CN1184242C - 催化剂体系及其在聚合反应方法中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括含15族元素的铪过渡金属催化剂化合物的催化剂细合物，包括含15族元素的铪过渡金属催化剂化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物的混合催化剂组合物，及其非载体化的和载体催化剂体系，和用这些催化剂聚合烯烃的方法以及所制备的聚合物。

Description

催化剂体系及其在聚合反应方法中的应用
发明领域
本发明涉及一种包括含15族元素的铪过渡金属催化剂化合物的催化剂组合物，涉及包括含15族元素的铪过渡金属催化剂化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物的混合催化剂组合物，涉及其催化剂体系及其在烯烃聚合反应中的应用。
发明背景
在聚合反应和催化剂领域的各种进步，使人们已经能够生产具有改进的物理和化学性能的许多新聚合物。新的聚合物广泛地用于各式各样的优质产品和应用中。随着新催化剂的开发，已经大大地扩展了对生产特殊的聚合物的聚合反应(溶液聚合，淤浆聚合，高压聚合或气相聚合)类型的选择。此外，在聚合反应技术领域的各种进步使工艺方法更有效、产率更高和更经济。这些进步的特别例证是利用庞大配位体茂金属催化剂体系的技术开发。
近年来，各种开发导致发现了下列论文所讨论的阴离子的多齿杂原子配位体，文章如下：(1)Kempe et al.，″Arninopyridinato Ligands-New Directionsand Limitations″，80th Canadian Society for Chemistry Meeting，Windsor，″Ontafio，Canada，June 1-4，1997；(2)Kempe et al.，Inorg.Chem.1996vol 35 6742；(3)Jordan et al.Of polyolefin catalysts based onhydroxyquinolines(Bei，X.；Swenson，D.C.；Jordan，R.F.，Organometallics 1997，16，3282)；(4)Horton，et.al.，″CationicAlkylzirconium Complexes Based on a Tridentate Diamide Ligand：NewAlkene Polymerization Catalysts″，Organometallics，1996，15，2672-2674relates to tridentate zirconium complexes涉及三齿锆配合物；(5)Baumann，et al.，″Synthesis of Titanium and Zirconium Complexes that Contain theTridentate Diamido Ligand[((t-Bud6)N-O-C6H4)2O]2-{[NON}2-)和the LivingPolymerization of 1-Hexene by Activated[NON]ZrMe2″，Journal of theAmerican Chemical Society，Vol.119，pp.3830-3831；(6)Cloke et al.，″Zirconium Complexes incorporating the New Tridentate Diamide Ligand(Me3Si)N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2-(L)；the Crystal Structure of(Zr(BH4)2L]和[ZrCl{CH(SiMe3)2}L]″，J.Chem.Soc.Dalton Trans，pp.25-30，1995；(7)Clark et al.，″Titanium(IV)complexes incorporating the aminodiamideligand[(SiMe3)N{CH2CH2N(SiMe3)}2]2-(L)；the X-ray crystal structure of(TiMe2(L)]和[TiCl{CH(SiMe3)2}(L)]″，Journal of OrganometallicChemistry，Vol 50，pp.333-340，1995；(8)Scollard et al.，″LivingPolymerization of alpha-olefins by Chelating Diamide Complexes ofTitanium″，J.Am.Chem.Soc.，Vol 118，No.41，pp.1008-10009，1996；和(9)Guerin et al.，“Conformationally Rigid Diamide complexes：Synthesis and Structure of Titanium(IV)Alkyl Derivatives″，Organometallics，Vol 15，No.24，pp.5085-5089，1996。
另外，WO/98/37106公开了一种包括催化配合物的聚合反应体系，该催化配合物包括含13组，15族或16组元素的杂环稠合的环戊二烯基配位体。EP 874005A1公开了一种包括带有亚胺取代基的苯氧化物的聚合催化剂。
此外，美国专利5,576,460描述了一种芳基胺配位体的制备方法，美国专利5,889,128公开了使用引发剂进行烯烃的活性聚合的方法，该引发剂具有金属原子和具有两个15族原子和一个16族原子或三个15族原子的配位体。EP 893454 A1还描述了优选的钛过渡金属酰胺化合物类。另外，美国专利5,318,935论述了特别用于生产全同聚丙烯的酰胺过渡金属化合物和催化剂体系。在美国专利5,506,184中更进一步论述了含有双齿(二齿)配位体和三齿配位体的聚合催化剂。
在有些情况下(例如使用老的挤出设备)，传统的庞大配位体茂金属催化剂体系生产的聚合物更难于加工成薄膜。改进这些聚合物的一种技术是使其与其他的聚合物混合，试图得到所需性能的混合物，这些所需性能是各个成分分别具有的。当两种聚合物混合物趋于更易加工时，其造价昂贵，并在生产/制造过程中增加麻烦的混合步聚
较高的分子量赋予合乎需要的聚合物机械性能和在膜生产中形成稳定的气泡。然而，此性能在挤压机中增加吸入压力同时阻碍挤压加工，在膨胀气泡过程中引起熔体破坏的缺点，并且潜在地在最终成膜中引起过高的取向度。阴离子、含多齿的杂原子催化剂体系倾向于生产非常高分子量的聚合物。为了对其进行校正，人们可使其形成次要的、少量的低分子量聚合物组分以降低挤压机吸入压力并且抑制熔体破坏。几种工业生产方法根据该原理使用多级反应器技术进行操作，以生产可加工的双峰分子量分布(MWD)、高密度聚乙烯(HDPE)产品。Mitsui Chemicals HDPE产品，HIZEXTMTM被认为是世界通用标准。HIZEXTMTM是在昂贵的两个或更多反应器工艺中生产出来的。在多级的反应工艺中，各反应器生产最终产品的单个组分。
在现有技术中，其他人已经试着同时在相同的反应器中使用两个不同的催化剂体系，一起生产二种聚合物。PCT专利申请WO 99/03899公开了在相同的反应器中，使用独特的庞大配位体茂金属催化剂和通用型的Ziegler-Natta催化剂以便生产双峰聚烯烃。然而，不能从单独使用各催化剂所生产的那些聚合物预见使用两种不同类型的催化剂所得到的聚合物的特性。这些不可预见性例如产生自所使用催化剂之间的竞争或其他的影响。
在需要高硬度、良好韧性和高产量的各种薄膜的应用中，高密度和高分子量的聚乙烯是有价值的。如在需要硬度、韧性和长期耐久性，特别是在需要耐环境应力开裂的管状物应用中，这类聚合物也是有价值的。
因此，希望得到改进的催化剂化合物和希望得到能生产可加工聚乙烯聚合物的催化剂混合物(优选在单反应器中进行生产)，聚合物具有所需的加工性、机械性和光学性的综合性能。
发明概述
本发明提供改进的催化剂化合物，催化剂体系和一种混合催化剂体系，及其在聚合工艺中的应用。
在一个实施方案中，本发明涉及一种含15族元素的铪催化剂化合物，一种包括该化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物的混合催化剂组合物，包括这些催化剂组合物的催化剂体系，及其在烯烃聚合反应中的应用。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种含15族元素的二齿的或三齿的配位铪过渡金属催化剂化合物的催化剂组合物，一种包括该化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物的混合催化剂组合物，包括这些催化剂组合物的催化剂体系，及其在烯烃聚合反应中的应用。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种具有与至少一个离去基团键合并且还和至少两个15族原子键合的铪过渡金属的催化剂化合物的催化剂组合物，其中至少一个通过另外的基团与15族或16族的原子键合，提供一种包括该化合物和庞大配位体茂金属催化剂化合物的混合催化剂组合物；提供包括这些催化剂组合物的催化剂体系，及其在烯烃聚合反应中的应用。
在再一实施例中，本发明涉及一种在相同或不同载体上使多齿的基于铪的催化剂化合物和庞大配位体茂金属催化剂化合物载体化的方法；涉及载体化的催化剂体系本身；及其在烯烃聚合反应中的应用。
在另一实施例中，本发明涉及一种聚合烯烃的方法，特别是在气相或淤浆相聚合工艺中，使用上面所讨论的任何一种催化剂体系或载体催化剂体系聚合烯烃的方法，更优选在连续的气相单反应器工艺中生产多峰聚合物的方法。
附图说明
图1是本发明实施例2中的聚合物的凝胶渗透色谱图。
图2是本发明实施例4中的聚合物的凝胶渗透色谱图。
发明详述
已意外地发现，含15族元素的铪催化剂化合物与其锆或钛类似物相比较，呈现出非常高的催化效率。该发现的结果是能提供商业上可接受产率的高效聚合反应。此外，还发现了本发明含15族元素的铪催化剂化合物提供了改进的载体催化体系，特别是用于淤浆相聚合反应或气相聚合反应。在现有技术中已知的是载体催化剂化合物通常导致总的催化剂效率降低。这实际上是类似于本发明含15族元素的铪催化剂化合物的锆的情况。由于这种不利影响，使锆类似物不是非常适合于被载体化。然而，由于本发明基于铪的多齿催化剂化合物基本上是高活性的，因此这些催化剂化合物是可负载在载体上的并且保持了商业上有用的产率。用这些含15族元素的铪催化剂化合物所生产的聚合物一般具有很高的分子量。
此外，可将本发明含15族元素的铪催化剂化合物用于混合的催化剂体系。优选这些混合的体系还包括通常生产较低分子量聚合物的庞大的配位体茂金属催化剂。由于该发现，现在可以使用商业上可接受产率的各成分提供混合的催化剂体系，尤其是在气相聚合工艺或淤浆聚合工艺中，特别是在连续的气相工艺中以载体化形式使用时。本发明的混合催化剂体系特别适于生产多峰聚合物，尤其是双峰聚合物，聚合物具有高分子量和低分子量成分。
含15族元素的铪催化剂化合物和催化剂体系
在一个实施方案中，本发明的基于铪的催化剂化合物是15族二齿或三齿配位的铪过渡金属化合物，优选15族元素是氮和/或磷，最优选氮。
本发明含15族元素的基于铪的催化剂化合物通常包括与至少一个离去基团键合并且还和至少两个15族原子键合的铪金属原子，其中至少一个还通过另一基团与15族或16族的原子键合。
在一优选的实施方案中，至少一个15族原子还通过另一基团与15族或16族的原子键合，该基团可以是烃基，优选具有1-20个碳原子的烃基，含有杂原子的基团，优选硅，锗，锡，铅和磷。在该实施方案中，进一步优选15族或16族原子不被键合或与氢、含14族原子的基团、卤素、或含杂原子的基团键合。另外，在这些实施方案中，优选两个15族原子的每一个还与环状基团键合，选择性地与氢、卤素、杂原子或烃基，或含杂原子的基团键合。
在本发明的实施方案中，本发明的含15族元素的铪化合物由下式表示：
                           式(1)               或
Figure C0081452800122
                           式(2)
其中M是铪；各X分别是离去基团，优选阴离子的离去基团，更优选氢，烃基，杂原子或卤素，最优选烷基；
y是0或1(当y是0时，无L’基团)；
n是M的氧化态，优选为+2，+3 or+4，更优选+4；
m是YZL或YZL’配位体的形式电荷，优选为0，-1，-2或-3，更优选为-2；
L是15族或16族元素，优选为氮；
L’是15族或16族元素或含14族元素的基团，优选碳，硅或锗；
Y是15族元素，优选氮或磷，更优选氮；
Z是15族元素，优选氮或磷，更优选氮；
R1和R2分别是C1-C20烃基，具有至多二十个碳原子的含杂原子基团，硅，锗，锡，铅，或磷，优选C2-C20烷基，芳基或芳烷基，更优选具有C2-C20个碳原子的直链的，支链的或环状的C2-C20烷基，最优选C2-C6烃基；R3是不存在或是烃基，氢，卤素，含杂原子基团，优选具有1-20个碳原子的直链、环状或支链烷基，更优选R3是不存在，氢或烷基，和最优选为氢；R4和R5分别是烷基，芳基，取代的芳基，环状的烷基，取代的环烷基，环状的芳烷基，取代的环状芳烷基或多环体系，优选具有至多20个碳原子，更优选在3和10个碳原子之间，最优选C1-C20烃基，C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，或含杂原子基团，例如PR3，其中R3是烷基；
R1和R2可以彼此相互连接，和/或R4和R5可以彼此相互连接；
R6和R7独立地是不存在，或氢，烷基，卤素，杂原子或烃基，优选具有1-20个碳原子的直链的，环状的或支链的烷基，更优选不存在；和
R*是不存在，或是氢，含14族原子的基团，卤素，含杂原子的基团。
所谓“YZL或YZL’配位体的形式电荷”是指整个配位体缺少金属和离去基团X的电荷。
所谓“R1和R2还可以相互连接”是指R1和R2可以直接彼此键合或通过其它的基团彼此键合。“R4和R5还可以相互连接”是指R4和R5可以直接彼此键合或通过其它的基团彼此键合。
烷基可以是直链的烷基，支链烷基，或烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫代基团，二烷基胺基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰胺基，芳酰胺基，直链，支链或环状，亚烷基，或他们的结合。将芳烷基定义为取代的芳基。
优选的实施方案中，R4和R5分别是下式代表的基团：
                     式(3)
其中R8至R12分别是氢，C1-C40烷基，卤化物，杂原子，含杂原子的包括至多40个碳原子的基团，优选C1-C20的直链或支链烷基，优选甲基，乙基，丙基或丁基，任何两个R基团可以形成环状基团和/或杂环基团。环状基团可以是芳族的。在一个优选的实施方案中，R9，R10和R12独立地是甲基，乙基，丙基或丁基(包括所有的异构体)，在一个优选的实施方案中，R9，R10和R12是甲基，和R8和R11是氢。
在一个特别优选的实施方案中，R4和R5都是由下式表示的基团：
                            式(4)
在该实施方案中，M是铪；L，Y和Z各是氮；R1和R2各是烃基，优选-CH2CH2-；R3是氢；和R6和R7是不存在的。
在优选的实施方案中，至少一个X是取代的烃基，优选具有6个以上的碳原子的取代的烷基，最优选芳基取代的烷基。最优选芳基取代的烷基是苄基。
在特别优选的实施方案中，含15族元素的金属化合物由下式表示：
                        结构式(1)
化合物(1)
Ph等于苯基。为了方便起见，上式是指化合物(1)(Hf-HN3)。
用现有技术已知的方法制备本发明含15族元素的铪催化剂化合物，例如在EP 0893454 A1，美国专利5,889,128中所公开的内容，并且在此引入美国专利5,889,128中所引用的参考文献作为参考。在1999年5月17日申请的美国申请号U.S.09/312,878文件中公开了用载体二酰胺催化剂进行气相或淤浆相聚合反应的工艺，在此也将其引入作为参考。优选这些化合物的直接合成，包括在大约20℃至大约150℃(优选20℃至100℃)，在非配位的或弱配位的溶剂中，使中性配位体(参见式I或II的例子YZL或YZL’)与HfXn反应24小时或更多时间，n是Hf的氧化态；各X是阴离子基团，例如卤化物，非配位的或弱配位的溶剂为例如乙醚，甲苯，二甲苯，苯，二氯甲烷，和/或己烷或其他的具有沸点60℃以上的溶剂，然后用过量烷基化试剂(如四或更多当量的)，如用在醚中的溴化甲基镁处理混合物。通过过滤去掉镁盐，并用标准技术分离金属配合物。
在另一实施方案中，用下述方法制备含15族元素的铪催化剂化合物，方法包括在大约20℃或更高温度(优选约20℃至约100℃)下，在非配位的或弱配位的溶剂中，使中性配位体(参见式1或2的例子YZL或YZL’)与式HfXn表示的化合物反应，其中n是Hf的氧化态，各X是阴离子离去基团，然后用过量烷基化试剂处理混合物，接着回收金属配合物。在优选的实施方案中，溶剂具有沸点大于60℃，如甲苯，二甲苯，苯，和/或己烷。在另一实施方案中，溶剂包括乙醚和/或二氯甲烷，二者均是优选的。
庞大配位体茂金属催化剂化合物
在一个实施方案中，可使本发明含15族元素的基于铪的催化剂化合物与庞大配位体茂金属催化剂化合物结合形成混合催化剂体系。通常，庞大配位体茂金属催化剂化合物包括半夹心和全夹心化合物，夹心化合物具有一个或多个与至少一个金属原子键合的庞大的配位体。通常将典型的庞大的配位体茂金属化合物描述为含有与至少一个金属原子键合的一个或多个庞大的配位体和一个或多个离去基团。在一优选的实施方案中，至少一个庞大的配位体是以η键与金属原子键合的，最优选以η5键与金属原子键合。
庞大的配位体通常表示一个或多个开链的，无环的或稠环或环状体系或其结合。这些庞大的配位体，优选典型的是由选自元素周期表13族至16族的原子组成的环或环状体系，优选原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝或其结合。最优选环或环状体系由例如碳原子组成，但不限于环戊二烯基配位体或环戊二烯基型配位体结构或其他的类似的起配位作用的结构如戊二烯，环辛四烯二基或酰亚胺配位体。优选金属原子选自元素周期表3族-15族和镧系元素或锕系元素。优选金属是选自4族-12族的过渡金属，优选4族、5族和6族的金属，和最优选来自于4族的过渡金属。
在一个实施方案中，用下式表示本发明庞大的配位体茂金属催化剂：
LALBMQn       (I)
其中M是选自元素周期表的金属原子，可以是3族至12族的金属或来自元素周期表镧系元素或锕系的金属，优选M是4族，5族或6族的过渡金属，更优选M是4族过渡金属，最优选M是锆，铪或钛。庞大的配位体，LA和LB是开链的、无环的或稠环或环状体系，和任何一种辅助的配位体体系，包括未被取代的或取代环戊二烯基配位体或环戊二烯基型配位体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基型配位体。庞大配位体的非限制性的例子包括环戊二烯基配位体，环戊菲基配位体，茚基配位体，苯并茚基配位体，芴基配位体，八氢芴基配位体，环辛四烯二基配位体，环戊环十二烯配位体，氮烯基(azenyl)配位体，甘菊环配位体，并环戊二烯配位体，磷配位体，磷亚胺(WO 99/40125)，吡咯基配位体，吡咯酰基(pyrozolyl)配位体，咔唑基配位体，硼苯(borabenzene)配位体等等，包括其氢化物如四氢茚配位体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能与M以η键合的任何其他的配位体结构，优选以η3键与M键合，最优选以η5键合与M键合。在另一实施方案中，LA和LB的原子的分子量(MW)超过60a.m.u.，优选大于65a.m.u.。在另一实施方案中，LA和LB可以包含一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫和磷，其与碳原子结合形成开链的，无环的，或优选稠环的，环状或环状体系，例如杂环戊二烯基辅助配位体。其它的LA和LB庞大配位体包括但不限于庞大的酰胺，磷化物，烷氧化物，芳氧化物，酰亚胺，苯酚化物(carbolides)，硼化物(borollides)，卟啉，酞菁，咕啉及其他多偶氮大环化物。独立地，各LA和LB可以是与M键合的相同或不同类型的配位体。在式(I)的一个实施方案中，只存在一个LA或LB。
独立地，各LA和LB可以是未被取代的或用取代基R的结合物取代的。取代基R的非限制性例子包括一个或多个基团，基团选自氢，或直链的，支链烷基，或烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫代基，二烷基胺基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，烷基或二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰胺基，芳酰胺基，直链的，支链的或环状的亚烷基，或其结合。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1至30个碳原子，其还可以被卤素或杂原子等等取代。非限制性的烷基取代基R的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等等，包括其所有的异构体，例如叔丁基，异丙基等等。其他的烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘代丙基，溴代己基，氯代苄基和烃基取代的有机非金属基团包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等等；和卤化二价碳基取代的有机非金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基包括例如二甲基硼；和二取代的磷属元素基团(pnictogen)包括二甲胺，二甲膦，二苯胺，甲基苯基膦，硫属元素(chalcogen)基团包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲基硫化物和乙基硫化物。非氢取代基R包括碳原子，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等等，例如包括烯烃，但不限于烯属不饱和的取代基包括乙烯基封端的配位体，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等等。此外，至少两个R基团，优选两个邻近的R基团，相连接以形成具有3至30原子的环状结构，原子选自碳，氮，氧，磷，硅，锗，铝，硼或其结合。此外，取代基团R基如1-丁基可以与金属M形成碳σ键。
其它配位体可以与金属M键合，如至少一个离去基团Q。对本专利说明书和所附权利要求来说，术语“离去基团Q”是能从庞大的茂金属催化剂化合物转移出来的任何配位体，以形成能聚合一种或多种烯烃的庞大配位体茂金属催化剂阳离子。在一个实施方案中，Q是一个具有与M键合的σ键的单阴离子的不稳定配位体。根据金属的氧化态，n是0，1或2，使得上述的式(I)代表中性的庞大的配位体茂金属催化剂化合物。
非限制性的Q配位体的例子包括弱碱如胺，膦，醚，羧化物，二烯，具有1至20碳原子的烃基，氢化物或卤素等等或其结合物。在另一个实施方案中，两个或更多Q形成稠环或环状体系的一部分。Q配位体的其他例子包括如上所述用于R的那些取代基，并且包括环丁基，环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基，次甲基(methylidene)，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(正-甲基苯胺)，二甲基酰胺，二甲基磷化物基团(dimethylphosphide)等等。
在一个实施方案中，本发明的庞大的配位体茂金属催化剂化合物包括式(I)的那些化合物，其中通过至少一个桥连基团A将LA和LB彼此桥连，以使通式表示为：
LAALBMQn               (II)
由式(II)表示的这些桥连化合物作为桥连的、庞大的配位体茂金属催化剂化合物是已知的。LA，LB，M，Q和n如上所述。非限制性的桥连基团A的例子包括含有至少一个13族至16族原子的桥连基团，例如经常被认为是一个二价的部分，但不限于至少一个碳，氧，氮，硅，铝，硼，锗和锡原子或其结合。优选桥连基团含有一个碳，硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥连基团A可以还含有如上面所定义的取代基团R，包括卤素和铁。非限制性的桥连基团A的例子可以是由R’2C，R’2Si，R’2Si R’2Si，R’2Ge，R’P代表的基团。其中R’分别是氢化物，烃基，取代烃基，卤化二价碳基，取代的卤化二价碳基，烃基取代的有机非金属，卤化二价碳基取代的有机非金属，二取代的硼，二取代的磷属元素(pnictogen)，取代的硫属基团，或卤素，或两个或多个R’连在一起形成环或环状体系。在一个实施方案中，式(II)的桥连的、庞大的配位体茂金属催化剂化合物具有两个或多个桥连基团A(EP 664 301 B 1)。
在一个实施方案中，庞大的配位体茂金属催化剂化合物是在式(I)和(II)的配位体LA和LB上的R取代基被在庞大配位体上的相同或不同的数量的取代基取代的那些基团。在另一实施方案中，式(I)和(II)的庞大配位体LA和LB是彼此不同的。
用于本发明的其它庞大配位体茂金属催化剂化合物和催化剂体系可以包括在美国专利5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,856,547，5,858,903，5,859,158，5,900,517，5,939,503和5,962,718和PCT公开出版物WO 93/08221，WO93/08199，WO 95/07140，WO 98/11144，WO 98/41530，WO 98/41529，WO 98/46650，WO 99/02540和WO 99/14221和欧洲公开出版物EP-A-0 578838，EP-A-0 638595，EP-B-0 513 380，EP-A1-0 816372，EP-A2-0 839834，EP-B1-0 632819，EP-B1-0739361，EP-B1-0 748821和EP-B1-0 757996中所描述的那些，在此引入其全部作为参考。
在一个实施方案中，用于本发明中的庞大配位体茂金属催化剂化合物包括桥杂原子，单-庞大配位体茂金属化合物。例如，在PCT公开出版物WO 92/00333，WO 94/07928，WO 91/04257，WO 94/03506，WO96/00244，WO 97/15602和WO99/20637以及美国专利5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405和欧洲公开出版物EP-A-0 420436中描述了这些类催化剂和催化剂体系。在此引入其全部作为参考。
在该实施方案中，用下式表示庞大的配位体茂金属催化剂化合物：
LCAJMQn        (III)
其中M是3族-16族金属原子或选自元素周期表镧系和錒系的金属，优选M是4族至12族过渡金属，更优选M是4族，5族或6族过渡金属，和最优选M是任何氧化态的4族过渡金属，特别是钛；LC是与M键合的取代或未取代的庞大配位体；J与M键合；A与M和J键合；J是杂原子辅助配位体；和A是桥连基团；Q是单价阴离子配位体；和n是整数0，1 or 2。在上述式(III)中，LC，A和J形成稠环体系。在一个实施方案中，式(III)中的LC如上述对LA的定义，式(III)中的A，M和Q如式(I)所述。
在式(III)中J是含杂原子的配位体，其中J是选自元素周期表15族的具有配位数3的元素，或是选自元素周期表16族的具有配位数2的元素。优选J含有氮，磷，氧或硫原子，最优选氮。
在另一实施方案中，庞大配位体型茂金属催化剂化合物是金属，优选过渡金属的配合物，配位体优选取代或未取代的π键配位体，和一个或多个不同的杂烯丙基(heteroallyl)部分，如在美国专利5,527,752和5,747,406以及EP-B1-0735 057中所描述的那些，在此引入其全部作为参考。
在该实施方案中，用下式表示庞大的配位体茂金属催化剂化合物：
LDMQ2(YZ)Xn     (IV)
其中M是3族-16族金属原子，优选M是4族至12族过渡金属，更优选M是4族，5族或6族过渡金属；LD是与M键合的庞大配位体；各个Q分别与M和Q2(YZ)键合形成单价多齿配位体；A或Q还是与M键合的单价阴离子配位体；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；n是整数1或2。
在式(IV)中，L和M如上式(I)所述。Q是上式(I)所述，优选Q选自O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H和取代的或未取代的芳基，前提条件是，当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H；R选自含有碳，硅，氮，氧和/或磷的基团，优选R是含1-20个碳原子的烃基，最优选烷基，环烷基，或芳基基团；n是1至4的整数，优选为1或2；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；优选X是氨基甲酸盐，羧酸盐，或由Q，Y和Z结合所描述的其它不同的杂烯丙基部分。
在本发明的另一实施方案中，庞大的配位体茂金属型催化剂化合物是杂环配位体配合物，其中庞大配位体、环或环状体系包括一种或多种杂原子或其结合物。非限制性的杂原子的例子包括13族至16族的元素，优选氮，硼，硫，氧，铝，硅，磷和锡。在WO 96/33202，WO 96/34021，WO 97/17379，WO 98/22486和WO 99/40095(二氨基甲酰基金属配合物)和EP-A1-0 874005和美国专利5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中描述了这些庞大的配位体茂金属催化剂化合物的例子，在此引入其全部作为参考。
在另一实施方案中，庞大的配位体茂金属催化剂化合物是已知的基于含有二齿配位体的吡啶或喹啉部分的过渡金属催化剂的那些配合物，如在1998年6月23日申请的美国申请号09/103,620中所描述的那些，在此将其引入作为参考。在另一实施方案中，庞大的配位体茂金属催化剂化合物是在PCT公开出版物WO 99/01481和WO 98/42664中所描述的那些化合物，在此引入其全部作为参考。
在一个实施方案中，用下式表示庞大的配位体茂金属催化剂化合物：
((Z)XAt(YJ))qMQn     (V)
其中M是选自元素周期表3族-13族的金属或选自镧系和錒系的金属；Q与M键合，并且每个Q是单价，二价或三价阴离子；X和Y与M键合；X和Y的一个或多个是杂原子，优选X和Y都是杂原子；Y含在杂环J中，其中J包括2-50个非氢原子，优选2-30个碳原子；Z与X键合，其中Z包括1-50个非氢原子，优选1-50个碳原子；优选Z是含有3-50个碳原子，优选3-30个碳原子的环状基团；t是0或1；当t是1时，A是一个与至少一个X，Y或J相连的桥连基团，优选与X和J相连；q是1或2；根据M的氧化态，q是1-4的整数。在一个实施方案中，当X是氧或硫时，那么Z是可任选的。在另一个实施方案中，当X是氮或磷时，那么Z存在。在一个实施方案中，优选Z是芳基，更优选取代芳基。
还设想一个实施方案中，上面所描述的本发明庞大的配位体茂金属催化剂包括其结构异构体或光学异构体或对映异构体(内消旋和外消旋的异构体，例如参见美国专利5,852,143，在此引入作为参考)和其混合物。
还可以进一步设想本发明，通用型催化剂化合物可以与本发明含15族元素的铪催化剂化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物结合。
活化剂和活化方法
用各种常规的方法对上面所述的含15族元素的铪催化剂化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物进行活化，以产生具有能配位、插入并聚合烯烃的空配位点的催化剂化合物。
对于本发明说明书和所附权利要求来说，将术语“活化剂”定义为如上所述的能活化含15族元素的二齿或三齿配位的铪催化剂化合物和/或本发明庞大的配位体茂金属催化剂化合物的任何化合物或成分或方法。非限制性的活化剂，例如，可以包括路易斯酸或非配位离子的活化剂或离子化活化剂，或任何其它化合物包括路易斯碱，烷基铝，常规型助催化剂和其结合物，可以将中性的含15族元素的铪催化剂化合物转换为含15族元素的铪阳离子催化活性基团和/或将中性的庞大配位体茂金属催化剂化合物转换为催化活性的庞大的配位体茂金属阳离子。在本发明的范围内使用铝氧烷或改性的铝氧烷作为活化剂，和/或还使用离子化活化剂，中性的或离子的，如三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼，三全氟苯基甲硼烷非金属前体或三全氟萘基甲硼烷非金属前体，多卤化杂甲硼烷阴离子(WO 98/43983)或其结合物，其会离子化中性催化剂化合物。虽然在此所讨论的大多数公开出版物提到庞大的配位体茂金属催化剂，但是人们还是设想将用于这些庞大的配位体茂金属催化剂化合物的活化剂和活化方法应用于本发明含15族元素的铪催化剂化合物。
在一个实施方案中，还可以设想使用不含离子化离子化合物的活性质子但能产生催化剂阳离子和非配位阴离子的活化方法，并且在EP-A-0426637，EP-A-0 573 403和美国专利5,387,568中有所描述，在此引入其全部作为参考。
有多种制备铝氧烷或改性铝氧烷的方法，其非限制性的例子描述在美国专利4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346和欧洲公开出版物EP-A-0 561476，EP-B1-0 279586，EP-A-0 594-218和EP-B1-0 586665，和PCT公开出版物WO 94/10180中，在此引入其全部作为参考。
作为活化剂的有机铝化合物包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等等。
离子化化合物可以含有活性质子，或与离子化化合物的剩余离子缔合但不配合或只是松散地配合的一些其它阳离子。这类化合物及类似物描述在欧洲公开出版物EP-A-0 570982，EP-A-0 520732，EP-A-0 495375，EP-B1-0 500944，EP-A-0 277003和EP-A-0 277004，和美国专利5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124和1994年8月3日申请的美国专利申请08/285,380中，在此引入其全部作为参考。
其它的活性剂包括在PCT公开出版物WO 98/07515中所描述的那些，如三(2，2’，2”-九氟二苯基)氟铝酸盐，在此引入其全部公开内容作为参考。通过本发明还可以设想各种活化剂的结合物，例如铝硅氧烷和离子化活化剂的结合，参见例子如下，EP-B1 0573120，PCT公开出版物WO 94/07928和WO 95/14044和美国专利5,153,157和5,453,410，在此引入其全部公开内容作为参考。在此引入作为参考的WO 98/09996描述了用高氯酸盐，高碘酸盐和碘酸盐包括其水合物的活化催化剂化合物。在此引入作为参考的WO 98/30602和WO 98/30603描述了使用锂(2，2’-二苯基-双三甲基硅酸盐)·4THF作为用于催化剂化合物的活化剂。在此引入作为参考的WO 99/18135描述了有机硼铝活化剂的用途。EP-B1 0 781 299描述了使用与非配位相容阴离子结合形式的甲硅烷盐。此外，还设想活化方法如使用辐射(参见EP-B1-0 615981，在此引入作为参考)，电化学的氧化反应等等作为使中性催化剂化合物或前体成为能够聚合烯烃的催化剂阳离子的活化方法。用于活化催化剂化合物的其他活化剂或方法描述在例如，美国专利5,849,852，5,859,653和5,869,723和WO 98/32775，WO 99/42467中(双十八烷基甲基铵-双(三(五氟苯基)甲硼烷)苯并咪唑，在此引入其全部作为参考。
在一个实施方案中，活化剂是路易斯酸化合物，更优选铝基路易斯酸化合物，和最优选具有至少一个，优选两个中性的、铝基路易斯酸化合物，卤化芳基配位体和一个或二个另外的不包括卤化芳基配位体的单阴离子配位体。本实施方案的路易斯酸化合物包括基于铝的路易斯酸和具有至少一个庞大的、吸电子辅助配位体的那些烯烃催化剂活化剂，如三(全氟苯基)甲硼烷或三(全氟萘基)甲硼烷的卤化芳基配位体。这些庞大的辅助配位体是那些足以使路易斯酸起电子稳定作用的、与非配位阴离子相容的那些配位体。当阴离子对于强的路易斯酸阳离子(在嵌入聚合反应中所使用的含15族元素的过渡金属阳离子)不是适宜的配位体给体时，抑制配位体转移会中和阳离子并赋予他们聚合反应的惰性，而得到稳定的离子配合物。可用下式表示适合本发明的优选的路易斯酸活化剂：
RnAl(ArHal)3-n    (VI)
其中R是单阴离子的配位体和ArHal是卤化C6芳族的或较高碳数多环芳烃或芳环，其中两个或更多环(或稠环体系)直接彼此相连或连在一起，和n＝1至2，优选n＝1。
在另一个实施方案中，至少一个式(VI)的(ArHal)是卤化的C9芳族的或更高的、优选氟化的萘基。适宜的非限制性的R配位体包括取代或未被取代的C1至C30脂肪族或芳族的烃基，取代是指碳原子上的至少一个氢被烃基、卤化物、卤化二价碳基、烃基或卤化二价碳基取代的有机非金属、二烷基酰胺基、烷氧基、甲硅烷氧基、芳氧基、烷基硫、芳基硫、烷基膦或其他的阴离子取代基取代；氟化物；庞大的烷氧化物，其中庞大是指C4和更高烃基，例如至多约C20的烃基，如叔丁氧基化物和2，6二甲基苯氧基化物，和2，6-二(叔丁基)苯氧基化物；-SR；-NR2，和-PR2，其中各个R分别是如上所述的取代的或未取代的烃基；和C1-C30烃基取代的有机非金属，如三甲基甲硅烷基。
当卤化时，ArHal的例子包括美国专利5,198,401中的苯基，萘基和蒽基，和WO 97/29845中的联苯基团。对本申请来说，使用术语卤化或卤化作用是指在芳基取代的芳族配位体的碳原子上，至少三分之一的氢原子被卤素原子替代，更优选芳族配位体是全卤化的。氟是最优选的卤素。
在另一个实施方案中，活化剂组分的金属与载体上的含有15族元素的铪催化剂化合物的金属之间的摩尔比范围在0.3∶1至1000∶1，优选20∶1至800∶1，和最优选50∶1至500∶1。当活化剂是离子化活化剂如基于阴离子四(五氟苯基)硼的那些活化剂时，优选活化剂组分的金属与含有15族元素的铪催化剂化合物组分的金属之间的摩尔比范围在0.3∶1至3∶1。
在另一实施方案中，本发明提供用于与上述所讨论的一种或多种活化剂结合使用的一种或多种含15族元素的铪催化剂化合物和一种或多种庞大的配位体茂金属催化剂化合物。
载体(supports)，运载体(carriers)和常规的负载技术
可以使用现有技术中已知的或下面所述的负载方法中的一种方法，使在上面所述的含15族元素的铪催化剂和混合的催化剂体系，包括含15族元素的铪催化剂和庞大的配位体茂金属催化剂与一种或多种载体材料或运载体相结合。例如，在最优选的实施方案中，本发明含15族元素的铪催化剂或混合的催化剂体系是以载体化的形式存在，例如沉积在载体或运载体上、与载体或运载体接触、从载体或运载体上蒸发、与载体或运载体键合，或引入到载体或运载体内、吸附或吸收于载体或运载体中或吸附或吸收于载体或运载体。此外还可以设想，当用于混合的体系时，使用不同于含15族元素的铪催化剂体系的单独的运载体，来负载庞大的配位体茂金属催化剂体系，尤其用于多级反应器体系时，其中将一种载体上的催化剂体系用于一个反应器以生产高分子量的组分，和将另外一种载体上的催化剂体系用于另外一个反应器以生产低分子量的组分。
术语“载体”或“运载体”是可互换使用的，并且是任何的载体材料，优选是多孔载体材料包括无机的或有机的载体材料。无机载体材料的非限制性例子包括无机氧化物和无机氯化物。其他的载体包括树脂的载体材料如聚苯乙烯，功能化的或交联的有机载体，如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合物或所有其他的有机的或无机的载体材料等等，或其混合物。
优选的载体是无机的氧化物，其包括2族，3族，4族，5族，13族或14族的那些金属氧化物。优选的载体包括硅石，矾土，硅石-矾土，和其混合物。另外的有用载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，氯化镁，蒙脱土(EP-B1 0 511 665)，层状硅酸盐，沸石，滑石，粘土等等。此外，可以使用这些载体材料的结合物，例如硅石-铬，硅石-矾土，硅石-二氧化钛等等。辅助的载体材料可以包括在EP0767184 B1中所描述的那些多孔的丙烯酸类聚合物，在此将其引入作为参考。
优选载体(最优选无机氧化物)具有表面积范围从大约10至大约100m2/g，孔体积范围从大约0.1至大约4.0cc/g和平均粒度范围从大约5至大约500μm。更优选，载体的表面积范围从大约50至大约500m2/g，孔体积范围从大约0.5至大约3.5cc/g和平均粒度范围从大约10至大约200μm。最优选，载体的表面积范围从大约100至大约400m2/g，孔体积范围从大约0.8至大约5.0cc/g和平均粒度范围从大约5至大约100μm。本发明载体的平均孔径通常具有孔径范围从10至1000_，优选从50至500_，和最优选从75至450_。
在美国专利4,701,432，4,808,561，4,912,075，4,925,821，4,937,217，5,008,228，5,238,892，5,240,894，5,332,706，5,346,925，5,422,325，5,466,649，5,466,766，5,468,702，5,529,965，5,554,704，5,629,253，5,639,835，5,625,015，5,643,847，5,665,665，5,698,487，5,714,424，5,723,400，5,723,402，5,731,261，5,759,940，5,767,032，5,770,664，5,846,895和5,939,348和1994年7月7日申请的美国专利申请271,598和1977年1月23日申请的788,736和PCT公开出版物WO 95/32995，WO 95/14044，WO96/06187和WO 97/02297，和EP-B1-0 685 494中描述了本发明催化剂负载的例子，在此将其全部引入作为参考。
在现有技术中，有许多承载本发明聚合反应催化剂化合物或混合的催化剂体系的其它方法。例如，在美国专利5,473,202和5,770,755中所述，含15族元素的铪催化剂化合物和/或包括庞大的配位体茂金属催化剂化合物的混合催化剂体系可以含有聚合物键合配位体，在此将其全部引入作为参考；如在美国专利5,648,310中所述，可以对本发明含15族元素的铪催化剂化合物和/或包括庞大的配位体茂金属催化剂化合物进行喷雾干燥，在此将其全部引入作为参考；可以按照欧洲公开出版物EP-A-0 802 203中所描述的内容，对本发明含15族元素的铪催化剂化合物和/或包括庞大的配位体茂金属催化剂化合物所用的载体进行官能化，在此将其全部引入作为参考，或至少一个取代基或离去基团选自美国专利5,688,880所描述的内容，在此将其全部引入作为参考。
在优选的实施方案中，本发明提供含15族元素的铪催化剂化合物和/或包括庞大的配位体茂金属催化剂化合物的混合催化剂体系，它包括表面改性剂，表面改性剂用于制备载体上的催化剂体系，如PCT公开出版物WO 96/11960所述，在此将其全部引入作为参考。可以在烯烃如己烯-1的存在下，制备本发明的催化剂体系。
在优选的实施方案中，可以使含15族元素的铪催化剂体系和包括庞大的配位体茂金属催化剂化合物的混合的体系与金属酯的羧酸盐相结合，例如，铝羧酸盐类如单、二和三硬脂酸铝盐，辛酸铝，油酸盐和环己基丁酸盐，如在1998年7月10日申请的美国申请09/113,216中所述。
在下文和在1994年6月24日申请的美国申请265,533，和265,532，和在1996年1月4日出版的PCT公开出版物WO 96/00245和WO 96/00243中描述了生产载体上的含15族元素的铪催化剂体系和/或庞大的配位体茂金属催化剂体系的优选方法，在此将其全部引入作为参考。该方法可用于一起生产含15族元素的铪催化剂化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物，或分开生产含15族元素的铪催化剂化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物。在优选的方法中，使催化剂化合物和各化合物在液体中浆化以形成溶液，并形成含有活性剂和液体的单独的溶液。液体可以是能与本发明催化剂化合物或各个化合物和/或活性剂能形成溶液等的任何相容溶剂和其它液体。在优选的实施方案中，液体是环脂肪族的或芳族的烃，最优选甲苯。将催化剂化合物或各个化合物和活化剂溶液混在一起，并将其加到多孔载体中，使得催化剂化合物或化合物溶液和活化剂溶液或催化剂化合物或化合物溶液和活化剂溶液的总体积比多孔载体孔体积小四倍，优选小于三倍，更优选小于两倍；优选的范围从1.1倍-3.5倍，和最优选从1.2倍-3倍。
测量多孔载体的总孔体积的方法是现有技术已知的。在Volume 1，Experimental Methods in Catalytic Research(Academic Press，1968)(specifically see pages 67-96)中讨论了这些方法之一的详细内容。该优选的方法包括使用用于氮吸收的传统的BET设备。在Innes，Total Porosity andParticle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration，Vol.28，No.3，Analytical Chemistry 332-334(March，1956)中描述了现有技术中已知的其它方法。
在1999年5月17日申请的美国专利申请09/312,878中描述了用于承载本发明15族金属铪催化剂化合物的优选方法，在此将其全部引入作为参考。当在混合的体系中使用时，使本发明15族铪催化剂化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物以摩尔比1∶1000至1000∶1，优选1∶99至99∶1，优选10∶90至90∶10，更优选20∶80至80∶20，更优选30∶70至70∶30更优选40∶60至60∶40相结合。在本发明混合体系的一个实施方案中，尤其是在淤浆聚合反应工艺中，在每克(g)成品载体上的催化剂(包括载体材料，混合的催化剂和活性剂)上所负载的含15族元素的铪化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物的总量(μmmol)为约40μmmol/g，优选38μmmol/g。
在一实施方案中，尤其在使用本发明混合的体系的气相聚合反应工艺中，在每克(g)成品载体上的催化剂(包括载体材料，混合的催化剂和活性剂)上所负载的含15族元素的铪化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物的总量(μmmol)小于约30μmmol/g，优选小于25μmmol/g，更优选小于20μmmol/g。
在另一实施方案中，在上式(VI)中的R基，或配位体可以与载体材料以共价键键合，载体材料优选为金属/非金属氧化物或聚合的载体。含路易斯碱载体材料或基质会与路易斯酸活化剂反应以形成载体键合的路易斯酸化合物，载体上的活化剂，其中RnAl(ArHal)3-n中的一个R基是以共价键与载体材料键合的。例如，其中载体材料是硅石，硅石中的路易斯碱羟基是在铝配位点之一发生键合。在优选的实施方案中，载体材料是金属或非金属氧化物，优选具有呈现出pKa等于或小于无定形硅石的pKa的表面羟基，那就是说，pKa小于或等于大约11。
尽管不希望受任何特殊的理论束缚，人们相信，共价键键合的阴离子活化剂、路易斯酸被认为与硅烷醇基例如硅石(充当路易斯碱)形成最初地配价键配合物，因此形成与金属氧化物载体的金属/非金属键合的形式上的偶极(两性离子的)质子酸结构。据此，质子酸的质子看来像是质子化的路易斯酸的R基，将其转移，这时路易斯酸变成与氧原子的共价键。然后，置换的路易斯酸的R基变成R’-O-，其中R’是适宜的载体材料或基质，例如硅石或含羟基聚合物的载体。含表面羟基的任何载体材料都适用于该特殊的承载方法。其他的载体包括玻璃珠。
在该实施方案中，其中，载体材料是金属氧化物组合物，这些组合物可以另外含其他金属的氧化物，如Al，K，Mg，Na，Si Ti和Zr的那些氧化物，并且应该优选用加热和/或化学方法对其进行处理，以去掉水和自由氧。典型地此类处理方法是在真空中、在热烘箱中、在加热的热流化床中或用脱水剂如有机硅烷，硅氧烷，烷基铝化合物等等进行处理。处理的程度应该尽可能多地去掉吸着水和氧，但要保持化学上的最大量的羟基官能团。这种至多800℃的煅烧或至多稍低于载体材料的分解温度煅烧几小时是容许的，并且如果需要载体上的阴离子活化剂的承载量较高，那么要适当地降低几倍的锻烧温度。当金属氧化物是硅石时，一般得到的承载量从小于0.1毫摩尔活化剂/克二氧化硅-3.0毫摩尔活化剂/克二氧化硅是适宜的，例如，通过改变锻烧温度从200至800℃来完成煅烧。参见Zhuralev，et al，Langmuir 1987，Vol.3，316，其中描述了锻烧温度和时间与不同表面积的硅石的羟基含量之间的相互关系。
还可以通过预处理、预先加入路易斯酸、用小于化学计量的化学脱水剂完成适用作附着位点的羟基的裁剪设计(tailoring)。优选使用那些附加使用的改性剂，并且是具有硅烷醇基(例如，(CH3)3SiCl)的单一配位体反应活性的，或相反可水解的那些改性剂，以减小对过渡金属催化剂化合物与键合活性剂的反应的影响。如果所用的煅烧温度低于400℃，那么可以使用双官能团偶联剂(例如，(CH3)2SiCl2)，以在不严格的锻烧条件下对氢键合的一对硅烷醇基团进行封端。参见例如″Investigation of Quantitative SiOH Determination by theSilane Treatment of Disperse Silica″，Gorski，et al，Journ.of Colloidand Interface Science，Vol.126，No.2，Dec.1988，为了讨论用于硅石聚合物的填料的硅烷偶联剂的效果，还可以对在本发明的催化剂载体上的硅烷醇基有效地改性。同样地，使用超过与过渡金属化合物反应所需化学计量的路易斯酸，足以中和过量的硅烷醇基而不明显地对催化剂制备或后来的聚合反应产生不利地影响。
优选聚合物的载体是含羟基官能基团的聚合物基质，但是官能团可以是任何伯烷基胺、仲烷基胺，及其他物质，其中在聚合链中，在结构上引入一个基团，该基团能够与路易斯酸进行酸碱反应，使得充满配位体的铝的一个配位点被质子化了，并被引入官能化的聚合物替代。参见例如，美国专利5,288,677的含官能团聚合物，在此将其引入作为参考。
其他的载体包括硅石，矾土，硅石-矾土、氧化镁，二氧化钛，氧化锆，氯化镁，蒙脱土，层状硅酸盐，沸石，滑石，粘土，硅石-铬，硅石-矾土，硅石-二氧化钛，多孔的丙烯酸类聚合物。
在本发明另一个实施方案中，在主要的聚合反应之前，在本发明的载体上的含15族元素的铪催化剂和/或庞大的催化剂存在下，烯烃优选C2至C30烯烃或α烯烃(优选乙烯或丙烯)或其混合物进行预聚合反应。可以在气相、溶液或淤浆相包括在高压下进行间歇的或连续的预聚合反应。可以用任何烯烃单体或混合物进行预聚合反应和/或在任何分子量调节剂如氢的存在下发生预聚合反应。例如预聚合方法参见美国专利4,748,221，4,789,359，4,923,833，4,921,825，5,283,278和5,705,578和欧洲公开出版物EP-B-0279 863和PCT公开出版物WO 97/44371，在此将其全部引入作为参考。
聚合反应方法
在很宽的温度范围和压力范围内，上面所描述的本发明催化剂体系、载体上的催化剂体系或组合物适于在任何预聚合反应和/或聚合过程中使用。温度范围可以是从-60℃至大约280℃的范围内，优选50℃至大约200℃的范围，并且所用的压力在1个大气压至大约500个大气压或更高的范围内。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法或其结合。特别优选一种或多种烯烃的气相或淤浆相聚合反应，其中至少烯烃之一是乙烯或丙烯。
在一个实施方案中，本发明方法目的在于一种或多种烯烃单体的溶液、高压、淤浆或气相聚合方法，单体具有2至30个碳原子，优选2至12个碳原子，更优选2至8个碳原子。特别是，本发明非常适合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1中两种或几种烯烃单体的聚合反应。
用于本发明方法的其他的单体包括乙烯基不饱和单体，具有4至18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭的二烯，多烯，乙烯基单体和环状的烯烃。用于本发明的非限制性的单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，亚乙基降冰片烯，双环戊二烯和环戊烯。
在本发明方法的最优选实施方案中，在气相工艺中进行聚合，可以用乙烯生产乙烯的共聚物，共聚单体具有至少一个4至15个碳原子的α-烯烃，优选具有4至12个碳原子，和最优选具有4至8个碳原子。
在本发明方法的另一个实施方案中，使乙烯或丙烯与至少两个不同的共聚单体聚合，选择性地其中之一是二烯，以形成三元共聚物。
在一个实施方案中，发明目的在于用于单独聚合丙烯的聚合工艺或聚合丙烯与一种或多种其他的单体的聚合工艺，特别是气相或淤浆相聚合工艺，其他的单体包括乙烯，和/或具有4至12个碳原子的其他的烯烃。
一般地，在气相聚合方法中使用连续循环聚合，在反应器中，用聚合反应的热对反应器系统的循环的一部分、循环气体流、其它被认为的循环流体或流化介质进行加热。在循环的另一个部分，用在反应器以外的冷却系统从再循环组合物中除掉热。通常，在反应条件下，在用于生成聚合物的气体流化床方法中，使含有气体流体的一种或多种单体连续地循环通过存在催化剂的流化床。从流化床回收气体流体并将其再循环入反应器中。同时，从反应器取出聚合物产品，并加入新鲜的单体以代替聚合过的单体。(例如参见美国专利4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5, 668,228，在此将其全部引入作为参考)。
在气相方法中，反应器温度的变化范围可以从约100psig(690kPa)至约500psig(3448kPa)，优选范围从约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)，更优选范围从约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)。
在气相方法中，反应器压力的变化范围可以从约30℃至约120℃，优选从约60℃至约115℃，更优选从约70℃至约110℃，和最优选从约70℃至约95℃。
通过本发明的方法可设想的其它气相方法包括串联的(series)或多级的聚合方法。此外，通过本发明的方法可设想的气相方法包括在美国专利5,627,242，5,665,818和5,677,375，和欧洲公开出版物EP-A-0794200，EP-B1-0 649992，EP-A-0802 202和EP-B-634421中所描述的那些方法，在此将其全部引入作为参考。
在优选的实施方案中，在本发明和本发明方法中所用反应器的聚合物生产能力是大于500lbs/hr(227Kg/hr)至约200,000lbs/hr(90,900Kg/hr)或更多的聚合物；优选大于1000Ibs/hr(455Kg/hr)，更优选大于10,000Ibs/hr(4540Kg/hr)，还优选大于25,000lbs/hr(11,300Kg/h，r)，更加优选大于35,000Ibs/hr(15,900Kg/hr)，还更加优选大于50,000lbs/hr(22,700Kg/hr)和最优选大于65,000lbs/hr(29,000Kg/hr)至大于100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)。
通常淤浆聚合反应方法使用的压力在约1至约50个大气压或更高压力，温度在0℃至约120℃。在淤浆聚合反应中，在加入乙烯和共聚单体和不断地加入氢以及催化剂的液体聚合反应稀释介质中形成固体、聚合物颗粒的悬浮物。间歇地或连续地以反应器中除去包括稀释剂的悬浮液，在反应器中，使易挥发的组分与聚合物分离开并被再循环使用，选择性地在蒸馏之后加入反应器中。在聚合反应介质中所用的液体稀释剂一般是具有3至7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所用介质在聚合反应条件下应该是液体的，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，必须在上述反应稀释剂的临界温度和压力的条件下进行工艺操作。优选使用己烷或异丁烷介质。
本发明优选的聚合反应技术是指形成颗粒的聚合反应，或将温度保持在低于聚合物成为溶液的温度下的淤浆法。在现有技术中，这类技术是为大家所熟知的，并且例如在美国专利3,248,179中有所描述，在此将其全部引入作为参考。其它的淤浆聚合方法包括那些使用环管反应器的工艺和使用串联、并联或其结合形式的多级搅拌反应器的那些工艺。非限制性的淤浆方法的例子包括连续的环管方法或搅拌的反应器方法。此外，在美国专利4,613,484中描述了淤浆方法的其它例子，在此将其全部引入作为参考。
在一个实施方案中，本发明淤浆方法中所用反应器的聚合物生产能力是大于2000lbs/hr(907Kg/hr)，更优选大于5000lbs/hr(2268Kg/hr)，和最优选大于10,000Ibs/hr(4540Kg/hr)。在另一实施方案中，在本发明方法中所用淤浆反应器的聚合物生产能力是大于15,000lbs/hr(6804Kg/h，r)，优选大于25,000Ibs/hr(11340Kg/hr)至大约100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)。
在美国专利4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555和PCT WO99/32525中描述了溶液聚合方法的例子，在此将其全部引入作为参考。
在本发明方法中，优选的方法是在本发明含15族元素的铪催化剂或混合催化剂体系存在下，和在没有或基本上不含任何清除剂的情况下，进行淤浆或气相聚合反应操作，清除剂如三乙基铝，三甲基铝，三-异丁基铝，三-正己基铝，和二乙基氯化铝，二丁基锌等等。在PCT公开出版物WO 96/08520和美国专利5,712,352和5,763,543中描述了该优选的方法，在此将其全部引入作为参考。
在一个实施方案中，本发明的方法是向反应器，特别是向气相反应器中注入未在载体上的含15族元素的铪催化剂或未在载体上的混合催化剂体系。在实施方案中，以未在载体上的形式使用本发明的聚合催化剂，优选以液体的形式使用，如在美国专利5,317,036和5,693,727和欧洲公开出版物EP-A-0 593 083中所述的，在此将其全部引入作为参考。使用在PCT出版物WO97/46599中所述的注射法，将聚合催化剂或液态的催化剂与活化剂一起加入反应器中，或分别地加入反应器中，在此将其全部引入作为参考。在使用未在载体上的含15族元素的铪催化剂化合物中，活化剂组分的金属与含15族元素的铪催化剂化合物的金属的摩尔比范围在0.3∶1至10,000∶1之间，优选范围在100∶1至5000∶1之间，和最优选范围在500∶1至2000∶1之间。
在反应器中的氢浓度为100至5000ppm，优选200至2000ppm，更优选250至1900ppm，再优选300至1800ppm，和更优选350至1700ppm，更优选400至1600ppm，更优选500至1500ppm，更优选500至1400ppm，更优选500至1200ppm，再优选600至1200ppm，优选700至1100ppm，和更优选800至1000ppm。在反应器中氢浓度与聚合物的重均分子量(Mw)成反比。
聚合物产品
通过本发明的方法所生产的聚合物可用作各式各样的产品和最终用途的应用，用本发明的方法所生产的聚合物包括线型低密度聚乙烯，弹性体，塑料，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。优选新的聚合物包括聚乙烯，甚至更优选的是，当使用混合催化剂体系时，新的聚合物包括在单反应器中所生产的双峰聚乙烯。除双峰聚合物之外，生产单峰或多峰聚合物也在本发明的混合体系的范围内。
用本发明的方法，使用含15族元素的铪金属催化剂化合物所生产的聚烯烃，特别是聚乙烯具有的密度范围为0.86g/cc-0.97g/cc，优选为0.88g/cc-0.965g/cc，更优选为0.900g/cc-0.96g/cc，还更优选为0.905g/cc-0.95g/cc，再更优选为0.910g/cc-0.940cc，和最优选大于0.915g/cc，优选大于0.920g/cc，和最优选大于0.925g/cc。按照ASTM-D-1238测量密度。
用本发明的方法，使用含15族元素的铪金属催化剂化合物和庞大配位体茂金属催化剂化合物混合的体系所生产的聚烯烃，特别是聚乙烯具有的密度范围为0.89g/cc-0.97g/cc。优选生产的聚乙烯具有密度为0.910g/cc-0.965g/cc，更优选为0.915g/cc-0.960g/cc，还更优选为0.920g/cc-0.955g/cc。在某些实施方案中，优选密度为0.915g/cc-0.940g/cc，而在另外的实施方案中优选密度为0.930g/cc-0.970g/cc。按照ASTM-D-1238测量密度。
用本发明的方法，使用含15族元素的铪金属催化剂化合物所生产的聚合物通常具有分子量分布，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)大于1.5-约15，优选大于2-约10，更优选大于约2.2-小于约8，和最优选为2.5-8。
用本发明的方法，使用含15族元素的铪金属催化剂化合物和庞大配位体茂金属催化剂化合物混合的体系所生产的聚合物通常具有分子量分布，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)大于5，和更优选大于10。
用本发明的方法，使用含15族元素的铪金属催化剂化合物所生产的聚合物具有狭窄的组成分布，如用Composition Distribution Breadth Index(CDBI)所测量的分布。测定聚合物的CDBI的其它详细内容对本领域技术人员是已知的。参见，例如1993年2月18日出版的PCT Patent Application WO 93/03093，将其全部引入作为参考。在一个实施方案中，本发明的这些聚合物通常具有CDBI的范围大于50％至100％，优选99％，优选范围在55％至85％，和更优选60％至80％，还更优选大于60％，再更优选大于65％。在另一个实施方案中，用本发明的催化剂体系所生产的这些聚合物通常具有的CDBI小于50％，更优选小于40％，和最优选小于30％。
用本发明的方法，使用含15族元素的铪金属催化剂化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物混合的体系所生产的聚合物具有狭窄的组成分布，如用Composition Distribution Breadth Index(CDBI)所测量的分布。测定聚合物的CDBI的其它详细内容对本领域技术人员是已知的。参见，例如1993年2月18日出版的PCT Patent Application WO 93/03093，将其全部引入作为参考。在另一个实施方案中，用本发明的催化剂体系所生产的这些聚合物通常具有的CDBI小于50％，更优选小于40％，和最优选小于30％。
在一个实施方案中，用本发明的方法，使用含15族元素的铪金属催化剂化合物所生产的聚合物具有熔融指数(MI)或(I2)(按照ASTM-D-1238条件E，在190℃进行测量)的范围为从无可测的流动至1000dg/min，更优选从约0.01dg/min至约100dg/min，还优选从约0.1dg/min至约50dg/min，和最优选从约0.1dg/min至约10dg/min。
在一个实施方案中，用本发明的方法，使用含15族元素的铪金属催化剂化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物混合的体系所生产的聚合物通常具有I2为从约0.01dg/min至约1000dg/min或更少。在优选的实施方案中，聚烯烃是乙烯均聚物或共聚物。在对于某些应用，如用于膜、管子、模塑制品等的优选实施方案中，优选熔融指数为10dg/min或更少。对于某些膜和模塑制品，优选熔融指数为1dg/min或更少。优选聚乙烯具有I2在0.01dg/min和10dg/min之间。
在一个实施方案中，用本发明的方法，使用含15族元素的铪金属催化剂化合物所生产的聚合物具有熔融指数比(I21/I2)(I21是按照ASTM-D-1238-F测量的)为10至小于25，优选从约15至小于25。在优选的实施方案中，优选这些聚合物具有熔融指数比大于25，更优选大于30，再优选大于40，还优选大于50和最优选大于65。在另外的实施方案中，本发明的这些聚合物可以具有窄的分子量分布和宽的组成分布或反之亦然，并且可以是在美国专利5.798.427中所描述的那些聚合物，在此将其引入作为参考。
在一个实施方案中，用本发明的方法，使用含15族元素的铪金属催化剂化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物混合的体系所生产的聚合物具有I21为0.1dg/min至100dg/min，优选0.5dg/min至50dg/min，更优选2dg/min至20dg/min(尤其适用于管子)，和适用于膜的最优选为5dg/min至10dg/min。在优选的实施方案中，优选本发明的这些聚合物具有熔融指数比(I21/I2)为大于80，更优选大于90，再优选大于100，还优选大于110和最优选大于120。
当单独使用含15族元素的铪金属化合物时，生产的聚合物具有高的重均分子量，例如大于100,000，优选大于150,000，优选大于200,000，优选大于250,000，更优选大于300,000。
当单独使用庞大的配位体茂金属催化剂化合物时，生产的聚合物具有低的的重均分子量，例如小于100,000，优选小于80,000，更优选小于60,000，还优选小于50,000，还更优选小于40,000，和最优选小于30,000并大于5,000。
在另一个实施方案中，用本发明的方法，使用含15族元素的铪金属催化剂化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物混合的体系所生产的聚合物具有除了用于该体系的上述那些综合性能以外的一种或几种下面的性能：
(a)Mw/Mn在15和80之间，优选在20和60之间，优选在20和40之间。按照下面在实施例部分所描述的对分子量进行测量；
(b)密度(按照ASTM2839测量)为0.94至0.970g/cm3；优选0.945至0.965g/cm3，优选0.945g/cm3至0.960g/cm3；
(c)残余的过渡金属含量为5.0ppm或更低，优选过渡金属含量为2.0ppm或更低，优选过渡金属含量为1.8ppm或更低，优选过渡金属含量为1.6ppm或更低，优选过渡金属含量为1.5ppm或更低，优选4族金属的含量为2.0ppm或更低，优选4族金属的含量为1.8ppm或更低，优选4族金属的含量为1.6ppm或更低，优选4族金属的含量为1.5ppm或更低(用感应耦合等离子体发射光谱(ICPES)测量)，合乎(run against)商业标准，其中将样品加热以充分地分解所有的有机物和溶剂包括硝酸，如果有任何载体存在的话，存在溶解所有载体的其它酸(如溶解硅载体的氢氟酸)；和/或
(d)用尺寸排阻色谱测得35％或更多的高重均分子量成分，优选40％(重量)或更高。在一个特别优选的实施方案中，较高分子量部分的存在量是在35％和70％(重量)之间，更优选在40和60％(重量)之间。
在一个优选的实施方案中，将上面所描述的混合的催化剂组合物用于生产聚乙烯，该聚乙烯具有密度在0.94和0.970g/cm3之间(按照ASTM D 2839进行测量)和I2为0.5g/10min或更小。在另一个实施方案中，将上面所描述的混合的催化剂组合物用于生产I21小于10和密度在0.94和0.950g/cm3之间的聚乙烯或I21小于20和密度为约0.945g/cm3或更小的聚乙烯。
在另一个实施方案中，通过使用含15族元素的铪金属催化剂化合物和庞大的配位体茂金属催化剂化合物混合体系的方法所生产的聚合物具有灰分含量小于100ppm，更优选小于75ppm，和还优选小于50ppm。在另一实施方案中，灰分中含有可忽略的少量、痕量的钛，用现有技术中已知的感应耦合等离子体/原子发射光谱(ICPAES)测量钛。
在另一实施方案中，在本发明的方法中可生产丙烯基的聚合物。这些聚合物包括无规立构的聚丙烯，全同立构的聚丙烯，半全同立构的和间规聚丙烯。其他的丙烯聚合物包括丙烯嵌段共聚物或丙烯抗冲聚合物。这些类型的丙烯聚合物是现有技术中已知的，参见例如美国专利4,794,096，3,248,455，4,376,851，5,036,034和5,459,117，在此将其全部引入作为参考。
本发明的聚合物可与任何其它的聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性的例子包括直链的低密度聚乙烯，弹性体，塑料，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等等。
用本发明的方法所生产的聚合物及其混合物可用于成形加工，如加工成薄膜，片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑，注塑和旋转模塑。薄膜包括通过共挤压或层压所形成的吹塑薄膜或流延薄膜，用作与食物接触和不与食物接触用途的收缩薄膜，粘性膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向膜，小吃包装，重载袋，杂货袋，烘焙和冷冻食品包装，药物的包装，供工业用的衬管膜片，等等。纤维包括熔体纺丝，溶液纺丝和熔喷纤维，加工用于编织或无纺的结构，以做成过滤器，尿布，医用外衣，土工织物等等。压出制品包括医用导管，线与电缆的包覆层，管道，土工膜，和水池衬里(pond liners)。模制品包括单一的和多层结构的瓶子，容器，大的空心制品，硬质的食物容器和玩具等。
实施例
为了更透彻地理解本发明，包括其代表性的优点，提供下面的实施例。
实施例1：包括含15族元素的铪催化剂的催化剂体系
制备(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(配位体)
在2升的装有磁性搅棒的单颈Schlenk烧瓶中，装有二亚乙基三胺(23.450g，0.227mol)，三甲苯基溴化物(90.51g，0.455mol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(1.041g，1.14mmol)，外消旋的-2.2’-双(二苯基膦基)-1.1’-联萘(2.123g，3.41mmol)，叔丁氧化钠(65.535g，0.682mol)，和甲苯(800mL)。将反应混合物加热至95℃并搅拌。4天后，根据质子核磁共振(NMR)谱判断反应完全。在真空下去掉所有溶剂，并将残渣溶于二乙醚(1L)中。用水(1L)和饱和NaCl水溶液(500mL)对醚洗涤三次，并用硫酸镁干燥。在真空下，于70℃对在真空中除去醚所得到的红色油状物干燥12小时(产率：71.10g，92％)。
1H NMRδ6.83(s，4)，3.39(br s，2)，2.86(t，4)，2.49(t，4)，2.27(s，12)，2.21(s，6)，0.68(br s，1)。13C NMRδ143.74，131.35，129.83，129.55，50.17，48.56，20.70，18.51。
制备{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Zr(CH2Ph)2或(Zr-HN3)
向500ml装有磁性搅棒的圆底烧瓶中，在干燥的不含氧的氮气下装入四苄基锆(41.729g 91.56mmol)和300mL甲苯。在一分钟内(所需化合物沉淀)，边搅拌边加入上述的固体三胺配位体(32.773g，96.52mmol)。浆液的体积降为100mL并搅拌加入300mL的戊烷。经过过滤收集固体橙黄色产品并在真空下干燥(44.811g，80％的产率)。
1H NMR(C6D6)δ7.22-6.81(m，12)，5.90(d，2)，3.38(m，2)，3.11(m，2)，3.01(m，1)，2.49(m，4)，2.43(s，6)，2.41(s，6)，2.18(s，6)，1.89(s，2)，0.96(s，2)。
制备{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2或(Hf-HN3)
向250ml装有磁性搅棒的圆底烧瓶中，在干燥的不含氧的氮气下装入四苄基铪(4.063g 7.482mmol)和150mL甲苯。在一分钟内(所需化合物沉淀)，边搅拌边加入上述的固体三胺配位体(2.545g，7.495mmol)。浆液的体积降为30mL并搅拌加入120mL的戊烷。经过过滤收集固体浅黄产物并在真空下干燥(4.562g，87％的产率)。
1H NMR(C6D6)δ7.21-6.79(m，12)，6.16(d，2)，3.39，(m，2)，3.14(m，2)，2.65(s，6)，2.40(s，6)，2.35(m，2)，2.23(m，2)，2.19(s，6)1.60(s，2)，1.26(s，2)，NH含糊。
制备催化剂1A
向装有1.335g MAO(4.405g的30％的甲苯溶液，Albemarle)和4.691g甲苯的100mL圆底烧瓶中，加入0.117g上述所制备的Zr-HN3。搅拌溶液15分钟。然后，通过混合加入3.550g硅石(Crosfield ES-70，在600℃煅烧，可从Crosfield Limited.Warrington，England买到)。在真空下整夜干燥混合物。混合加入可从Witco Corporation，Memphis，Tennessee购得的干燥硬脂酸铝Dry Witco Aluminum Stearate #22(AlSt #22)(CH3(CH2)16COO)2Al-OH(0.300g，6％(重量))，以生产承载0.35％(重量)锆的5.160g成品的催化剂，并且Al/Zr的比率为120∶1。
制备催化剂1B
向装有1.321g MAO(4.450g的30％(重量)的甲苯溶液，Albemarle)和4.717g甲苯的100mL圆底烧瓶中，加入0.133g上述所制备的Hf-HN3。搅拌溶液15分钟。然后，通过混合加入3.456g硅石(Crosfield ES-70，在600℃煅烧，可从Crosfield Limited.Warrington，England买到)。在真空下整夜干燥混合物。混合加入可从Witco Corporation，Memphis，Tennessee购得的干燥硬脂酸铝Dry Witco Aluminum Stearate #22(AlSt #22)(CH3(CH2)16COO)2Al-OH(0.300g，6％(重量))，以生产承载0.67％铪的5.040g成品的催化剂，并且Al/Hf的比率为120∶1。
对比实施例1A：用催化剂1A的聚合反应
在1升的装有机械搅拌器、用于控制温度的外部水夹套、隔片进口和通风管的高压釜反应器中，调节干燥氮气和乙烯的给入量，在淤浆相进行聚合反应。在160℃对反应器干燥和脱气。用气密的注射器加入作为稀释剂的异丁烷(400mL)和0.7mL作为清除剂的25％(重量)的三辛基铝的己烷溶液。将反应器加热至90℃。用乙烯压力加入0.100g上述的成品催化剂1A(Zr-HN3)，用137psi(945kPa)的乙烯对反应器加压。聚合反应持续30分钟，同时通过恒定的乙烯流量，保持反应器在90℃和137psi(945kPa)。通过快速冷却和排气终止反应。得到21.0g聚乙烯(FI＝无流动性，活性＝1198g聚乙烯/毫摩尔催化剂大气压小时)。
对比实施例1B：用催化剂1B的聚合反应
在1升的装有机械搅拌器、用于控制温度的外部水夹套、隔片进口和通风管的高压釜反应器中，调节干燥氮气和乙烯的给入量，在淤浆相进行聚合反应。在160℃对反应器干燥和脱气。用气密的注射器加入作为稀释剂的异丁烷(400mL)和0.7mL作为清除剂的25％(重量)的三辛基铝的己烷溶液。将反应器加热至90℃。用乙烯压力加入0.100g上述的成品催化剂1B(Hf-HN3)，用146psi(1007kPa)的乙烯对反应器加压。聚合反应持续30分钟，同时通过恒定的乙烯流量，保持反应器在90℃和146psi(1007kPa)。通过快速冷却和排气终止反应。得到36.7g聚乙烯(FI＝无流动性，活性＝1990g聚乙烯/毫摩尔催化剂·大气压·小时)。
在上述所给数据的类似条件下，本发明的含15族元素的铪催化剂化合物具有的产率几乎是其锆类似物的产率的两倍。
实施例2：包括含15族元素的铪金属催化剂和庞大的配位体茂金属催化剂 的混合催化剂体系
在下面的实施例中使用庞大的配位体茂金属催化剂化合物(正丙基-环戊二烯基)2ZrCl2，该化合物是从Boulder Scientific，Meade，Colorado得到的。按照上面所述制备[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(配位体)，和{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2(Hf-HN3)。
制备混合的催化剂2A
向装有1.85g MAO(6.18g的30％的甲苯溶液，Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiana)和6.63g甲苯的100mL圆底烧瓶中，加入0.139g上述所制备的Hf-HN3和0.025g(正丙基-环戊二烯基)2ZrCl2。搅拌溶液10分钟。然后，通过混合加入4.98g硅石(Crosfield ES-70，在600℃煅烧，可从Crosfield Limited，Warrington，England买到)。在真空下整夜干燥混合物。通过混合加入可从Witco Corporation，Memphis，Tennessee购得的干燥硬脂酸铝Dry Witco Aluminum Stearate #22(AlSt #22)(CH3(CH2)16COO)2Al-OH(0.28g，6％(重量))，以生产7.15g成品的催化剂，负载为38μmol/g总催化剂，总金属与铝之间的比率是120∶1，并且Hf-HN3与(正丙基-环戊二烯基)2ZrCl2的比率是3∶1。
制备混合的催化剂2B
向装有7.95g MAO(26.50g的30％的甲苯溶液，Albemarle Corporation，Baton Rouge，Louisiaha)和94.41g甲苯的1000mL圆底烧瓶中，加入0.596g的Hf-HN3和0.108g(正丙基-环戊二烯基)2ZrCl2。搅拌溶液10分钟。然后，通过混合加入51.35g硅石(Crosfield ES-70，在600℃煅烧，可从CrosfieldLimited，Warrington，England买到)。在真空下整夜干燥混合物。通过混合加入可从Witco Corporation，Memphis，Tennessee购得的干燥硬脂酸铝Dry WitcoAluminum Stearate #22(AlSt #22)(CH3(CH2)16COO)2Al-OH(2.40g，6％(重量))，以生产62.33g成品的催化剂，负载为19μmol/g总催化剂，并且总金属与铝之间的比率是120∶1。
实施例2A：淤浆相乙烯聚合反应
在1升的装有机械搅拌器、用于控制温度的外部水夹套、隔片进口和通风管的高压釜反应器中，调节干燥氮气和乙烯的给入量，在淤浆相进行聚合反应。在160℃对反应器干燥和脱气。用气密的注射器加入作为稀释剂的异丁烷(400mL)和0.7mL作为清除剂的25％(重量)的三辛基铝的己烷溶液。将反应器加热至90℃。用乙烯压力加入0.100g混合的催化剂2A，并用136psi(938kPa)的乙烯对反应器加压。聚合反应持续30分钟，同时通过恒定的乙烯流量，保持反应器在90℃和136psi(938kPa)。通过快速冷却和排气终止反应。得到83.0g乙烯均聚物(I21＝3.5，活性为4770g PE/毫摩尔催化剂·大气压·小时)。
实施例2B：气相乙烯-己烯聚合反应
将上面所描述的混合催化剂2B用于如下所述的乙烯-己烯共聚反应。将在300psi(2069kPa的总压和1.60ft/s的循环气速度(49cm/s)下运行的连续流化床气相反应器用于测定催化效率、引入共聚单体(1-己烯)的能力和分子量效率(molecular weight capability)。聚合物的性能如下：I21＝10.1，I10＝0.95，I2＝0.008，Mw＝185,143，Mn＝12,861，Mw/Mn＝14.4，密度0.9487g/cm3。表1归纳了该方法的总数据。图1是实施例2的聚合物的凝胶渗透色谱图。
表1
    方法条件     结果
    H2浓度(ppm)     802
    C2浓度(mol％)     34.9
    己烯浓度(mol％)     0.08
    H2/C2比率     23.0
    C6/C2比率     0.002
    反应温度(°F/℃)     185/85.0
    平均床重(g)     1911
    产率(g/h)     282
    保留时间(h)     6.8
    产率(g/g)-MB1     696
    总的床周转率     5.9
1MB＝物料平衡
实施例3：催化剂体系，包括硅石结合铝和HF-HN3
制备硅石结合铝(Si-O-Al(C6F5)2)
在一个500毫升圆底烧瓶中，将40.686g的硅石(Davison 948，在600℃煅烧，可以从W.R.Grace，Davison Division Baltimore Maryland购得)变成在300mL甲苯中的浆料。加入固体Al(C6F5)3·甲苯(15.470g，24.90mmol)并搅拌混合物30分钟。使混合物静置18小时。通过过滤分离硅石结合铝并在真空条件下干燥6小时，得到49.211g产物。依照在EP 0694548 A1中所描述的方法制备合成的Al(C6F5)3·甲苯。
制备催化剂3A
向在20mL甲苯中的1.000g硅石结合铝(上述所制备的)中加入在5mL甲苯中的Hf-HN3(0.087g，0.125mmol，如上述实施例1中所制备的)。搅拌混合物30分钟。硅石从无色的变成橙红色。通过过滤分离硅石并在真空条件下干燥6小时，得到1.059g产物。最终过渡金属承载量是115μmol，使过渡金属负载到硅石结合铝上。
实施例3A：使用催化剂3A的淤浆相乙烯聚合反应
在1升的装有机械搅拌器、用于控制温度的外部水夹套、隔片进口和通风管的高压釜反应器中，调节干燥氮气和乙烯的给入量，在淤浆相进行聚合反应。在160℃对反应器干燥和脱气。用气密的注射器加入作为稀释剂的异丁烷(400mL和0.7mL作为清除剂的25％(重量)的三辛基铝的己烷溶液。将反应器加热至90℃。用乙烯压力加入0.200g成品催化剂3A，并用134psi(924kPa)的乙烯对反应器加压。聚合反应持续30分钟，同时通过恒定的乙烯流量，保持反应器在90℃和134psi(924kPa)。通过快速冷却和排气终止反应。得到37.4g聚乙烯(FI＝无流动性，活性＝364g聚乙烯/毫摩尔催化剂·大气压·小时)。
实施例3B：使用催化剂3A的淤浆相乙烯-己烯聚合反应
在1升的装有机械搅拌器、用于控制温度的外部水夹套、隔片进口和通风管的高压釜反应器中，调节干燥氮气和乙烯的给入量，在淤浆相进行聚合反应。在160℃对反应器干燥和脱气。用气密的注射器加入作为稀释剂的异丁烷(400mL)，35mL1-己烯和0.7mL作为清除剂的25％(重量)的三辛基铝的己烷溶液。将反应器加热至90℃。用乙烯压力加入0.100g成品催化剂3A，并用113psi(889kPa)的乙烯对反应器加压。聚合反应持续25分钟，同时通过恒定的乙烯流量，保持反应器在90℃和113psi(889kPa)。通过快速冷却和排气终止反应。得到68.0g聚乙烯(FI＝无流动性，活性＝1650g聚乙烯/毫摩尔催化剂·大气压·小时)。
实施例4：混合的催化剂体系包括硅石结合铝和HF-HN3
下面的实施例使用庞大的配位体茂金属催化剂化合物(二甲基甲硅烷基双(3-正丙基环戊二烯基)二氯化锆(DMSP-Cl2))，可从Boulder Scientific，Meade，Colorado得到。依照在EP 0694548 A1中所描述的方法制备合成的Al(C6F5)3·甲苯，将其全部引入作为参考。
制备[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(配位体)
在2升的装有磁性搅棒的单颈Schlenk烧瓶中，装有二亚乙基三胺(23.450g，0.227mol)，2-溴-1，3，5-三甲苯(90.51g，0.455mol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(1.041g，1.14mmol)，外消旋的-2.2’-双(二苯基膦基)-1.1’-联萘(2.123g，3.41mmol)，叔丁氧化钠(65.535g，0.682mol)，和甲苯(800mL)。搅拌反应混合物并加热至100℃。18小时后，根据质子核磁共振谱判断反应完全。在空气中进行所有其余的操作。在真空下去掉所有溶剂，并将残渣溶于二乙醚(1L)中。用水(250mL洗3次)洗涤醚，接着用饱和NaCl水溶液(500mL中180g)对醚进行洗涤，并用硫酸镁(30g)干燥。在真空下，于70℃对在真空中除去醚所得到的红色油状物干燥12小时(产率：71.10g，92％)。1H NMR(C6D6)δ6.83(s，4)，3.39(br s，2)，2.86(t，4)，2.49(t，4)，2.27(s，12)，2.21(s，6)，0.68(br s，1)。
制备{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2(Hf-HN3)
在干燥无氧的氮气条件下，向250ml装有磁性搅棒的圆底烧瓶中，装入四苄基铪(4.063g 7.482mmol)和150mL甲苯。在一分钟内(所需化合物沉淀)，边搅拌边加入上述的固体三胺配位体(2.545g，7.495mmol)。浆液的体积降为30mL并搅拌加入120mL的戊烷。经过过滤收集固体浅黄产物并在真空下干燥(4.562g，87％的产率)。
1H NMR(C6D6)δ7.21-6.79(m，12)，6.16(d，2)，3.39，(m，2)，3.14(m，2)，2.65(s，6)，2.40(s，6)，2.35(m，2)，2.23(m，2)，2.19(s，6)1.60(s，2)，1.26(s，2)，NH含糊。
制备二甲基甲硅烷基双(3-正丙基环戊二烯基)二甲基锆(DMSP-Me2)
向250ml装有磁性搅棒的圆底烧瓶中，装入5.990g DMSP-Cl2(13.84mmol)，和125mL二乙醚。将溶液冷却到-30℃，并且在5分钟内边搅拌边滴加20.3mLMeLi(在醚中1.4M，28.42mmol)。使混合物升温至室温并搅拌2小时。在真空下去掉醚，并用50mL甲苯萃取残渣。通过硅藻土过滤甲苯混合物以去掉LiCl，并在真空下去掉甲苯。将油状残余物溶解在戊烷中，用硅藻土过滤，去掉溶剂以得到清澈的黄色油状物。该油状物是内消旋和外消旋1∶1的混合物。1HNMR(C6D6)δ6.49(m，4)，5.48(m，2)，5.39(m，2)，5.25(m，2)，5.20(m，2)，2.59(m，CH2，8)，1.62(m，CH2，8)，0.96(m，CH3，12)，0.20(s，SiMe，3)，0.18(s，SiMe，6)，0.16(s，SiMe，3)，-0.08(s，ZrMe，3)，-0.17(s，ZrMe，6)，-0.23(s，ZrMe，3)。
制备硅石结合铝(Si-O-Al(C6F5)2)
在一个500毫升圆底烧瓶中，将11.50g的硅石(Davison 948，在600℃煅烧，可以从W.R.Grace，Davison Division Baltimore Maryland购得)变成在300mL甲苯中的浆料，并加入固体Al(C6F5)3·甲苯(5.706g，24.90mmol)。将混合物加热至85℃保持1小时，然后使其冷却一昼夜(20小时)。通过过滤分离硅石结合铝并在真空条件下干燥6小时，得到产物13.81g。
制备催化剂4A
向在20mL甲苯中的1.000g硅石结合铝中加入在5mL甲苯中的Hf-HN3(0.056g，0.080mmol)。搅拌混合物30分钟。硅石从无色的变成橙红色。通过过滤分离硅石并在真空条件下干燥6小时，得到1.041g产物。最终过渡金属承载量是76μmol/g。
制备催化剂4B
向在20mL甲苯中的1.000g硅石结合铝中加入在5mL甲苯中的DMSP-Me2(0.031g，0.079mmol)。搅拌混合物30分钟。硅石从无色的变成橙红色。通过过滤分离硅石并在真空条件下干燥6小时，得到1.059g产物。最终过渡金属承载量是76μmol/g。
制备催化剂4C
向在40mL甲苯中的2.000g硅石结合铝中加入Hf-HN3(0.098g，0.140mmol)和DMSP-Me2(0.008g，0.20mmol)。搅拌混合物30分钟。硅石从无色的变成橙红色。通过过滤分离硅石并在真空条件下干燥6小时，得到2.065g产物。最终过渡金属承载量是76μmol。
实施例4A：用催化剂4A的淤浆相乙烯聚合反应
在1升的装有机械搅拌器、用于控制温度的外部水夹套、隔片进口和通风管的高压釜反应器中，调节干燥氮气和乙烯的给入量，在淤浆相进行聚合反应。在160℃对反应器干燥和脱气。用气密的注射器加入作为清除剂的三异丁基铝(100μl)接着加入稀释剂异丁烷(400mL)。将反应器加热至85℃。用乙烯压力加入0.025g成品的催化剂4A，并用124psi(975kPa)的乙烯对反应器加压。聚合反应持续40分钟，同时通过恒定的乙烯流量，保持反应器在85℃和124psi(975kPa)。通过快速冷却和排气终止反应。得到9.2g聚乙烯(FI＝无流动性，活性＝879g聚乙烯/毫摩尔催化剂·大气压·小时)。
实施例4B：用催化剂4B的淤浆相乙烯聚合反应
在1升的装有机械搅拌器、用于控制温度的外部水夹套、隔片进口和通风管的高压釜反应器中，调节干燥氮气和乙烯的给入量，在淤浆相进行聚合反应。在160℃对反应器干燥和脱气。用气密的注射器加入作为清除剂的三异丁基铝(100μl)接着加入稀释剂异丁烷(400mL)。将反应器加热至85℃。用乙烯压力加入0.025g成品的催化剂4B，并用122psi(959kPa)的乙烯对反应器加压。聚合反应持续40分钟，同时通过恒定的乙烯流量，保持反应器在85℃和122psi(959kPa)。通过快速冷却和排气终止反应。得到74.7g聚乙烯(MI＝193，活性＝7250g聚乙烯/毫摩尔催化剂·大气压·小时)。
实施例4C：用催化剂4C的淤浆相乙烯聚合反应
在1升的装有机械搅拌器、用于控制温度的外部水夹套、隔片进口和通风管的高压釜反应器中，调节干燥氮气和乙烯的给入量，在淤浆相进行聚合反应。在160℃对反应器干燥和脱气。用气密的注射器加入作为清除剂的三异丁基铝(100μl)接着加入稀释剂异丁烷(400mL)。将反应器加热至85℃。用乙烯压力加入0.025g成品的催化剂4C，并用123psi(967kPa)的乙烯对反应器加压。聚合反应持续40分钟，同时通过恒定的乙烯流量，保持反应器在85℃和123psi(967kPa)。通过快速冷却和排气终止反应。得到17.2g聚乙烯(FI＝10.9，活性＝1656g聚乙烯/毫摩尔催化剂·大气压·小时)。图2是在实施例4中所制备的代表性聚合物的凝胶渗透色谱图。
实施例5：包括苄基离去基团的催化剂体系
制备(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(配位体)
在干燥的无氧氮气下，在2升的装有磁性搅棒的单颈Schlenk烧瓶中，装有二亚乙基三胺(23.450g，0.227mol)，2-溴-1，3，5-三甲苯(90.51g，0.455mol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(1.041g，1.14mmol)，外消旋的-2.2’-双(二苯基膦基)-1.1’-联萘(外消旋的BINAP)(2.123g，3.41mmol)，叔丁氧化钠(65.535g，0.682mol)，和甲苯(800mL)。搅拌反应混合物并加热至100℃。18小时后，根据质子核磁共振谱判断反应完全。在空气中进行所有其余的操作。在真空去掉所有溶剂，并将残渣溶于二乙醚(1L)中。用水(250mL洗3次)洗涤醚，接着用饱和NaCl水溶液(500mL中180g)对醚进行洗涤，并用硫酸镁(30g)干燥。在真空下，于70℃对在真空中除去醚所得到的红色油状物干燥12小时(产率：71.10g，92％)。1H NMR(C6D6)δ6.83(s，4)，3.39(br s，2)，2.86(t，4)，2.49(t，4)，2.27(s，12)，2.21(s，6)，0.68(br s，1)。
制备{[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH}HfCl2(HfCl2-HN3)
在250mL圆底烧瓶中，将3.075gHf(NMe2)4(8.66mmol)溶解在100mL戊烷中。将2.942g[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(8.66mmol)作为固体加入，并搅拌溶液2小时。用质子NMR确定混合的酰胺{[(2，4，6Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(NMe2)2但是没被分离开。1H NMR(C6D6)δ6.95(s，4)，3.40(m，2)，3.08(s，6)，3.04(m，2)，2.52(m，4)，2.49(s，6)，2.47(s，6)，2.32(s，6)，2.20(s，6)，1.72(m，1).在真空下去掉溶剂。将残渣溶解在甲苯中，并部分地加入2.825g ClSiMe3(26.0mmol)。搅拌溶液24小时。在真空下去掉溶剂，并且固体悬浮在戊烷中。通过过滤收集固体并用戊烷洗涤(4.870g，96％产率)。用质子NMR测定二氯化物{[(2，4， 6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH}HfCl2。1HNMR(C6D6)δ6.89(s，2)，6.84(s，2)，3.40(m，2)，2.95(m，2)，2.51(s，6)，2.45(s，6)，2.40(m，4)，2.14(s，6)，NH是含糊的。
制备{[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2(Hf-HN3)
在干燥的无氧氮气下，向250ml装有磁性搅棒的圆底烧瓶中，装入四苄基铪(4.063g 7.482mmol)和150mL甲苯。在一分钟内(所需化合物沉淀)，边搅拌边加入上述的固体三胺配位体(2.545g，7.495mmol)。浆液的体积降为30mL并搅拌加入120mL的戊烷。经过过滤收集固体浅黄产物并在真空下干燥(4.562g，87％的产率)。
1H NMR(C6D6)δ7.21-6.79(m，12)，6.16(d，2)，3.39，(m，2)，3.14(m，2)，2.65(s，6)，2.40(s，6)，2.35(m，2)，2.23(m，2)，2.19(s，6)1.60(s，2)，1.26(s，2)，NH含糊。
制备催化剂5A
向装有0.858g MAO(2.640g的30％重量的甲苯溶液，可从AlbemarleCorporation，Baton Rouge，Louisiana)和2.860g甲苯的100mL圆底烧瓶中，加入0.067gHfCl2-HN3。搅拌溶液15分钟。然后，通过混合加入2.140g硅石(Davison 948，在600℃煅烧，可以从W.R.Grace，Davison Division BaltimoreMaryland购得)。在真空下整夜干燥混合物。得到2.901g承载0.68％(重量)铪的成品的催化剂，并且Al/Hf的比率为129∶1。
制备催化剂5B
向装有0.792g MAO(2.640g的30％(重量)的甲苯溶液，可从AlbemarleCorporation，Baton Rouge，Louisiana)和2.830g甲苯的100mL圆底烧瓶中，加入0.080gHf-HN3。搅拌溶液15分钟。然后，通过混合加入2.130g硅石(Davison948，在600℃煅烧，可以从W.R.Grace，Davison Division Baltimore Maryland购得)。在真空下整夜干燥混合物。得到2.908g承载0.68％(重量)铪的成品的催化剂，并且Al/Hf的比率为119∶1。
实施例5A：用催化剂4A的淤浆相乙烯聚合反应
在1升的装有机械搅拌器、用于控制温度的外部水夹套、隔片进口和通风管的高压釜反应器中，调节干燥氮气和乙烯的给入量，在淤浆相进行聚合反应。在160℃对反应器干燥和脱气。用气密的注射器加入作为稀释剂的异丁烷(400mL)和0.7mL作为清除剂的25％(重量)的三辛基铝的己烷溶液。将反应器加热至90℃。用乙烯压力加入0.200g成品的催化剂5A，并用113psi(779kPa)的乙烯对反应器加压。聚合反应持续40分钟，同时通过恒定的乙烯流量，保持反应器在90℃和113psi(779kPa)。通过快速冷却和排气终止反应。得到11.9g聚乙烯(FI＝无流动性，活性＝311g聚乙烯/毫摩尔催化剂·大气压·小时)。
实施例5B：用催化剂5B的淤浆相乙烯聚合反应
在1升的装有机械搅拌器、用于控制温度的外部水夹套、隔片进口和通风管的高压釜反应器中，调节干燥氮气和乙烯的给入量，在淤浆相进行聚合反应。在160℃对反应器干燥和脱气。用气密的注射器加入作为稀释剂的异丁烷(400mL)和0.7mL作为清除剂的25％(重量)的三辛基铝的己烷溶液。将反应器加热至90℃。用乙烯压力加入0.200g成品的催化剂5B，并用130psi(896kPa)的乙烯对反应器加压。聚合反应持续30分钟，同时通过恒定的乙烯流量，保持反应器在90℃和130psi(896kPa)。通过快速冷却和排气终止反应。得到29.1g聚乙烯(FI＝无流动性，活性＝881g聚乙烯/毫摩尔催化剂·大气压·小时)。
在上述所给数据的类似条件下，具有取代的烃离去基团，优选具有用芳基取代的烷基的本发明含15族元素的金属催化剂化合物与具有卤素的相同化合物相比具有更高的产率。
当参照各具体的实施例描述并说明本发明时，本领域的技术人员可以理解在本发明基础上的各种变化，不需要在此说明。例如包括可单独使用的两种或两种以上本发明载体上的含15族元素的金属催化剂组合物或与未负载在载体上的庞大配位体茂金属催化剂化合物一起使用。还包括可以与含15族元素的钛或锆的催化剂化合物和/或庞大的配位体茂金属催化剂化合物一起使用的含15族元素的铪催化剂组合物。还包括可用于单个或多个聚合反应器装置(包括不同类方法)的本发明的催化剂体系。为此，各个实施例仅仅用作对决定本发明真正范围的所附权利要求的参考。

Claims (33)

1.一种聚合烯烃的方法，包括在聚合反应条件下使一种或几种烯烃与催化剂体系接触，催化剂体系包括含15族元素的铪催化剂化合物，由下式表示：
式(1)       或
Figure C008145280002C2
式(2)
其中M是给；
各X独立地是离去基团；
y是0或1；
n是M的氧化态；
m是Y，Z和L或Y，Z和L’的形式电荷；
L是15族元素；
L’是含有15族或14族元素的基团；
Y是15族元素；
Z是15族元素；
R1和R2独立地是C1-C20烃基，具有至多20个碳原子的含杂原子基团，或含有硅，锗，锡，铅或磷的基团；
R3不存在，或是烃基，氢，卤素，含杂原子基团；
R4和R5独立地是烷基，芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基，环状的芳烷基，取代的环状芳烷基或多环体系；
R1和R2可以彼此相互连接，和/或R4和R5可以彼此相互连接；
R6和R7独立地是不存在，或是氢，烷基，卤素，杂原子或烃基；和
R*是不存在，或是氢，含14族原子的基团，卤素，含杂原子的基团，
其中该方法是在30-200℃的温度下进行的。
2.权利要求1的方法，其中R4和R5由下式表示：
Figure C008145280003C1
与Z或Y键合
其中R8至R12独立地是氢，C1-C4O烷基，卤化物，杂原子，含杂原子的包括至多40碳原子的基团，任何两个R基团形成环状基团和/或杂环基团。
3.权利要求2的方法，其中R8至R12独立地是C1-C20的直链或支链烷基。
4.权利要求2的方法，其中R8至R12独立地是甲基、乙基、丙基或丁基。
5.权利要求2的方法，其中R9，R10和R12独立地是甲基，乙基，丙基或丁基基，或R9，R10和R12是甲基，且R8和R11是氢。
6.权利要求1的方法，其中L，Y和Z独立地是氮，R1和R2各是烃基，R3是氢，和R6和R7是不存在的，或其中L和Z独立地是氮，L’是烃基，和R6和R7是不存在的。
7.权利要求1的方法，其中含15族元素的铪催化剂化合物含有至少一个具有6个或6个以上碳原子的取代的烃基离去基团。
8.权利要求7的方法，其中所述至少一个取代的烃基离去基团是芳基取代的烷基
9.权利要求7的方法，其中所述至少一个取代的烃基离去基团是苄基。
10.权利要求1的方法，其中催化剂体系是承载在载体上的。
11.权利要求1的方法，其中聚合方法选自连续气相聚合方法和连续淤浆相聚合方法。
12.权利要求1的方法，其中催化剂体系进一步包括活化剂。
13.权利要求12的方法，其中活化剂是由下式表示的含路易斯酸铝的活化剂：
RnAl(ArHal)3-n
其中R是单阴离子的配位体；
ArHal是卤化C6芳族的或更高碳数多环芳烃或芳环组合，其中两个或更多环或稠环体系直接彼此相连或连在一起；和
n＝1至2。
14.权利要求13的方法，其中n＝1。
15.权利要求1的方法，其中烯烃是乙烯，或丙烯，或乙烯和至少一种具有3-20个碳原子的其它单体。
16.一种在催化剂体系存在下聚合烯烃的方法，该催化剂体系包括含15族元素的铪催化剂化合物，由下式表示：
式(1)       或
Figure C008145280005C1
式(2)
其中M是铪；
各X独立地是离去基团；
y是0或1；
n是M的氧化态；
m是Y，Z和L或Y，Z和L’的形式电荷；
L是15族元素；
L’是含有15族或14族元素的基团；
Y是15族元素；
Z是15族元素；
R1和R2独立地是C1-C20烃基，具有至多20个碳原子的含杂原子基团，或含有硅，锗，锡，铅或磷的基团；
R3不存在，或是烃基，氢，卤素，含杂原子基团；
R4和R5独立地是烷基，芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基，环状的芳烷基，取代的环状芳烷基或多环体系；
R1和R2可以彼此相互连接，和/或R4和R5可以彼此相互连接；
R6和R7独立地是不存在，或是氢，烷基，卤素，杂原子或烃基；
R*是不存在，或是氢，含14族原子的基团，卤素，含杂原子的基团；和
下式表示的庞大配体的茂金属催化剂化合物：
LALBMQn     (I)
其中M是选自元素周期表4族，5族或6族的过渡金属，LA和LB是未被取代的或取代的环戊二烯基配位体或环戊二烯基型配位体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基型配位体，所述杂原子选自氮、硅、硼、锗、硫和磷，在LA和LB上的取代基包括一个或多个选自下组的基团：直链或支链烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫代基，二烷基氨基，烷氧羰基，芳氧羧基，氨基甲酰基，烷基或二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰氨基，直链的、支链的或环状的亚烷基，或其组合，这些取代基具有至多50个非氢原子。
17.权利要求16的方法，其中催化剂体系是承载在载体上的。
18.权利要求16的方法，其中聚合方法选自连续气相聚合方法和连续淤浆相聚合方法。
19.权利要求16的方法，其中催化剂体系进一步包括活化剂。
20.权利要求19的方法，其中活化剂是由下式表示的含路易斯酸铝的活化剂：
RnAl(ArHal)3-n
其中R是单阴离子的配位体；
ArHal是卤化C6芳族的或更高碳数多环芳烃或芳环组合，其中两个或更多环或稠环体系直接彼此相连或连在一起；和
n＝l至2。
21.权利要求20的方法，其中n＝1。
22.权利要求16的方法，其中烯烃是乙烯，或丙烯，或乙烯和至少一种具有3-20个碳原子的其它单体。
23.一种载体型催化剂体系，包括权利要求1中定义的含15族元素的铪催化剂化合物，活化剂，和载体。
24.权利要求23的载体型催化剂体系，其中使含15族元素的铪催化剂化合物与活化剂接触以形成反应产物，然后使该反应产物与载体接触。
25.权利要求23的载体型催化剂体系，其中活化剂是由下式表示的含路易斯酸铝的活化剂：
RnAl(ArHal)3-n
其中R是单阴离子的配位体；
ArHal是卤化C6芳族的或更高碳数多环芳烃或芳环组合，其中两个或更多环或稠环体系直接彼此相连或连在一起；和
n＝l至2。
26.权利要求25的载体型催化剂体系，其中n＝1。
27.一种载体型催化剂体系，包括权利要求1中定义的含15族元素的铪催化剂化合物和下式的庞大配体的茂金属催化剂化合物：
LALBMQn  (I)
其中M是选自元素周期表4族，5族或6族的过渡金属，LA和LB是未被取代的或取代的环戊二烯基配位体或环戊二烯基型配位体，杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基型配位体，所述杂原子选自氮、硅、硼、锗、硫和磷，在LA和LB上的取代基包括一个或多个选自下组的基团：直链或支链烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫代基，二烷基氨基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲酰基，烷基或二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰氨基，直链的、支链的或环状的亚烷基，或其组合，这些取代基具有至多50个非氢原子。
28.权利要求27的载体型催化剂体系，其中使含15族元素的铪催化剂化合物和庞大配体的茂金属催化剂化合物与活化剂接触以形成反应产物，然后使该反应产物与载体接触。
29.权利要求27的载体型催化剂体系，其中活化剂是由下式表示的含路易斯酸铝的活化剂：
RnAl(ArHal)3-n
其中R是单阴离子的配位体；
ArHal是卤化C6芳族的或更高碳数多环芳烃或芳环组合，其中两个或更多环或稠环体系直接彼此相连或连在一起；和
n＝l至2。
30权利要求29的载体型催化剂体系，其中n＝1。
31.权利要求1定义的含15族元素的铪催化剂化合物在生产多峰聚合物组合物的高分子量组分中的用途。
32.权利要求27的催化剂体系在生产多峰聚合物组合物中的用途，其中含15族元素的铪催化剂化合物用于生产高分子量组分，而庞大配位体的茂金属催化剂化合物用于生产低分子量组分。
33.权利要求1的方法，其中聚合反应方法是在30℃和120℃之间进行的气相聚合方法。
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