CN1898273A - 用于烯烃聚合反应的催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，包含有机过渡金属化合物和作为助催化剂的由结构式(Ia)阴离子，其中基团R1是相同的或不同的和分别独立地是基团R2R3(CF3)2，R2是碳或硅原子和R3是氢，C1－C20－烷基，C1－C20－氟烷基，C6－C20－芳基，C6－C20－氟芳基，C7－C40－芳基烷基，C7－C40－氟芳基烷基，C7－C40－烷基芳基，C7－C40－氟烷基芳基或SiR4 3基团，其中R4可相同或不同和分别是C1－C20－烷基，C1－C20－氟烷基，C6－C20－芳基，C6－C20氟芳基，C7－C40－芳基烷基，C7－C40－氟芳基烷基，C7－C40－烷基芳基或C7－C40－氟烷基芳基，和Lewis－酸阳离子或Brnsted酸作为阳离子组成的离子化合物。另外，本发明涉及用于制备这种催化剂体系的方法和其中使用该催化剂体系的用于烯烃聚合反应的方法。

Description

用于烯烃聚合反应的催化剂体系
本发明涉及用于烯烃聚合反应的催化剂体系，包含有机过渡化合物和，作为助催化剂，由包含铝和三氟甲基基团的阴离子和Lewis-酸阳离子或Brnsted酸作为阳离子组成的离子化合物。另外，本发明涉及一种用于制备这些催化剂体系的方法和使用这些催化剂体系进行烯烃聚合反应的方法。
有机过渡金属化合物如金属茂配合物是特别有意义的用于烯烃聚合反应的催化剂，因为它们有可能合成使用常规Ziegler-Natta催化剂不能得到的聚烯烃。例如，这些单中心催化剂导致聚合物具有窄分子量分布和均匀引入的共聚单体。
为了使有机过渡金属化合物如金属茂配合物有效地用作烯烃聚合反应的催化剂，需要将它们与用作助催化剂的其它化合物反应。常用种类的助催化剂包含铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)。但这些物质的缺点在于，它们必须大量过量使用。可用作助催化剂的其它化合物是将有机过渡金属化合物转化成阳离子配合物的化合物。
EP-A 427 697公开，例如，包含未带电的金属茂化合物，铝烷基和Lewis酸如三(五氟苯基)硼烷的催化剂体系。同样在EP 520 732中，用于烯烃聚合反应的均相催化剂通过将包含π-键接配体的过渡金属化合物与Lewis酸如三(五氟苯基)硼烷反应而得到。
EP-A 558 158描述了可由二烷基金属茂化合物和具有结构式[R3NH]+[BPh4]-的盐得到的两性离子催化剂体系。US-A 5,384,299公开了通过非配位性阴离子而稳定化的离子聚合反应催化剂，而且这些同样可得自二烷基-金属茂化合物和具有结构式[R3NH]+[BPh4]-的盐。
I.Krossing，Chem.Eur.J，.2001，7,490-502页，描述了其中存在弱配位性阴离子的特定多氟烷氧基铝酸银的制备和表征。
上述用于制备烯烃聚合反应催化剂体系的工艺的缺点在于，所用的起始原料一般非常昂贵和催化剂体系的聚合反应活性仍能得到改进。
本发明的一个目的是发现一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，它可使用相对便宜的起始原料制备和具有高聚合反应活性或其中仅需要相对少量昂贵的起始原料或可以使用较便宜的起始原料以实现良好的聚合反应活性。
我们已经发现，该目的通过用于烯烃聚合反应的催化剂体系而实现，其中包含有机过渡金属化合物和，作为助催化剂的由结构式(Ia)的阴离子，
             [Al(OR1)4]-                (Ia)
其中基团
R1是相同的或不同的和分别独立地是基团R2R3(CF3)2，
R2是碳或硅原子和
R3是氢，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-氟芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C7-C40-氟烷基芳基或SiR4 3基团，其中
R4可相同或不同和分别是C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C20-芳基，C6-C20氟芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40氟烷基芳基，
和Lewis-酸阳离子或Brnsted酸作为阳离子组成的离子化合物。
另外，我们已经发现一种制备这些催化剂体系的方法和使用这些催化剂体系用于烯烃聚合反应的方法。
本发明催化剂体系适用于烯烃聚合反应和尤其用于α-烯烃，即具有端双键的烃的聚合反应。合适的单体包括官能化烯属不饱和化合物如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或丙烯腈。优选的是非极性烯烃化合物，包括芳基取代的α-烯烃。尤其优选的α-烯烃是直链或支链C2-C12-1-烯烃，尤其是线性C2-C10-1烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯或支链C2-C10-1-烯烃如4-甲基-1-戊烯，共轭和非共轭二烯如1，3-丁二烯，1，4-己二烯或1，7-辛二烯或乙烯基芳族化合物如苯乙烯或取代的苯乙烯。也可聚合各种烯烃的混合物。
合适的烯烃还包括其中双键是包含一个或多个环体系的环状结构的一部分的那些。例子是环戊烯，降冰片烯，四环十二烯和甲基降冰片烯和二烯如5-乙叉基-2-降冰片烯，降冰片二烯或乙基降冰片二烯。
也可聚合两种或多种烯烃的混合物。
尤其是，本发明承载催化剂可用于乙烯或丙烯的聚合反应或共聚反应。作为乙烯聚合反应中的共聚单体，优选使用C3-C8-α-烯烃，尤其是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和/或1-辛烯。丙烯聚合反应中优选的共聚单体是乙烯和/或1-丁烯。
作为助催化剂，本发明催化剂体系包括一种离子化合物，包含结构式(Ia)阴离子，
              [Al(OR1)4]-                  (Ia)
其中
基团R1是相同的或不同的，优选相同的，和分别独立地是基团R2R3(CF3)2，
R2是碳或硅原子，优选碳原子，和
R3是氢，C1-C20-烷基，优选C1-C4-烷基和尤其是甲基，C1-C20-氟烷基，优选C1-C4-氟烷基和尤其是三氟甲基，C6-C20-芳基，优选苯基，C6-C20-氟芳基，优选五氟苯基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C7-C40-氟烷基芳基或SiR4 3基团，其中
R4可相同或不同和分别是C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，优选C1-C4氟烷基和尤其是三氟甲基，C6-C20-芳基，C6-C20-氟芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-氟烷基芳基。
合适的基团R1的例子是C(CF3)3，CCH3(CF3)2，CH(CF3)2，CPh(CF3)2，C(C6F5)(CF3)2，C{Si(CF3)3}3，Si(CF3)3，SiCH3(CF3)2，SiPh(CF3)2，优选C(CF3)3，CCH3(CF3)2，CH(CF3)2和CPh(CF3)2，尤其是C(CF3)3。
结构式(Ia)阴离子的尤其优选的例子是Al[OC(CF3)3]4 -，Al[OCCH3(CF3)2]4 -，Al[OCH(CF3)2]4 -、和Al[OCPh(CF3)2]4 -，尤其是Al[OC(CF3)3]4。
结构式(Ia)阴离子的抗衡离子可以是Lewis-酸阳离子或阳离子形式的Brnsted酸。
合适的Lewis-酸阳离子包括具有结构式(Ib)的阳离子，
       [((M1)a+)Q1Q2…Qz]d+             (Ib)
其中
M1是元素周期表1至16族的元素，
Q1至Q2是带单负电荷的基团如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基，分别在芳基基团中具有6至20个碳原子和在烷基基团中具有1至28个碳原子的烷基芳基，芳基烷基，卤代烷基，卤代芳基，可带有C1-C10-烷基基团作为取代基的C3-C10-环烷基，卤素，C1-C28-烷氧基，C6-C5-芳基氧基，甲硅烷基或巯基基团，
a是整数1至6和
z是整数0至5，和
d对应于差值a-z，但d大于或等于1。
尤其有用的阳离子是碳阳离子，氧阳离子和锍阳离子以及阳离子过渡金属配合物。可特别提及三苯基甲基阳离子，银阳离子和1，1′-二甲基二茂铁基阳离子。
合适的阳离子形式的Brnsted酸具有结构式(Ic)，
            [AR5 2H]+                (Ic)
其中
A是元素周期表15族的元素，尤其是氮，和
R5可相同或不同和分别独立地是C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C20-卤代芳基，C6-C20-芳基氧基，C7-C40芳基烷基，C7-C40-卤代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-卤代烷基芳基。
作为Brnsted酸，特别优选的是质子化胺或苯胺衍生物。优选的阳离子是N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基环己基铵和N，N-二甲基苄基铵以及后两种的衍生物。
作为结构式(Ia)阴离子的抗衡离子，优选使用阳离子形式的Brnsted酸，得到具有结构式(II)的助催化剂；
      [Al(OR1)4]-[AR5 2H]+              (II)
其中，A，R1和R5定义如上。
包含结构式(Ia)阴离子的助催化剂的制备例如可通过描述于I.Krossing，Chem.Eur.J.2001，7,490-502页的方法而进行。在此，LiAlH4与合适的一种或多种醇HOR1反应，得到结构式(Ia)阴离子的锂盐。该锂盐可原样用作本发明催化剂体系中的助催化剂，但优选将锂阳离子替代为其它阳离子，尤其是具有结构式(Ib)或(Ic)的阳离子。银阳离子置换同样描述于I.Krossing，Chem.Eur.J.2001，7，490-502页。引入其它阳离子作为结构式(Ia)阴离子的抗衡离子的可能方式也是本领域熟练技术人员已知的。
本发明用于烯烃聚合反应的催化剂体系进一步包含至少一种有机过渡金属化合物。作为有机过渡金属化合物，原则上可使用周期表3至12族的过渡金属或镧系元素的包含有机基团的所有的化合物和在与助催化剂反应之后，如果合适，有机金属化合物形成用于烯烃聚合反应的活性催化剂。这些通常是其中至少一个单配位基或多配位基配体通过σ或π键键接至中心原子的化合物。可能配体包括包含环戊二烯基基团的配体和没有环戊二烯基基团的配体。大量适用于烯烃聚合反应的这些有机过渡金属化合物描述于Chem.Rev.2000，Vol.100，No.4。另外，多核环戊二烯基配合物也适用于烯烃聚合反应。
合适的有机过渡金属化合物包括，尤其是，具有至少一个环戊二烯基型配体的化合物；具有两个环戊二烯基型配体的那些一般称作金属茂配合物。在具有至少一个环戊二烯基型配体的有机过渡金属化合物中，尤其有用的化合物是具有结构式(III)的那些
其中
取代基和指数具有以下含义：
M1A是钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼或钨，或周期表3族的元素和镧系元素，
X1A：基团X1A是相同的或不同的和分别独立地是氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C2-C10链烯基，C6-C15-芳基，C7-C40烷基芳基，C7-C40-芳基烷基，-OR6A或-NR6AR7A或两个基团X1A相互连接和形成例如取代的或未取代的二烯配体，尤其是1，3-二烯配体，或联芳氧基基团，其中
R6A和R7A分别为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，分别在烷基基团中具有1至16个碳原子和在芳基基团中具有6至21个碳原子的氟烷基或氟芳基，，
nA是1，2或3，取决于M的化合价，使得具有结构式(III)的金属茂配合物是未带电的，
R1A至5A分别相互独立地是氢，C1-C22-烷基，5-至7-元环烷基或环链烯基(可又带有C1-C10-烷基基团作为取代基)，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40烷基芳基，-NR8A 2，-N(SiR8A 3)2，-OR8A，-OSiR8A 3，-SiR8A 3，其中基团R1A至R5A也可被卤素取代，和/或两个基团R1A至R5A，尤其是相邻基团，与连接它们的原子一起可结合形成优选五-，六-或七-元环或优选包含至少一个来自N，P，O和S的原子的五-，六-或七-元杂环，其中
R8A可相同或不同和分别是C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳基氧基和
ZA定义如XA或是
Figure A20048003869500111
其中
基团R9A至R13A分别相互独立地是氢，C1-C22-烷基，5-至7元环烷基或环链烯基(可又带有C1-C10-烷基基团作为取代基)，C2-C22-链烯基，C6-C22-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40烷基芳基，-NR14A 2，-N(SiR14A 3)2，-OR14A，-OSiR14A 3，-SiR14A 3，其中基团R1A至R5A也可被卤素取代，和/或两个基团R1A至R5A，尤其是相邻基团，与连接它们的原子一起可结合形成优选五-，六-或七-元环或优选包含至少一个来自N，P，O或S的原子的五-，六-或七-元杂环，其中
R14A可相同或不同和分别是C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15芳基，C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳基氧基，
或基团R4A和ZA共同形成-R15A vA-AA-基团，其中R15A是
Figure A20048003869500112
-BR16A-，-(BNR16AR17A)-，-AlR16A-，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，
-SO-，-SO2-，-NR16A-，-CO-，-PR16A-或-(POR16A)-，
其中
R16A，R17A和R18A是相同的或不同的和分别为氢原子，卤素原子，三甲基甲硅烷基基团，C1-C10-烷基基团，C1-C10-氟烷基基团，C6-C10-氟芳基基团，C6-C10-芳基基团，C1-C10-烷氧基基团，C7-C15-烷基芳基氧基基团，C2-C10-链烯基基团，C7-C40-芳基烷基基团，C8-C40芳基链烯基基团或C7-C40-烷基芳基基团或两个相邻基团与连接它们的原子-起形成具有4至15个碳原子的饱和或不饱和环，和
M2A是硅，锗或锡，优选硅，
AA是-O-，-S-，-NR19A-，-PR19A-，-O-R19A，-NR19A 2，-PR19A 2或未取代的，取代的或稠合，杂环环体系，其中
R19A分别相互独立地是C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10环烷基，C7-C18-烷基芳基或-Si(R20A)3，
R20A是氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，其又可带有C1-C4-烷基基团作为取代基，或C3-C10-环烷基，
VA是1或在AA是未取代的，取代的或稠合，杂环环体系时可以是1或0
或基团R4A和R12A共同形成-R15A-基团。
结构式(III)中的基团XA优选为相同的和优选为氟，氯，溴，C1-C7-烷基或芳基烷基，尤其是氯，甲基或苄基。
在具有结构式(III)的有机过渡金属化合物中，优选的是
在具有结构式(IIIa)的化合物中，特别优选的是其中M1A是钛或铬，XA是氯，C1-C4-烷基，苯基，烷氧基或芳基氧基，nA是1或2和R1A至R5A分别为氢或C1-C4-烷基或两个相邻基团R1A至R5A与连接它们的原子一起形成取代的或未取代的不饱和六-元环的那些。
在具有结构式(IIIb)的金属茂中，优选的是其中M1A是钛，锆，铪或铬，XA是氯，C1-C4-烷基或苄基或两个基团XA形成取代的或未取代的丁二烯配体，nA是1或2，优选2，或在M1A是铬时是O，R1A至R5A分别为氢，C1-C8-烷基，C6-C10-芳基，-NR8A 2，-OSiR8A 3，-SiR8A 3或-Si(R3A)3和R9A至R13A分别为氢，C1-C8-烷基，C6-C10-芳基，-NR8A 2，-OSiR8A 3，-SiR8A 3或-Si(R8A)3或两个基团R1A至R5A和/或R9至R13A与环戊二烯基环一起形成茚基或取代的茚基体系的那些。
其中环戊二烯基基团是相同的具有结构式(IIIb)的化合物是尤其有用的。
尤其有用的具有结构式(IIIb)的化合物的例子是二(环戊二烯基)二氯化锆，二(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，二(甲基环戊二烯基)二氯化锆，二(乙基环戊二烯基)二氯化锆，二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，二(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)二氯化锆，二(茚基)二氯化锆，二(四氢茚基)二氯化锆和二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二氯化锆，以及相应的二甲基锆化合物。
尤其有用的具有结构式(IIIc)的金属茂是其中R1A和R9A是相同的或不同的和分别为氢或C1-C10-烷基基团，R5A和R13A是相同的或不同的和分别为氢或甲基，乙基，异丙基或叔丁基基团，R3A和R11A分别为C1-C4-烷基和R2A和R10A分别为氢或两个相邻基团R2A和R3A或R10A和R11A共同形成具有4至44个碳原子的饱和或不饱和环状基团，R15A是-M2AR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-或-BR16A-或-BNR16AR17A-，M1A是钛，锆或铪和XA是相同的或不同的和分别为氯，C1-C4-烷基，苄基，苯基或C7-C15-烷基芳基氧基。
尤其有用的具有结构式(IIIc)的化合物是具有结构式(IIIc′)的那些
其中
R1A可相同或不同和分别是氢，C1-C10烷基或C3-C10-环烷基，优选甲基，乙基，异丙基或环己基，C6-C20-芳基，优选苯基，萘基或基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40烷基芳基，优选4-叔丁基苯基或3，5-二-叔丁基苯基，或C8-C40-芳基链烯基，
R5A和R13A是相同的或不同的和分别为氢，C1-C6-烷基，优选甲基，乙基，异丙基，正丙基，正丁基，正己基或叔丁基，
和环S和T可相同或不同和是饱和，不饱和或部分饱和的。
具有结构式(IIIc′)的金属茂的茚基或四氢茚基配体优选在2位，2，4位，4，7位，2，4，7位，2，6位，2，4，6位，2，5，6位，2，4，5，6位或2，4，5，6，7位上，尤其是在2，4位上被取代，以下编号适用于取代位：
Figure A20048003869500152
作为配合物(IIIc′)，优选使用外消旋或假外消旋形式的桥接二-茚基配合物。术语″假外消旋形式″是指其中两个茚基配体相互呈外消旋排列的配合物，如果该配合物的所有其它取代基被忽略。
尤其有用的金属茂(IIIc)和(IIIc′)的例子包括二甲基硅烷二基二(环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(四氢茚基)二氯化锆，乙烯二(环戊二烯基)二氯化锆，乙烯二(茚基)二氯化锆，乙烯二(四氢茚基)二氯化锆，四甲基乙烯-9-芴基环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-异丙基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-叔丁基茚基)二氯化锆，二乙基硅烷二基二(2-甲基茚基)二溴化锆，二甲基硅烷二基二(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-乙基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，甲基苯基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，甲基苯基硅烷二基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，二苯基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，二苯基硅烷二基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，二苯基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化铪，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-丙基-4(9-菲基)茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-[对-三氟甲基苯基]茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-[3′，5′-二甲基苯基]茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，二乙基硅烷二基二(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-正丁基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-己基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[3′，5′-二-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1′-萘基]茚基)二氯化锆和乙烯(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆以及相应的二甲基锆，单氯单(烷基芳基氧基)锆和二(烷基芳基氧基)锆化合物。
尤其有用的具有结构式(IIId)的化合物是以下这些，其中
M1A是钛或锆，尤其是钛，和
XA是氯，C1-C4-烷基或苯基或两个基团XA结合形成取代的或未取代的丁二烯配体，
R5A是-SiR16AR17A或-CR16AR17A-CR16AR17A-和
AA是-O-，-S-或-NR19A-，
R1A至R3A和R5A分别为氢，C1-C10-烷基，优选甲基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基或-Si(R8A)3，或两个相邻基团形成具有4至12个碳原子的环状基团，特别优选所有的R1A至R3A和R5A是甲基。
尤其有用的另一类具有结构式(IIId)的化合物是以下这些，其中M1A是钛或铬，优选处于氧化态III，和XA是氯，C1-C4-烷基或苯基或两个基团XA形成取代的或未取代的丁二烯配体，R15A是-SiR16AR17A-或-CR16AR17A-CR16AR17A-和AA是-O-R19A，-NR19A 2-，-PR19A 2，R1A至R3A和R5A分别为氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基或-Si(R8A)3，或两个相邻基团形成具有4至12个碳原子的环状基团。
这些配合物可通过本身已知的方法，优选通过将合适取代的，环状烃阴离子与钛，锆，铪，钒，铌，钽或铬的卤化物反应而合成。
合适的制备方法的例子尤其描述于有机金属化学杂志，369(1989)，359-370。
进一步合适的有机过渡金属化合物包括具有至少一个配体的金属茂，所述配体由具有其中至少一个碳原子被替换为杂原子，优选周期表15或16族杂原子和尤其是氮或硫的稠合杂环的环戊二烯基或杂环戊二烯基基团形成。这些化合物例如，描述于WO 98/22486。它们尤其是：
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)二氯化锆，二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-4-氢甘菊环基)二氯化锆和二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基-4-氢甘菊环基)二氯化锆。
适用于本发明的进一步有机过渡金属化合物是具有至少一个结构式(IVa)至(IVe)配体的过渡金属配合物，
Figure A20048003869500181
其中过渡金属选自元素Ti，Zr，Hf，Sc，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Fe，Co，Ni，Pd，Pt和稀土金属元素。优选的是具有镍，铁，钴或钯作为中心金属的化合物。
EB是元素周期表15族的元素，优选N或P，特别优选N。分子中的两个或三个原子EB可以是相同的或不同的。
在结构式(IVa)至(IVe)配体体系内可相同或不同的基团R1B至R19B如下：
R1B和R4B分别独立地是烃基团或取代的烃基团，优选其中邻近元素EB的碳原子键接至至少两个碳原子上的烃基团，
R2B和R3B分别独立地是氢，烃基团或取代的烃基团，其中R2B和R3B也可共同形成其中可存在一个或多个杂原子的环体系，
R6B和R8B分别独立地是烃基团或取代的烃基团，
R5B和R9B分别独立地是氢，烃基团或取代的烃基团，
其中R6B和R5B或R8B和R9B也可共同形成环体系，
R7B分别独立地是氢，烃基团或取代的烃基团，其中两个基团R7A也可共同形成环体系，
R10B和R14B分别独立地是烃基团或取代的烃基团，
R11B，R12B，R2B′和R13B分别独立地是氢，烃基团或取代的烃基团，其中两个或多个成对或连位基团R11B，R12B，R12B′和R13B也可共同形成环体系，
R15B和R18B分别独立地是氢，烃基团或取代的烃基团，
R16B和R17B分别独立地是氢，烃基团或取代的烃基团，
R19B是形成5-至7-元取代的或未取代的，尤其是不饱和或芳族，杂环环体系，尤其是与EB一起形成吡啶体系的有机基团，
n1B是0或1，当n1B是0时，具有结构式(IVc)的化合物是带负电荷的，和
n2B是整数1至4，优选2或3。
具有结构式(IVa)至(IVd)配体的尤其有用的过渡金属配合物是，例如，过渡金属Fe，Co，Ni，Pd或Pt与结构式(IVa)配体的配合物。
特别优选的是Ni或Pd的二亚胺配合物，如：
二(2，6-二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯，二(二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍，二(2，6-二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯，二(2，6-二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍，二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯，二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍，二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯，二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍，二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯，二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍，二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯，二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍，二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化钯，二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二氯化镍，二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基钯，二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基镍，二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷烃二氯化钯，二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷烃二氯化镍，二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷烃二甲基钯，二(2，6-二甲基苯基)氮杂环烷烃二甲基镍，1，1′-双吡啶基二氯化钯，1，1′-双吡啶基二氯化镍，1，1′-双吡啶基(二甲基)钯或1，1′-双吡啶基(二甲基)镍。
尤其有用的化合物(IVe)还包括描述于J.Am.Chem.Soc.120，p.4049 ff.(1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849中的那些。作为具有配体(IVe)的配合物，优选使用过渡金属Fe，Co，Ni，Pd或Pt，尤其是Fe的2，6-二(亚氨基)吡啶基配合物。
亚氨基酚盐配合物也可用作有机过渡金属化合物。配体可例如，由取代的或未取代的水杨醛和伯胺，尤其是取代的或未取代的芳基胺制备。具有在π体系中的一个或多个杂原子的π配体，例如硼杂苯配体，吡咯基阴离子或phospholyl阴离子的过渡金属配合物也可用作有机过渡金属化合物D)。
适用于本发明的其它过渡金属化合物是铬，钼或钨的取代的单环戊二烯基，单茚基，单芴基或杂环戊二烯基配合物，其中环戊二烯基环上的至少一个取代基带有不唯一地通过sp3杂化碳或硅原子键接的刚性给体官能。在这些配合物中，与给体官能最直接的键包含至少一个sp-或sp2-杂化碳原子，优选一个至三个sp2杂化碳原子。该直接键优选包含不饱和双键，芳族或与给体一起形成部分不饱和或芳族杂环体系。
在过渡金属化合物中，环戊二烯基环也可以是杂环戊二烯基配体，即至少一个碳原子可被替代为来自15或16族的杂原子。在这种情况下，C5环碳优选被替代为磷。尤其是，环戊二烯基环被替代为也可形成五一或六一元环，如四氢茚基，茚基，苯并茚基或芴基的其它烷基基团。
可能给体是包含周期表15或16族的元素的未带电的官能团，如胺，亚胺，甲酰胺，羧酸酯，酮(氧代)，醚，硫代酮，膦，亚磷酸酯，氧化膦，磺酰基，磺酰胺或未取代的，取代的或稠合，部分不饱和杂环或杂芳族环体系。
此时优选取代的单环戊二烯基，单茚基，单芴基或具有结构式(V)的杂环戊二烯基配合物
Figure A20048003869500211
其中MC是铬，钼或钨和
ZC具有结构式(Va)
Figure A20048003869500212
其中变量具有以下含义：
E1C-E5C分别为碳或不超过一个原子E1C至E5C是磷或氮，
AC是-NR5CR6C，-PR5CR6C，-OR5C，-SR5C或未取代的，取代的或稠合，部分不饱和杂环或杂芳族环体系，
RC是以下基团之一：
Figure A20048003869500221
和，如果AC是未取代的，取代的或稠合，部分不饱和杂环或杂芳族环体系，也可以是
Figure A20048003869500222
其中
L1C，L2C分别为硅或碳，
KC是1或当A1C是未取代的，取代的或稠合，部分不饱和杂环或杂芳族环体系时也可以是0，
XC分别独立地是氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C2-C10-链烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-烷基芳基，-NR15CR16C，-OR15C，-SR15C，-SO3R15C，-OC(O)R15C，-CN，-SCN，β-二酮化物，-CO，BF4 -，PF6或大体积的非配位的阴离子，
R1C-R16C分别独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-烷基芳基，在烷基部分中具有1至10个碳原子和在芳基部分中具有6-20个碳原子的烷基芳基，SiR17C 3，其中有机基团R1C-R16C也可被卤素取代和两个成对或连位基团R1C-R16C也可结合形成五-或六-元环，
R17C分别独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-烷基芳基，和两个成对基团R17C也可结合形成五-或六-元环，
nC是1，2或3和
mC是1，2或3，
铬尤其优选作为过渡金属MC。
具有结构式(V)的有机过渡金属化合物的例子是1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-3-异丙基-5-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)四氢茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2-异丙基茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)苯并茚基二氯化铬(III)，1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))四氢茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-异丙基茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基二氯化铬(III)，1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基二氯化铬(III)和1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基二氯化铬(III)。
官能环戊二烯基配体的制备早就已知；用于这些配合配体的各种合成路径例如已由M.Enders等人描述于Chem.Ber.(1996)，129，459-463或由P.Jutzi和U.Siemeling描述于Chem.Ber.(1996)，129，459-463或由P.Jutzi和U.Siemeling描述于J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185。
金属配合物，尤其是铬配合物，可按照简单的方式通过将合适的金属盐，如金属氯化物，与配体阴离子反应(如按照类似于DE-A 197 10615中的实施例的方式)而得到。
适用于本发明的其它过渡金属化合物是具有结构式(VI)的亚氨基铬化合物，
Figure A20048003869500241
其中变量具有以下含义：
RD是R1DC＝NR2D，R1DC＝O，R1DC＝(OR2D)，R1DC＝S，(R2D)2P＝O，(OR1D)2P＝O，SO2R1D，R1DR2DC＝N，NR1DR2D或BR1DR23，C1-C20-烷基，C1-C20-环烷基，C2-C20-链烯基，C6-C20-芳基，C7-C40-烷基芳基，
XD分别独立地是氟，氯，溴，碘，-NR3DR4D，-NP(R3D)3，-OR3D，-OSi(R3D)3，-SO3R3D，-OC(O)R3D，β-二酮化物，BF4 -，PF6 -或大体积的弱配位或非配位阴离子，
R1D-R4D分别独立地是C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C6-C20-芳基，C7-C4D烷基芳基，氢(如果键接至碳原子上)，其中有机基团R1D至R4D也可带有惰性取代基，
nD是1或2，
mD是1，2或3，取决于Cr的化合价，使得具有结构式(VI)的金属茂配合物是未带电的，
LD是未带电的给体和
yD是0至3。
这些化合物和其制备例如描述于WO 01/09148。
进一步合适的有机过渡金属化合物是具有三配位基大环状配体的过渡金属配合物，如
[1，3，5-三(甲基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬，[1，3，5-三(乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬，[1，3，5-三(辛基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬，[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬和[1，3，5-三(苄基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬。
也可使用各种有机过渡金属化合物的混合物。
有机过渡金属化合物与包含结构式(Ia)阴离子的助催化剂的摩尔比通常是，基于结构式(Ia)阴离子，1∶0.1至1∶1000，优选1∶0.4至1∶100和尤其是1∶0.7至1∶10。
在一个优选实施方案中，本发明催化剂体系包含至少一种有机金属化合物以及包含结构式(Ia)阴离子的助催化剂和有机过渡金属化合物。合适的有机金属化合物是具有结构式(VII)的化合物，
M2(R6)r(R7)s(R8)t    (VII)
其中
M2是碱金属，碱土金属或周期表13族的金属，即硼，铝，镓，铟或铊，
R6是氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，卤素-C1-C10-烷基，卤素-C6-C15-芳基，C7-C40芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C1-C10-烷氧基或卤素-C7-C40烷基芳基，卤素-C7-C40-芳基烷基或卤素-C1-C10-烷氧基，
R7和R8分别为氢，卤素，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，卤素-C1-C10-烷基，卤素-C6-C15-芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C1-C10-烷氧基或卤素C7-C40烷基芳基，卤素-C7-C40-芳基烷基或卤素-C1-C10-烷氧基，
r是整数1至3
和
s和t是整数0至2，其中r+s+t的总和对应于M1的化合价。
在具有结构式(VII)的有机金属化合物中，优选的是其中M2是锂，硼或镁和R6，R7和R8分别为C1-C10-烷基的那些。
进一步优选的具有结构式(VII)的有机金属化合物是其中M2是铝和r，s和t分别是1的那些。在尤其优选的具有结构式(VII)的有机铝化合物中，R6是C1-C10-烷基，尤其是C3-C10-烷基。进一步尤其优选的具有结构式(VII)的有机铝化合物是其中R7和R8分别为氢，卤素或C1-C10-烷基，尤其是氢或C3-C10-烷基的那些。特别优选其中R6，R7和R8是相同的和分别为C3-C10-烷基的具有结构式(VII)的有机铝化合物。
尤其优选的具有结构式(VII)的金属化合物是正丁基锂，正丁基-正辛基镁，正丁基-正庚基镁，三苯基铝，三异戊烯基铝，三-正辛基铝，三-正己基铝，三-正丁基铝，三异丁基铝，三-正丙基铝，三异丙基铝，三乙基铝，三(五氟苯基)硼烷和三甲基铝和其混合物。
也可使用各种具有结构式(VII)的金属化合物的混合物。
本发明催化剂体系也可包含铝氧烷型化合物作为有机金属化合物。这些化合物例如，描述于WO 00/31090。尤其有用的铝氧烷是具有结构式(VIII)或(IX)的开链或环状铝氧烷化合物
Figure A20048003869500261
其中R9是C1-C4-烷基基团，优选甲基或乙基基团，和
m是整数5至30，优选10至25。
这些低聚铝氧烷化合物通常通过将三烷基铝的溶液与水反应而制备。一般来说，如此得到的低聚铝氧烷化合物是各种长度的线性和环状链分子的混合物形式，这样m要被认为是平均值。铝氧烷化合物也可存在为与其它金属烷基，通常铝烷基的混合物。
另外，其中一些烃基团或氢原子已被替代为烷氧基，芳基氧基，甲硅烷氧基或酰胺基团的改性的铝氧烷也可用于替代具有结构式(VIII)或(IX)的铝氧烷化合物。
也可使用铝氧烷化合物与一种或多种具有结构式(VII)的金属化合物的混合物。
如果使用有机金属化合物，有机金属化合物(基于有机金属化合物的金属原子)与有机过渡金属化合物的摩尔比一般是800∶1至1∶1，优选200∶1至2∶1。
在一个优选实施方案中，本发明催化剂体系进一步包含无机或有机载体。合适的载体是惰性固体。尤其是，载体可以是多孔载体如滑石，层状硅酸盐，无机氧化物或细分聚合物粉末。
适用作载体的无机氧化物可在元素周期表2，3，4，5，13，14，15和16族的元素的氧化物中找到。优选的是元素钙，铝，硅，镁或钛的氧化物或混合氧化物以及相应的氧化物混合物。可单独或与上述优选的氧化物载体结合使用的其它无机氧化物是，例如，ZrO2或B2O3。优选的氧化物是二氧化硅，尤其硅胶或热解硅石形式，和氧化铝。优选的混合氧化物是例如煅烧水滑石。
所用的载体材料优选具有比表面积10至1000m2/g，优选50至500m2/g和尤其是200至400m2/g，和孔体积0.1至5ml/g，优选0.5至3.5ml/g和尤其是0.8至3.0ml/g。细分载体的平均颗粒尺寸一般是1至500μm，优选5至350μm和尤其是10至100μm。
无机载体可进行热处理，如用于去除吸附水。这种干燥处理一般在80至300℃，优选100至200℃下进行，其中干燥优选在减压下和/或在惰性气体，例如氮或氩的气流中进行。无机载体也可在200至1000℃下煅烧以固定OH基团在表面上的浓度和可能改变固体的结构。另外，载体可使用常规干燥剂如金属烷基，优选铝烷基，氯硅烷或SiCl4，或甲基铝氧烷进行化学处理。合适的处理方法例如描述于WO 00/31090。
无机载体材料也可进行化学改性。例如，硅胶用NH4SiF6处理得到硅胶表面的氟化，或硅胶用包含含氮，氟或硫的基团的硅烷处理得到相应改性的硅胶表面。
进一步可能的载体材料是细分聚合物粉末，例如包含聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯或聚苯乙烯的粉末。这些优选为官能化聚合物载体，如基于聚苯乙烯的载体，利用其官能团，例如铵或羟基基团，可将铝氧烷固定。它们应该优选在使用之前利用合适的纯化或干燥操作去除附着的水分，溶剂残余物或其它杂质。
优选使用在其表面上具有官能团的细分载体。优选的官能团是包含活性氢的基团。合适的官能团的例子是羟基基团，伯和仲氨基基团，巯基基团，甲硅烷醇基团，羧基基团，酰氨基基团和酰亚氨基基团，其中羟基基团是尤其优选的。
在制备本发明催化剂体系时，组分可按照任何顺序相互接触。通常将包含结构式(Ia)阴离子的助催化剂，有机过渡金属化合物和，如果合适，有机金属化合物首先相互接触，然后将混合物用于聚合反应。
在制备承载催化剂体系时，包含结构式(Ia)阴离子的助催化剂和有机过渡金属化合物首先被固定在载体上并将如此得到的催化剂固体用于聚合反应。
在用于制备本发明催化剂体系的优选的工艺中，载体材料，尤其是硅胶首先与有机金属化合物，优选三烷基铝和尤其优选三异丁基铝接触。在该工艺的尤其优选的实施方案中，固体随后被洗涤和干燥。改性的载体随后与有机过渡金属化合物和包含结构式(Ia)阴离子的助催化剂结合。
在该工艺的尤其优选的实施方案中，有机过渡金属化合物首先与有机金属化合物如三烷基铝结合，然后将它与助催化剂接触，且仅在此时将它与包含结构式(Ia)阴离子的助催化剂相结合。
在该工艺的另一尤其优选的实施方案中，改性的载体，包含结构式(Ia)阴离子的助催化剂和有机过渡金属化合物的混合物无需加入其它有机金属化合物而反应和干燥，导致形成催化剂固体。在聚合反应之前或过程中，所得催化剂固体随后与有机金属化合物如三烷基铝短暂接触。
这些组分通常在其中载体，载体的反应产物和所形成的催化剂固体被悬浮的有机溶剂的存在下合并。合适的溶剂包括芳族或脂族溶剂如己烷，庚烷，甲苯或二甲苯和卤化烃如二氯甲烷和卤化芳族烃如邻-二氯苯。
这些组分一般在-20℃至150℃，优选0℃至80℃下合并。使已经相互接触的这些组分进行反应的时间一般是1分钟至48小时。优选的是反应时间为10分钟至6小时。
在制备承载催化剂体系时，也可将催化剂固体首先与α-烯烃，优选线性C2-C10-1-烯烃和尤其是乙烯或丙烯预聚，并随后将所得预聚合催化剂固体用于实际的聚合反应。用于预聚反应的催化剂固体与聚合其上的单体的质量比率通常是1∶0.1至1∶200。
另外，少量烯烃，优选α-烯烃，例如乙烯基环己烷，苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，作为改性组分，抗静电或合适的惰性化合物如蜡或油可作为添加剂在制备承载催化剂体系过程中或之后加入。添加剂与有机过渡金属化合物D)的摩尔比通常是1∶1 000至1 000∶1，优选1∶5至20∶1。
聚合反应可按照已知的方式在本体，在悬浮液，在气相或在超临界介质中在用于烯烃聚合反应的常规反应器中进行。这可间歇或优选连续在一个或多个阶段中进行。溶液工艺，悬浮液工艺，搅拌气相工艺和气相流化床工艺都是可能的。作为溶剂或悬浮介质，可使用惰性烃，例如异丁烯，或单体自身。
聚合反应可在-60至300℃和压力0.5至3000巴下进行。优选的是温度50至200℃，尤其是60至100℃，和压力5至100巴，尤其是15至70巴。平均停留时间通常是0.5至5小时，优选0.5至3小时。分子量调节剂，例如氢，或常规添加剂如抗静电剂也可用于聚合反应。
本发明通过以下非限定性例子而说明：
实施例
总则
所有的合成和聚合反应在氩气体气氛下进行。所需的所有溶剂在使用之前用氩清洗和在分子筛上干燥。
为了表征样品，进行以下试验：
确定特性粘度[η]：
特性粘度表示在将聚合物浓度外推至零时的粘度值极限，其测定使用自动Ubbelohde粘度计(Lauda PVS 1)使用十氢萘作为溶剂在130℃下按照ISO 1628进行。
确定分子量分布：
凝胶渗透色谱(GPC)在140℃下在1，2，4-三氯苯中使用来自Waters的150C GPC装置进行。数据评估使用软件Wi正GPC(来自HS-Entwicklungsgesllschaft，fuer wissenschaftliche Hard-undSoftware mbH，Ober-Hilbersheim)进行。柱的校正利用具有分子量100至107g/mol的聚乙烯标准进行。测定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以及重均与数均的比率(MW/Mn)＝Q。
利用IR光谱确定甲基侧链的数目和密度：
IR光谱在通过在180℃下压制15分钟而制成的0.1mm厚PE膜上测定。聚合物链每1000个碳原子的甲基侧链的数目(CH3/1000)通过IR按照ASTM D 6248-98测定。
聚合物样品的密度通过IR光谱而测定，其中对通过浮力方法按照ISO 1183测定的IR光谱对密度进行化学校正。
下表中的简称：
  [η]   特性粘度
  t(聚)   聚合反应时间
  聚合物   所形成的聚合物的量
  密度   聚合物密度
  活生   催化剂的生产率，表示为每mmol有机过渡金属化合物(配合物)每小时得到的聚合物的克数
  LiAl   LiAl(OC(CF3)3)4
作为有机过渡金属化合物，使用以下配合物A，B，C和D：
A：[2，6-二乙酰基吡啶二(2，4-二氯-6-甲基缩苯胺)]二氯化铁：
2，6-二乙酰基吡啶二(2-氯-6-甲基缩苯胺)按照WO 98/27124的实施例2制备和类似地与氯化铁(II)反应得到[2，6-二乙酰基吡啶二(2-氯-6-甲基缩苯胺)]二氯化铁，同样如WO 98/27124所公开。
B：[2-甲基-3-(4-苯并三氟化物)-1-(8-喹啉基)环戊二烯基]二氯化铬
[2-甲基-3-(4-苯并三氟化物)-1-(8-喹啉基)环戊二烯基]二氯化铬按照LU6148的实施例2所述而制备。
C：[1，2，3-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬
[1，2，3-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷]三氯化铬按照WO00/58370的实施例12所公开而制备。
D：Me2S异(2-Me-4，5-苯并茚基)2ZrCl2
Me2S异(2-Me-4，5-苯并茚基)2ZrCl2按照EP549900所公开而制备。
制备LiAl(OC(CF3)3)4(LiAl)
LiAl(OC(CF3)3)4通过描述于I.Krossing，Chem.Eur.J.2001，7，490的方法而制备。
聚合反应
聚合反应试验在具有接触温度计，Teflon叶片搅拌器，气体入口管，冷凝器和加热套的1升四颈烧瓶中进行。将250ml甲苯放入该烧瓶，并将合适量的配合物和LiAl(OC(CF3)3)4在氩下在40℃下加入。溶液随后在75℃下加热10分钟和随后冷却回到40℃和与合适量的来自Crompton的2M TIBAL庚烷溶液(三异丁基铝)混合，如表1所示。使10至40l/h乙烯根据消耗通过该溶液。
为了停止聚合反应，停止引入乙烯并使氩通过该溶液。TIBAL随后通过加入15ml浓氢氯酸和50ml甲醇的混合物而完全分解。在搅拌15分钟之后，加入250ml甲醇，使所形成的所有聚合物沉淀。聚合物通过玻璃过滤器釉料而过滤，用甲醇洗涤三次和在70℃下在减压下干燥。聚合反应和产物数据在表1中汇总。
表1
实施例   配合物μmol   LiAlμmol   配合物∶LiAi∶TIBAL   t(聚)[min]   聚合物[g]   活性kgPE/(mol*h)   [η][dl/g] Mw Q
1   A14.0 29 1∶2.07∶50 9 3.6 1714 0.48 23502 6.8
2   B11.8 21.9 1∶1.85∶50 20 4.25 1078 12 1717156 25
3   C26.2 53.8 1∶2.05∶50 40 2.7 103 0.17 - -
4   D12 25 1∶2.1∶50 15 3.2 1070 5.34 604846 3.4
承载催化剂实施例1
配合物D与助催化剂LiAl(OC(CF3)3)4一起在作为载体的被三异丁基铝(TIBAL)减活化的硅上的施用
50g硅胶(Sylopol 2107，希腊)通过在室温下加入在庚烷中的140mmol TIBAL(2.8mmol TIBAL/g SiO2)，过滤掉和干燥而减活化。
将154mg配合物D(267μmol)和520mg(534μmol)LiAl(OC(CF3)3)4悬浮在25ml甲苯中和在室温下搅拌45分钟和在75℃下搅拌15分钟。Zr与LiAl的比率是1∶2。
5.0g减活化硅胶Sylopol 2107与以上溶液混合并将混合物在室温下搅拌30分钟。溶剂随后在40℃下在减压下被去除。得到自由流动催化剂粉末。
承载催化剂实施例2
配合物A在载体上的施用通过类似于承载催化剂实施例1的方法而进行。将45.1mg配合物A(74.4μmol)悬浮在20ml甲苯中。
将147.8mg LiAl(OC(CF3)3)4(151.7μmol)加入该悬浮液并将混合物在RT下搅拌15分钟。Fe与LiAl的比率是1∶2。
5.0g减活化硅胶Sylopol 2107与以上溶液混合和在室温下搅拌30分钟。溶剂随后在40℃下在减压下被去除。得到自由流动催化剂粉末。
聚合反应实施例5-7
将70g聚乙烯粉末(颗粒尺寸＞1mm；在80℃下烘烤6小时)放入已利用氩而变得惰性的1升钢高压釜并与160mg TIBAL(在庚烷中的TIBAL；100mg/ml)和40ml异丁烷混合。在高压釜的内温度达到90℃之后，将合适量的承载催化剂通过闸而加入，并将该闸和催化剂容器用3-4ml庚烷漂洗。将10巴乙烯和9巴氩随后通过闸而注入。该总压力19巴在聚合反应过程中通过加入另外的乙烯而自动保持。在1小时之后，聚合反应通过脱气而停止。产物通过筛分从粗PE的起始加料中分离。
关于聚合反应条件和产物性能的其它数据在表2中给出。
表2
  实施例5   实施例6   实施例7
  配合物   D   D   A
  催化剂的重量[mg]   460   460   883
  t(聚)[min]   60   60   60
  压力[bar]   19   19   19
  TIBAL[mg]   480   640   480
  聚合物[g]   7   7   46
  生产率，g PE/g催化剂   15   15   52
  [η][dl/g]   3.20   3.90   0.7
  IR密度[g/cm3]   0.9338   0.9368   0.9629
  IR(CH3/1000C)   0.8   1   4.4

Claims (9)

1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，包含有机过渡金属化合物和，作为助催化剂的由结构式(Ia)阴离子，
[Al(OR1)4]-      (Ia)
其中
基团R1是相同的或不同的和分别独立地是基团R2R3(CF3)2，
R2是碳或硅原子和
R3是氢，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-氟芳基，C7-C40芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C7-C40-氟烷基芳基或SiR4 3基团，其中
R4可相同或不同和分别是C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-氟芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40氟烷基芳基，
和Lewis-酸阳离子或Brnsted酸作为阳离子组成的离子化合物。
2.权利要求1所要求的催化剂体系，其中助催化剂包含作为Lewis-酸阳离子的具有结构式(Ib)的阳离子，
[((M1)a+)Q1Q2...Qz]d+                (Ib)
其中
M1是元素周期表1至16族的元素，
Q1至Qz是带单负电荷的基团如C1-C28-烷基，C6-C15-芳基，分别在芳基基团中具有6至20个碳原子和在烷基基团中具有1至28个碳原子的烷基芳基，芳基烷基，卤代烷基，卤代芳基，可带有C1-C10-烷基基团作为取代基的C3-C10-环烷基，卤素，C1-C28-烷氧基，C6-C15-芳基氧基，甲硅烷基或巯基基团，
a是整数1至6和
z是整数0至5，和
d对应于差值a-z，但d大于或等于1。
3.权利要求1所要求的催化剂体系，其中助催化剂包含作为阳离子的具有结构式(Ic)的Brnsted酸，
[AR5 2H]+                   (Ic)
其中
A是元素周期表15族的元素和
R5可相同或不同和分别独立地是C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C20-卤代芳基，C6-C20芳基氧基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-卤代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-卤代烷基芳基。
4.权利要求3所要求的催化剂体系，其中助催化剂具有结构式(II)，
[Al(OR1)4]-[AR5 2H]+                   (II)
其中R1可相同或不同和分别独立地是基团R2R3(CF3)2，
R2是碳或硅原子，
R3是氢，C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-氟芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40-烷基芳基，C7-C40-氟烷基芳基或SiR4 3基团，其中
R4可相同或不同和分别是C1-C20-烷基，C1-C20-氟烷基，C6-C20-芳基，C6-C20-氟芳基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-氟芳基烷基，C7-C40烷基芳基或C7-C40-氟烷基芳基，
A是元素周期表15族的元素和
R5可相同或不同和分别独立地是C1-C20-烷基，C1-C20-卤代烷基，C1-C10-烷氧基，C6-C20-芳基，C6-C20-卤代芳基，C6-C20-芳基氧基，C7-C40-芳基烷基，C7-C40-卤代芳基烷基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-卤代烷基芳基。
5.权利要求1至4任一项所要求的催化剂体系，它进一步包含有机金属化合物。
6.权利要求1至5任一项所要求的催化剂体系，它进一步包含无机或有机载体。
7.一种用于制备权利要求6所要求的催化剂体系的方法，包括首先将载体与有机金属化合物接触并将有机过渡金属化合物和助催化剂加入反应产物。
8.一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，它可按照权利要求7得到。
9.一种用于烯烃聚合反应的方法，其中使用在权利要求1至8任一项中给出的催化剂体系。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106565618A (zh) * 2016-10-10 2017-04-19 常州大学 一种由α‑烯烃直接合成润滑油基础油的催化剂配体及其配合物以及制备方法和应用

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