisation kann in bekannter Weise in Masse, in Suspension,
in der Gasphase oder in einem überkritischen
Medium in den üblichen,
für die
Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren durchgeführt werden.
Sie kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer
oder mehreren Stufen erfolgen. Es kommen Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren,
gerührte
Gasphasenvertahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren in Betracht.
Als Lösungsmittel
oder Suspensionsmittel können
inerte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise iso-Butan, oder aber die
Monomeren selbst verwendet werden.
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Die
Polymerisationen kann bei Temperaturen im Bereich von -60 bis 300°C und Drücken im
Bereich von 0,5 bis 3000 bar durchgeführt werden. Bevorzugt sind
Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C, insbesondere von 60 bis 100°C, und Drücke im Bereich
von 5 bis 100 bar insbesondere von 15 bis 70 bar. Die mittleren
Verweilzeiten betragen dabei üblicherweise
von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden. Es können bei
der Polymerisation auch Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff,
oder übliche
Zuschlagstoffe wie Antistatika mitverwendet werden.
worin
bevorzugt.
wobei
